JPWO2009047879A1 - 成膜方法および成膜装置 - Google Patents

Abstract

低コストに成膜をすることができる成膜方法および成膜装置を提供する。本発明の成膜方法は、（ｉ）薄膜の固体原料５１を溶融して融液とし、その融液５１ａを凝固させて棒状体５１ｂを形成し、その棒状体５１ｂを引き出す工程と、（ii）棒状体５１ｂの一部を溶融させて、融液（蒸発源）５１ｄに供給する工程と、（iii）融液（蒸発源）５１ｄを用いて薄膜を形成する工程とを含む。そして、工程（ｉ）および（ii）および（iii）が、真空中で行われる。

Description

本発明は、成膜方法および成膜装置に関する。

薄膜技術は、デバイスの高性能化および小型化に広く利用されている。薄膜技術を用いてデバイスを薄膜化することによって、ユーザーの利便性が向上するとともに、地球資源の保護や消費電力の低減といった環境面でのメリットが得られる。薄膜技術の中でも、薄膜製造の高効率化や低コスト化は重要である。そのため、現在、これらの実現に向けた様々な努力が続けられている。

薄膜製造の効率を上げるには、長時間連続して成膜することが有効である。たとえば、真空蒸着法による薄膜製造においては、蒸発源へ連続的に原料を供給することが有効である。

蒸発源への原料の供給方法は、原料の種類や成膜条件を考慮して選択される。蒸発源に原料を連続的に供給する方法としては、たとえば、粒状の原料を蒸発源に投入する方法、棒状の原料を蒸発源に差し向ける方法、棒状の原料を蒸発源の下方から注入する方法、液状の原料を蒸発源に流し込む方法が挙げられる。

蒸発源に原料を連続的に供給する場合、低温の原料が供給されることによって蒸発源の温度が変動しやすい。そして、蒸発源の温度の変動は、原料の蒸発速度の変動をもたらし、均一な成膜を阻害する場合がある。この課題に対して、溶融した原料を蒸発源に供給する方法が提案されている（たとえば特許文献１および２）。

特許文献１の方法では、蒸着用のるつぼ内の原料の消費に応じて、溶融した原料がるつぼに供給される。また、特許文献２の方法では、棒状の蒸発原料の先端を加熱によって溶融し、蒸発源に供給している。特許文献２には、蒸発原料の先端の位置を光センサによって連続的に検出し、その検出信号に基づいて蒸発原料の送り速度を調整する方法が開示されている。

一方、蒸発原料となる棒状の原料の製造方法についても、様々な方法が提案されている。たとえば、融液状の原料を原料溜めから結晶化室へ連続的又は非連続的に移し、上にある融液相を維持しながら材料を凝固させ、かつ凝固した材料を下方へ取り出す方法が開示されている（特許文献３）。

また、無底るつぼ内でシリコンをるつぼ内壁に対して非接触の状態で電磁誘導により溶解し、下方へ下降する融液を凝固させて棒状の鋳塊とする鋳造部を備える装置が開示されている（特許文献４）。この装置は、該鋳造部の下方にセットされ、鋳造部から下方へ降下する鋳塊が導入されてこれを保温する筒状の保温容器を備える。
特開昭６２−１７７１７４号公報 特開平２−４７２５９号公報 特開昭６２−５６３９５号公報 特開平７−１３８０１２号公報

棒状の原料を、その先端から順次溶融して蒸発源に供給する方法は、蒸発源に与える変動が小さい点で優れた方法である。しかし、従来の方法は、コストが高いという問題があった。

コスト高の１つの要因は、棒状原料を製造する際に多くのエネルギーが必要とされることにある。棒状原料の製造には、原料を溶融させるためのエネルギーと、棒状に成形した原料を冷却するためのエネルギーが必要である。低コスト化には、これらのエネルギーを削減する必要がある。特に、融点が１５００℃以上である原料を用いる場合や、冷却時に体積が膨張する原料を用いる場合には、溶融および冷却に必要なエネルギーが大きくなるため、これらのエネルギーを無視することはできない。

コスト高の他の要因として、棒状の原料を切断するコストおよび切断面を清浄化するコストが挙げられる。硬度が高くかつ割れやすい原料（たとえばシリコンやゲルマニウム）の場合、切断速度を高めることが難しいため、切断に要するコストが特に高くなる。

コスト高の他の要因として、原料の使用効率が低いことが挙げられる。棒状原料を、その先端から順次溶融して蒸発源に供給する場合、棒状原料の終端部を保持して棒状原料を移動させる。この場合、保持部付近の原料は溶融させることができないため、原料の利用効率が低くなるという問題がある。特に、棒状原料の長さが短い場合（たとえば１０００ｍｍ以下）、原料のロスの割合が高くなる。また、残った原料を再び溶融して棒状原料に成形するとしても、再溶融および成形に要するコストが生じてしまう。

このような状況において、本発明の目的の１つは、低コストに成膜をすることができる成膜方法および成膜装置を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明の成膜方法は、薄膜を形成する方法であって、（ｉ）前記薄膜の原料の固体を溶融して融液とし、前記融液を凝固させて棒状体を形成し、前記棒状体を引き出す工程と、（ii）前記棒状体の一部を溶融させて、蒸発源に供給する工程と、（iii）前記蒸発源を用いて前記薄膜を形成する工程とを含み、前記（ｉ）、（ii）および（iii）の工程が、真空中で行われる。

なお、本発明の「膜」とは、巨視的に見て膜を構成しているものも含まれる。たとえば、複数の微小な柱状体が基材上に密に形成されており全体として見れば膜状である構造も膜に含まれる。

また、本発明の成膜装置は、真空中で、一次原料から二次原料を生成し、前記二次原料を蒸発させて、基材上に薄膜を形成する成膜装置であって、真空槽と、前記真空槽を排気する排気機構と、前記真空槽内に配置され、前記二次原料を蒸発させる蒸発源と、前記一次原料の固体を加熱して融液とする第１の加熱機構と、前記融液を棒状体に成形する容器と、前記棒状体を引き出す引き出し機構と、前記棒状体の一部を溶融させて、溶融物を前記二次原料として前記蒸発源に供給する第２の加熱機構とを含む二次原料供給機構と、前記蒸発源から蒸発した蒸発粒子が堆積する位置に前記基材を搬送する基材搬送機構と、前記二次原料供給機構に前記一次原料の固体を補給する一次原料補給機構とを備える。

なお、この明細書において、真空槽内に配置されている部材・装置には、真空槽の壁面の内側に配置されている部材・装置に加え、真空槽の壁面に固定されて機能部が減圧下におかれている部材・装置も含まれる。

なお、本発明の成膜方法および成膜装置は、１つの観点では、蒸着方法および蒸着装置である。

本発明の成膜方法および成膜装置によれば、棒状体を形成後十分に冷却しなくとも再度溶融して薄膜を形成できるので、棒状原料を製造する際の冷却コストを削減でき、また、棒状体を切断せずに連続的に薄膜原料として供給できるので、棒状原料を切断するコスト、棒状原料の切断面を清浄化するコスト、および棒状原料のロスを削減することができる。そのため、本発明によれば、低コストで成膜をすることができる。また、本発明によれば、溶融した薄膜原料の連続的補充が可能であるため、連続的に安定した成膜が可能である。さらに、本発明では棒状原料の製造時に低沸点不純物や空孔を除去できるので、成膜時のスプラッシュを抑制でき、また、低純度の原料から高純度の薄膜を形成できる。また本発明では棒状原料の製造から成膜までを一貫して真空下で行うので、棒状原料に水等が付着するのを防止でき、水等に起因した成膜時のスプラッシュを抑制できる。

本発明の成膜装置の実施の形態１の一部を模式的に示す（ａ）上面図および（ｂ）側面図（一部断面図）である。 溶融領域の凹部の形状の例を示す模式図である。 棒状体および蒸発用の坩堝に対する電子ビームの照射範囲を模式的に示す図である。 本発明の成膜装置の実施の形態１を模式的に示す図である。 融液を上方から加熱するとともに下方から冷却する際の、水冷銅坩堝から引き出し機構にかけての構成例を示す模式図である。 融液を上方から加熱するとともに下方から冷却する際の、複合型坩堝から引き出し機構にかけての構成例を示す模式図である。 本発明の成膜装置の実施の形態２の一部を模式的に示す（ａ）上面図および（ｂ）側面図（一部断面図）である。 回転機構を兼用するチャックローラの一例を示す図

符号の説明

１０ 成膜装置
１１ 坩堝（容器）
１１ａ 溶融領域
１１ｂ 成形領域
１１ｃ 凹部
１１ｇ 溝
１１ｈ 排出口
１１Ａ 水冷銅坩堝
１１Ｂ 複合型坩堝
１１Ｂａ 黒鉛構成部位
１１Ｂｂ 水冷銅構成部位
１２ 一次原料補給機構
１３ 電子銃（第１の加熱機構）
１３ａ、４２ａ、４２ｂ 電子ビーム
１４ 凝固開始線
２０ 引き出し機構
２１ チャックローラ
２２ カム機構（揺動機構）
３０ 搬送ガイド
３１ ローラ
３２ バネ機構
３５ 二次原料供給機構
３８ 回転機構
３９ 棒状体回転用ローラ
４０ 蒸発機構
４１ （蒸発用）坩堝
４１ａ 凹部
４２ 電子銃（第２の加熱機構）
５１ 固体原料
５１ａ 融液
５１ｂ 棒状体
５１ｃ 液滴（融液）
５１ｄ 融液（蒸発源）
７１ 真空槽
７２ 排気手段
７３ 送り出しローラ
７４ａ、７４ｂ、７４ｃ 搬送ローラ
７５ キャン
７６ 巻き取りローラ
７７ 遮蔽板
７７ａ 開口
７８ 導入管
８０ 基板

以下、本発明の実施形態について例を挙げて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。以下の説明では、特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。

［成膜方法］
本発明の成膜方法は、薄膜を形成する方法であり、以下の工程（ｉ）、（ii）および（iii）を含む。

工程（ｉ）では、薄膜の原料の固体（一次原料）を溶融して融液とし、その融液を凝固させて棒状体を形成し、その棒状体を引き出す。原料は、形成する薄膜に応じて選択される。なお、後述する工程（iii）において蒸発した物質とガスとを反応させて薄膜を形成する場合、溶融している原料は、薄膜を構成する物質の一部であってもよい。

形成される薄膜およびその原料は、本発明の方法が適用できる限り限定はない。原料の例としては、たとえば、シリコン、ゲルマニウムおよび錫といった１４族元素や、それらを含む合金（たとえばシリコンを含む合金）、コバルトなどの元素を含む磁性材料が挙げられる。

原料の固体の溶融方法としては、たとえば、原料の固体に電子ビームを照射する方法が挙げられる。電子ビームの照射による加熱は、短時間で原料の固体を溶融でき、且つ不純物が少ない膜を形成できるという点で好ましい。なお、本発明の効果が得られる限り他の加熱方法を用いてもよく、たとえば、抵抗加熱や高周波の印加による加熱を用いてもよい。

融液からの棒状体の引き出しは、通常、連続的に行われる。連続的に棒状体を引き出すことによって、均質な棒状体を形成できる。ただし、本発明の効果が得られる限り、棒状体の引き出しは、断続的に行ってもよい。原料の融液から棒状体を引き出す方法の例については、後述する。

棒状体の大きさに限定はない。一例の棒状体は、長さが４００ｍｍ〜２０００ｍｍの範囲にあり、長手方向に垂直な断面積が３ｃｍ²〜１００ｃｍ²の範囲にある。

通常、棒状体に含まれる不純物の濃度は、溶融前の固体原料に含まれる不純物の濃度よりも低い。これは、工程（ｉ）で固体原料を加熱して溶融する際に、沸点が低い不純物が除去されるためである。また、通常、棒状体中の空孔の割合は、溶融前の固体原料中の空孔の割合よりも小さい。

工程（ii）では、工程（ｉ）で引き出した棒状体の一部（たとえば先端）を溶融させて、蒸発源に供給する。ここでは、工程（ｉ）で融液から引き出した棒状体を切り出さずに、棒状体を引き出しつつ、前記融液とは反対側に位置している前記先端を溶融させ、生じた融液を蒸発源に供給する。

工程（ii）では、電子ビームの照射によって棒状体の一部を溶融させてもよい。なお、本発明の効果が得られる限り、他の加熱方法によって棒状体を溶融させてもよく、たとえば、抵抗加熱や高周波の印加による加熱を用いてもよい。

工程（ii）では、棒状体の融液を蒸発源に滴下することで蒸発源に供給されてもよい。このとき、融液が滴下する位置は、蒸発源から原料が蒸発する位置から離れていてもよい。両者の位置を離すことによって、融液の滴下が蒸発源に与える影響を低減できる。

工程（iii）では、上記蒸発源を用いて薄膜を形成する。具体的には、蒸発源を加熱することによって原料を蒸発させる。蒸発した原料が基材上に堆積することによって、その原料からなる薄膜、またはその原料を含む薄膜が当該基材上に形成される。蒸発源の加熱は、たとえば電子ビームの照射によって行うことができる。なお、本発明の効果が得られる限り、他の加熱方法によって蒸発源を加熱してもよく、たとえば、抵抗加熱や高周波の印加による加熱を用いてもよい。

薄膜が形成される基材の材質および形状は、薄膜の用途を考慮して選択される。基材の例としては、たとえば、金属のシート、合成樹脂のシート、およびそれらの積層物が挙げられる。

本発明の成膜方法では、工程（ｉ）、（ii）および（iii）が真空中で行われる。この方法では、融液から引き出した棒状体が、そのまま再度溶融されて、蒸発源に供給される。そのため、本発明の方法では、棒状体の冷却や切断が不要であり、棒状体のロスもない。ここで真空は、原料に含まれる低沸点不純物を工程（ｉ）で効率よく除去するために、１００Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の圧力が好ましい。

本発明の成膜方法では、工程（ｉ）、（ii）および（iii）が同時に（同時並行して）行われてもよい。また、本発明の成膜方法では、工程（ｉ）、（ii）および（iii）が同時かつ連続的に行われてもよい。連続的に成膜を行う場合には、通常、工程（ｉ）、（ii）および（iii）は同時かつ連続的に行われる。

本発明の成膜方法は、工程（ｉ）、（ii）および（iii）が、１つの真空槽内、または、連結されている複数の真空槽内で行われてもよい。一例では、工程（ｉ）および（ii）が、１つの真空槽内で行われてもよい。

本発明の成膜方法では、工程（ii）において棒状体の一部を電子銃によって加熱し、工程（iii）において蒸発源をその電子銃によって加熱してもよい。すなわち、棒状体と蒸発源とを１つの電子銃によって加熱してもよい。この場合、１つの電子銃から出射された電子ビームは、棒状体および蒸発源に照射されるように走査される。

本発明の成膜方法では、前記（ｉ）の工程において、坩堝の一端より前記原料を供給、加熱することで、前記原料を溶融して融液とし、引き続き前記坩堝のもう一方の端にて冷却を行うことで前記融液を凝固させて棒状体を形成する際に、前記坩堝を通じて下部より前記融液の冷却を行うとともに、前記融液を上部より加熱してもよい。これにより、棒状体の下部から上部に向けて一方向凝固を行うことにできるため、引け巣の抑制や、応力の緩和が可能であり、残存応力による棒状体の割れを抑制することができるほか、坩堝と棒状体との引っ掛かりを抑制することができる。

