JPH04193336A - 溶液の均一混合装置および弾性体多孔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は溶質を含む二つ以上の溶液を均一溶液に混合す
る溶液の均−混合化装置及び弾性体多孔膜に関する。 更番こは溶質を含む二つ以上の溶液を均一混合して化学
反応させ、生成物質を生成する時のそれらの溶液の均一
混合化装置に関する。更には写真の分野において有用で
あるハロゲン化銀（以後「ＡｇＸｊと記す）乳剤粒子の
製造装置に関する。更には該ＡｇＸ乳剤粒子の化学増感
用の装置に関する。更には写真的に有効な添加剤溶液の
該ＡｇＸ乳剤への添加用装置に関する。更には容器容量
が１００１以上であるＡｇＸ乳荊製造装置に関する。 〔従来の技術とその問題点〕 溶質を含む二種以上の溶液を均一混合化する操作は化学
の分野でよく用いられる重要な基本操作である。従来、
この操作は撹拌羽根の回転、マグ７チンクスクーラーの
回転、邪Ｒ板の併用、ジェットミキサー、震盪および超
音波撹拌の単独およびそれらの２種以上の併用により行
なわれている。 この均一混合操作の上手・下手が該化学反応の円滑な進
行、収量、副生成物の生成および生成物質の特性などに
影響することが多い。 例えば銀塩とハロゲン化物塩（以後、Ｘ−塩と記す）か
らＡｇＸ乳剤粒子を製造する反応においては、銀塩およ
びまたはＸ−塩溶液を容器内溶液（以下容器溶液と称す
る）に添加した時、該添加溶液の添加口近傍の濃度が非
常に高く、かつ、該溶液の容器溶液全体への均一混合化
に通常、がなり長くの時間を要する為に次に示すような
種々の不都合な結果を生じている。 ■例えば核形成時には生成する核の数または大きさ、お
よび双晶面や転位等の欠陥の混入は、容器溶液の過飽和
度に依存する為、それらの核の特性が容器溶液の撹拌レ
ヘルに大きく依存することになる。即ち、生成するＡｇ
Ｘ粒子の大きさ、形状が容器溶液の撹拌レベルに大きく
依存することになる。これは同一のＡｇＸ乳剤製造処方
を用いた場合、研究レヘルの少量の製造装置間における
再現性を悪くしているが、工場生産レベルの大量製造装
置で製造する場合には更に再現性を悪くしている。 更には研究用小量装置と、容器容量が１００１以上の該
大量装置で製造したＡｇＸ乳剤の特性が一致しないとい
う問題の原因にもなっている。 ■ＡｇＣ１、ＡｇＢｒ、Ａｇ　ｌの二つ以上の混晶の成
長時に、不均一なＸ−塩溶液と銀塩溶液が溶質添加口近
辺で不均一な反応を起こせば、不均一混晶となる。即ち
、粒子内においても、粒子間においても、ＣＩ−、Ｂｒ
−、ヒの含を率が均一とならなくなることが考えられる
。 ■粒子成長中にＡｇＸ粒子内に形成される還元増感銀核
が、不均一になる。それは、同一容器溶液中においてＡ
ｇＸ粒子上への還元銀核の形成は、Ａｇ”濃度の高い所
の方が促進される為、ＡｇＮｏ３の添加口近辺でより還
元銀核形成が不均一に促進されて形成されるためである
。 これらの場合、該不均一反応が生しると、ＡｇＸ粒子は
そのままどんどん成長して大きくなる為、該不均一生成
物は通常の１００″Ｃ以下の条件では、ＡｇＸ粒子中に
固定化されたまま残る。 その他、２種以上の溶液の迅速な均一混合化が要求され
る例として、ＡｇＸ乳剤の化学増悪を挙げることができ
る。化学増感剤の添加した所で象速な硫化銀や硫化金銀
が生成し、ＡｇＸ粒子間で不均一な化学増悪核形成が起
こる。これは粒子間で写真感度のバラツキを生じ、硬調
な写真階調が得られなく、また、重層系において好まし
い重層効果が得られないという不利益を生しる。 また、ＡｇＸ乳剤に写真的に有効な添加剤を添加する場
合で、特に該添加剤とＡｇＸ乳剤粒子が非可逆過程を生
じる場合（特にがぶらせ剤や還元増悪剤との反応）にも
、該添加をより均一混合添加する必要がある。しかし、
従来の添加装置は十分に満足するものではなかった。 これらの問題を解決する為に、本発明者は特願平２−７
８５３４号で多孔膜を通して添加溶液を添加する方法を
提供した。該方法は上記問題を解決する為の有効な手段
であるが、実用的観点からより使い易い多孔膜の開発が
望まれている。例えば、１）該多孔膜の容器溶液中への
設置がより簡便に行なえること、設置治具が簡単である
こと、２〕１つの多孔膜でより広い流量範囲で使用でき
ること、３）多孔膜内への容器溶液の侵入を簡単に防止
できること、４　）　ｂｕｂｂｌｅ　ｐｏｉｎｔ圧問題
が解消できること、５）容器溶液全体に均一に溶質を添
加できること等が求められている。従って本発明はこれ
らの問題をより解決した多孔膜および、「溶液−溶液・
の均一混合化装置」を提供するものである。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は特願平２−７８５３４号に記載された多
孔膜添加装置の前記問題点が解決された該装置および多
孔膜を提供することにある。また、前記■〜■に記載し
た問題が解消されたＡｇＸ乳剤を提供することにある。 〔課題を解決する為の手段〕 本発明の上記目的は （１）容器中で撹拌されている溶液またはコロイド溶液
