JP2012116704A - カーボンナノホーンの製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】湿式精製処理を行う必要がないカーボンナノホーンを製造することができる、新しい原理に基づくカーボンナノホーンの製造技術を提供する。
【解決手段】カーボンナノホーンの製造方法が、グラファイトからなるターゲット原料をチャンバー内にセットするステップと、大気圧下で、かつ、常温の不活性ガスからなる雰囲気中で、電子加速器から放出される連続電子ビーム又はパルス状電子ビームをターゲット原料に照射することにより、ターゲット原料を溶融、ガス化させるステップを有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、新しい原理に基づくカーボンナノホーンの製造方法および製造装置に関するものである。

カーボンナノホーンは、ナノスケールを有し、先端がホーン状となっており、外壁に金属のナノ粒子が付着されやすく、また、内部にガスや薬剤を取り込みやすく、このような特異な構造なため、実用化が進められている。

カーボンナノホーンは、一般に、アーク放電法、レーザーアブレーション法などで作られている（特許文献１、２、３等）。このような方法で得られたカーボンナノホーンは、多数のカーボンナノホーンが頂点を外側に向って集まった毬栗状の集合体として得られることが知られている。

しかしながら、このような従来の製造方法で作製されたカーボンナノホーンは、得られた煤状物を溶媒に懸濁し分散させるというような湿式精製処理を行う必要があった。
一方で、カーボンナノホーンは製造方法によっては、それぞれ異なった特有の性質を発現したりするため、新たな物性を発現するカーボンナノホーンの創製法が期待されている。

特開２００３−２５２９７号公報 特開２００５−１７０７３９号公報 特開２００８−３７６６１号公報

本発明は、このような従来技術の実情に鑑み、湿式精製処理を行う必要がないカーボンナノホーンを製造することができる、新しい原理に基づくカーボンナノホーンの製造方法および製造装置を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、第１には、カーボンナノホーンの製造方法であって、グラファイトからなるターゲット原料をチャンバー内にセットするステップと、大気圧下で、かつ、常温の不活性ガスからなる雰囲気中で、電子加速器から放出される連続電子ビーム又はパルス状電子ビームをターゲット原料に照射することにより、ターゲット原料を溶融、ガス化させるステップを有することを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法を提供する。

第２には、上記第１の発明において、ガス化されたターゲット原料を冷却室に移送し冷却室内で自然冷却させるステップを有することを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法を提供する。

第３には、上記第１又は第２の発明において、不活性ガスとして、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２またはこれらの混合ガスを用いることを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法を提供する。

また、本発明は、第４には、カーボンナノホーンの製造装置であって、グラファイトからなるターゲット原料がセットされるチャンバーと、チャンバー内に常温の不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段と、大気圧下で、ターゲット原料に電子ビームを照射することにより、ターゲット原料を溶融、ガス化させるために電子ビームを放出する電子加速器を有することを特徴とするカーボンナノホーンの製造装置を提供する。

さらに、第５には、上記第４の発明において、ガス化されたターゲット材料が移送され、ガス化されたグラファイトを自然冷却させる冷却室を有することを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノホーンの製造装置を提供する。

本発明によれば、上記のような手法ないし手段を採用したので、湿式精製処理を行う必要がないカーボンナノホーンを新しい原理に基づく手法ないし手段により製造することが可能となる。