本発明の成膜方法では、前記原料が、凝固時に体積膨張を伴う材料であってよく、具体的には、シリコン又はシリコンを含む合金であってよい。

本発明の成膜方法では、前記坩堝が冷却された金属、より具体的には、前記坩堝が冷却された銅にて構成されてよい。

本発明の成膜方法では、前記坩堝の原料供給側と棒状体形成側が異なる材料により構成され、原料供給側の坩堝材料と前記原料の融液との熱伝達率の方が棒状体形成側の坩堝材料と前記原料の融液との熱伝達率よりも小さくなるように構成されてよい。この際、前記坩堝の原料供給側が黒鉛により構成されてもよく、前記坩堝の棒状体形成側が冷却された金属にて構成されてもよい。

本発明では、前記棒状体の凝固開始線が前記冷却された金属上に存在してよい。

本発明の成膜方法では、前記坩堝の側面と底面が異なる材料により構成され、側面の坩堝材料と前記原料の融液との熱伝達率が底面の坩堝材料と前記原料の融液との熱伝達率よりも小さくなるように構成されてよい。

前記凝固時の融液上部からの加熱方法が電子銃によるものでよく、あるいは、前記凝固時の融液上部からの加熱方法が抵抗加熱によるものであってもよい。前記加熱溶融時の加熱領域と前記凝固時の加熱領域が連続していてもよい。

また、本発明の成膜方法では、前記（ｉ）の工程で前記棒状体を回転させながら引き出してもよい。この際、前記棒状体の断面形状が略円形であってよい。

本発明の成膜方法では、前記（ｉ）、（ii）及び（iii）の工程が、１つの真空槽内、又は、連結されている複数の真空槽内で行われてもよい。

本発明では、前記（ii）の工程で前記棒状体から前記蒸発源への供給を、前記棒状体の一部を溶融させて生じた融液の滴下によって行うことができる。

なお、本発明の成膜方法では、イオンプレーティングの技術を用いてもよい。この場合、蒸発源から蒸発する粒子をイオン化すると共に、基材に電圧を印加し、粒子が基材にクーロン力によって引きつけられるようにする。この成膜方法を実施する成膜装置は、それらを実現するための装置を含む。たとえば、公知のイオンプレーティング装置で用いられるイオン化装置および電源を含む。

［成膜装置］
本発明の成膜装置は、真空中で基材上に薄膜を形成するための装置である。本発明の成膜装置によれば、本発明の成膜方法を容易に実施できる。なお、本発明の成膜方法について説明した事項は本発明の成膜装置に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。

本発明の成膜装置は、真空中で、一次原料から二次原料を生成し、二次原料を蒸発させて、基材上に薄膜を形成する装置である。この装置は、真空槽と、排気機構と、蒸発源と、二次原料供給機構と、基材搬送機構と、一次原料補給機構とを備える。

排気機構は、真空槽を排気する。真空槽および排気機構に限定はなく、真空成膜装置に一般的に用いられている真空槽および排気機構を用いることができる。

蒸発源は、真空槽内に配置される。蒸発源からは、二次原料が蒸発する。

二次原料供給機構は、一次原料の固体を加熱して融液とする第１の加熱機構と、その融液を棒状体に成形する容器と、その棒状体を引き出す引き出し機構と、棒状体の一部を溶融させて、溶融物を二次原料として蒸発源に供給する第２の加熱機構とを含む。

基材搬送機構は、蒸発源から蒸発した蒸発粒子が堆積する位置に基材を搬送する。これによって、基材上に、薄膜が形成される。

一次原料補給機構は、二次原料供給機構に一次原料の固体を補給する。

本発明の成膜装置は、必要に応じて他の部材や装置を含んでもよい。

薄膜が形成される基材は帯状の基板であってもよい。その場合、搬送機構は、基板を送り出す第１のローラと、基板を巻き取る第２のローラとを含んでもよい。この構成によれば、長尺の基板上に連続的に薄膜を形成できる。帯状の基板は、長さがたとえば３０ｍ〜５０００ｍの範囲にある基板である。

上記容器は、原料の融液を保持する融液保持部と、融液保持部に隣接する成形部とを含んでもよい。成形部では、原料の融液が凝固して棒状体となる。

上記成形部には棒状体が通過する溝が形成されていてもよい。そして、その溝の幅は、融液保持部側から成形部側に向かって広がっていてもよい。

第１の加熱機構は、電子銃を含んでもよい。また、第２の加熱機構は、電子銃を含んでもよい。この場合、第２の加熱機構は、第２の加熱機構の電子銃から出射される電子ビームを棒状体への照射と蒸発源への照射とに振り分ける走査機構を含んでもよい。そして、蒸発源に供給された原料を、第２の加熱機構の電子銃を用いて加熱してもよい。なお、棒状体の加熱と蒸発源に供給された原料の加熱とを、異なる加熱装置で加熱してもよい。走査機構には、公知の走査機構を用いることができ、たとえば誘導コイルを用いた電磁式の走査機構を用いることができる。

引き出し機構は、棒状体を揺動する揺動機構を含んでもよい。棒状体を揺動しながら引き出すことによって、棒状体が容器に付着して破損することを防止できる。

前記第１の加熱機構が、前記容器の上方に設けられ、前記第１の加熱機構による加熱領域の終端が前記棒状体の凝固開始線よりも棒状体形成側に設定されていてもよい。

前記引き出し機構が、前記棒状体を回転させる回転機構を含んでもよい。これにより、断面形状が略円形等の、表面凹凸の少ない棒状体の形成が可能となるため、棒状体が折れにくくなり、また、棒状体を均一に加熱溶融することができるので、棒状体の供給における安定性を向上することが出来る。

［成膜方法および成膜装置の実施の形態１］
本発明の成膜装置の実施の形態１の構成を、図１に模式的に示す。なお、図１では、真空槽、排気機構、基材、および基材の搬送機構の図示を省略している。図１（ａ）は上面図であり、図１（ｂ）は、側面図（一部断面図）である。

図１の成膜装置１０は、坩堝（容器）１１、一次原料補給機構１２、電子銃１３、引き出し機構２０、搬送ガイド３０、および蒸発機構４０を含む。引き出し機構２０は、チャックローラ２１とカム機構２２とを含む。搬送ガイド３０は、ローラ３１とバネ機構３２とを含む。ローラ３１は、バネ機構３２によって、移動可能に支持されている。蒸発機構４０は、蒸発用の坩堝４１と、電子銃４２とを含む。なお、電子銃４２は、二次原料供給機構３５の加熱装置と、蒸発機構４０の加熱装置とを兼ねている。

坩堝１１は、原料が溶融される溶融領域１１ａと、原料が成形される成形領域１１ｂとを備える。坩堝１１は、各種の耐熱材料で形成できる。坩堝１１の材料としては、たとえば、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、タンタルおよびタングステンといった金属やこれらを含む合金、アルミナ、マグネシアおよびカルシアといった酸化物や、窒化ホウ素、炭素を用いることができる。これらの材料を組み合わせて坩堝１１を形成してもよい。坩堝１１の典型的な一例は、水冷銅ハースである。水冷銅ハースの表面を、炭素材料（たとえば黒鉛）で構成してもよい。溶融領域１１ａの凹部（後述する凹部１１ｃ）の表面に１０ｍｍ〜５０ｍｍ程度の厚さで炭素材料を配置することによって、溶融材料の冷却効率を調整し、原料の溶融効率を高めることができる。また、成形領域１１ｂの溝（後述する溝１１ｇ）の表面を１０ｍｍ〜３０ｍｍ程度の厚さの炭素材料で構成することによって、原料の冷却速度を遅くすることができるので、原料の急冷により割れなどの不具合が発生する場合に特に有効である。

溶融領域１１ａには、一次原料補給機構１２から固体原料５１が補給される。固体原料５１の形状に限定はなく、たとえば、粒状、塊状、棒状またはワイヤ状であってもよい。一次原料補給機構１２において、原料を送り出す方式として、たとえば、パーツフィーダー方式、バスケット方式、押し棒方式、または傾斜すべり方式を用いてもよい。溶融領域１１ａには、溶融された原料が保持される凹部１１ｃが形成されている。凹部１１ｃの平面形状は、矩形であってもよいし、円形であってもよいし、それらの組合せであってもよいし、それ以外の形状であってもよい。凹部１１ｃの平面形状が円形または楕円形である場合、原料を均一に溶融させやすいという利点がある。

また、凹部１１ｃの鉛直方向の断面形状（図１（ｂ）参照）は、矩形、台形、太鼓形、およびそれらの底を丸くした形状であってもよい。凹部１１ｃの鉛直方向の断面形状が、上辺が底辺よりも長い台形（図２（ｂ）および（ｄ）参照）や、その底辺を丸くした形状（図２（ｆ）参照）であってもよく、それらの形状は原料を均一に溶融させやすいという利点を有する。

図２に、凹部１１ｃの形状の例を示す。図２（ａ）、（ｃ）、（ｅ）および（ｇ）は開口部の平面形状を示しており、図２（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）および（ｈ）は鉛直方向の断面形状を示している。

溶融領域１１ａに供給された固体原料５１は、電子銃１３から照射される電子ビーム１３ａによって加熱されて溶融される。なお、固体原料５１の加熱は、電子銃以外の方法で行ってもよく、たとえば、ヒーター加熱や誘導加熱で行ってもよい。誘導加熱および電子ビーム加熱は、短時間で原料を溶融できる点で好ましく、電子ビーム加熱が特に好ましい。

電子銃１３は、直進銃および偏向銃のいずれであってもよい。直進銃は、電子銃４２への磁界的影響が小さいという利点を有する。ただし、電子ビーム１３ａの軌道を数度程度屈曲させてもよい。その程度の屈曲は、電子銃４２に与える影響も小さく、また、電子銃１３の鏡筒内部の汚染の抑制に寄与する。電子ビーム１３ａの加速電圧は、固体原料５１の種類および投入速度を考慮して設定される。一例では、電子ビーム１３ａの加速電圧が−８ｋＶ〜−３０ｋＶの範囲にあり、その電力が５ｋＷ〜１００ｋＷの範囲にある。電力が５ｋＷ未満では、原料の溶融速度が充分でない場合がある。また、電力が１００ｋＷを超えると、固体原料５１の飛散や突沸が生じる場合がある。

凹部１１ｃの開口部（上面）の面積は、作製する棒状体の形状、固体原料５１の供給速度、加熱源（電子銃１３）のパワーを考慮して設定される。凹部１１ｃの開口部の面積は、通常、５００ｍｍ²以上４００００ｍｍ²以下であり、たとえば、１５００ｍｍ²以上１５０００ｍｍ²以下である。開口部の面積が５００ｍｍ²未満であると、一次原料補給機構１２から供給される固体原料５１の一部が溶融領域１１ａからこぼれやすくなる。一方、開口部の面積が４００００ｍｍ²を超えると、固体原料５１の溶融に必要な加熱エネルギーが大きくなりすぎて不経済である場合が多い。

固体原料５１は、溶融領域１１ａで加熱されて融液５１ａとなる。このとき、固体原料５１に含まれる低沸点の不純物成分が除去される。その結果、融液５１ａから形成される棒状体に含まれる低沸点不純物の濃度は、固体原料５１に含まれる低沸点不純物の濃度よりも低くなる。そのため、本発明の方法および装置によれば、安価な原料（不純物濃度が高い原料）中の低沸点不純物に起因する成膜時のスプラッシュ（splash）を顕著に抑制できる。そのような効果は、たとえば、＃４４１グレードの金属シリコンのような比較的安価な原料を用いる場合に得られる。＃４４１グレードの金属シリコンは、シリコンの代表的不純物である、アルミニウム、鉄、カルシウムの濃度がそれぞれ、最高０．４ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．１ｗｔ％であるものを指す。これらの不純物は、金属シリコンの溶融温度で低減・除去される。溶融領域１１ａの加熱を電子ビームで行うと、融液５１ａが対流によって攪拌されるとともに融液５１ａの表面の一部が高温になるので、低沸点不純物を効率よく除去できる。

電子ビームのパワーが高すぎて融液５１ａの表面が高温になりすぎることは、原料の蒸発が顕著となるために好ましくない。従って、融液５１ａの表面温度は、原料の蒸発が顕著にならない範囲で高温にすることが好ましい。低沸点不純物の除去には、融液５１ａを高温に保持する時間の長さも重要である。固体原料５１に金属シリコンを用いる場合、融液５１ａを数分以上高温に保持することが好ましい。そのため、溶融領域１１ａおよび成形領域１１ｂでの加熱時間は、数分以上となるように設定することが好ましい。この加熱時間は、後に述べる棒状体の直径および引き出し速度と、溶融領域１１ａおよび成形領域１１ｂにおける加熱領域の長さとによって調整できる。たとえば、棒状体の直径が４０ｍｍの場合、引き出し速度を５ｃｍ／分とし、溶融領域１１ａおよび成形領域１１ｂにおける加熱領域の長さの合計を１０ｃｍ〜５０ｃｍの範囲としてもよい。

固体原料５１は空孔を含む場合があるが、固体原料５１を溶融することによって空孔を含まない融液５１ａになる。この融液５１ａを凝固させて棒状体とすることによって、棒状体に含まれる空孔を固体原料５１に含まれる空孔よりも少なくすることができる。その結果、棒状体に内包されるガスを低減でき、それが、成膜時のスプラッシュを低減する効果をもたらす。金属シリコンには空孔が多く含まれるため、金属シリコンを用いて成膜する場合、低沸点不純物および空孔によってスプラッシュが生じやすい。しかし、本発明によれば、原料に含まれる空孔および低沸点不純物を低減できるため、スプラッシュの低減に顕著な効果が得られる。

溶融領域１１ａで溶融した固体原料５１は、融液５１ａとなる。固体原料５１の供給に伴い、融液５１ａの一部が、順次、成形領域１１ｂに移動する。成形領域１１ｂには、融液５１ａが凝固するときに棒状体となるように、上面が開放されている溝１１ｇが形成されている。融液５１ａ一部は成形領域１１ｂに移動し、温度の低下とともに凝固する。その結果、融液５１ａの一部は、溝１１ｇを移動する際に棒状体５１ｂに成形される。なお、棒状体５１ｂが形成される限り、原料（融液５１ａ／棒状体５１ｂ）が通過する領域の形状に限定はなく、たとえば管状であってもよい。

棒状体５１ｂは、排出口１１ｈから引き出され、蒸発用の坩堝４１の上方に移動される。棒状体５１ｂを、排出口１１ｈから容易に引き出すために、溝１１ｇは、排出口１１ｈ側が広くなっている逆テーパー形状であることが好ましい。同様に、溝１１ｇの深さは、排出口１１ｈ側で深くなっていることが好ましい。溝１１ｇ（または管）の形状は、作製される棒状体５１ｂの形状、固体原料５１の供給速度、および加熱源のパワーを考慮して設定される。

一例では、溝１１ｇの断面（棒状体５１ｂの移動方向に対して垂直の断面）は、溶融領域１１ａとの境界部において直径２０ｍｍ〜８０ｍｍの半円形ないし円形であり、排出口１１ｈにおいて、直径２４ｍｍ〜９０ｍｍの半円形ないし円形である。ここで、溝１１ｇの断面は、溶融領域１１ａ側の一端から他端（排出口１１ｈ側）に向かって徐々に大きくなっている。