中に、溶質を含む添加液を添加し、均一溶液化する装置
において、該添加溶液の１種以上を、該溶液中に存在す
る中空管型多孔膜または弾性体多孔膜を通して直接に液
中添加することを特徴とする溶液の均一混合化装置。 （２）該弾性体多孔膜が針で孔を開けた多孔膜であるこ
とを特徴とする前記（１）記載の溶液の均一混合化装置
。 （３）該添加溶液中の溶質が該容器内溶液中の溶質およ
び／または別の１種以上の添加溶液中の溶質と、該反応
容器内において化学反応し、生成物質を生成する化学反
応物質製造系であることを特徴とする。前記（１）〜（
２）記載の溶液の均一混合化装置。　　　　　− （４）該容器内溶液が少なくとも分散媒と水を含み、か
つ、添加溶液の１種が少なくとも銀塩と水を含み、添加
溶液の他の１種が少なくともハロゲン塩と水を含み、該
生成物質がハロゲン化銀乳剤粒子であることを特徴とす
る前記（３）記載の溶液の均一混合化装置。 （５）該容器内溶液が少なくとも分散媒と水とハロゲン
化銀乳剤粒子を含み、該添加溶液が少なくとも化学増感
剤を含み、該生成物質がハロゲン化銀粒子上の化学増感
核であることを特徴とする。 前記（３）記載の溶液の均一混合化装置。 （６）該容器内溶液が少なくとも分散媒と水とハロゲン
化銀粒子を含み、該添加溶液が写真的にを効な添加剤で
あること特徴とする。前記（１）記載の溶液の均一混合
化装置。 （７）該容器容量が１００１以上であることを特徴とす
る前記（１）〜（６）記載の溶液の均一混合化装置。 （８）多孔膜の膜質が弾性体であることを特徴とする中
空管型弾性体多孔膜。 （９）該多孔膜の孔が、針をさし込み、抜くことにより
形成されていることを特徴とする前記（８）記載の弾性
体多孔膜。 によって達成された。 次に本発明の多孔＠Ｇこ関して詳細に説明し、更に本発
明の「溶液−溶液の均一混合装置Ｊを主にＡｇＸ乳剤粒
子製造用装置を代表例にして詳細に説明する。更に本発
明の装置を用いて製造した粒子間のハロゲン組成、転位
、還元増感が均一なＡｇＸ乳剤粒子に関して詳細に説明
する。なお、これらの全般に関し、特願平２−７８５３
４号の記載を参考にできる。 〔本発明の詳細な説明］ Ａ　　　　　　　　の− 本発明でいう高弾性体とは、使用温度領域でもとの大き
さの１％を越える歪にまで可逆的な弾性変形をする物体
、即ち、弾性限界伸び％が１以上、好ましくは５以上、
より好ましくは２０〜８００、更に好ましくは８０〜６
００の物体を指す０弾性は熱可塑性樹脂やゴム材料のよ
うに長い分子鎖を有する高分子に特有の力学的性質で、
硬質固体に見られるエネルギー弾性とは本質的に異なる
エントロピー弾性に由来する０分子構造的には長鎖高分
子鎖間が架橋あるいは加硫により化学的に結合された分
子構造を有じ、手で引っばった時ユニ該架橋点が分子鎖
間のスリツプを防く。従って、外力を除いた時に、引き
伸ばされた網目状分子構造は元の構造に戻る。 該弾性体の種類は天然ゴム、合成ゴム、ラテ。 クスゴム、液状ゴム、粉末ゴム、熱可塑性ゴムに分類さ
れる。 該架橋反応には加硫法と非加硫法がある。加硫法では硫
黄、無機含硫化合物、有機含硫化合物、セレン、テルル
等を加えて加熱する方法である。 ＡｇＸ乳剤製造の場合、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ不純物は写真特
性に大きな影響を及ぼす為に好ましくない。 従って本発明の弾性体としては加硫性弾性体よりも非加
硫性弾性体の方がより好ましい。加硫性弾性体を用いる
場合は、■未反応イオウがなくなるまで十分に加硫反応
させる、■加熱水中で十分に溶出不純物をだしきってか
ら使用する、ことが好ましい。非加硫法としては過酸化
物（例えばジベンゾイルオキシド、ジー２．４−ジクロ
ロベンゾイルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチル等
）、２価金属酸化！Ｉ！７１（例えばＺｎＯ，ＭｇＯ等
）、キノイド架橋（例えばｐ−キノンジオキシム、ρ。 ｐ′−ジヘンゾイルキノンジオキシム等）、樹脂架橋（
例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂等）、亜鉛、ア
ミン、フェノール類（例えばンアミン、ポリアミン、尿
素、ポリオール等）等による方法を挙げることができる
。架橋様式によって分類すると、共有結合架橋、イオン
架橋（金属イオン、非金属イオン）、結晶相架橋（例、
熱可塑性エラストマー）、水素結合架橋、凍結相架橋を
挙げることができる。耐久性の点で共有結合、結晶相架
橋、凍結相架橋がより好ましい。共有結合架橋は基本的
には官能基Ａを１分子あたり２個以上有する有機長鎖高
分子に、官能基Ｂを１分子あな／）２個以上有する架橋
用有機分子を加え、官能基Ａと官能基Ｂ間で共有結合形
成反応を行なわせることにより、もしくは、官能基Ａを
（２個／分子）以上有する有機長鎖高分子と、官能基Ｂ
を（２個／分子）以上有する有機長鎖高分子を均一に混
合し、官能基Ａと官能基Ｂ間で共有結合形成反応に関し
ては、Ａ、Ｓｔｒｅｉｔｗｉｅｓｅｒ　（ストライトヴ