本発明によるカーボンナノホーンの製造装置の一例を模式的に示す概念図で ある。 冷却室における高温ガスの動きを示すイメージ図である。 実験例１における電子加速器の出力と時間の関係を示す図である。 実験例１において冷却室から採取した煤の電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）像を示す図である。 実験例１においてフィルターから採取した煤の電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）像を示す図である。 実験例１においてフィルターから採取した煤のラマンスペクトルデータを示す図である。 実験例２における電子加速器の出力と時間の関係を示す図である。 実験例２において冷却室から採取した煤の電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）像を示す図である。 図８の拡大図である。 実験例２において冷却室から採取した煤の電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）像を示す図である。 実験例２において冷却室から採取した煤のラマンスペクトルデータを示す図である。 実験例３における電子加速器の出力と時間の関係を示す図である。 実験例３においてフィルターから採取した煤の電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）像を示す図である。 図１３の拡大図である。 実験例３においてフィルターから採取した煤のラマンスペクトルデータを示す図である。 実験例４における電子加速器の出力と時間の関係を示す図である。 今回の実験例で得られた二層カーボンナノホーンが観察される電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）像を示す図である。 今回の実験例で得られた多層（４−６層）カーボンナノホーンが観察される電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）像を示す図である。

本発明によるカーボンナノホーンの製造方法は、基本的に、次のステップからなる。
（Ａ）グラファイトからなるターゲット原料をチャンバー内にセットするステップ、
（Ｂ）大気圧下で、かつ、常温の不活性ガスからなる雰囲気中で、電子加速器から放出される連続電子ビーム又はパルス状電子ビームをターゲット原料に照射することにより、ターゲット原料を溶融、ガス化させるステップ。

また、上記（Ｂ）のステップの後に、下記（Ｃ）のステップを設けてもよい。
（Ｃ）ガス化されたターゲット原料を冷却室に移送し冷却室内で自然冷却させることによりカーボンナノホーンを生成させるステップ。

本発明では、ターゲット原料として、グラファイトのみからなり触媒金属を含まないものが使用される。たとえばグラファイト棒を輪切りにしたデイスクタブレットを用い、ターゲット原料とすることができるが、これに限定されない。

不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２あるいはこれらの混合ガス等を常温で使用することができる。不活性ガスは、カーボンナノホーンを製造する前に予めチャンバー内に供給していてもよく、カーボンナノホーン製造時には一定流速、たとえば０−５Ｌ／秒程度までの流速で供給するようにしてもよい。また、ケースによっては流速を変化させてもよい。

チャンバーは、たとえばロシア製ステンレス鋼（型式12H18N10T）等の耐熱性材料からなり、密閉構造にできるものが使用される。

ターゲット原料に照射する電子ビームは連続ビームまたはパルス状ビームを使用する。また、本発明では、加速器を用いて電子ビームを発生させる。電子ビームを発生する電子加速器としては、たとえば加速電圧１．４ＭｅＶ、出力が０〜１００ｋＷの間で調節できるものを使用することができ、出力は電流で調整する。この場合、照射時間は１〜６０分程度がカーボンナノホーンの良好な成長のために好ましい。ターゲット原料の量によるので制限はとくにないので量産につながる。

ターゲット原料に電子ビームを照射すると、ターゲット原料が溶融、ガス化し、不活性ガスとガス化したターゲット原料の混合高温ガスが形成される。

ガス化したターゲット原料は、グラファイトと不活性ガスとの混合高温ガス状態となる。この高温ガスは冷却室に移送され、冷却室において渦を巻き自然冷却される。この冷却の際にカーボンナノホーンが生成される。

次に、本発明によるカーボンナノホーンの製造装置の一例について述べる。図１は、本例のカーボンナノホーンの製造装置を模式的に示す概念図である。図中１１はチャンバーであり、ロシア製ステンレス鋼（型式12H18N10T）からなり、密閉構造にできるものである。チャンバー１１内にはターゲット原料１２が収容される容器型ターゲットホルダー１３がセットされるようになっている。ターゲット原料１２は、グラファイトのタブレットを複数積層して構成されるが、これに限定されない。この例ではグラファイトタブレットは６個積層されている。容器型ターゲットホルダー１３はターゲット囲いボックス１４内に置かれる。チャンバー１１内は大気圧に設定され、側壁と底部には不活性ガスであるヘリウムを供給するための配管１５と配管１６が配設され、圧力計１７と圧力計１８、バルブ１９とバルブ２０がそれぞれ設けられている。また、チャンバー１１の上方には空気が不活性ガスと混合しないようにするためのヘリウムシールド用の窒素ガスを供給するための配管２１が配置され、この配管２１には圧力計２２とバルブ２３が設けられている。チャンバー１１の上方には電子加速器２４が、電子ビーム２５をターゲット囲いボックス１４の上蓋１４Ａに形成された開口１４Ｂを通してターゲット原料１２に照射可能に配置されている。また、チャンバー１１の上方にはヘリウムシールド用窒素ガスを放出するための配管２６が配置され、真空ポンプ２７と連結されている。なお、２８はＵ字型圧力計、２９は芯出しリングである。