成形領域１１ｂの一部において、原料（融液５１ａ／棒状体５１ｂ）の加熱を行ってもよい。この加熱によって、原料の冷却速度を遅くすることが可能である。また、この加熱によって、融液５１ａを成形領域１１ｂにスムースに移動させることができる。また、この加熱は、成形領域１１ｂにおける原料の冷却速度が速すぎることによる、棒状体５１ｂの割れ、反りおよび空洞の発生を抑制する。

成形領域１１ｂにおける原料の加熱の方法は、溶融領域１１ａにおける加熱の方法と同じであってもよいし異なってもよい。たとえば、溶融領域１１ａにおける加熱を電子銃１３によって行い、成形領域１１ｂにおける加熱を抵抗ヒーターによって行ってもよい。また、溶融領域１１ａにおける加熱と成形領域１１ｂにおける加熱とを、電子銃１３からの電子ビームを振り分けることによって行ってもよい。

成形領域１１ｂの一部における加熱は、融液５１ａが溶融している状態を維持するように行ってもよい。また、成形領域１１ｂの一部における加熱は、成形領域１１ｂで凝固した原料が再度溶融するように行ってもよい。

成膜装置１０では、原料の融液５１ａが上方（開放面側）から加熱される。また、融液５１ａは、坩堝１１との接触面から冷却することができる。このように、本発明の成膜方法および成膜装置では、融液５１ａを、開放面（上方）から加熱するとともに容器側（下方）から冷却してもよい。この構成によれば、融液５１ａの凝固は、容器との接触面から始まって開放面において完了する。すなわち、融液５１ａ上面の凝固を抑制し、融液５１ａ下部から上部に向けて一方向凝固を行うことで、凝固時の応力やそれに伴う体積変化の逃げ場を融液５１ａ上部に確保し、残存応力による棒状体の割れを抑制することができる。これに加えて、棒状体と坩堝との引っ掛かりを緩和することができる。また、これにより、凝固面には上方より常に融液５１ａが供給されるため、引け巣の抑制も期待できる。本態様は、原料がシリコンやシリコンを含む合金などの、凝固時に体積膨張を伴う材料である場合に特に有用である。

図５は、融液５１ａを、開放面（上方）から加熱するとともに容器側（下方）から冷却する際の、水冷銅坩堝１１Ａから引き出し機構２０にかけての構成例を示す模式図である。

図５で、粒状の固体原料５１は、水冷銅坩堝１１Ａに、図５の左端から供給され、電子銃１３によって加熱され融液５１ａとなり、図５の右側に進むにしたがって冷却され固体状態の棒状体５１ｂとなり、引き出し機構２０によって引き出される。なお図５では凹部１１ｃを設けていないが、設けてもよい。

図５において、電子銃１３は固体原料５１を溶融するとともに、融液５１ａを加熱することで、凝固方向、凝固速度を制御するために用いる。原料の溶融のため原料入口部分では加熱速度が、坩堝からの冷却速度を上回る必要があるが、棒状体出口部分においては、融液の凝固のため、加熱速度は坩堝からの冷却速度を下回る必要がある。すなわち、ひとつの坩堝内において、原料入口部分と棒状体出口部分では異なる出力で加熱することが望ましい。また、下部から上方に向けての一方向凝固を確実に行うためには、原料溶融のための加熱領域から融液凝固のための加熱領域が連続し、途中で加熱が途切れないことが望ましい。このため、加熱法としては指向性が高く、詳細な出力調整が可能な電子線照射による加熱が適し、加熱源として電子銃を設けるのが好ましい。しかし、電子銃の代わりにヒーターを設けることで、抵抗加熱など、他の加熱手段による加熱を行うことも可能である。

水冷銅坩堝１１Ａの一端より投入された固体原料５１は電子銃１３の出力を調整することで、水冷銅坩堝１１Ａ内にて加熱、溶融される。原料の融液５１ａは、水冷銅坩堝１１Ａの表面に接触することで凝固を開始するが、このとき、電子銃１３により上方から融液５１ａが加熱されているため、融液上部の凝固速度が遅くなり、棒状体５１ｂは下部から上部に向けて一方向凝固性を示す。このとき、棒状体の凝固は冷却した坩堝と融液の接点から始まるため、坩堝と棒状体との癒着が起こりやすい。そのため、坩堝材料としては水冷銅を用いることが好ましい。ここで、坩堝材料として水冷銅を用いたのは、熱伝導率が非常に高い銅を水冷して用いた場合、金属や半導体原料の融液と接触しても、侵食されにくく、癒着による棒状体と坩堝の引っ掛かりを抑制できるためである。また、同様の効果が得られる銅以外の鉄や、鉄鋼などの金属を用いた坩堝や、水冷以外のオイルやガスによる冷却を行う坩堝も用いることができる。融液上部より冷却を行う方法では、棒状体下部が最後に凝固するため、棒状体下部に応力が集中し、変形することで、坩堝との引っかかりや棒状体の割れが発生しやすいが、下部から上部に向けて一方向凝固を行うことにより、開放された上面に応力を逃がすことが可能になり、棒状体の変形による割れや引け巣、坩堝との引っ掛かりを抑制することが可能である。

図６は、融液５１ａを、開放面（上方）から加熱するとともに容器側（下方）から冷却する際の、複合型坩堝１１Ｂから引き出し機構２０にかけての構成例を示す模式図である。

図５では坩堝は一の材料によって構成されていたが、図６においては、原料供給側が熱伝達率の小さい材料から構成され、棒状体形成側が熱伝達率の大きい材料から構成された複合型の坩堝を用いる点が異なっている。この構成によって、一の坩堝材料で構成した場合に比べて、溶融時の過熱量を低減でき、かつ、棒状体形成側の冷却量を大きく保つことが可能になる。

図６に示すとおり、本態様では、原料供給側が、原料の融液５１ａとの熱伝達率が小さい材料、たとえば黒鉛構成部位１１Ｂａで形成され、これに接続される棒状体形成側が、熱伝達率が大きい材料、たとえば水冷銅構成部位１１Ｂｂで形成された複合型の坩堝１１Ｂを使用している。この場合、図５に示した水冷銅坩堝１１Ａを用いる場合に比べて、黒鉛構成部位１１Ｂａでの冷却が抑えられることから、より小さなエネルギーでの原料の溶融が期待でき、続けて、水冷銅構成部位１１Ｂｂにて冷却を行うことで図５と同じく上向きの一方向凝固を達成することができる。ただし、黒鉛構成部位１１Ｂａは水冷されていないため、加熱されやすく、黒鉛と融液５１ａが反応し、融液凝固時に癒着を引き起こす可能性があるため、電子銃１３からの入熱量と棒状体５１ｂの引き出し速度のバランスを取ることで、棒状体の凝固開始線１４を水冷銅構成部位１１Ｂｂ上に保持し、融液の凝固による黒鉛と棒状体の癒着を抑制することが望ましい。また、黒鉛構成部位と水冷銅構成部位の接続部分の隙間に融液が入り込み癒着するのを防ぐため、黒鉛構成部位と水冷銅構成部位は外部からの圧迫により密着させることが望ましい。このとき、水冷銅構成部位と黒鉛構成部位の継ぎ目に段差が生じると坩堝と棒状体の癒着や引っかかりが生じるため、継ぎ目は段差のない平滑な面により構成することが望ましい。

また、坩堝１１の側面と底面で異なる材質を用い、側面材料と原料の融液５１ａの熱伝達率が底面と原料の融液５１ａの熱伝達率より小さくなるように坩堝を構成することで、側面からの横向きの凝固を抑制し、棒状体の一方向凝固性を向上させることが可能である。

図１の説明に戻る。棒状体５１ｂは、引き出し機構２０によって成形領域１１ｂから引き出される。引き出し機構２０は、凸部を有するチャックローラ２１を含む。複数のチャックローラ２１で棒状体５１ｂを挟み、チャックローラ２１を回転させることによって棒状体５１ｂを移動できる。棒状体５１ｂを挟む力は、棒状体５１ｂの材質、形状および引き出し速度を考慮して設定される。その力は、たとえば、２９．４Ｎ〜４９０Ｎ（３ｋｇｆ〜５０ｋｇｆ）の範囲にあってもよい。挟む力が小さすぎると、棒状体５１ｂが滑って棒状体５１ｂを円滑に移動させることができない場合がある。一方、挟む力が大きすぎると、棒状体５１ｂの変形や破壊が生じる場合がある。

棒状体５１ｂの側面の形状は、一定しない場合が多い。そのため、側面の形状の変化に対応できるように、チャックローラ２１は、バネ等の緩衝機構によって支持されていることが好ましい。

チャックローラ２１の外周面には、複数の凸部が形成されている。凸部は、針状、円錐状、角錐状、円錐台状または角錐台状であってもよい。円錐台状または角錐台状の凸部は、耐久性が高いという利点を有する。また、歯車状のチャックローラも、耐久性が高いという利点を有する。円錐台状の凸部は、たとえば、上面の半径が０．３ｍｍ〜２ｍｍ、底面の半径が０．５ｍｍ〜４ｍｍ、高さが０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲にあってもよい。

チャックローラ２１の径は、一定であってもよいし、場所によって変化させてもよい。棒状体５１ｂを挟む部分の径を他の部分の径よりも小さくすることによって、チャック性の向上、および棒状体５１ｂの蛇行防止の効果が得られる。チャックローラ２１の径は、棒状体５１ｂのチャック位置で、たとえば１０ｍｍ〜７０ｍｍの範囲にある。チャックローラ２１の径が小さすぎると、チャックローラ２１が曲がる場合がある。また、チャックローラ２１の径が大きすぎると、設備が大型になって設備コストが増大する。棒状体５１ｂの蛇行防止には、チャックローラ２１のチャック位置での径を細くし、且つ、複数組のチャックローラ２１を用いることが効果的である。

棒状体５１ｂを引き出す際に、棒状体５１ｂを揺動しながら引き出してもよい。揺動によって、棒状体５１ｂと坩堝１１との固着を防止することができ、また、棒状体５１ｂと坩堝１１との間の摩擦を低減できる。棒状体５１ｂの揺動は、成形領域１１ｂに溝１１ｂが形成されている場合に特に有効である。揺動方向は、たとえば上下方向および／または左右方向である。棒状体５１ｂを上下方向に揺動しながら引き出すことによって、棒状体５１ｂをスムースに引き出すことができる。棒状体５１ｂの揺動は、たとえば、引き出し機構２０のうち棒状体５１ｂを挟む部分を揺動させることによって行うことができる。成膜装置１０では、チャックローラ２１がカム機構２２によって上下に揺動される。揺動幅は、たとえば１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲にあってもよい。

なお、棒状体５１ｂを引き出す機構および方法は、成膜装置１０の機構および方法に限定されない。たとえば、チャックローラ２１とは異なる形状のローラを用いてもよい。また、チャックローラ２１の代わりに、チャック部分がスライドする機構を用いてもよい。この場合、チャック部分がスライドすることによって棒状体５１ｂが引き出される。

棒状体５１ｂは一旦形成されてしまえば、融液５１ａから連続的に引き出すことが可能である。また、融液５１ａから最初に棒状体５１ｂを形成する際には、予め作製した原料の棒状体５１ｂを装置にセットしたり、原料の種結晶を用いて棒状体５１ｂを引き出したりすればよい。

引き出し機構２０によって引き出された棒状体５１ｂは、搬送ガイド３０に沿って搬送される。搬送ガイド３０は、ローラ３１およびバネ機構３２を備える。これらは、固定ポストや固定ガイドなどによって固定される。搬送ガイド３０を用いることによって、棒状体５１ｂの蛇行の防止、チャック機構を支点とする応力による棒状体５１ｂの破損の防止、引き出し機構２０の駆動負荷の低減といった効果が得られる。ローラ３１は、バネ機構３２によって移動可能にされている。ローラ３１を移動可能にすることによって、棒状体５１ｂの形状や位置の変動に対する追随性が向上し、棒状体５１ｂの搬送を安定して行うことができる。なお、状況（設備の形状に対する制約で搬送ガイドを設ける余裕が無い場合など）に応じて、搬送ガイド３０を省略してもよい。また、本発明の効果が得られる限り、ローラ３１の位置は、固定でもよい。

棒状体５１ｂは、坩堝４１の上方に向かって移動される。棒状体５１ｂの先端部付近には、電子銃４２から電子ビーム４２ａが照射される。電子ビーム４２ａの照射によって棒状体５１ｂの先端部は溶融し、液滴５１ｃとなって坩堝４１内に滴下する。電子ビーム４２ａの電力は、原料の種類、棒状体５１ｂの形状および搬送速度を考慮して設定される。電子ビーム４２ａの電力は、たとえば５ｋＷ〜１００ｋＷ程度である。電子ビーム４２ａの電力が５ｋＷ未満であると、棒状体５１ｂの溶融速度が充分でない場合がある。また、その電力が１００ｋＷを超えると、液滴５１ｃが坩堝４１の手前で滴下する場合がある。

棒状体５１ｂの切断工程や冷却工程を不要とするため、および棒状体５１ｂを有効に利用するため、坩堝１１から坩堝４１に至る空間は、１つの真空槽内に配置されることが好ましい。一方、一次原料補給機構１２は、坩堝１１および坩堝４１が配置される真空槽（第１の真空槽）に連結された第２の真空槽に配置されてもよい。それら２つの真空槽は、開閉可能な仕切り板で仕切られる。一次原料補給機構１２に固体原料５１を補給する場合、２つの真空槽を仕切り板で遮断し、一次原料補給機構１２が配置された第２の真空槽を大気開放して固体原料５１を補給する。その後、第２の真空槽を減圧したのち、仕切り板を開放し、一次原料補給機構１２から溶融領域１１ａに固体原料５１を補給する。この構成によれば、坩堝１１および坩堝４１が配置される第１の真空槽の真空度を低下させることなく固体原料５１を補給することが可能である。

坩堝４１には、固体原料５１の融液（蒸発源）５１ｄがためられる。融液５１ｄは、電子銃４２からの電子ビーム４２ｂによって加熱され、その一部が蒸発する。蒸発した粒子が基材上に堆積することによって、薄膜が形成される。

電子銃４２からの電子ビームは、走査機構によって電子ビーム４２ａおよび４２ｂに振り分けられ、それぞれ、棒状体５１ｂと融液５１ｄとに照射される。１つの電子銃４２を用いて棒状体５１ｂと融液５１ｄとを加熱することによって、装置を簡素化することができ、装置コストを軽減できる。なお、棒状体５１ｂと融液５１ｄとを異なる加熱機構によって加熱してもよい。また、それらは、本発明の効果が得られる限り、電子ビームの照射以外の方法によって加熱してもよい。

坩堝４１には、融液５１ｄをためる凹部４１ａが形成されている。凹部４１ａの平面形状は、目的とする成膜に応じて、円形、小判型、矩形、ドーナツ型など様々な形状とすることができる。坩堝４１は、耐熱性の材料で形成でき、たとえば、銅、モリブデン、タンタル、タングステン等の金属やこれらを含む合金、アルミナ、マグネシア、カルシア等の酸化物、窒化ホウ素、炭素などを用いることができる。坩堝４１の一例は、水冷銅ハースである。

