JPWO2016024506A1 - フィルター成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
転写工程においては、銅箔上に形成されたグラフェンの露出した面にPMMAをスピンコートして薄い保護膜を形成して乾燥させた後、銅箔を下にして50℃に熱したCuエッチング液に浮かべ、銅箔を除去する。
次いで、PMMAとグラフェンとの薄膜を超純水で洗浄し、表面を親水化したシリコン基板に乗せるようにして掬い上げる。
その後、樹脂等からなる所望の支持体で上記薄膜を掬い上げて乾燥させ、アセトン浸漬とIPA浸漬とを交互に数回繰り返してPMMAの保護膜を除去する。
最後に支持体およびグラフェンを乾燥させることによって、グラフェンを支持体に転写することができた。
また、グラフェンの層の表面にコーティングを形成したり除去したり、シリコン基板等で掬い上げたり離脱させたりする過程で、極めて薄いグラフェンを破損することがあった。
しかし、この方法ではグラフェンを支持しているフィルムレジストが熱で破損してしまうだけでなく、グラファイトの燃焼反応による穴あけのため、反応の制御が難しくグラフェンに開く通水孔の大きさも不均一であったため、均一な通水孔が必要になるフィルター成形体に用いるには不適当であった。
また、燃焼中に発生した樹脂等の支持体の燃えカスがグラフェンを汚染し、フィルター成形体の性能を低下させることがあった。
カーボンナノ素材に通水孔を形成する他の方法としては、酸素供給手段として硝酸塩をカーボンナノ素材に付着させ、300℃の真空または不活性ガス中で加熱して孔を形成するものがあった(特許文献6)。
第1の発明は、濾過材としてグラフェンの層を有するフィルター成形体の製造方法であって、グラフェン用初期基板上に形成されたグラフェンの層の表面に支持体の層を形成する工程と、上記支持体の層に通水孔を形成する工程と、上記グラフェン用初期基板を除去する工程と、上記グラフェンの層を160−250℃の酸素を含有する空気中で所定時間、低温加熱保持し通水孔を形成する工程とを有することを特徴とする。
また、通水孔を形成すべき部分だけを露光しないフォトリソグラフィーの手法を用いたことにより、レジストに形成する通水孔の大きさと形状を詳細にコントロールすることができる。これにより、支持体としての強度を高めつつ、フィルターとしてのグラフェンの能力に影響が少ない程度の通水孔を、フィルムレジストに形成することが可能となる。
このフィルター成形体には、フィルターとしてグラフェンを用いている。
図1(1)に示すように、グラフェン1には、シリコン基板9上に銅箔2を形成し、その銅箔2の上に成長させたグラフェン1を用いる。たとえば、300μm厚の4インチシリコンウェハ(シリコン基板9)上に銅箔2を1μmスパッタリング成膜により形成し、1cm2に切り分けた基板を形成する。
グラフェン1としては単層グラフェンを用いるのが好ましいが、複層であってもよい。また、予め試薬でSi基板を除去したグラフェン1および銅箔2のみのものを用いてもよい。さらに、グラフェンが銅箔2以外の材料からなるグラフェン用初期基板上に保持されているものでもよい。
グラフェン1は、単結晶のグラフェンで結晶サイズが大きいものであり、単層であることが望ましい。
ここで用いるフォトレジストに必要な性能は、支持体として使うことができるくらい丈夫であること、露光によって現像液への溶解性が低下するネガ型のフォトレジストであること、および、ポリイミドやエポキシ樹脂のように高い耐熱性を有する樹脂であることである。
この実施形態では、エポキシ樹脂製のソルダーレジストとしてプリント基板の絶縁膜などに用いられる、日立化成株式会社製のフィルムレジスト「レイテック」を用いる。
レイテックは、保護層4、レジスト層5、支持層6の3層構造を有しているフィルムレジストである。レジスト層5はエポキシ樹脂製のソルダーレジストからなる層である。支持層6はレジスト層5の一面の上に形成され、レジスト層5を保護している。保護層4はレジスト層5の反対面に貼り付けられ、グラフェン1に貼り付けるまでの間、レジスト層5を保護する役割がある。保護層4および支持層6は、それぞれ手で摘んでレジスト層5から剥がすことができる。
フィルムレジスト3は厚いほうがフィルターとして使いやすいため、なるべく厚いフィルムレジストを使うことが好ましい。この実施形態では、膜厚30μmのレイテック(型番FZ−2730GA)を用いる。
フィルムレジスト3とグラフェン1との間の空気を抜いてしっかり圧着するため、貼り付けには、真空ラミネーターを用いる。例えば、株式会社名機製作所のMVLP−600などの半導体プロセス用のラミネーターが最適であるが、家庭用のラミネーターや簡易型のラミネーターを用いてもよい。