イーザー）、有機化学、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ　　（１９８７）、Ｌ、Ｇ、Ｗａｄｅ　（ウ
ェイト）、を機化学、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−）ｔａｌｌ。 １］、ｓ、Ａ、　（１９８７）　、日本化学会編、新実
験化学講座１４ｒｌ）〜〔■）、丸善（１９７７）の記
載を参考にすることができる。 不純物としてはその他、金属イオンやハロゲンイオンが
溶出してこない弾性体がより好ましい。 特に銀塩溶液の添加系ではハロゲンイオンの溶出は好ま
しくない。 また、該弾性体は耐久性であり、がっ、使用条件下で耐
食性、耐熱性であることが要求される。 通常、不飽和結合基を有する弾性体よりも有しない弾性
体の方が耐久性がよい、従って天然ゴム、イソプレンゴ
ム、ブタジェンゴム、クロロブレンゴム等よりはエチレ
ン−プロピレンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴムの方がよ
り耐久性が高く、好ましい。ＡｇＸ乳剤製造の場合、使
用温度は１０〜９０°Ｃ１より多くは２０〜８０°Ｃ，
ｐＨは２〜１０、より多くは３〜９である。従ってこの
領域で耐熱性、耐食性である弾性体が好ましい。より好
ましい弾性体としてエチレン−プロピレンゴム、ブチル
ゴム、アクリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴ
ム、ノリコーンゴム、フッ素ゴム、熱可早性ゴム（例え
ばオレフィン系、エステル系、ポリフロロカーボン系）
を挙げることができる。 また、弾性体は該ガラス転移点（Ｔｇ）以下の温度では
ガラス体となり固化する。従って弾性体の性質を示さな
くなる。従って、本発明の場合、Ｔｇが１０°Ｃより下
、好ましくは０″Ｃ以下の弾性体がより好ましい。 フッ素ゴムの種類としてはフン化ビニリデン系、フルオ
ロシリコーン系、テトラフルオロエチレン−プロピレン
系、フルオロフォスフアゼン系、パーフルオロ系をあげ
ることができる。シリコーンゴムの種類としてはポリジ
メチルシリコーンゴム、メチルビニルシリコーンゴム、
メチルフェニルシリコーンゴム、フルオロシリコーンゴ
ムを挙げることができる。 その他、好ましい弾性体として怒光性ゴムを挙げること
かできる。感光性ゴムは画像形成材料として、印刷分野
や半導体集積回路用、プリント配線基板用等に用いられ
ている。感光性ゴムは、ゴムに感光材を添加したものと
、ゴムの構造中に感光性基を導入したものに大別される
。感光材は光反応によってラジカル、ナイトレン、カチ
オンを生成してゴムを架橋する。従って、通常、光や電
子線、Ｘ線、高エネルギー線が照射された所が架橋化し
、不溶化するネガ型レジストである。フォトレジスト剤
の具体例として５ＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン
−ポリスチレン）、５ＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジ
ェン−ポリスチレン）、ポリウレタン、１．２−ポリブ
タジェン、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ブタジェン
ゴム、ポリイソプレン系フォトレジスト等を挙げること
ができる。電子線レジストとしてはエポキシ化１．４−
ポリブタジェン、エポキシ化ポリイソプレン、メチルビ
ニルシロキサンポリマー、ポリブタジェンをあげること
ができる。Ｘ線が物質に及ぼす化学的作用は電子線と同
じであるので、電子線レジストはそのままＸ線レジスト
として使用できる。 ポジ型フォトレジストとしてはクレゾール・ノボラック
樹脂にキノンアジド化合物を添加したもの（Ｕ■照射に
よりアルカリ可溶性になる）、ポリメタクリル酸メチル
、ポリメチルイソプロペニルケトンなどの光崩壊性ポリ
マーを、ポジ型電子線レジストとしてブチルゴム、イソ
プレンゴム、メタクリレート系をあげることができる。 一般に該ゴム分子の分子量分布が揃っている方が解像度
が高い。 ネガ型フォトレジストの感光性基の具体例としては表１
の基を、ネガ型フォトレジストの感光剤の具体例として
は表２の感光剤をあげることができるゆ　　　　− 弾性体としてはその他、形状記憶合金をあげることがで
きるが、使いやすさや加工性の点で上記弾性体の方がよ
り好ましい。 表１ ＣＩ［、ｔ＝ＣＩ（−ＧＯ− ＣＦＩＺ＝ＣＨＣＨｚ　Ｑ− ＣＲｚ＝ＣＨＣＩ（ｚ　Ｇ　ＣＱ− ｚ− ＯＮ、− ＞ｈ−ｃｓ−ｓ− 表２ すＨ 上記弾性体や感光性ゴムのその他の詳細に関しては日本
化学余線、化学便覧、応用化掌編、８章、１５章、丸善
（１９８６）　、Ａ、に、Ｂｈｏ四ｉｃｋら編、エラス
トマーのハンドフ゛ンク（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅ
ｌａ−ｓｔｍｅｒ）　、ｌ’１ａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅ
ｒ　ＩＮＣ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　ａｎｄ　Ｂａ−５ｅｌ
　　（１９８Ｂ　）　、高分子新素材、高分子新素材ｏ
ｎｅ　ｐｏｉｒ＋ｔ　Ｎ［Ｌ３．８．１９．２３、井守
出版（１９８７）島村昭治編、未来を択く先端材料、工
業調査会（１９８３）の記載を参考にすることができる
。 旦−ｍ動１１定 該多孔膜の孔の数は１添加溶液あたり４個以上、好まし
くは２０個以上、より好ましくは１０２〜１０１５個、
更に好ましくは１０３〜１０”個である。孔数が多すぎ
ると製作に手間がかかる。該孔数は顕微鏡、または電子
顕微鏡で単位面積あたりの孔数を数えることにより求め
ることができる。 該孔径のサイズ分布は狭い方が好ましい。それは答礼か
ら均等に添加液が流出すること、および後述のＤ項記載
のΔＰ調節がよりスムーズに行なえる為である。好まし
い孔径サイズ分布は該変動係数で６０％以下、より好ま
しくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。 該多孔膜の膜厚は２０μｍ以上であり、好ましくは５０
〜２Ｘ１０’μｍ、より好ましくは１０２〜５Ｘ１０３
μｍである。膜厚は薄い方が流量を大きくとれるが、膜
強度が弱くなる。従って、該膜強度により、該薄さは制
限される。膜厚を厚くしすぎると、流量は小さくなり、
かさ張る為好ましくない。 該多孔膜は対称膜の外、非対称膜も好ましく用いること
ができる。非対称膜は孔径の大きい多孔膜（支持層とよ
ふ）上に孔径の小さい多孔膜（活性層とよふ）が積層さ
れた構造をしている。前者の層は厚く、膜強度を大きく
する役割を持ち、後者の層は薄く、膜厚の小さい微細孔
膜層の役割を持つ。従って、孔径が小さくても、流量を
大きくとれるという利点を有する。該活性層の厚さは０
゜０５μｍ以上、０．１〜１００μｍが好ましい。 この場合、該支持層の平均の孔径は該活性層の平均孔径
の２倍以上、好ましくは３〜１００倍の時に該効果が大
きい。また、孔の形状は円筒形や楕円状でも多角形（３
角形〜■角形）状でもよい。 また、カミソリの刃で切ったような細長い切り口でもよ
い。この場合は該溝幅の口径の孔が線状に並んでいると
見なすことができ、穴の数は（咳切り口の長さ／該切り
口の幅）と見なすことができる。しかし、通常はカミソ
リの刃で切った細長い切り口よりも、円形、楕円形、多
角形の方が好ましい。それは添加液がより細分化された
状態で添加される為である。 該多孔膜の孔径は５ＩＩ１１φ以下、好ましくは２１巾
φ以下、より好ましくは１０〜５ＸＩＯ６人φ、更に好
ましくは１０２〜１０６人φ、最も好ましくは３Ｘ１０
”〜１０’人φである。ここで孔径とは孔の面積と等し
い面積の円の直径を指す。孔径は小さければ小さい程、
そこから流出する添加溶液の液量の大きさが小さくなり
、流出した所ですでに均一混合化された状態となる為、
より好ましい、しかし、孔径＜１０人φの超濾過領域は
例えばＡｇＮ０．水溶液の内、低分子量のＨ，Ｏをよく
通すが、Ａｇ″Ｎｏ、−（水和している）を通さないか
もしくは通しにくい状況となる。従って好ましくない、
また、特願平２−７８５３４号に記載の如＜　ｂｕｂｂ
ｌｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ圧を小さくし、操作性を良くする
という観点からは孔径２１００人が好ましい、一方、出
口孔径が孔径〉２ＩＩＩＩＩφ、特に孔径〉５−鍋φで
は、そこから流出する添加溶液の流量が大きくなり、撹
拌による均一混合化の出発点が非常に均一混合化の悪い
状態となる。これは特に該流量近傍で不均一反応が多く
生しる為に好ましくない、また、孔径１０〜１０’入φ
領域は後述の如く、分子拡散項を大きくするという点で
特に好ましい領域である。 １つの孔を内径の半径ｒ、長さ１の円筒細管で近１以す
ると、この１本の円筒細管中を流れる粘性流（層流）の
流量Ｑは一般に次のＨａｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ
の式で表される。 ８η１　　　　　　　８η１ ・・・・・・・・・（１） ここでＰ、とＰ２は細管の入り口と出口の圧力、η、は
溶液の粘度である。多孔膜中を通過する水溶液の流量Ｑ
も、概略的に（１）式で表される。 本発明において用いることのできるΔＰ＝　（Ｐ。 −Ｐ２）値は通常、５０ｋｇ／ｃｍ”以下が好ましく、
０　、　１〜２０　ｋｇ／ｃｍｚがより好ましく、０．
３〜１０ｋｇ／ｃｍ２が更に好ましい、低くしすぎると
、容器溶液内の水圧や撹拌流の影響を受ける。 また、添加液の流量は、通常、１１の容器溶液に対して
、０．１ｍｌ／分以上が好ましく、０．３〜２０　Ｑｍ
ｌ／分がより好ましく、１〜１００ｍ１／骨領域がより
好ましい。 特に本発明法は均一混合化速度が速い為に、短時間内に
多量のＡｇ”塩溶液とＸ−塩溶液を添加することができ
る。特に５０＋＋１／分以上、好ましくは１００〜２０
０＋１／分でも、均一なＡｇＸ粒子を製造できるという
特長を有する。 また、該添加法では低流量側（０，１〜３ｍｌ／分）も