巻き取り式に代表される連続式の真空蒸着において、成膜の幅よりも長い矩形型の凹部４１ａが形成された坩堝４１を用いてもよい。そのような坩堝４１は、厚さが均一な膜を形成するのに効果的である。

電子ビーム４２ａおよび４２ｂの照射範囲の一例を、図３に示す。棒状体５１ｂに照射される電子ビーム４２ａの照射位置６１は、融液５１ｄに照射される電子ビーム４２ｂの走査範囲６２から離れた位置に設定されている。そのため、原料の液滴５１ｃは、電子ビーム４２ｂの走査範囲６２から離れた位置に滴下される。この構成によれば、液滴５１ｃが連続的に供給されることによる悪影響（融液５１ｄの温度変化および表面振動など）を小さくできる。その結果、均一性のよい膜を形成することができる。なお、図３の一例では、走査範囲６２の長さは、成膜の幅６３よりも広く設定されている。

成膜装置１０の全体を、図４に模式的に示す。真空槽（vacuum chamber）７１は、内部空間を有する耐圧性の槽である。真空槽７１には、排気手段７２が接続されている。排気手段７２は、真空槽７１の内部を成膜に適する減圧状態にする。排気手段７２には、たとえば、減圧ポンプなどを使用できる。

真空槽７１の内部空間には、坩堝１１、一次原料補給機構１２、引き出し機構２０、搬送ガイド３０、坩堝４１、送り出しローラ７３、搬送ローラ７４ａ〜７４ｃ、キャン７５、巻き取りローラ７６、遮蔽板７７および原料ガスの導入管７８が配置されている。また、真空槽７１の壁面には、電子銃１３および４２が固定されている。

真空槽７１は、遮蔽板７７によって、基板８０が搬送される基板搬送領域と、固体原料５１が処理される原料処理領域とに分けられている。遮蔽板７７のうち坩堝４１の上方の領域には、開口７７ａが形成されている。なお、真空槽７１は、基板搬送領域が含まれる真空槽と、二次原料供給機構３５が含まれる真空槽とが連結された真空槽であってもよい。その場合、開口７７ａには、開閉可能な仕切り板が配置され、基板搬送領域が含まれる真空槽にも排気手段が接続される。

送り出しローラ７３、搬送ローラ７４ａ〜７４ｃ、キャン７５および巻き取りローラ７６は、それぞれ、回転自在のローラである。これらは、基板８０を搬送する搬送機構として機能する。送り出しローラ７３は、蒸発した原料で汚染されないように、キャン７５の上方に配置されている。送り出しローラ７３には、成膜前の基板（基材）８０が巻かれている。基板８０は、帯状の基板である。

基板８０は、送り出しローラ７３から送り出され、搬送ローラ７４ａおよび７４ｂを介してキャン７５に送られる。キャン７５の内部には、冷却手段（図示せず）が設けられている。冷却手段には、たとえば、冷却水の循環によって冷却を行う冷却装置を使用できる。キャン７５の外周面を基板８０が走行する際に、蒸発源（融液５１ｄ）から飛来した原料の粒子が基板８０上に堆積し、薄膜が形成される。なお、固体原料５１とガスとを反応させて成膜を行う場合には、導入管７８からガスが導入される。巻き取りローラ７６は、キャン７５の上方に配置されている。巻き取りローラ７６は、駆動手段（図示せず）によって回転され、薄膜が形成された基板８０を巻き取る。

キャン７５は、開口７７ａを挟んで、蒸発源（融液５１ｄ）の上方に配置している。蒸発源で発生した原料の蒸気は、開口７７ａを通ってキャン７５上の基板８０に到達する。基板８０上に原料が堆積することによって、基板８０上に薄膜が形成される。遮蔽板７７は、坩堝４１から飛来する原料の粒子が基板８０に到達する経路を、開口７７ａを通る経路のみに限定する。

導入管７８は、必要に応じて設置される。一例では、導入管７８の一端が坩堝４１の上方に配置され、他端が、真空槽７１の外部の原料ガス供給手段（図示せず）に接続される。導入管７８を通って、酸素ガスや窒素ガスなどが供給される。それらのガスを供給することによって、蒸発源から飛来する原料の酸化物、窒化物または酸窒化物を主成分とする薄膜を形成できる。原料ガス供給手段には、ガスボンベやガス発生装置などを適用できる。

本発明の成膜装置１０では、坩堝（容器）１１、電子銃１３、引き出し機構２０、搬送ガイド３０および電子銃４２が二次原料供給機構３５として機能する。二次原料供給機構３５によれば蒸発源に原料を連続的に供給できるため、本発明の成膜装置１０では、連続的かつ安定に薄膜を形成できる。通常、成膜装置１０では、固体原料５１の補給および溶融、棒状体５１ｂの引き出し、棒状体５１ｂの溶融、融液５１ｄの加熱による成膜が、同時かつ連続的に行われる。ただし、本発明の効果が得られる限り、それらの工程は同時に行われなくてもよいし、断続的に行われてもよい。

なお、成膜装置１０では、キャン７５を省略することも可能である。たとえば、２つの搬送ローラ間を直線状に走行している基板８０の一部に薄膜を形成してもよい。２つの搬送ローラの位置によって、原料の粒子が基板８０上に飛来する角度を変化させることができる。たとえば、基板８０の表面に対して原料の粒子をほぼ垂直に入射させることもできるし、基板８０の表面に対して原料の粒子を斜めに入射させることもできる。基板８０の表面に対して原料粒子を斜めに入射させる成膜法によれば、自己陰影効果によって、微小空間を含む薄膜を形成できる。そのため、この成膜法は、たとえば、高Ｃ／Ｎの磁気テープの形成や、サイクル特性に優れる電池の負極の形成に有効である。

本発明の成膜装置１０では、基板８０として長尺の銅箔を用い固体原料５１としてシリコンを用いることによって、電池用の長尺の負極が得られる。

シリコン薄膜の形成方法の一例について説明する。この一例では、＃４４１グレードの金属シリコンが３ｇ／秒の速度で一次原料補給機構１２から坩堝１１に供給される。金属シリコンは、電子銃１３から５０ｋＷの電子ビームが照射することによって、溶融される。金属シリコンの融液から、６ｃｍ／分の速度で、直径５０ｍｍ程度の不定形の棒状体５１ｂが形成される。蒸着用の坩堝４１の上方で、棒状体５１ｂの先端に電子銃４２から４０ｋＷの電子ビームが照射される。電子ビームの照射によって棒状体５１ｂの先端が溶融し、シリコンが坩堝４１に供給される。また、９０ｋＷの電子ビームが電子銃４２から坩堝４１に照射される。坩堝４１への電子ビームの照射によって、基板上にシリコン薄膜が形成される。

また、コバルトを含む磁気テープの形成方法の一例について説明する。この一例では、基板としてポリエチレンテレフタレートを用い、固体原料５１としてコバルトを用いる。坩堝４１からは、コバルトが蒸発する。また、導入管７８からは、酸素ガスが導入される。その結果、長尺の磁気テープが得られる。

［成膜方法および成膜装置の実施の形態２］
本発明の成膜装置の実施の形態２の構成を、図７に模式的に示す。なお、図７では、真空槽、排気機構、基材、および基材の搬送機構の図示を省略している。図１（ａ）は上面図であり、図１（ｂ）は、側面図（一部断面図）である。図１と同じ構成については説明を省略する。

図７では、引き出し機構２０は、回転機構３８を備えている。回転機構３８によって棒状体５１ｂは回転し、かつチャックローラ２１などによって引き出される。回転機構３８にはローラ式、歯車式などの方式を用いることが出来る。例えば凸部のある棒状体回転用ローラ３９により、上下左右から棒状体を挟み込みながら回転することが出来る。挟み込みの圧力は、作成する棒状体の材質、形状、引き出し速度によって異なるが、例えば３〜５０ｋｇｆである。挟み込みの圧力が小さすぎるとすべりが生じて円滑な引き出しが行われない場合があり、逆に挟み込みの圧力が大きすぎると、棒状体の変形や破壊につながる場合がある。棒状体は完全円柱形状から外れた不定型な側面を持つ場合が多いので、棒状体回転用ローラ３９の挟み込み状態も安定しにくい。そこで棒状体回転用ローラ３９の挟み込み機構にバネ等による緩衝機構を設けておくことが望ましい。歯車状の回転体を棒状体に押し当てることによっても棒状体を回転することが出来る。

棒状体の回転と引き出しを両立させるために、必要に応じて例えば棒状体の回転運動と水平運動のための挟み込みを交互に行うことが好ましい。これにより、棒状体にかかるねじれ応力を軽減することが出来、ねじれ応力による棒状体の破損を防止することが出来る。また、回転と引き出しを両立する駆動機構として、図８のように棒状体に対して斜め方向に駆動するチャックローラを用いることで回転機構を兼用することも出来る。

棒状体の回転数は、作成する棒状体の材質、形状、引き出し速度によって異なるが、例えば引き出し速度１〜１０ｃｍ／ｍｉｎに対して０．５〜４ｒｐｍである。

成形領域１１ｂの溝１１ｇの断面形状が半円形の場合、棒状体の回転に伴い溝部に順次空隙が生じる。この空隙に溶融領域１１ａで溶解した原材料が順次流れ込むので、棒状体を回転しながら引き出すことによって断面形状が略円形の棒状体を得ることが出来る。

図１で得られる棒状体の上面は形状が規制されておらず、凹凸が多く存在するが、図７で得られる断面形状が略円形の棒状体は表面凹凸が比較的少なくなる。そのため、引き出し機構２０や搬送ガイド３０によって棒状体が破損されにくい。

また、図７では、棒状体の断面形状が略円形であり、かつ棒状体が回転しているので、棒状体の先端部付近に均一に電子ビーム４２ａを照射することが可能になる。このため、棒状体の溶け残りが発生しにくく、また溶融状態の変動が小さくなる。この結果、坩堝４１に滴下する液滴の滴下速度や滴下位置が安定することになり、坩堝４１からの蒸発速度も安定することが出来る。

［リチウムイオン二次電池用負極の製造］
上述したように、本発明の成膜方法および成膜装置は、二次電池の極板の製造に適用でき、具体的には、リチウムイオン二次電池の負極の製造に適用できる。この場合、成膜の原料には、負極活物質を構成する原料を用いることができる。負極活物質を構成する原料としては、シリコンや錫を用いることができ、典型的には金属シリコンやシリコン合金を用いることができる。また、基材（基板）には、導電性を有する基材が用いられる。たとえば、基材として、銅箔（厚さがたとえば５μｍ〜３０μｍ）や、銅薄膜（厚さがたとえば０．２μｍ〜２０μｍ）が蒸着された高分子フィルム（たとえばＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＰＳ（ポリフェニルサルファイド）、ポリアミド、ポリイミドフィルム）を用いることができる。また、表面に凹凸を形成した金属箔（たとえば銅箔）を用いてもよい。

基材上に形成される負極活物質層の厚さは、たとえば５μｍ〜３０μｍである。負極活物質層は、基材の片面または両面に形成される。

負極活物質層は、蒸発源にシリコンを用いるとともに酸素ガスを導入することによって形成してもよい。また、負極活物質層は、シリコンに加えてリチウムを含んでもよい。リチウムは、シリコンとの共蒸着などによって負極活物質層に加えることができる。

リチウムイオン二次電池の負極を製造する場合、基材の法線方向に対する、蒸発源から飛来する蒸発粒子の基材への入射方向の角度を１０°〜８０°の範囲としてもよい。また、この角度を、基材の進行方向に対する傾斜角度を正として、＋１０°〜＋８０°の範囲の角度と−１０°〜−８０°の範囲の角度とで一定時間ごとに変化させてもよい。なお、原料粒子の入射方向とは、原料粒子全体の入射方向の平均であり、たとえば、電子ビーム４２ａの照射範囲の中央部と開口７７ａの中央部とを結ぶ方向で代表される。

原料粒子の入射方向に対して基材の表面の角度を変化させることによって、基材の表面上に、柱状またはジグザグ状に原料を堆積させることが可能である。これらの技術は、たとえば、ＷＯ２００７／０５２８０３やＷＯ２００７／０１５４１９に開示されている。原料粒子の入射方向に対して基材の表面の角度を変化させる方法としては、たとえば、搬送ローラの位置を変化させる方法や、原料粒子の入射角度が異なる２つの蒸着領域を設ける方法が挙げられる。

以上、本発明の実施形態として例を挙げて説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。本発明は、安定な成膜が必要とされる様々なデバイスに適用でき、たとえば、コンデンサ、センサ、太陽電池、光学膜、防湿膜、導電膜などに適用できる。

本発明は、成膜装置および成膜方法に利用できる。

本発明は、成膜方法および成膜装置に関する。

薄膜技術は、デバイスの高性能化および小型化に広く利用されている。薄膜技術を用いてデバイスを薄膜化することによって、ユーザーの利便性が向上するとともに、地球資源の保護や消費電力の低減といった環境面でのメリットが得られる。薄膜技術の中でも、薄膜製造の高効率化や低コスト化は重要である。そのため、現在、これらの実現に向けた様々な努力が続けられている。

薄膜製造の効率を上げるには、長時間連続して成膜することが有効である。たとえば、真空蒸着法による薄膜製造においては、蒸発源へ連続的に原料を供給することが有効である。

蒸発源への原料の供給方法は、原料の種類や成膜条件を考慮して選択される。蒸発源に原料を連続的に供給する方法としては、たとえば、粒状の原料を蒸発源に投入する方法、棒状の原料を蒸発源に差し向ける方法、棒状の原料を蒸発源の下方から注入する方法、液状の原料を蒸発源に流し込む方法が挙げられる。

蒸発源に原料を連続的に供給する場合、低温の原料が供給されることによって蒸発源の温度が変動しやすい。そして、蒸発源の温度の変動は、原料の蒸発速度の変動をもたらし、均一な成膜を阻害する場合がある。この課題に対して、溶融した原料を蒸発源に供給する方法が提案されている（たとえば特許文献１および２）。

特許文献１の方法では、蒸着用のるつぼ内の原料の消費に応じて、溶融した原料がるつぼに供給される。また、特許文献２の方法では、棒状の蒸発原料の先端を加熱によって溶融し、蒸発源に供給している。特許文献２には、蒸発原料の先端の位置を光センサによって連続的に検出し、その検出信号に基づいて蒸発原料の送り速度を調整する方法が開示されている。

一方、蒸発原料となる棒状の原料の製造方法についても、様々な方法が提案されている。たとえば、融液状の原料を原料溜めから結晶化室へ連続的又は非連続的に移し、上にある融液相を維持しながら材料を凝固させ、かつ凝固した材料を下方へ取り出す方法が開示されている（特許文献３）。

また、無底るつぼ内でシリコンをるつぼ内壁に対して非接触の状態で電磁誘導により溶解し、下方へ下降する融液を凝固させて棒状の鋳塊とする鋳造部を備える装置が開示されている（特許文献４）。この装置は、該鋳造部の下方にセットされ、鋳造部から下方へ降下する鋳塊が導入されてこれを保温する筒状の保温容器を備える。
特開昭６２−１７７１７４号公報 特開平２−４７２５９号公報 特開昭６２−５６３９５号公報 特開平７−１３８０１２号公報