フィルムレジスト3の保護層4を手で剥がし、銅箔2上に形成されたグラフェン1の層にレジスト層5が密着するように載せて、ラミネーターフィルムの中に入れ、真空ラミネーターで−50kPaで20秒真空圧着する。
この工程は、フィルムレジスト3の感光を防止するためにイエロールームで行う。
その後、25℃で15分静置する。ここでフィルムレジスト3(レジスト層5)を落ち着かせることにより、後述する露光を均一に行うことができる。
次いで、フィルムレジスト3の支持層6を手で剥がして、レジスト層5を露出させる。
これらの工程も、フィルムレジスト3の感光を防止するためにイエロールームで行う。
露光の工程では、高圧水銀灯を用いたi線ステッパーにより、180mJ/cm2照射する。たとえば、株式会社オーク製作所のEXP−2031を使用することができる。
また、このとき、フィルムレジスト3の表面の一部をクロムでマスクすることにより、マスクで覆われた部分が露光せず、後述する現像によって除去されるため、フィルムレジスト3に通水孔を形成することができる。
たとえば、直径500μの円形のクロムを中心間の距離が1000μmピッチになるように上下左右に配置して、各クロムの間に少なくとも500μmの隙間が形成されるようにする(図1(a)(4)参照)。
露光後には、25℃で30分ほど静置する。
これらの工程も、フィルムレジスト3の不要な感光を防止するためにイエロールームで行う。
現像液は30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレープレッシャーは0.16MPaで80秒間現像する。現像後は超純水をスプレープレッシャー0.12MPaで80秒間洗浄するのを3回繰り返す。
現像の工程には、たとえば東京応化工業株式会社の全自動枚葉式現像装置を用いることができる。
これにより、フィルムレジスト3のレジスト層5において現像時にマスクをした部分が洗い流され、通水孔が形成される。
これらの工程も、フィルムレジスト3の感光を防止するためにイエロールームで行う。
エッチングは、90℃に加熱した25%TMAH溶液にシリコン基板9の面を下にして浮かべ、撹拌装置(スターラー)で12時間緩やかに溶液を撹拌し続ける。
エッチングレートは0.45μm/分を想定し、エッチングの時間はシリコン基板9の厚さに応じて少しオーバーエッチングとなるように設定する。
終了後、目視でシリコン基板9が残っていないか確認し、エッチングが不十分であればさらにエッチングして目視で確認することを繰り返す。
シリコン基板9が完全に除去できたことを確認したら、銅箔2の面を下に向けて、グラフェン1等を超純水に浮かべて洗浄する。
機械的に剥がすとグラフェン1が破壊されてしまうため、エッチングで銅箔2を溶かして除去する。
0.5mol/l塩酸・0.5mol/l塩化鉄(III)混合水溶液、50℃のCuエッチング溶液に、銅箔2の面を下にして、グラフェン1およびフィルムレジスト3を浮かべる。1時間静置して、銅箔2が残っていないか目視で確認し、エッチングが不十分であればさらに10分エッチングして目視で確認することを繰り返す。
その後、超純水を入れ換えて同じ洗浄を2回行い、エッチング液を除去する。
次いで、グラフェン1およびフィルムレジスト3をIPAでリンスし、予め160℃にしておいたクリーンオーブンに入れて1時間加熱する。この加熱の工程によって、レジスト層5の重合が進み、フィルムレジスト3が硬化し、化学的に安定する。
銅箔2を除去した後にグラフェン1の孔開けを行うのは、銅箔2が残っていると触媒となり、加熱時にグラフェン1を燃焼させてしまうからである。
本明細書において空気中とは、O2約20%、N2約80%の混合気体には限られず、O2を1%以上含むものであれば、その他の含有気体については限定されず、希ガスやその他の気体を含む混合気体が広く許容される。
しかし、160−250℃の低温ではフィルムレジスト3が破損せず、またグラフェン1に徐々にゆっくりと孔が開いて拡がっていくため、加熱時間の長短によって通水孔の大きさを制御することができる。また、200−250℃空気中で通水孔を開けると、燃えカスが発生しないためきれいな表面を保ったまま通水孔を開けることができる。
160℃未満では長時間加熱をしても、グラフェンにほとんど孔を形成することできない。また、250℃以上では反応が急激になり孔を所望の大きさにコントロールすることが難しく、また孔の大きさが不均一になってしまう。
また、低温加熱の温度は、特に200−250℃に設定するのが望ましい。
たとえば、200℃の空気中に20時間置いて通水孔を形成すると、このように製造したフィルター成形体は、海水から塩分を除去して真水にすることができる。