添加精度がよく、かつ、ΔＰを大きくとれる為に、添加
中に反応溶液の添加系への逆流も生じないという利点を
有する。 該細孔より糸状に押し出された添加溶液中の溶質イオン
は容器溶液中へ拡散する。今、この過程を半径ｒの糸状
の溶質イオン群が拡散し、半径（ｒ＋Ｌ）のラドン状に
なるとｍｏｄｅ＋化す゛る。そうすると、該溶質イオン
群はπ（ｒ＋Ｌ）”／πｒ２倍の希釈を受ける。ＡｇＮ
ｏｎとＮａＢｒの水溶液中（２５°Ｃ）における拡散係
数りはＡｇＮ０３（１゜７Ｘ１０−’ｃｓ＋”　／ｓｅ
ｅ　）、ＮａＢｒ（１，６Ｘ　１０−’ｃ＋ｎｔ／ｓｅ
ｃ　）である。を時間の間の平均拡散距離はＬ＝、ｆ下
Ｔで与えられるから、Ｌ　（Ａ　ｇ　ＮＯ３）ζ（４，
ｌＸｌ０’　入／１０弓秒）＃Ｌ　（ＮａＢｒ）である
。分子を鋼体球と見なせば、Ｄ＝Ｔ−・’／Ｐ（但し、
Ｔ＝絶対温度、Ｐ−圧力）で与えられるから、通常行な
われる２５〜８０°Ｃ１１気圧下のＡｇＸ乳剤製造条件
においてはＬ　（ＡｇＮＯｘ　）’；Ｌ　（ＮａＢｒ）
’＝　（４゜ｌＸｌ０’〜４．７Ｘ１０’入／１０４秒
）である。この分子拡散による均一混合化過程をより有
効に活用する為には孔間距離（孔端と孔端間の距離）を
好ましくは１０４Å以上、より好ましくは１０５Å以上
にすることが好ましい。しかし、−方、孔間距離が大き
くなるにつれ、不均一添加となり、均一混合化されるま
での時間が長くなる為、１０’〜１０”人が更に好まし
い。 該多孔膜の形状としては平膜型、プリーツ型、中空管型
をとることができるが、下記の■〜■の点で中空管型が
より好ましい。該中空管の断面形状には特に制限はなく
、円、楕円、三角形以上の多角形のいずれでもよいが、
円形がより好ましい。 それは、該中空管同志や送液管との接続が容易であるこ
と（即ち、円形管に対する接続治具がより容易に人手で
きること）、耐圧性がよいこと、内部に圧を印加すると
、いずれも円形に近づく為である。該中空管多孔膜の外
径は小さい程、（表面／体積）が増加し、好ましいが、
小さくなりすぎると該中空管内での送液時の圧損失が大
きくなる為に好ましくない、該中空管中での圧損失は好
ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に
好ましくは１０％以下になるように核種を決めること好
ましい、同一の中空管を用いた場合、該圧損率は用いる
流量により変化する。従って用いる反応容器容量に依存
する。従って、該中空管外径は、実際に用いる系で、圧
損率が上記範囲になるように決めるとよい１通常、該管
径は３０ｓ＠−以下、好ましくは０．５〜２０＋＋ｍφ
、より好ましくは１〜１０ＩＩＩＩφである。 ■核皮持具が簡単である。 中空円管多孔膜の場合、添加系の送液管とコネクターで
連結するだけで簡単に設置できる。これは該円管自身が
耐圧構造になっている為である。 該接続法の具体例として、第１図（ａ）のようにＴ字型
接合や、第１図（、ｂ）のような直管型接合、およびそ
の組み合わせ例をあげることができる。 また、該中空管の端は第１図（ｂ）のようなメクラ栓や
接着剤による封止を行なうこともできる。 ■膜面積を簡単に調節できる。 該中空管の長さを変えるだけで簡単に該膜面積を変える
ことができる。 ■孔の散在度を選ぶことができる。 該チューブの長さを長くし、溶液内で該チューブを張り
めぐらせることにより、容器溶液中における該孔の位置
分布（散在度）を自由に選ぶことができる。 ■加圧時の特性が良い。 中空管型で印加圧を大きくした場合、該中空管材料が弾
性体である為、中空管径は大きくなり、該孔径は大きく
なる。該弾係数が小さい場合、その程度はより大きくな
る。従ってより広い流量範囲を用いることができる。耐
圧性も大きい。 平膜の場合、印加圧を大きくすると、ステンレスメノシ
ュのような支持具に膜が強く押しつけられ、圧密化し、
該孔径は小さくなる。それは流量増大に対して不利に働
らく。 ■膜の比表面積を大きくできる。 該（表面積Ｓ／体積■）値が他のタイプに比べて大きく
できる。従って、容器内でかさばらず、容器の有効容量
を大きく減らすことはない。 ■多孔膜の交互配列が可能である。 例えばＡｇ”塩溶液添加用の中空細管多孔膜と、Ｘ−塩
溶液添加用の中空細管多孔膜を反応溶液中で交互に二次
元的、もしくは三次元的ヱソトヮークで配置することが
できる。本発明の最も理想的な形態は数原子・分子オー
ダーの孔が容器溶液中に散在し、添加した添加溶液が添
加出口近傍において即ち原子・分子オーダーの均一混合
化がなされている場合である。即ち、Ａｇ”とＸ−が容
器溶液全体にわたり均一に、かつ、原子・分子オーダー
の均一混合化がなされた状態で供給される態様である。 該ネントワークはこれを実現しえる。 この状態は特に容器容量が１００１以上の大量装置で効
果が大きい。即ち、ある特定の場所に溶質を添加し、そ
れを容器溶液全体に迅速に均一混合化する為には、撹拌
流の循環頻度を高くする必要がある。しかし、容器容量
が大きくなればなる程、−循環の距離が大きくなる為に
一般に該循環頻度は落ちる。しかし、上記の態様では、