棒状の原料を、その先端から順次溶融して蒸発源に供給する方法は、蒸発源に与える変動が小さい点で優れた方法である。しかし、従来の方法は、コストが高いという問題があった。

コスト高の１つの要因は、棒状原料を製造する際に多くのエネルギーが必要とされることにある。棒状原料の製造には、原料を溶融させるためのエネルギーと、棒状に成形した原料を冷却するためのエネルギーが必要である。低コスト化には、これらのエネルギーを削減する必要がある。特に、融点が１５００℃以上である原料を用いる場合や、冷却時に体積が膨張する原料を用いる場合には、溶融および冷却に必要なエネルギーが大きくなるため、これらのエネルギーを無視することはできない。

コスト高の他の要因として、棒状の原料を切断するコストおよび切断面を清浄化するコストが挙げられる。硬度が高くかつ割れやすい原料（たとえばシリコンやゲルマニウム）の場合、切断速度を高めることが難しいため、切断に要するコストが特に高くなる。

コスト高の他の要因として、原料の使用効率が低いことが挙げられる。棒状原料を、その先端から順次溶融して蒸発源に供給する場合、棒状原料の終端部を保持して棒状原料を移動させる。この場合、保持部付近の原料は溶融させることができないため、原料の利用効率が低くなるという問題がある。特に、棒状原料の長さが短い場合（たとえば１０００ｍｍ以下）、原料のロスの割合が高くなる。また、残った原料を再び溶融して棒状原料に成形するとしても、再溶融および成形に要するコストが生じてしまう。

このような状況において、本発明の目的の１つは、低コストに成膜をすることができる成膜方法および成膜装置を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明の成膜方法は、薄膜を形成する方法であって、（ｉ）前記薄膜の原料の固体を溶融して融液とし、前記融液を凝固させて棒状体を形成し、前記棒状体を引き出す工程と、（ii）前記棒状体の一部を溶融させて、蒸発源に供給する工程と、（iii）前記蒸発源を用いて前記薄膜を形成する工程とを含み、前記（ｉ）、（ii）および（iii）の工程が、真空中で行われる。

なお、本発明の「膜」とは、巨視的に見て膜を構成しているものも含まれる。たとえば、複数の微小な柱状体が基材上に密に形成されており全体として見れば膜状である構造も膜に含まれる。

また、本発明の成膜装置は、真空中で、一次原料から二次原料を生成し、前記二次原料を蒸発させて、基材上に薄膜を形成する成膜装置であって、真空槽と、前記真空槽を排気する排気機構と、前記真空槽内に配置され、前記二次原料を蒸発させる蒸発源と、前記一次原料の固体を加熱して融液とする第１の加熱機構と、前記融液を棒状体に成形する容器と、前記棒状体を引き出す引き出し機構と、前記棒状体の一部を溶融させて、溶融物を前記二次原料として前記蒸発源に供給する第２の加熱機構とを含む二次原料供給機構と、前記蒸発源から蒸発した蒸発粒子が堆積する位置に前記基材を搬送する基材搬送機構と、前記二次原料供給機構に前記一次原料の固体を補給する一次原料補給機構とを備える。

なお、この明細書において、真空槽内に配置されている部材・装置には、真空槽の壁面の内側に配置されている部材・装置に加え、真空槽の壁面に固定されて機能部が減圧下におかれている部材・装置も含まれる。

なお、本発明の成膜方法および成膜装置は、１つの観点では、蒸着方法および蒸着装置である。

本発明の成膜方法および成膜装置によれば、棒状体を形成後十分に冷却しなくとも再度溶融して薄膜を形成できるので、棒状原料を製造する際の冷却コストを削減でき、また、棒状体を切断せずに連続的に薄膜原料として供給できるので、棒状原料を切断するコスト、棒状原料の切断面を清浄化するコスト、および棒状原料のロスを削減することができる。そのため、本発明によれば、低コストで成膜をすることができる。また、本発明によれば、溶融した薄膜原料の連続的補充が可能であるため、連続的に安定した成膜が可能である。さらに、本発明では棒状原料の製造時に低沸点不純物や空孔を除去できるので、成膜時のスプラッシュを抑制でき、また、低純度の原料から高純度の薄膜を形成できる。また本発明では棒状原料の製造から成膜までを一貫して真空下で行うので、棒状原料に水等が付着するのを防止でき、水等に起因した成膜時のスプラッシュを抑制できる。

以下、本発明の実施形態について例を挙げて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。以下の説明では、特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。

［成膜方法］
本発明の成膜方法は、薄膜を形成する方法であり、以下の工程（ｉ）、（ii）および（iii）を含む。

工程（ｉ）では、薄膜の原料の固体（一次原料）を溶融して融液とし、その融液を凝固させて棒状体を形成し、その棒状体を引き出す。原料は、形成する薄膜に応じて選択される。なお、後述する工程（iii）において蒸発した物質とガスとを反応させて薄膜を形成する場合、溶融している原料は、薄膜を構成する物質の一部であってもよい。

形成される薄膜およびその原料は、本発明の方法が適用できる限り限定はない。原料の例としては、たとえば、シリコン、ゲルマニウムおよび錫といった１４族元素や、それらを含む合金（たとえばシリコンを含む合金）、コバルトなどの元素を含む磁性材料が挙げられる。

原料の固体の溶融方法としては、たとえば、原料の固体に電子ビームを照射する方法が挙げられる。電子ビームの照射による加熱は、短時間で原料の固体を溶融でき、且つ不純物が少ない膜を形成できるという点で好ましい。なお、本発明の効果が得られる限り他の加熱方法を用いてもよく、たとえば、抵抗加熱や高周波の印加による加熱を用いてもよい。

融液からの棒状体の引き出しは、通常、連続的に行われる。連続的に棒状体を引き出すことによって、均質な棒状体を形成できる。ただし、本発明の効果が得られる限り、棒状体の引き出しは、断続的に行ってもよい。原料の融液から棒状体を引き出す方法の例については、後述する。

棒状体の大きさに限定はない。一例の棒状体は、長さが４００ｍｍ〜２０００ｍｍの範囲にあり、長手方向に垂直な断面積が３ｃｍ²〜１００ｃｍ²の範囲にある。

通常、棒状体に含まれる不純物の濃度は、溶融前の固体原料に含まれる不純物の濃度よりも低い。これは、工程（ｉ）で固体原料を加熱して溶融する際に、沸点が低い不純物が除去されるためである。また、通常、棒状体中の空孔の割合は、溶融前の固体原料中の空孔の割合よりも小さい。

工程（ii）では、工程（ｉ）で引き出した棒状体の一部（たとえば先端）を溶融させて、蒸発源に供給する。ここでは、工程（ｉ）で融液から引き出した棒状体を切り出さずに、棒状体を引き出しつつ、前記融液とは反対側に位置している前記先端を溶融させ、生じた融液を蒸発源に供給する。

工程（ii）では、電子ビームの照射によって棒状体の一部を溶融させてもよい。なお、本発明の効果が得られる限り、他の加熱方法によって棒状体を溶融させてもよく、たとえば、抵抗加熱や高周波の印加による加熱を用いてもよい。

工程（ii）では、棒状体の融液を蒸発源に滴下することで蒸発源に供給されてもよい。このとき、融液が滴下する位置は、蒸発源から原料が蒸発する位置から離れていてもよい。両者の位置を離すことによって、融液の滴下が蒸発源に与える影響を低減できる。

工程（iii）では、上記蒸発源を用いて薄膜を形成する。具体的には、蒸発源を加熱することによって原料を蒸発させる。蒸発した原料が基材上に堆積することによって、その原料からなる薄膜、またはその原料を含む薄膜が当該基材上に形成される。蒸発源の加熱は、たとえば電子ビームの照射によって行うことができる。なお、本発明の効果が得られる限り、他の加熱方法によって蒸発源を加熱してもよく、たとえば、抵抗加熱や高周波の印加による加熱を用いてもよい。

薄膜が形成される基材の材質および形状は、薄膜の用途を考慮して選択される。基材の例としては、たとえば、金属のシート、合成樹脂のシート、およびそれらの積層物が挙げられる。

本発明の成膜方法では、工程（ｉ）、（ii）および（iii）が真空中で行われる。この方法では、融液から引き出した棒状体が、そのまま再度溶融されて、蒸発源に供給される。そのため、本発明の方法では、棒状体の冷却や切断が不要であり、棒状体のロスもない。ここで真空は、原料に含まれる低沸点不純物を工程（ｉ）で効率よく除去するために、１００Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の圧力が好ましい。

本発明の成膜方法では、工程（ｉ）、（ii）および（iii）が同時に（同時並行して）行われてもよい。また、本発明の成膜方法では、工程（ｉ）、（ii）および（iii）が同時かつ連続的に行われてもよい。連続的に成膜を行う場合には、通常、工程（ｉ）、（ii）および（iii）は同時かつ連続的に行われる。

本発明の成膜方法は、工程（ｉ）、（ii）および（iii）が、１つの真空槽内、または、連結されている複数の真空槽内で行われてもよい。一例では、工程（ｉ）および（ii）が、１つの真空槽内で行われてもよい。

本発明の成膜方法では、工程（ii）において棒状体の一部を電子銃によって加熱し、工程（iii）において蒸発源をその電子銃によって加熱してもよい。すなわち、棒状体と蒸発源とを１つの電子銃によって加熱してもよい。この場合、１つの電子銃から出射された電子ビームは、棒状体および蒸発源に照射されるように走査される。

本発明の成膜方法では、前記（ｉ）の工程において、坩堝の一端より前記原料を供給、加熱することで、前記原料を溶融して融液とし、引き続き前記坩堝のもう一方の端にて冷却を行うことで前記融液を凝固させて棒状体を形成する際に、前記坩堝を通じて下部より前記融液の冷却を行うとともに、前記融液を上部より加熱してもよい。これにより、棒状体の下部から上部に向けて一方向凝固を行うことにできるため、引け巣の抑制や、応力の緩和が可能であり、残存応力による棒状体の割れを抑制することができるほか、坩堝と棒状体との引っ掛かりを抑制することができる。

本発明の成膜方法では、前記原料が、凝固時に体積膨張を伴う材料であってよく、具体的には、シリコン又はシリコンを含む合金であってよい。

本発明の成膜方法では、前記坩堝が冷却された金属、より具体的には、前記坩堝が冷却された銅にて構成されてよい。

本発明の成膜方法では、前記坩堝の原料供給側と棒状体形成側が異なる材料により構成され、原料供給側の坩堝材料と前記原料の融液との熱伝達率の方が棒状体形成側の坩堝材料と前記原料の融液との熱伝達率よりも小さくなるように構成されてよい。この際、前記坩堝の原料供給側が黒鉛により構成されてもよく、前記坩堝の棒状体形成側が冷却された金属にて構成されてもよい。

本発明では、前記棒状体の凝固開始線が前記冷却された金属上に存在してよい。

本発明の成膜方法では、前記坩堝の側面と底面が異なる材料により構成され、側面の坩堝材料と前記原料の融液との熱伝達率が底面の坩堝材料と前記原料の融液との熱伝達率よりも小さくなるように構成されてよい。

前記凝固時の融液上部からの加熱方法が電子銃によるものでよく、あるいは、前記凝固時の融液上部からの加熱方法が抵抗加熱によるものであってもよい。前記加熱溶融時の加熱領域と前記凝固時の加熱領域が連続していてもよい。

また、本発明の成膜方法では、前記（ｉ）の工程で前記棒状体を回転させながら引き出してもよい。この際、前記棒状体の断面形状が略円形であってよい。

本発明の成膜方法では、前記（ｉ）、（ii）及び（iii）の工程が、１つの真空槽内、又は、連結されている複数の真空槽内で行われてもよい。

本発明では、前記（ii）の工程で前記棒状体から前記蒸発源への供給を、前記棒状体の一部を溶融させて生じた融液の滴下によって行うことができる。

なお、本発明の成膜方法では、イオンプレーティングの技術を用いてもよい。この場合、蒸発源から蒸発する粒子をイオン化すると共に、基材に電圧を印加し、粒子が基材にクーロン力によって引きつけられるようにする。この成膜方法を実施する成膜装置は、それらを実現するための装置を含む。たとえば、公知のイオンプレーティング装置で用いられるイオン化装置および電源を含む。

［成膜装置］
本発明の成膜装置は、真空中で基材上に薄膜を形成するための装置である。本発明の成膜装置によれば、本発明の成膜方法を容易に実施できる。なお、本発明の成膜方法について説明した事項は本発明の成膜装置に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。

本発明の成膜装置は、真空中で、一次原料から二次原料を生成し、二次原料を蒸発させて、基材上に薄膜を形成する装置である。この装置は、真空槽と、排気機構と、蒸発源と、二次原料供給機構と、基材搬送機構と、一次原料補給機構とを備える。

排気機構は、真空槽を排気する。真空槽および排気機構に限定はなく、真空成膜装置に一般的に用いられている真空槽および排気機構を用いることができる。

蒸発源は、真空槽内に配置される。蒸発源からは、二次原料が蒸発する。

二次原料供給機構は、一次原料の固体を加熱して融液とする第１の加熱機構と、その融液を棒状体に成形する容器と、その棒状体を引き出す引き出し機構と、棒状体の一部を溶融させて、溶融物を二次原料として蒸発源に供給する第２の加熱機構とを含む。

基材搬送機構は、蒸発源から蒸発した蒸発粒子が堆積する位置に基材を搬送する。これによって、基材上に、薄膜が形成される。

一次原料補給機構は、二次原料供給機構に一次原料の固体を補給する。

本発明の成膜装置は、必要に応じて他の部材や装置を含んでもよい。

薄膜が形成される基材は帯状の基板であってもよい。その場合、搬送機構は、基板を送り出す第１のローラと、基板を巻き取る第２のローラとを含んでもよい。この構成によれば、長尺の基板上に連続的に薄膜を形成できる。帯状の基板は、長さがたとえば３０ｍ〜５０００ｍの範囲にある基板である。

上記容器は、原料の融液を保持する融液保持部と、融液保持部に隣接する成形部とを含んでもよい。成形部では、原料の融液が凝固して棒状体となる。

上記成形部には棒状体が通過する溝が形成されていてもよい。そして、その溝の幅は、融液保持部側から成形部側に向かって広がっていてもよい。

第１の加熱機構は、電子銃を含んでもよい。また、第２の加熱機構は、電子銃を含んでもよい。この場合、第２の加熱機構は、第２の加熱機構の電子銃から出射される電子ビームを棒状体への照射と蒸発源への照射とに振り分ける走査機構を含んでもよい。そして、蒸発源に供給された原料を、第２の加熱機構の電子銃を用いて加熱してもよい。なお、棒状体の加熱と蒸発源に供給された原料の加熱とを、異なる加熱装置で加熱してもよい。走査機構には、公知の走査機構を用いることができ、たとえば誘導コイルを用いた電磁式の走査機構を用いることができる。