たとえば、クラフトパンチ(カール事務器株式会社製など)を使ってフィルター成形体を1/2インチの円形に切り取る。このフィルター成形体のレジスト層5を上流に向け、グラフェン1の層を下流に向けて、1/2インチのメンブレンフィルターの下流に取り付け、メンブレンフィルターホルダー7にセットする。
メンブレンフィルターとしては、例えばポリカーボネート製メンブレンフィルターであるメルク株式会社製の「アイソポアGTTP」(孔径0.2μm)を使用することができる。
メンブレンフィルターホルダー7としては、例えばメルク株式会社製の「スウィネックス」を用いることができる。
このような浄水装置を用いて溶液の濾過を行うには、シリンジ8に濾過する溶液(例えば海水など)を入れて、メンブレンフィルターホルダー7に接続し、シリンジ8を押して溶液を濾過することにより、不純物やイオンを除去した水を得ることができる。
さらに、フィルムレジスト3において通水孔を形成すべき部分にマスクを施し、それ以外の部分を露光するフォトリソグラフィーの手法を用いたことにより、フィルムレジスト3に形成する通水孔の大きさと形状を詳細にコントロールすることができる。これにより、支持体としての強度を高めつつ、フィルターとしてのグラフェン1の能力に影響が少ない程度の通水孔を、フィルムレジスト3に形成することが可能となる。
第一実施形態においてネガ型のフォトレジストからなるフィルムレジスト3を用いている代わりに、第二実施形態では、グラフェンの表面にネガ型の液体レジストをスピンコートしてレジスト層5を形成することを特徴とする。
第二実施形態においても、図2(1)に示すように、グラフェンは、シリコン基板9上に銅箔2を形成し、その銅箔2の上にグラフェン1を成長させたものを用いる。
レジストは、液体レジストであることのほかは、第一実施形態と同様の性能であることが望ましい。
このような液体レジストとして、エポキシ系の樹脂であるMicrochem社製のSU−8 3050を使用した。
スピンコーターを用いて、3000rpmで20秒間グラフェンに液体レジストをスピンコートし、50μmの厚さのレジスト層を形成する。
スピンコートした後、ホットプレートを用いて95℃で20分間ソフトベークを行い、レジスト層5を硬化させる。
これらの工程は、フィルムレジスト3の感光を防止するためにイエロールームで行う。
露光は、高圧水銀灯を用いたi線ステッパー(株式会社オーク製作所のEXP−2031)により、200mJ/cm2照射する。
第一実施形態と同様に、レジスト層5の表面の一部をクロムでマスクすることにより、通水孔を形成する(図2(a)(4)参照)。
露光後には、65℃で5分間ソフトベークを行う。このとき、樹脂が重合して、露光した部分は現像しても溶解しなくなる。
これらの工程も、フィルムレジスト3の不要な感光を防止するためにイエロールームで行う。
現像には、Microchem社のSU−8 Developerを使用する。
レジスト層5を入れたバットにSU−8 Developerを入れ、8分間ほど揺り動かす。SU−8 Developerは有機溶媒であるため、作業はドラフト内で行う。
現像後はレジスト層5を新しいSU−8 Developerに浸して10秒間ほど揺り動かし、次にIPAに浸して10秒間揺り動かす。その後、レジスト層5およびグラフェン1を取り出して乾燥させる。
これにより、レジスト層5において現像時にマスクをした部分が洗い流され、通水孔が形成される。
これらの工程も、フィルムレジスト3の感光を防止するためにイエロールームで行う。
さらに、レジスト層5において通水孔を形成すべき部分にマスクを施し、それ以外の部分を露光するフォトリソグラフィーの手法を用いたことにより、フィルムレジストに形成する通水孔の大きさと形状を詳細にコントロールすることができる。
本発明の効果を測定するために試験を行った。
測定試験のため、単層カーボンナノホーン(SWNH)を用いる。SWNHは、基本的な構造はグラフェンと同じであるが、円錐形状に形成されている。
この試験では、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社の吸着測定装置、Autosorb-iQを用いて、77Kでの窒素の吸着量を測定した。SWNHの外側に窒素ガスを供給し、所定時間後に窒素ガスの量を測定する。SWNHの周面に窒素が通過できる孔が存在する場合には、窒素がSWNHの内部に入り込み内壁に吸着するため、供給した窒素の量と試験後のSWNH外部の窒素の量との差によって窒素吸着量がわかり、孔の径および数の大小が把握できる。
20時間処理したSWNHは、処理をしていないSWNHに比べて、低圧下から高圧下にかけて窒素吸着量が大きく増えており、窒素が通過する孔が形成されたことがわかる。