容器容量が１００１以上になっても、容器溶液中への溶
質の均一供給が可能である。従って特に好ましい。 請求項２に対する上記弾性体多孔膜の規定をまとめて表
３に示した。請求項１の場合の材料規定は表４に示した
。その他の規定は表３と共通である。 ／ ／ 旦−」トル股ノｌ壇炙 該弾性体膜に、ドリル、針、刃もの等で機械的に孔を開
ける方法、ドリルや刃ものよりも針をさし込んで孔を開
ける方が好ましい。ドリルよりも小さい孔を開けること
ができるし、刃ものでは細長い孔しか開けられない為で
ある。孔の位置と孔径を意図通りに制御することができ
、好ましく用いることができる。 膜に針で孔を開ける時、膜厚が薄くなる程、より小さい
孔を開けることができる。それは針は先の方が細くなる
ことと、さし込む深さが浅くなる為である。また、添加
溶液側から針をさし込んで孔を開けると、出口孔径を更
に小さくすることができ、より好ましい。 弾性膜の場合、針のさし込む速さによっても該孔径を調
節することができる。ゆっくり針をさし込み、ゆっくり
針を抜くと、該孔径は該針径よりも小さくなる。即ち、
針のさし込み、抜き速度を遅くする程、形成される孔径
は小さくなる。ゴム弾性が大きくなると、針を抜いた時
に孔はふさがれ、見かけの孔径−０＋ｕ＋となる。従っ
て弾性限界伸び％や弾性率の種々異なる膜と、種々の針
先径の針を用い、種々の針速度で実験計画法的に孔を形
成すると、孔径Ｏ！Ｊｍ以上の種々の孔径の孔を形成す
ることができる。従って、希望通りの孔径、孔径サイズ
分布、孔位置分布の多孔膜を得ることができ、特に好ま
しく用いることができる。 用いることのできる針に特に制限はなく、金属針、骨膜
、セラミンクス針等を用いることができるが、加工性、
針先強度の点で金属針がより好ましい。金属針は、市販
の針（裁はう用、医療用、鍼用、特殊用途用）や金属細
線を冷間引き抜き、加熱引き伸ばし、圧延、鋳造、研磨
等をして製作した針を用いることができる。また、該膜
を１００℃以上に加熱して膜にさし込み、さし込んだ所
を可塑化もしくは焼くことにより孔を開ける方法も用い
ることができる。切り口の傷が少なく、孔が丈夫である
為に好ましく用いることができる。 その他、針で孔をあける時、１本の針を何回もさし込む
よりも２本以上の針を配列し、それを精密に動作させる
方が正確に迅速に咳多孔膜を製造できることはいうまで
もない。 ２、　−　　’　　＄　　　　、　　、　　　による　
工前記感光性ゴムに光（自然光、単色光、レーザー光、
シンクロトロンラジェーション光、紫外光、遠紫外光）
、Ｘ線、電子線、荷電粒子線、高エネルギー線を照射す
ることにより該高分子膜の溶解性が（変性、架橋、崩壊
、解重合、重合反応などにより）変化することを利用し
て該感光性ゴムに孔を開けることができる。照射後、現
像液中で現像し、次に洗浄することにより多孔膜化でき
る。 容易さの点でフォトポリマーが最も多用されている。を
子線や荷電粒子線を用いて照射する。場合、該ビームを
！磁場で制御し、直接描画することができる。その他の
場合には通常、フォトマスクを用いて照射する。フォト
マスクは通常、電子線直接描画法により製作される。他
の方法（例えば銀塩写真乾板法）に比べて、精度が高い
為である。 マスク露光法としては１）ハードコンタクト法、２）ソ
フトコンタクト法、３）プロキシミティ法、４）プロジ
ェクション法、５〕全反射式のプロジェクション露光法
がある。 平膜型多孔膜の場合は、半導体ＬＳＩ微細加工の場合と
同様に処理して微細加工できる。一方、中空管の場合は
、例えば中空管内に不透光性板（光吸収板）を入れ、マ
スクを押しっけ、露光（片面もしくは両面）する方法（
第２図参照）をあげることができる、このようにして希
望する場所の孔径、孔分布で孔を開けることができる。 半導体微細加工の場合と異なり、〔■−度製作すれば酸
膜を何回も使用できる為、電子線直接描画法のように時
間を要する方法も好ましく用いることができる。■半導
体の微細加工の場合と異なり、半導体に対する損傷対策
を考慮しなくてよい為、高エネルギー荷電粒子線、電子
線、Ｘ線等による描画法も用いることができる。■必ず
しも膜の厚味方向に対して、垂直な光でなくてもよい。 厚味方向に対して孔径が広がる形態であってもよい、添
加溶液の出口部の孔径が小さければよい。 ■孔間距離が大きい為、微細加工時の相互作用効果等を
考慮しなくてもよい。〕というメリットを有する為、よ
り高精度の微細加工を行うことができる。 その他、弾性膜に電子ビームやレーザ孔ビームを照射し
、可塑化もしくは焼くことにより、孔を開けることもで
きる。 これらの方法では、希望通りの孔径、孔径サイズ分布、
孔位置分布の多孔膜を得ることができる為に、特に好ま
しく用いることができる。 該怒光性ゴムの微細加工法のその他の詳細に関してはＳ
、Ｚ、Ｓｚｅ　（シー）縞、ＶＬＳ　Ｉ技術、７章、Ｍ
’ｃ　Ｇｒａｗ　　Ｈｉｌｌ、アメリカ（１９８３）、
マイクロ加工技術編集委員会績、マイクロ加工技術、日
刊工業新聞社（１９８８）、右高正俊ら編、ＬＳＩプロ
セス工学、オーム社（１９８３）、高分子新素材、高分