引き出し機構は、棒状体を揺動する揺動機構を含んでもよい。棒状体を揺動しながら引き出すことによって、棒状体が容器に付着して破損することを防止できる。

前記第１の加熱機構が、前記容器の上方に設けられ、前記第１の加熱機構による加熱領域の終端が前記棒状体の凝固開始線よりも棒状体形成側に設定されていてもよい。

前記引き出し機構が、前記棒状体を回転させる回転機構を含んでもよい。これにより、断面形状が略円形等の、表面凹凸の少ない棒状体の形成が可能となるため、棒状体が折れにくくなり、また、棒状体を均一に加熱溶融することができるので、棒状体の供給における安定性を向上することが出来る。

［成膜方法および成膜装置の実施の形態１］
本発明の成膜装置の実施の形態１の構成を、図１に模式的に示す。なお、図１では、真空槽、排気機構、基材、および基材の搬送機構の図示を省略している。図１（ａ）は上面図であり、図１（ｂ）は、側面図（一部断面図）である。

図１の成膜装置１０は、坩堝（容器）１１、一次原料補給機構１２、電子銃１３、引き出し機構２０、搬送ガイド３０、および蒸発機構４０を含む。引き出し機構２０は、チャックローラ２１とカム機構２２とを含む。搬送ガイド３０は、ローラ３１とバネ機構３２とを含む。ローラ３１は、バネ機構３２によって、移動可能に支持されている。蒸発機構４０は、蒸発用の坩堝４１と、電子銃４２とを含む。なお、電子銃４２は、二次原料供給機構３５の加熱装置と、蒸発機構４０の加熱装置とを兼ねている。

坩堝１１は、原料が溶融される溶融領域１１ａと、原料が成形される成形領域１１ｂとを備える。坩堝１１は、各種の耐熱材料で形成できる。坩堝１１の材料としては、たとえば、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、タンタルおよびタングステンといった金属やこれらを含む合金、アルミナ、マグネシアおよびカルシアといった酸化物や、窒化ホウ素、炭素を用いることができる。これらの材料を組み合わせて坩堝１１を形成してもよい。坩堝１１の典型的な一例は、水冷銅ハースである。水冷銅ハースの表面を、炭素材料（たとえば黒鉛）で構成してもよい。溶融領域１１ａの凹部（後述する凹部１１ｃ）の表面に１０〜ｍｍ〜５０ｍｍ程度の厚さで炭素材料を配置することによって、溶融材料の冷却効率を調整し、原料の溶融効率を高めることができる。また、成形領域１１ｂの溝（後述する溝１１ｇ）の表面を１０ｍｍ〜３０ｍｍ程度の厚さの炭素材料で構成することによって、原料の冷却速度を遅くすることができるので、原料の急冷により割れなどの不具合が発生する場合に特に有効である。

溶融領域１１ａには、一次原料補給機構１２から固体原料５１が補給される。固体原料５１の形状に限定はなく、たとえば、粒状、塊状、棒状またはワイヤ状であってもよい。一次原料補給機構１２において、原料を送り出す方式として、たとえば、パーツフィーダー方式、バスケット方式、押し棒方式、または傾斜すべり方式を用いてもよい。溶融領域１１ａには、溶融された原料が保持される凹部１１ｃが形成されている。凹部１１ｃの平面形状は、矩形であってもよいし、円形であってもよいし、それらの組合せであってもよいし、それ以外の形状であってもよい。凹部１１ｃの平面形状が円形または楕円形である場合、原料を均一に溶融させやすいという利点がある。

また、凹部１１ｃの鉛直方向の断面形状（図１（ｂ）参照）は、矩形、台形、太鼓形、およびそれらの底を丸くした形状であってもよい。凹部１１ｃの鉛直方向の断面形状が、上辺が底辺よりも長い台形（図２（ｂ）および（ｄ）参照）や、その底辺を丸くした形状（図２（ｆ）参照）であってもよく、それらの形状は原料を均一に溶融させやすいという利点を有する。

図２に、凹部１１ｃの形状の例を示す。図２（ａ）、（ｃ）、（ｅ）および（ｇ）は開口部の平面形状を示しており、図２（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）および（ｈ）は鉛直方向の断面形状を示している。

溶融領域１１ａに供給された固体原料５１は、電子銃１３から照射される電子ビーム１３ａによって加熱されて溶融される。なお、固体原料５１の加熱は、電子銃以外の方法で行ってもよく、たとえば、ヒーター加熱や誘導加熱で行ってもよい。誘導加熱および電子ビーム加熱は、短時間で原料を溶融できる点で好ましく、電子ビーム加熱が特に好ましい。

電子銃１３は、直進銃および偏向銃のいずれであってもよい。直進銃は、電子銃４２への磁界的影響が小さいという利点を有する。ただし、電子ビーム１３ａの軌道を数度程度屈曲させてもよい。その程度の屈曲は、電子銃４２に与える影響も小さく、また、電子銃１３の鏡筒内部の汚染の抑制に寄与する。電子ビーム１３ａの加速電圧は、固体原料５１の種類および投入速度を考慮して設定される。一例では、電子ビーム１３ａの加速電圧が−８ｋＶ〜−３０ｋＶの範囲にあり、その電力が５ｋＷ〜１００ｋＷの範囲にある。電力が５ｋＷ未満では、原料の溶融速度が充分でない場合がある。また、電力が１００ｋＷを超えると、固体原料５１の飛散や突沸が生じる場合がある。

凹部１１ｃの開口部（上面）の面積は、作製する棒状体の形状、固体原料５１の供給速度、加熱源（電子銃１３）のパワーを考慮して設定される。凹部１１ｃの開口部の面積は、通常、５００ｍｍ²以上４００００ｍｍ²以下であり、たとえば、１５００ｍｍ²以上１５０００ｍｍ²以下である。開口部の面積が５００ｍｍ²未満であると、一次原料補給機構１２から供給される固体原料５１の一部が溶融領域１１ａからこぼれやすくなる。一方、開口部の面積が４００００ｍｍ²を超えると、固体原料５１の溶融に必要な加熱エネルギーが大きくなりすぎて不経済である場合が多い。

固体原料５１は、溶融領域１１ａで加熱されて融液５１ａとなる。このとき、固体原料５１に含まれる低沸点の不純物成分が除去される。その結果、融液５１ａから形成される棒状体に含まれる低沸点不純物の濃度は、固体原料５１に含まれる低沸点不純物の濃度よりも低くなる。そのため、本発明の方法および装置によれば、安価な原料（不純物濃度が高い原料）中の低沸点不純物に起因する成膜時のスプラッシュ（splash）を顕著に抑制できる。そのような効果は、たとえば、＃４４１グレードの金属シリコンのような比較的安価な原料を用いる場合に得られる。＃４４１グレードの金属シリコンは、シリコンの代表的不純物である、アルミニウム、鉄、カルシウムの濃度がそれぞれ、最高０．４ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．１ｗｔ％であるものを指す。これらの不純物は、金属シリコンの溶融温度で低減・除去される。溶融領域１１ａの加熱を電子ビームで行うと、融液５１ａが対流によって攪拌されるとともに融液５１ａの表面の一部が高温になるので、低沸点不純物を効率よく除去できる。

電子ビームのパワーが高すぎて融液５１ａの表面が高温になりすぎることは、原料の蒸発が顕著となるために好ましくない。従って、融液５１ａの表面温度は、原料の蒸発が顕著にならない範囲で高温にすることが好ましい。低沸点不純物の除去には、融液５１ａを高温に保持する時間の長さも重要である。固体原料５１に金属シリコンを用いる場合、融液５１ａを数分以上高温に保持することが好ましい。そのため、溶融領域１１ａおよび成形領域１１ｂでの加熱時間は、数分以上となるように設定することが好ましい。この加熱時間は、後に述べる棒状体の直径および引き出し速度と、溶融領域１１ａおよび成形領域１１ｂにおける加熱領域の長さとによって調整できる。たとえば、棒状体の直径が４０ｍｍの場合、引き出し速度を５ｃｍ／分とし、溶融領域１１ａおよび成形領域１１ｂにおける加熱領域の長さの合計を１０ｃｍ〜５０ｃｍの範囲としてもよい。

固体原料５１は空孔を含む場合があるが、固体原料５１を溶融することによって空孔を含まない融液５１ａになる。この融液５１ａを凝固させて棒状体とすることによって、棒状体に含まれる空孔を固体原料５１に含まれる空孔よりも少なくすることができる。その結果、棒状体に内包されるガスを低減でき、それが、成膜時のスプラッシュを低減する効果をもたらす。金属シリコンには空孔が多く含まれるため、金属シリコンを用いて成膜する場合、低沸点不純物および空孔によってスプラッシュが生じやすい。しかし、本発明によれば、原料に含まれる空孔および低沸点不純物を低減できるため、スプラッシュの低減に顕著な効果が得られる。

溶融領域１１ａで溶融した固体原料５１は、融液５１ａとなる。固体原料５１の供給に伴い、融液５１ａの一部が、順次、成形領域１１ｂに移動する。成形領域１１ｂには、融液５１ａが凝固するときに棒状体となるように、上面が開放されている溝１１ｇが形成されている。融液５１ａ一部は成形領域１１ｂに移動し、温度の低下とともに凝固する。その結果、融液５１ａの一部は、溝１１ｇを移動する際に棒状体５１ｂに成形される。なお、棒状体５１ｂが形成される限り、原料（融液５１ａ／棒状体５１ｂ）が通過する領域の形状に限定はなく、たとえば管状であってもよい。

棒状体５１ｂは、排出口１１ｈから引き出され、蒸発用の坩堝４１の上方に移動される。棒状体５１ｂを、排出口１１ｈから容易に引き出すために、溝１１ｇは、排出口１１ｈ側が広くなっている逆テーパー形状であることが好ましい。同様に、溝１１ｇの深さは、排出口１１ｈ側で深くなっていることが好ましい。溝１１ｇ（または管）の形状は、作製される棒状体５１ｂの形状、固体原料５１の供給速度、および加熱源のパワーを考慮して設定される。

一例では、溝１１ｇの断面（棒状体５１ｂの移動方向に対して垂直の断面）は、溶融領域１１ａとの境界部において直径２０ｍｍ〜８０ｍｍの半円形ないし円形であり、排出口１１ｈにおいて、直径２４ｍｍ〜９０ｍｍの半円形ないし円形である。ここで、溝１１ｇの断面は、溶融領域１１ａ側の一端から他端（排出口１１ｈ側）に向かって徐々に大きくなっている。

成形領域１１ｂの一部において、原料（融液５１ａ／棒状体５１ｂ）の加熱を行ってもよい。この加熱によって、原料の冷却速度を遅くすることが可能である。また、この加熱によって、融液５１ａを成形領域１１ｂにスムースに移動させることができる。また、この加熱は、成形領域１１ｂにおける原料の冷却速度が速すぎることによる、棒状体５１ｂの割れ、反りおよび空洞の発生を抑制する。

成形領域１１ｂにおける原料の加熱の方法は、溶融領域１１ａにおける加熱の方法と同じであってもよいし異なってもよい。たとえば、溶融領域１１ａにおける加熱を電子銃１３によって行い、成形領域１１ｂにおける加熱を抵抗ヒーターによって行ってもよい。また、溶融領域１１ａにおける加熱と成形領域１１ｂにおける加熱とを、電子銃１３からの電子ビームを振り分けることによって行ってもよい。

成形領域１１ｂの一部における加熱は、融液５１ａが溶融している状態を維持するように行ってもよい。また、成形領域１１ｂの一部における加熱は、成形領域１１ｂで凝固した原料が再度溶融するように行ってもよい。

成膜装置１０では、原料の融液５１ａが上方（開放面側）から加熱される。また、融液５１ａは、坩堝１１との接触面から冷却することができる。このように、本発明の成膜方法および成膜装置では、融液５１ａを、開放面（上方）から加熱するとともに容器側（下方）から冷却してもよい。この構成によれば、融液５１ａの凝固は、容器との接触面から始まって開放面において完了する。すなわち、融液５１ａ上面の凝固を抑制し、融液５１ａ下部から上部に向けて一方向凝固を行うことで、凝固時の応力やそれに伴う体積変化の逃げ場を融液５１ａ上部に確保し、残存応力による棒状体の割れを抑制することができる。これに加えて、棒状体と坩堝との引っ掛かりを緩和することができる。また、これにより、凝固面には上方より常に融液５１ａが供給されるため、引け巣の抑制も期待できる。本態様は、原料がシリコンやシリコンを含む合金などの、凝固時に体積膨張を伴う材料である場合に特に有用である。

図５は、融液５１ａを、開放面（上方）から加熱するとともに容器側（下方）から冷却する際の、水冷銅坩堝１１Ａから引き出し機構２０にかけての構成例を示す模式図である。

図５で、粒状の固体原料５１は、水冷銅坩堝１１Ａに、図５の左端から供給され、電子銃１３によって加熱され融液５１ａとなり、図５の右側に進むにしたがって冷却され固体状態の棒状体５１ｂとなり、引き出し機構２０によって引き出される。なお図５では凹部１１ｃを設けていないが、設けてもよい。

図５において、電子銃１３は固体原料５１を溶融するとともに、融液５１ａを加熱することで、凝固方向、凝固速度を制御するために用いる。原料の溶融のため原料入口部分では加熱速度が、坩堝からの冷却速度を上回る必要があるが、棒状体出口部分においては、融液の凝固のため、加熱速度は坩堝からの冷却速度を下回る必要がある。すなわち、ひとつの坩堝内において、原料入口部分と棒状体出口部分では異なる出力で加熱することが望ましい。また、下部から上方に向けての一方向凝固を確実に行うためには、原料溶融のための加熱領域から融液凝固のための加熱領域が連続し、途中で加熱が途切れないことが望ましい。このため、加熱法としては指向性が高く、詳細な出力調整が可能な電子線照射による加熱が適し、加熱源として電子銃を設けるのが好ましい。しかし、電子銃の代わりにヒーターを設けることで、抵抗加熱など、他の加熱手段による加熱を行うことも可能である。

水冷銅坩堝１１Ａの一端より投入された固体原料５１は電子銃１３の出力を調整することで、水冷銅坩堝１１Ａ内にて加熱、溶融される。原料の融液５１ａは、水冷銅坩堝１１Ａの表面に接触することで凝固を開始するが、このとき、電子銃１３により上方から融液５１ａが加熱されているため、融液上部の凝固速度が遅くなり、棒状体５１ｂは下部から上部に向けて一方向凝固性を示す。このとき、棒状体の凝固は冷却した坩堝と融液の接点から始まるため、坩堝と棒状体との癒着が起こりやすい。そのため、坩堝材料としては水冷銅を用いることが好ましい。ここで、坩堝材料として水冷銅を用いたのは、熱伝導率が非常に高い銅を水冷して用いた場合、金属や半導体原料の融液と接触しても、侵食されにくく、癒着による棒状体と坩堝の引っ掛かりを抑制できるためである。また、同様の効果が得られる銅以外の鉄や、鉄鋼などの金属を用いた坩堝や、水冷以外のオイルやガスによる冷却を行う坩堝も用いることができる。融液上部より冷却を行う方法では、棒状体下部が最後に凝固するため、棒状体下部に応力が集中し、変形することで、坩堝との引っかかりや棒状体の割れが発生しやすいが、下部から上部に向けて一方向凝固を行うことにより、開放された上面に応力を逃がすことが可能になり、棒状体の変形による割れや引け巣、坩堝との引っ掛かりを抑制することが可能である。