一方、図中３０は円筒形状の冷却室であり、連結金属パイプ３１によりチャンバー１１、ターゲット囲いボックス１４と連通している。連結金属パイプ３１内には耐熱性グラファイトからなるガス搬送パイプ３２が挿通しており、チャンバー１１内のターゲット囲いボックス１４と冷却室３０が連絡している。さらに、冷却室３０の下方には生成物の出口管３３が接続され、生成物回収室３４と連結され、出口管３３の先端には生成物を付着させて回収するためのフィルター３５が取り付けられている。生成物回収室３４は前述の排気ポンプ２７に連結されている。

なお、３６は熱電対であり、熱電対３６はチャンバー１１内壁とターゲット囲いボックス１４のスクリーンの間に設けられている。

図１の装置を用いてカーボンナノホーンを製造する場合、まず、グラファイトタブレットを複数積層させてターゲット原料１２とし、容器型ターゲットホルダー１３内に収容し、チャンバー１１にセットする。次に、チャンバー１１の側壁と底部から配管１５と配管１６を通してヘリウムガスをチャンバー１１内に入れ、チャンバー内空気を排除する。そしてチャンバー内ヘリウムガスがチャンバー上部より外部に放出しないように配管２１を通して窒素ガスを送り、シーリングする。シーリングのための窒素ガスと不活性ガスとしてのヘリウムガスの流量は０．３〜０．５Ｌ／秒程度である。次に、電子加速器２４から所定の加速電圧で電子ビーム２５をターゲット原料１２に一定時間連続して照射する。なお、ケースによってはパルス状ビームを照射してもよい。その際、あらかじめ低出力で所定時間チャンバー１１内を温めておく。その後、排気ポンプ２７を作動させながら、電子加速器２４の出力を上げ、電子ビーム２５をターゲット原料１２に連続照射する。電子ビーム２５の連続照射により、ヘリウムガスはプラズマ化し、ターゲット原料１２は溶融、蒸発し、ヘリウムガスのプラズマとターゲット原料１２の蒸発ガスとの混合高温ガスが形成される。電子ビーム２５が所定時間照射されて混合高温ガスが形成されると、ガス搬送パイプ３２から、冷却室３０に送られる。冷却室３０に送られてきた高温ガスは、冷却室３０の壁面が円筒状であるのでうず回転し、円筒壁に沿って流れ、下方に移動し、自然冷却される。このイメージ図を図２の（ａ）に透視斜視図で、（ｂ）に断面図で模式的に示す。高温ガスが自然冷却することによりカーボンナノホーンが生成し、生成されたカーボンナノホーンは、出口管３３から排出され、生成物回収室３４内でフィルター３５に付着され、回収される。フィルター３５としては、たとえばポリエステル系合成繊維からなる１００メッシュの気体用フィルターを用いることができるが、これに限定されない。

次に、具体的な実験例について述べる。
実験例１
試作したカーボンナノホーンの製造装置のチャンバー１１は円筒形の形状であり、耐熱性のロシア製ステンレス鋼（型式12H18N10T）からなり、密閉構造にできるものであり、直径１７０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、容量約３Ｌのものを用いた。

ターゲット原料１２としては、ドイツ製リアクターグラファイト（Henschke CGD：純度９９．９９％以上）の棒を輪切りにしたデイスクで直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円形タブレット（密度１．８ｇ／ｃｍ^３）としたものを６個重ねて用いた。全高さは３０ｍｍであった。