また、70時間処理したSWNHは、20時間処理したSWNHに比べて吸着量が増えており、これは、孔が開いたSWNHの数が増えたことを意味する。つまり、形成された孔の数が増え結果的に孔の開いたSWNHの割合が増えることで吸着量が大きくなったためである。したがって、孔の数が増えたことがわかる。
SNWHを200℃で処理すると、250℃で処理したときほどではないが、処理時間を長くするにつれて炭素吸着量が大きくなっている。すなわち、処理時間を長くするほど孔の数が増えたことがわかる。
50時間処理したSNWHは、処理していないSNWHに比べて、低圧下から高圧下にかけて窒素吸着量が増えており、窒素が通過する孔が形成されたことがわかる。
他方、70時間処理したSNWHは、50時間処理したSNWHに比べて窒素吸着量がほぼ増えていない。そのため、180℃では処理時間を増やしても孔の数がほとんど増大しないことがわかった。
カチオンの水和イオン半径は、Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+であるため、それぞれのイオンの透過度によってグラフェンを用いたフィルターのイオン選択性を測定する。
試験は、20μmol/LのLi,Na,K,Rb,Cs混合溶液6mLに24mgのSWNHを入れて、30℃で24時間静置した後、溶液のイオン濃度をイオンクロマトグラフで測定した。カチオンがSWNHに開いた孔を通ってSWNHの内部に付着すれば、測定されるイオン濃度は小さくなる。図5(a)(b)は、その濃度変化から、孔を透過したイオンの量を測定したものである。
この結果、処理時間の長短に関係なく、全てのカチオンが透過していることがわかる。そのため、250℃で20時間以上処理すると、SWNHに形成される孔が大きくなりイオン選択性を有しないことがわかった。
この結果、20時間処理したSWNHでは、LiやNaのように水和イオン半径が大きいイオンはほとんど透過せず、K,Rb,Csのように水和イオン半径が小さいイオンが透過していることがわかった。
他方、50時間以上処理したSWNHでは、孔が大きくなり全てのイオンが透過していることがわかった。
SWNHを140℃の空気中で20時間処理したもの、SWNHを160℃の空気中で20時間処理したもの、SWNHを180℃の空気中で20時間処理したもの、SWNHを200℃の空気中で20時間処理したもの、SWNHを250℃の空気中で20時間処理したものを用意し、混合溶液に入れた。
140℃で処理したSWNHでは、孔がほとんど開かず、イオンがほとんど透過していないことがわかる。
160℃で処理したSWNHおよび180℃で処理したSWNHでは、孔が小さく少量のイオンしか通過していないことがわかる。また、K,Rb,Csの透過量も小さく、イオン選択性を有しないことがわかる。
200℃で処理したSWNHは、Li,Naの透過量が小さく、K,Rb,Csの透過量が大きいため、イオン選択性を有することがわかる。
250℃で処理したSWNHは、全てのイオンの透過量が大きくなっていることがわかる。
グラフェンは、160℃で20時間処理したもの、200℃で20時間処理したもの、250℃で20時間処理したものを用意した。
200℃で処理したグラフェンは、Li,Naをほとんど透過させず、K,Rb,Csを透過させることがわかった。
250℃で処理したグラフェンは孔が大きく、全てのイオンを透過させることがわかった。
2 銅箔
3 フィルムレジスト
4 保護層
5 レジスト層
6 支持層
7 メンブレンフィルターホルダー
8 シリンジ
9 シリコン基板
Claims (3)
- 濾過材としてグラフェンの層を有するフィルター成形体の製造方法であって、
グラフェン用初期基板上に形成されたグラフェンの層の表面に支持体の層を形成する工程と、
上記支持体の層に通水孔を形成する工程と、
上記グラフェン用初期基板を除去する工程と、
上記グラフェンの層を160−250℃の酸素を含有する空気中で所定時間、低温加熱保持し通水孔を形成する工程とを有することを特徴とするフィルター成形体の製造方法。 - 上記支持体がネガ型のフォトレジストであり、
上記支持体の層に通水孔を形成する工程において、上記フォトレジストの通水孔を形成すべき部分以外の部分を露光させる工程を含むことを特徴とする請求項1記載のフィルター成形体の製造方法。 - 上記グラフェンの層を低温加熱保持し通水孔を形成する工程が、200−250℃の酸素を含有する空気中で行われることを特徴とする請求項1記載のフィルター成形体の製造方法。
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