図６は、融液５１ａを、開放面（上方）から加熱するとともに容器側（下方）から冷却する際の、複合型坩堝１１Ｂから引き出し機構２０にかけての構成例を示す模式図である。

図５では坩堝は一の材料によって構成されていたが、図６においては、原料供給側が熱伝達率の小さい材料から構成され、棒状体形成側が熱伝達率の大きい材料から構成された複合型の坩堝を用いる点が異なっている。この構成によって、一の坩堝材料で構成した場合に比べて、溶融時の過熱量を低減でき、かつ、棒状体形成側の冷却量を大きく保つことが可能になる。

図６に示すとおり、本態様では、原料供給側が、原料の融液５１ａとの熱伝達率が小さい材料、たとえば黒鉛構成部位１１Ｂａで形成され、これに接続される棒状体形成側が、熱伝達率が大きい材料、たとえば水冷銅構成部位１１Ｂｂで形成された複合型の坩堝１１Ｂを使用している。この場合、図５に示した水冷銅坩堝１１Ａを用いる場合に比べて、黒鉛構成部位１１Ｂａでの冷却が抑えられることから、より小さなエネルギーでの原料の溶融が期待でき、続けて、水冷銅構成部位１１Ｂｂにて冷却を行うことで図５と同じく上向きの一方向凝固を達成することができる。ただし、黒鉛構成部位１１Ｂａは水冷されていないため、加熱されやすく、黒鉛と融液５１ａが反応し、融液凝固時に癒着を引き起こす可能性があるため、電子銃１３からの入熱量と棒状体５１ｂの引き出し速度のバランスを取ることで、棒状体の凝固開始線１４を水冷銅構成部位１１Ｂｂ上に保持し、融液の凝固による黒鉛と棒状体の癒着を抑制することが望ましい。また、黒鉛構成部位と水冷銅構成部位の接続部分の隙間に融液が入り込み癒着するのを防ぐため、黒鉛構成部位と水冷銅構成部位は外部からの圧迫により密着させることが望ましい。このとき、水冷銅構成部位と黒鉛構成部位の継ぎ目に段差が生じると坩堝と棒状体の癒着や引っかかりが生じるため、継ぎ目は段差のない平滑な面により構成することが望ましい。

また、坩堝１１の側面と底面で異なる材質を用い、側面材料と原料の融液５１ａの熱伝達率が底面と原料の融液５１ａの熱伝達率より小さくなるように坩堝を構成することで、側面からの横向きの凝固を抑制し、棒状体の一方向凝固性を向上させることが可能である。

図１の説明に戻る。棒状体５１ｂは、引き出し機構２０によって成形領域１１ｂから引き出される。引き出し機構２０は、凸部を有するチャックローラ２１を含む。複数のチャックローラ２１で棒状体５１ｂを挟み、チャックローラ２１を回転させることによって棒状体５１ｂを移動できる。棒状体５１ｂを挟む力は、棒状体５１ｂの材質、形状および引き出し速度を考慮して設定される。その力は、たとえば、２９．４Ｎ〜４９０Ｎ（３ｋｇｆ〜５０ｋｇｆ）の範囲にあってもよい。挟む力が小さすぎると、棒状体５１ｂが滑って棒状体５１ｂを円滑に移動させることができない場合がある。一方、挟む力が大きすぎると、棒状体５１ｂの変形や破壊が生じる場合がある。

棒状体５１ｂの側面の形状は、一定しない場合が多い。そのため、側面の形状の変化に対応できるように、チャックローラ２１は、バネ等の緩衝機構によって支持されていることが好ましい。

チャックローラ２１の外周面には、複数の凸部が形成されている。凸部は、針状、円錐状、角錐状、円錐台状または角錐台状であってもよい。円錐台状または角錐台状の凸部は、耐久性が高いという利点を有する。また、歯車状のチャックローラも、耐久性が高いという利点を有する。円錐台状の凸部は、たとえば、上面の半径が０．３ｍｍ〜２ｍｍ、底面の半径が０．５ｍｍ〜４ｍｍ、高さが０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲にあってもよい。

チャックローラ２１の径は、一定であってもよいし、場所によって変化させてもよい。棒状体５１ｂを挟む部分の径を他の部分の径よりも小さくすることによって、チャック性の向上、および棒状体５１ｂの蛇行防止の効果が得られる。チャックローラ２１の径は、棒状体５１ｂのチャック位置で、たとえば１０ｍｍ〜７０ｍｍの範囲にある。チャックローラ２１の径が小さすぎると、チャックローラ２１が曲がる場合がある。また、チャックローラ２１の径が大きすぎると、設備が大型になって設備コストが増大する。棒状体５１ｂの蛇行防止には、チャックローラ２１のチャック位置での径を細くし、且つ、複数組のチャックローラ２１を用いることが効果的である。

棒状体５１ｂを引き出す際に、棒状体５１ｂを揺動しながら引き出してもよい。揺動によって、棒状体５１ｂと坩堝１１との固着を防止することができ、また、棒状体５１ｂと坩堝１１との間の摩擦を低減できる。棒状体５１ｂの揺動は、成形領域１１ｂに溝１１ｂが形成されている場合に特に有効である。揺動方向は、たとえば上下方向および／または左右方向である。棒状体５１ｂを上下方向に揺動しながら引き出すことによって、棒状体５１ｂをスムースに引き出すことができる。棒状体５１ｂの揺動は、たとえば、引き出し機構２０のうち棒状体５１ｂを挟む部分を揺動させることによって行うことができる。成膜装置１０では、チャックローラ２１がカム機構２２によって上下に揺動される。揺動幅は、たとえば１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲にあってもよい。

なお、棒状体５１ｂを引き出す機構および方法は、成膜装置１０の機構および方法に限定されない。たとえば、チャックローラ２１とは異なる形状のローラを用いてもよい。また、チャックローラ２１の代わりに、チャック部分がスライドする機構を用いてもよい。この場合、チャック部分がスライドすることによって棒状体５１ｂが引き出される。

棒状体５１ｂは一旦形成されてしまえば、融液５１ａから連続的に引き出すことが可能である。また、融液５１ａから最初に棒状体５１ｂを形成する際には、予め作製した原料の棒状体５１ｂを装置にセットしたり、原料の種結晶を用いて棒状体５１ｂを引き出したりすればよい。

引き出し機構２０によって引き出された棒状体５１ｂは、搬送ガイド３０に沿って搬送される。搬送ガイド３０は、ローラ３１およびバネ機構３２を備える。これらは、固定ポストや固定ガイドなどによって固定される。搬送ガイド３０を用いることによって、棒状体５１ｂの蛇行の防止、チャック機構を支点とする応力による棒状体５１ｂの破損の防止、引き出し機構２０の駆動負荷の低減といった効果が得られる。ローラ３１は、バネ機構３２によって移動可能にされている。ローラ３１を移動可能にすることによって、棒状体５１ｂの形状や位置の変動に対する追随性が向上し、棒状体５１ｂの搬送を安定して行うことができる。なお、状況（設備の形状に対する制約で搬送ガイドを設ける余裕が無い場合など）に応じて、搬送ガイド３０を省略してもよい。また、本発明の効果が得られる限り、ローラ３１の位置は、固定でもよい。

棒状体５１ｂは、坩堝４１の上方に向かって移動される。棒状体５１ｂの先端部付近には、電子銃４２から電子ビーム４２ａが照射される。電子ビーム４２ａの照射によって棒状体５１ｂの先端部は溶融し、液滴５１ｃとなって坩堝４１内に滴下する。電子ビーム４２ａの電力は、原料の種類、棒状体５１ｂの形状および搬送速度を考慮して設定される。電子ビーム４２ａの電力は、たとえば５ｋＷ〜１００ｋＷ程度である。電子ビーム４２ａの電力が５ｋＷ未満であると、棒状体５１ｂの溶融速度が充分でない場合がある。また、その電力が１００ｋＷを超えると、液滴５１ｃが坩堝４１の手前で滴下する場合がある。

棒状体５１ｂの切断工程や冷却工程を不要とするため、および棒状体５１ｂを有効に利用するため、坩堝１１から坩堝４１に至る空間は、１つの真空槽内に配置されることが好ましい。一方、一次原料補給機構１２は、坩堝１１および坩堝４１が配置される真空槽（第１の真空槽）に連結された第２の真空槽に配置されてもよい。それら２つの真空槽は、開閉可能な仕切り板で仕切られる。一次原料補給機構１２に固体原料５１を補給する場合、２つの真空槽を仕切り板で遮断し、一次原料補給機構１２が配置された第２の真空槽を大気開放して固体原料５１を補給する。その後、第２の真空槽を減圧したのち、仕切り板を開放し、一次原料補給機構１２から溶融領域１１ａに固体原料５１を補給する。この構成によれば、坩堝１１および坩堝４１が配置される第１の真空槽の真空度を低下させることなく固体原料５１を補給することが可能である。

坩堝４１には、固体原料５１の融液（蒸発源）５１ｄがためられる。融液５１ｄは、電子銃４２からの電子ビーム４２ｂによって加熱され、その一部が蒸発する。蒸発した粒子が基材上に堆積することによって、薄膜が形成される。

電子銃４２からの電子ビームは、走査機構によって電子ビーム４２ａおよび４２ｂに振り分けられ、それぞれ、棒状体５１ｂと融液５１ｄとに照射される。１つの電子銃４２を用いて棒状体５１ｂと融液５１ｄとを加熱することによって、装置を簡素化することができ、装置コストを軽減できる。なお、棒状体５１ｂと融液５１ｄとを異なる加熱機構によって加熱してもよい。また、それらは、本発明の効果が得られる限り、電子ビームの照射以外の方法によって加熱してもよい。

坩堝４１には、融液５１ｄをためる凹部４１ａが形成されている。凹部４１ａの平面形状は、目的とする成膜に応じて、円形、小判型、矩形、ドーナツ型など様々な形状とすることができる。坩堝４１は、耐熱性の材料で形成でき、たとえば、銅、モリブデン、タンタル、タングステン等の金属やこれらを含む合金、アルミナ、マグネシア、カルシア等の酸化物、窒化ホウ素、炭素などを用いることができる。坩堝４１の一例は、水冷銅ハースである。

巻き取り式に代表される連続式の真空蒸着において、成膜の幅よりも長い矩形型の凹部４１ａが形成された坩堝４１を用いてもよい。そのような坩堝４１は、厚さが均一な膜を形成するのに効果的である。

電子ビーム４２ａおよび４２ｂの照射範囲の一例を、図３に示す。棒状体５１ｂに照射される電子ビーム４２ａの照射位置６１は、融液５１ｄに照射される電子ビーム４２ｂの走査範囲６２から離れた位置に設定されている。そのため、原料の液滴５１ｃは、電子ビーム４２ｂの走査範囲６２から離れた位置に滴下される。この構成によれば、液滴５１ｃが連続的に供給されることによる悪影響（融液５１ｄの温度変化および表面振動など）を小さくできる。その結果、均一性のよい膜を形成することができる。なお、図３の一例では、走査範囲６２の長さは、成膜の幅６３よりも広く設定されている。

成膜装置１０の全体を、図４に模式的に示す。真空槽（vacuum chamber）７１は、内部空間を有する耐圧性の槽である。真空槽７１には、排気手段７２が接続されている。排気手段７２は、真空槽７１の内部を成膜に適する減圧状態にする。排気手段７２には、たとえば、減圧ポンプなどを使用できる。

真空槽７１の内部空間には、坩堝１１、一次原料補給機構１２、引き出し機構２０、搬送ガイド３０、坩堝４１、送り出しローラ７３、搬送ローラ７４ａ〜７４ｃ、キャン７５、巻き取りローラ７６、遮蔽板７７および原料ガスの導入管７８が配置されている。また、真空槽７１の壁面には、電子銃１３および４２が固定されている。

真空槽７１は、遮蔽板７７によって、基板８０が搬送される基板搬送領域と、固体原料５１が処理される原料処理領域とに分けられている。遮蔽板７７のうち坩堝４１の上方の領域には、開口７７ａが形成されている。なお、真空槽７１は、基板搬送領域が含まれる真空槽と、二次原料供給機構３５が含まれる真空槽とが連結された真空槽であってもよい。その場合、開口７７ａには、開閉可能な仕切り板が配置され、基板搬送領域が含まれる真空槽にも排気手段が接続される。

送り出しローラ７３、搬送ローラ７４ａ〜７４ｃ、キャン７５および巻き取りローラ７６は、それぞれ、回転自在のローラである。これらは、基板８０を搬送する搬送機構として機能する。送り出しローラ７３は、蒸発した原料で汚染されないように、キャン７５の上方に配置されている。送り出しローラ７３には、成膜前の基板（基材）８０が巻かれている。基板８０は、帯状の基板である。

基板８０は、送り出しローラ７３から送り出され、搬送ローラ７４ａおよび７４ｂを介してキャン７５に送られる。キャン７５の内部には、冷却手段（図示せず）が設けられている。冷却手段には、たとえば、冷却水の循環によって冷却を行う冷却装置を使用できる。キャン７５の外周面を基板８０が走行する際に、蒸発源（融液５１ｄ）から飛来した原料の粒子が基板８０上に堆積し、薄膜が形成される。なお、固体原料５１とガスとを反応させて成膜を行う場合には、導入管７８からガスが導入される。巻き取りローラ７６は、キャン７５の上方に配置されている。巻き取りローラ７６は、駆動手段（図示せず）によって回転され、薄膜が形成された基板８０を巻き取る。

キャン７５は、開口７７ａを挟んで、蒸発源（融液５１ｄ）の上方に配置している。蒸発源で発生した原料の蒸気は、開口７７ａを通ってキャン７５上の基板８０に到達する。基板８０上に原料が堆積することによって、基板８０上に薄膜が形成される。遮蔽板７７は、坩堝４１から飛来する原料の粒子が基板８０に到達する経路を、開口７７ａを通る経路のみに限定する。

導入管７８は、必要に応じて設置される。一例では、導入管７８の一端が坩堝４１の上方に配置され、他端が、真空槽７１の外部の原料ガス供給手段（図示せず）に接続される。導入管７８を通って、酸素ガスや窒素ガスなどが供給される。それらのガスを供給することによって、蒸発源から飛来する原料の酸化物、窒化物または酸窒化物を主成分とする薄膜を形成できる。原料ガス供給手段には、ガスボンベやガス発生装置などを適用できる。

本発明の成膜装置１０では、坩堝（容器）１１、電子銃１３、引き出し機構２０、搬送ガイド３０および電子銃４２が二次原料供給機構３５として機能する。二次原料供給機構３５によれば蒸発源に原料を連続的に供給できるため、本発明の成膜装置１０では、連続的かつ安定に薄膜を形成できる。通常、成膜装置１０では、固体原料５１の補給および溶融、棒状体５１ｂの引き出し、棒状体５１ｂの溶融、融液５１ｄの加熱による成膜が、同時かつ連続的に行われる。ただし、本発明の効果が得られる限り、それらの工程は同時に行われなくてもよいし、断続的に行われてもよい。