容器型ターゲットホルダー１３としては、ドイツ製リアクターグラファイト（Henschke CGD：純度９９．９９％以上）からなり、外径３５ｍｍ、内径２１ｍｍ、高さ５０ｍｍの寸法のものを用いた。

ターゲット囲いボックス１４としては、ロシア製グラファイト（MDG-6：純度９９．７５％以上）からなり、外径１２０ｍｍ、内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍの寸法のものを用いた。

連結金属パイプ３１としては、ロシヤ製ステンレス鋼（型式12H18N10T）からなり、外径４５ｍｍ、内径４０ｍｍ、長さ２６０ｍｍの寸法のものを用いた。

ガス搬送パイプ３２としては、ロシア製グラファイト（MDG-6：純度９９．７５％以上）からなり、外径３９ｍｍ、内径２３ｍｍ、長さ３００ｍｍの寸法のものを用いた。

電子加速器２４としては、ロシア科学アカデミー核物理学研究所製のＥＬＶ−６型電子加速器を用いた。この加速器は、作動ポンプと、真空段階を分けるダイアフラムと、磁気集束レンズを有することを特徴としている。この加速器によれば、電子エネルギーは１．４ＭｅＶ、出力が０〜１００ｋＷ（最大ビーム電流７５ｍＡ）の間で調整可能であり、ビーム出力密度は最大５×１０^６Ｗ／ｃｍ^２に達する。本実験例では、電子加速器２４からの電子ビーム２５は直径２０ｍｍのターゲット原料１２の表面に直径１８ｍｍの面状のスポットとして照射された。

上記の構成の装置を用い、カーボンナノホーンの製造を以下のようにして行った。

まず、上記で作製したグラファイトタブレット６個を積層しターゲット原料１２として容器型ターゲットホルダー１３内に収容し、図１に示すようにチャンバー１１内に設置したターゲット囲いボックス１４にセットした。次に、チャンバー１１内にヘリウムガスを入れ、チャンバー内空気を排除した。その後、チャンバー内ヘリウムガスがチャンバー上部より外部に流出しないように窒素ガスを供給し、シーリングした。ヘリウムガスおよび窒素ガスの流量は０．５Ｌ／秒とした。排気ポンプ２７を作動させた。チャンバー１１の側壁からチャンバー１１内に入ったヘリウムガスはターゲット囲いボックス１４の上蓋１４Ａの開口部１４Ｂからターゲット囲いボックス１４の内部に入る。

この状態で、電子加速器２４を作動させ、出力４．２ＫＷで５分間チャンバー１１内を温めた。

次に、電子加速器２４の出力を１１．２ＫＷまで上昇させ、電子ビーム２５をターゲット原料１２に２５分間照射させた。このときの電子加速器２４の出力を図３に示す。電子ビーム２５の照射により、ヘリウムガスはプラズマ化し、電子ビーム２５によりターゲット１２も溶解、蒸発して高温ガス化し、両者の混合高温ガスは、ターゲット囲いボックス１４から冷却室３０に延びるガス搬送パイプ３２を経て冷却室３０へ高温ガスとして入る。その後、電子加速器２４の運転を停止させた。高温ガスは冷却室３０にて自然冷却されるが、冷却過程においてカーボンナノホーンが成長した。

その後、フィルター３５および冷却室３０内の煤を回収した。その結果、フィルター３５全表面に煤が付着しており、冷却室３０の内壁および蓋にも煤があり、ガス搬送パイプ３２にはかなりの量の煤があった。