子新素材Ｏｎｅ　Ｐｏ１ｎｔ　３　（微細加工とレジス
ト）、井守出版（１９８７）半導体ハンドブック、第５
＆ｉ（第１０章、１１章）オーム社（１９７７）の記載
を参考にすることができる。 ３、′＼　″　の　　サイズのｉ。 ゴム弾性体は通常、非結晶性長鎖高分子間を架橋剤で架
橋した分子構造を有する。該架橋点間の網目鎖分子量と
、架橋剤の分子量を調節することにより、該網目面積を
変化させることができる。 この方法で三次元網目構造の網目サイズが種々異なるメ
ンブレン・フィルターを調製することができる。 土−」ト列仙 特願平２−７８５３４号記載の織布繊維多孔膜や不織布
繊維多孔膜において、該繊維に、該弾性体繊維を用いた
態様、織布繊維多孔膜の場合、縦糸と横糸の交差点は、
例えば、熱可塑性エラストマーの場合、加熱することに
より、該交差点を合着させることができる。通常は縦糸
と横糸が基板の目状に配列しており、績糸間の四角形の
孔サイズが孔径となる。この場合、糸の大さａも孔径す
も意図通りに制御して作ることができる。 その他、特願平２−７８５３４号記載の微粒子結合体多
孔膜の微粒子に、該弾性体を用いた態様、例えば粒子サ
イズ分布の揃った熱可塑性エラストマー微粒子を加熱に
より粒子同志を融着させて形成した多孔膜をあげること
ができる。 Ｄ　　　　　　’、、　　、の・ 特願平２−７８５３４号の記載の他に次の記載が有効で
ある。 １、　　ｂｕｂｂｌｅ　ｐｏｉｎｔΔＰ値による該多孔
膜の孔径制限（これに関しては特願平２−７８５３４号
に記載されている）を回避する為に次の方法も好ましく
用いることができる。 ■孔径が小さい側では添加溶液の添加開始前に、大気中
で該多孔膜添加系に先に添加溶液もしくは溶媒液を入れ
ておく、この場合、該多孔膜は空気中にある為、θ〈９
０°の場合は毛管現象により該溶液は（２σ□ｃｏｓθ
）／ｒのΔＰで細孔内に吸い込まれる。但しこの場合の
θは添加溶液との接触角を示す、ここでσ、３は添加溶
液（ｓｏｌｕｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）の表面張力を示す
、該ｂｕｂｂｌｅ　ｐｏｉｎｔ圧を与えな（でも、自然
に細孔内のガス抜きがなされる。この場合、該細孔に入
った該溶液が外側の空気中にどんどん漏れ出ては困る。 該細孔から該溶液が外へ出ないようにするには、［該添
加溶液が該表面張力に坑して新しい表面（ｄＡ）を作る
仕事（σ□ｄＡ）＞該液滴が大きくなる時になされる定
圧膨張仕事（ΔＰ−ｄＶ））、即ち液滴を球と近（以す
るとΔＰ＜２σｓｓ／ｒにすればよい。即ち、該添加系
に前記のｂｕｂｂｌｅ　ｐｏｉｎｔ圧に相当する圧以上
のΔＰをかけない限り該溶液は漏れ出すことはなく、ま
た（−２σｓｉ　ＣＯ５θ）／ｒ以上の負圧でひっばら
ない限り該細孔内に入った添加溶液はでてこない。従っ
て ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒの
ΔＰ領領域該添加溶液は該細孔内に安定に保持される。 この状態で該多孔腹部を添加開始直前（０〜３０秒前）
に容器溶液中に入れ、添加を開始すればよい。 θ′〉９０°の場合は該添加系にΔＰ＞　（−２σｓｓ
　ＣＯ３θ゛）／ｒの圧をかけると該添加液は該細孔内
に入っていく。またΔＰ＜２σｓｓ／ｒであれば該溶液
は該細孔から外へ洩れていかない。 従って （２σ、、ｃｏｓθ）／ｒ〈ΔＰ　〈２　ａ　ｓｓ’／
　ｒのΔｐ　９１域で咳添加溶液は該細孔内に安定に保
持される。 添加が終れば、該多孔膜部を大気中にひき上げる。これ
で元の状態に戻る。あとは、これをくり返せばよい。 この方式は、添加が終れば該添加系を外に出す為、必要
に応′じて添加系を洗浄できるという利点を有する。 ■非使用時には該添加系に水を入れておく方法。 例えば第３図の３４を加圧水とし、容器溶液を入れる前
に、コック３２をきりかえ、該多孔膜添加系に水を入れ
る。この過程は、大気中で該添加系に水を入れる過程で
あり、上記■と同様に、該多孔膜内に水が入る。即ち、
３１よりガス抜きをした後、該ΔＰを（２）式もしくは
（３）式〇範囲に保つことにより、該多孔膜内に水が入
る。コ７り３２を閉し、容器に溶液を入れ、コック３２
を開け、Ａｇ”溶液を添加する。一定′量のＡｇ”を添
加し終ると、コンク３２を水系に切りかえ、水を出し、
添加系内を水に置換する。コック３２を閉し、次の添加
開始までそのままの状態で待機する。あとはこの工程を
くり返せばよい。但し、溶液中におけるイオンの拡散係
数（Ｄ＃２Ｘ１０−５ＣＩ１１！／秒）を考慮して、該
待ち時間を制限することが好ましい。 ■泡の放出時のみ、孔径を大きくする。 孔径が小さく　、ｂｕｂｂｌｅ　ｐｏｉｎｔΔＰ値が大
きい場合でも、該多孔膜の弾性係数を小さく選べば該問
題を回避できる。ΔＰ値を大きくしてゆくと、該多孔膜
の孔径が大きくなっていき、ｂｕｂｂｌｅ　ｐｏｉｎｔ
ΔＰ値を下げ、気泡がでて行きやすくなる。溶液の添加
速度は後述のプランジャーポンプやダイヤフラムポンプ
を用いれば、該プランジャーの下陣速度で律せられる。 従って該孔径が大きくなっても、添加溶液流量は影響さ