なお、成膜装置１０では、キャン７５を省略することも可能である。たとえば、２つの搬送ローラ間を直線状に走行している基板８０の一部に薄膜を形成してもよい。２つの搬送ローラの位置によって、原料の粒子が基板８０上に飛来する角度を変化させることができる。たとえば、基板８０の表面に対して原料の粒子をほぼ垂直に入射させることもできるし、基板８０の表面に対して原料の粒子を斜めに入射させることもできる。基板８０の表面に対して原料粒子を斜めに入射させる成膜法によれば、自己陰影効果によって、微小空間を含む薄膜を形成できる。そのため、この成膜法は、たとえば、高Ｃ／Ｎの磁気テープの形成や、サイクル特性に優れる電池の負極の形成に有効である。

本発明の成膜装置１０では、基板８０として長尺の銅箔を用い固体原料５１としてシリコンを用いることによって、電池用の長尺の負極が得られる。

シリコン薄膜の形成方法の一例について説明する。この一例では、＃４４１グレードの金属シリコンが３ｇ／秒の速度で一次原料補給機構１２から坩堝１１に供給される。金属シリコンは、電子銃１３から５０ｋＷの電子ビームが照射することによって、溶融される。金属シリコンの融液から、６ｃｍ／分の速度で、直径５０ｍｍ程度の不定形の棒状体５１ｂが形成される。蒸着用の坩堝４１の上方で、棒状体５１ｂの先端に電子銃４２から４０ｋＷの電子ビームが照射される。電子ビームの照射によって棒状体５１ｂの先端が溶融し、シリコンが坩堝４１に供給される。また、９０ｋＷの電子ビームが電子銃４２から坩堝４１に照射される。坩堝４１への電子ビームの照射によって、基板上にシリコン薄膜が形成される。

また、コバルトを含む磁気テープの形成方法の一例について説明する。この一例では、基板としてポリエチレンテレフタレートを用い、固体原料５１としてコバルトを用いる。坩堝４１からは、コバルトが蒸発する。また、導入管７８からは、酸素ガスが導入される。その結果、長尺の磁気テープが得られる。

［成膜方法および成膜装置の実施の形態２］
本発明の成膜装置の実施の形態２の構成を、図７に模式的に示す。なお、図７では、真空槽、排気機構、基材、および基材の搬送機構の図示を省略している。図１（ａ）は上面図であり、図１（ｂ）は、側面図（一部断面図）である。図１と同じ構成については説明を省略する。

図７では、引き出し機構２０は、回転機構３８を備えている。回転機構３８によって棒状体５１ｂは回転し、かつチャックローラ２１などによって引き出される。回転機構３８にはローラ式、歯車式などの方式を用いることが出来る。例えば凸部のある棒状体回転用ローラ３９により、上下左右から棒状体を挟み込みながら回転することが出来る。挟み込みの圧力は、作成する棒状体の材質、形状、引き出し速度によって異なるが、例えば３〜５０ｋｇｆである。挟み込みの圧力が小さすぎるとすべりが生じて円滑な引き出しが行われない場合があり、逆に挟み込みの圧力が大きすぎると、棒状体の変形や破壊につながる場合がある。棒状体は完全円柱形状から外れた不定型な側面を持つ場合が多いので、棒状体回転用ローラ３９の挟み込み状態も安定しにくい。そこで棒状体回転用ローラ３９の挟み込み機構にバネ等による緩衝機構を設けておくことが望ましい。歯車状の回転体を棒状体に押し当てることによっても棒状体を回転することが出来る。

棒状体の回転と引き出しを両立させるために、必要に応じて例えば棒状体の回転運動と水平運動のための挟み込みを交互に行うことが好ましい。これにより、棒状体にかかるねじれ応力を軽減することが出来、ねじれ応力による棒状体の破損を防止することが出来る。また、回転と引き出しを両立する駆動機構として、図８のように棒状体に対して斜め方向に駆動するチャックローラを用いることで回転機構を兼用することも出来る。

棒状体の回転数は、作成する棒状体の材質、形状、引き出し速度によって異なるが、例えば引き出し速度１〜１０ｃｍ／ｍｉｎに対して０．５〜４ｒｐｍである。

成形領域１１ｂの溝１１ｇの断面形状が半円形の場合、棒状体の回転に伴い溝部に順次空隙が生じる。この空隙に溶融領域１１ａで溶解した原材料が順次流れ込むので、棒状体を回転しながら引き出すことによって断面形状が略円形の棒状体を得ることが出来る。

図１で得られる棒状体の上面は形状が規制されておらず、凹凸が多く存在するが、図７で得られる断面形状が略円形の棒状体は表面凹凸が比較的少なくなる。そのため、引き出し機構２０や搬送ガイド３０によって棒状体が破損されにくい。

また、図７では、棒状体の断面形状が略円形であり、かつ棒状体が回転しているので、棒状体の先端部付近に均一に電子ビーム４２ａを照射することが可能になる。このため、棒状体の溶け残りが発生しにくく、また溶融状態の変動が小さくなる。この結果、坩堝４１に滴下する液滴の滴下速度や滴下位置が安定することになり、坩堝４１からの蒸発速度も安定することが出来る。

［リチウムイオン二次電池用負極の製造］
上述したように、本発明の成膜方法および成膜装置は、二次電池の極板の製造に適用でき、具体的には、リチウムイオン二次電池の負極の製造に適用できる。この場合、成膜の原料には、負極活物質を構成する原料を用いることができる。負極活物質を構成する原料としては、シリコンや錫を用いることができ、典型的には金属シリコンやシリコン合金を用いることができる。また、基材（基板）には、導電性を有する基材が用いられる。たとえば、基材として、銅箔（厚さがたとえば５μｍ〜３０μｍ）や、銅薄膜（厚さがたとえば０．２μｍ〜２０μｍ）が蒸着された高分子フィルム（たとえばＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＰＳ（ポリフェニルサルファイド）、ポリアミド、ポリイミドフィルム）を用いることができる。また、表面に凹凸を形成した金属箔（たとえば銅箔）を用いてもよい。

基材上に形成される負極活物質層の厚さは、たとえば５μｍ〜３０μｍである。負極活物質層は、基材の片面または両面に形成される。

負極活物質層は、蒸発源にシリコンを用いるとともに酸素ガスを導入することによって形成してもよい。また、負極活物質層は、シリコンに加えてリチウムを含んでもよい。リチウムは、シリコンとの共蒸着などによって負極活物質層に加えることができる。

リチウムイオン二次電池の負極を製造する場合、基材の法線方向に対する、蒸発源から飛来する蒸発粒子の基材への入射方向の角度を１０°〜８０°の範囲としてもよい。また、この角度を、基材の進行方向に対する傾斜角度を正として、＋１０°〜＋８０°の範囲の角度と−１０°〜−８０°の範囲の角度とで一定時間ごとに変化させてもよい。なお、原料粒子の入射方向とは、原料粒子全体の入射方向の平均であり、たとえば、電子ビーム４２ａの照射範囲の中央部と開口７７ａの中央部とを結ぶ方向で代表される。

原料粒子の入射方向に対して基材の表面の角度を変化させることによって、基材の表面上に、柱状またはジグザグ状に原料を堆積させることが可能である。これらの技術は、たとえば、ＷＯ２００７／０５２８０３やＷＯ２００７／０１５４１９に開示されている。原料粒子の入射方向に対して基材の表面の角度を変化させる方法としては、たとえば、搬送ローラの位置を変化させる方法や、原料粒子の入射角度が異なる２つの蒸着領域を設ける方法が挙げられる。

以上、本発明の実施形態として例を挙げて説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。本発明は、安定な成膜が必要とされる様々なデバイスに適用でき、たとえば、コンデンサ、センサ、太陽電池、光学膜、防湿膜、導電膜などに適用できる。

本発明は、成膜装置および成膜方法に利用できる。

本発明の成膜装置の実施の形態１の一部を模式的に示す（ａ）上面図および（ｂ）側面図（一部断面図）である。 溶融領域の凹部の形状の例を示す模式図である。 棒状体および蒸発用の坩堝に対する電子ビームの照射範囲を模式的に示す図である。 本発明の成膜装置の実施の形態１を模式的に示す図である。 融液を上方から加熱するとともに下方から冷却する際の、水冷銅坩堝から引き出し機構にかけての構成例を示す模式図である。 融液を上方から加熱するとともに下方から冷却する際の、複合型坩堝から引き出し機構にかけての構成例を示す模式図である。 本発明の成膜装置の実施の形態２の一部を模式的に示す（ａ）上面図および（ｂ）側面図（一部断面図）である。 回転機構を兼用するチャックローラの一例を示す図

１０ 成膜装置
１１ 坩堝（容器）
１１ａ 溶融領域
１１ｂ 成形領域
１１ｃ 凹部
１１ｇ 溝
１１ｈ 排出口
１１Ａ 水冷銅坩堝
１１Ｂ 複合型坩堝
１１Ｂａ 黒鉛構成部位
１１Ｂｂ 水冷銅構成部位
１２ 一次原料補給機構
１３ 電子銃（第１の加熱機構）
１３ａ、４２ａ、４２ｂ 電子ビーム
１４ 凝固開始線
２０ 引き出し機構
２１ チャックローラ
２２ カム機構（揺動機構）
３０ 搬送ガイド
３１ ローラ
３２ バネ機構
３５ 二次原料供給機構
３８ 回転機構
３９ 棒状体回転用ローラ
４０ 蒸発機構
４１ （蒸発用）坩堝
４１ａ 凹部
４２ 電子銃（第２の加熱機構）
５１ 固体原料
５１ａ 融液
５１ｂ 棒状体
５１ｃ 液滴（融液）
５１ｄ 融液（蒸発源）
７１ 真空槽
７２ 排気手段
７３ 送り出しローラ
７４ａ、７４ｂ、７４ｃ 搬送ローラ
７５ キャン
７６ 巻き取りローラ
７７ 遮蔽板
７７ａ 開口
７８ 導入管
８０ 基板

Claims (30)

1. 薄膜を形成する方法であって、
   （ｉ）前記薄膜の原料の固体を溶融して融液とし、前記融液を凝固させて棒状体を形成し、前記棒状体を引き出す工程と、
   （ii）前記棒状体の一部を溶融させて、蒸発源に供給する工程と、
   （iii）前記蒸発源を用いて前記薄膜を形成する工程とを含み、
   前記（ｉ）、（ii）および（iii）の工程が、真空中で行われる成膜方法。
2. 前記（ｉ）、（ii）および（iii）の工程が同時に行われる請求項１に記載の成膜方法。
3. 前記（ii）の工程において前記棒状体の前記一部を電子銃によって加熱することで溶融させ、
   前記（iii）の工程において前記蒸発源を前記電子銃によって加熱することで蒸発させる請求項１に記載の成膜方法。
4. 前記（ｉ）の工程において、坩堝の一端より前記原料を供給、加熱することで、前記原料を溶融して融液とし、引き続き前記坩堝のもう一方の端にて冷却を行うことで前記融液を凝固させて棒状体を形成する際に、前記坩堝を通じて下部より前記融液の冷却を行うとともに、前記融液を上部より加熱する請求項１に記載の成膜方法。
5. 前記原料が凝固時に体積膨張を伴う材料である請求項１に記載の成膜方法。
6. 前記原料がシリコン又はシリコンを含む合金である請求項１に記載の成膜方法。
7. 前記坩堝が冷却された金属にて構成されている請求項４に記載の成膜方法。
8. 前記坩堝が冷却された銅にて構成されている請求項７に記載の成膜方法。
9. 前記坩堝の原料供給側と棒状体形成側が異なる材料により構成され、原料供給側の坩堝材料と前記原料の融液との熱伝達率の方が棒状体形成側の坩堝材料と前記原料の融液との熱伝達率よりも小さくなるように構成されている請求項４に記載の成膜方法。
10. 前記坩堝の原料供給側が黒鉛により構成されている請求項９に記載の成膜方法。
11. 前記坩堝の棒状体形成側が冷却された金属にて構成されている請求項９に記載の成膜方法。
12. 前記棒状体の凝固開始線が前記冷却された金属上に存在する請求項１１に記載の成膜方法。
13. 前記坩堝の側面と底面が異なる材料により構成され、側面の坩堝材料と前記原料の融液との熱伝達率が底面の坩堝材料と前記原料の融液との熱伝達率よりも小さくなるように構成されている請求項４に記載の成膜方法。
14. 前記凝固時の融液上部からの加熱方法が電子銃による請求項４に記載の成膜方法。
15. 前記凝固時の融液上部からの加熱方法が抵抗加熱による請求項４に記載の成膜方法。
16. 前記加熱溶融時の加熱領域と前記凝固時の加熱領域が連続している請求項４に記載の成膜方法。
17. 前記（ｉ）の工程で前記棒状体を回転させながら引き出す請求項１に記載の成膜方法。
18. 前記棒状体の断面形状が略円形である請求項１７に記載の成膜方法。
19. 前記（ｉ）、（ii）及び（iii）の工程が、１つの真空槽内、又は、連結されている複数の真空槽内で行われる請求項１に記載の成膜方法。
20. 前記（ii）の工程で前記棒状体から前記蒸発源への供給を、前記棒状体の一部を溶融させて生じた融液の滴下によって行う請求項１に記載の成膜方法。
21. 真空中で、一次原料から二次原料を生成し、前記二次原料を蒸発させて、基材上に薄膜を形成する成膜装置であって、
    真空槽と、
    前記真空槽を排気する排気機構と、
    前記真空槽内に配置され、前記二次原料を蒸発させる蒸発源と、
    前記一次原料の固体を加熱して融液とする第１の加熱機構と、前記融液を棒状体に成形する容器と、前記棒状体を引き出す引き出し機構と、前記棒状体の一部を溶融させて、溶融物を前記二次原料として前記蒸発源に供給する第２の加熱機構とを含む二次原料供給機構と、
    前記蒸発源から蒸発した蒸発粒子が堆積する位置に前記基材を搬送する基材搬送機構と、
    前記二次原料供給機構に前記一次原料の固体を補給する一次原料補給機構とを備える成膜装置。
22. 前記基材は帯状の基板であり、
    前記搬送機構が、前記基板を送り出す第１のローラと、前記基板を巻き取る第２のローラとを含む請求項２１に記載の成膜装置。
23. 前記容器は、前記原料の融液を保持する融液保持部と、前記融液保持部に隣接する成形部とを含み、
    前記成形部では、前記融液が凝固して棒状体となる請求項２１に記載の成膜装置。
24. 前記成形部には前記棒状体が通過する溝が形成されており、
    前記溝の幅は、前記融液保持部側から前記成形部側に向かって広がっている請求項２３に記載の成膜装置。
25. 前記第１の加熱機構が電子銃を含む請求項２１に記載の成膜装置。
26. 前記第２の加熱機構が電子銃を含む請求項２１に記載の成膜装置。
27. 前記第２の加熱機構は、前記電子銃から出射される電子ビームを前記棒状体への照射と前記蒸発源への照射とに振り分ける走査機構を含み、
    前記蒸発源を、前記電子銃を用いて加熱する請求項２６に記載の成膜装置。
28. 前記引き出し機構が、前記棒状体を揺動する揺動機構を含む請求項２１に記載の成膜装置。
29. 前記第１の加熱機構が、前記容器の上方に設けられ、
    前記第１の加熱機構による加熱領域の終端が前記棒状体の凝固開始線よりも棒状体形成側に設定されている請求項２１に記載の成膜装置。
30. 前記引き出し機構が、前記棒状体を回転させる回転機構を含む請求項２１に記載の成膜装置。

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