図４に冷却室３０から採取した煤のＴＥＭ像を示す。冷却室３０においてカーボンナノホーンが生成されていることが確認された。また、図５にフィルター３５において採取した煤のＴＥＭ像を示す。カーボンナノホーンの生成が確認された。さらに、図６にフィルター３５において採取した煤のラマンスペクトルデータを示す。このグラフからもカーボンナノホーンの生成が確認できる。
実験例２
実験例１において、電子加速器２４の出力を図７に示すように制御したこと以外は、実験例１と同様にしてカーボンナノホーンを生成させた。図８に本実験例において冷却室３０で採取した煤のＴＥＭ像を示す。図９に図８の拡大図を示す。図１０に本実験例において冷却室３０で採取した煤のＴＥＭ像を示す。また、図１１に冷却室３０で採取した煤のラマンスペクトルデータを示す。これらのＴＥＭ像およびラマンスペクトルデータからカーボンナノホーンが生成されたことが確認された。
実験例３
実験例１において、電子加速器２４の出力を図１２に示すように制御したこと、および、上記で作製したグラファイトタブレット７個を積層しターゲット原料１２（全高３５ｍｍ）としたこと以外は、実験例１と同様にしてカーボンナノホーンを生成させた。図１３に本実験例においてフィルター３５で採取した煤のＴＥＭ像を示す。図１４に図１３の拡大図を示す。また、図１５にフィルター３５で採取した煤のラマンスペクトルデータを示す。これらのＴＥＭ像およびラマンスペクトルデータからカーボンナノホーンが生成されたことが確認された。
実験例４
実験例１において、電子加速器２４の出力を図１６に示すように制御したこと、および、チャンバー１１の底部からもヘリウムガスを供給した（流量は０．５Ｌ／秒こと以外は、実験例１と同様にしてカーボンナノホーンを生成させた。この場合、チャンバー１１の底部からチャンバー１１内に入ったヘリウムガスはターゲット囲いボックス１４の外側を上昇し、チャンバー１１の側面からのヘリウムガスと合流し、ターゲット囲いボックス１４の上蓋１４Ａの開口部１４Ｂからターゲット囲いボックス１４の内部に入る。本実験例では、チャンバー１１の側壁と底部からヘリウムガスを供給したことにより、カーボンナノホーンをより効果的に生成できることが確認された。

また、今回の実験例では、電子ビーム２５の照射条件（高温、照射深さ、面蒸発、照射時間など）を変えることにより、単層カーボンナノホーンのみならず、２層以上の多層カーボンナノホーン、両者が混在するものが得られることが確認できた。図１６に二層カーボンナノホーン、図１７に多層（４−６層）カーボンナノホーンの電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）像を示す。

１１ チャンバー
１２ ターゲット原料
１３ 容器型ターゲットホルダー
１４ ターゲット囲いボックス
１５、１６ 配管（ヘリウムガス供給用）
２１ 配管（窒素ガス供給用）
２４ 電子加速器
２５ 電子ビーム
２７ 真空ポンプ
３０ 冷却室
３２ ガス搬送パイプ
３３ 出口管
３４ 生成物回収室
３５ フィルター

Claims (5)

1. カーボンナノホーンの製造方法であって、
   グラファイトからなるターゲット原料をチャンバー内にセットするステップと、
   大気圧下で、かつ、常温の不活性ガスからなる雰囲気中で、電子加速器から放出される連続電子ビーム又はパルス状電子ビームをターゲット原料に照射することにより、ターゲット原料を溶融、ガス化させるステップを有することを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法。
2. ガス化されたターゲット原料を冷却室に移送し冷却室内で自然冷却させるステップを有することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノホーンの製造方法。
3. 不活性ガスとして、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２またはこれらの混合ガスを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノホーンの製造方法。
4. カーボンナノホーンの製造装置であって、
   グラファイトからなるターゲット原料がセットされるチャンバーと、
   チャンバー内に常温の不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段と、
   大気圧下で、ターゲット原料に電子ビームを照射することにより、ターゲット原料を溶融、ガス化させるために電子ビームを放出する電子加速器を有することを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法。
5. ガス化されたターゲット材料が移送され、ガス化されたグラファイトを自然冷却させる冷却室を有することを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノホーンの製造装置。