れない、溶液が添加され始めると、該ΔＰ値は、本来の
平衡孔径に戻る。 ２、　　　　　への六　パ　　の。　。 容器溶液中に多孔膜添加系を設置すると、容器溶液が多
孔膜添加系内に入ってくることがある。 この問題に対し、次の方法も有効である。 ■多孔膜への容器溶液の浸入を許可する態様。 例えば第３図の多孔膜部２ａが中空管型多孔膜であり、
〔該管内径′、該送送液管２ｃ）内径〕の場合、該添加
系の元コックを閉にしておけば、容器溶液が該多孔体中
に入ってきた時、該添加系の内部圧が上昇し、ある位置
でｂａｌａｎｃｅ　Ｌ、、それ以上は入っていかない、
添加を開始すると、まず該容器溶液が該添加系から放出
され、次に送液管内のガスが放出され、次に添加溶液が
放出される。 従って、該浸入溶液と、添加溶液が直接に混合されるこ
とはない。 ■ΔＰ　”、　Ｏｋｇ／　ｃｍ”の時に、孔径＝Ｏμｍ
−の多孔膜を用いる。前記Ｃ−１項に記載したΔＰ′。 Ｏｋｇ／ｃｍ”の時に孔径０μｍφの多孔膜を用いる。 この場合、添加を停止し、ΔＰ　’、　Ｏ１１７ｃｍ”
にすると、該孔径＃Ｑｕｍφとなる。従って孔はふさが
れ、反応溶液が添加系に入ってくることを防止すること
ができる。 、′１、　、への　　′ 本発明の多孔膜添加系に印加する圧力のかけ方ゝとして
は、■高圧ガスポンへより減圧弁を通してガス圧を印加
する方法。ガスの種類としては該添加液との相互作用の
少ないガスが好ましく、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、空
気等が好ましい０通常、布板のガスボンベにより０〜１
５０気圧のガス圧を得ることができる。■圧縮機を用い
て高圧ガスを作り、それを該添加系に印加する０通常ピ
ストン式ポンプ、回転式ポンプやピストン圧縮機等が用
いられる。■ガスを介さず、液に直接、ピストン等で圧
をかける方式。いわゆるプランジャーポンプやダイヤフ
ラム型プランジャーポンプで圧をかける方式であり、第
４図および特願平２−４３７９１号の記載を参考にする
ことができる。 これらの方法の内、プランジャーポンプやダイヤフラム
型ポンプによる加圧法がより好ましい。 それは該孔径が湿度やΔＰｈｉにより変化した場合でも
、流量はそれらの影響を受けずに、プランジャーの下降
速度により正確に制御される為である。 また、該プランジャーポンプの下降速度はデジタル制御
で制御される方式がより好ましい。アナログ方式に比べ
て、より制御精度が高い為である。 また該プランジャーがパルスモータ−駆動等による下！
ｌｌ態様をとった場合、添加液は糸状ではなく、微滴状
で添加される。特に該多孔膜が弾性体であり、該ΔＰの
Ｏｎ、ｏｆｆにより、該孔が開、閉の態様をとる場合に
は該態様が促進される。糸状添加よりも、微滴状添加の
方がより添加液の比表面積が大きくなる為に好ましい。 該パルス幅は３秒以下が好ましく、１秒以下がより好ま
しく、１０−’秒以下がより好ましい。該ΔＰの変動値
としては２０％以上が好ましく、４０％以上が好ましく
、６０％以上がより好ましい。 その他、これらの圧力印加の詳細に関しては、大矢晴彦
編、膜利用技術ハンドブック、第２・６節、幸書房（１
９８３年）、化学装置百科辞典、第１章、第２２章、化
学工業社（１９７６年）、石原、市川、金子、竹中編、
油圧工学ハンドブック、朝食書店（１９７２年）、特願
平１７８５３４号、同２−４３７９１号、特願平１−１
９９１２３号の記載を参考にすることができる。 ４、　　騒　Ｘ　せ奸Ｈ順刻引塵渋皿糸ＡｇＸ乳則粒子
製造系においては、結晶成長とともに混晶組成を変化さ
せることが多い。その場合の具体的操作例を次に示す。 第４図はＣＭ　、Ｂｒ−、およびド塩溶液をプランジャ
ーで押し出し、混合するｂｏｘ中でそれらを混合し、多
孔膜部を通して添加する方式を示している。Ｃｌ−１Ｂ
ｒ−およびＩ−の混合比はそれぞれのプランジャーポン
プの下降速度で調節する。多孔膜部への印加圧は、該混
合ｂｏｘに連がるガス圧調節器で調節される。（該ガス
圧〈プランジャーの押し下げ圧力ｋｇ／Ｃｌｌ１ｚ）で
あれば該態様は実現される。該混合ｂｏｘ中での磁気撹
拌子等による混合を省略し、該送液管内で乱流を発生さ
せ、混合促進の工夫をすることもできる。 例えば該送液管形状を５ｐｉｒａｌ形状とすること、ｅ
ａｂｏｓ化し、波路にでこぼこ面を形成することにより
達成される。その詳細に関しては化学工学協余線、化学
装置便覧、Ｂ−１４、丸善（１９８９）の記載を参考に
することができる。該混合ｂｏｘの容量は該プランジャ
ーポンプ容量の１１５以下、好ましくはｌ／１０以下で
ある。該混合ｂｏｘの溶液量は少ない方がより迅速にハ
ロゲン組成変化をすることができることはいうまでもな
い。 Ｅ　　　″　　　・ 本発明の装置の反応容器容量は、５０１以上で本発明の
効果が大きく、好ましくは１００１以上、より好ましく
は２９０〜６０００ｍ１、更に好ましくは３００〜３０
００１でその効果が大きい。 撹拌混合の詳細に関しては特願平１−７８５３４号、化
学工学協余線、化学工学便覧、第２０章、丸善（１９８
８年）、三沢忠則編、晶析、第６・１節、化学工業社（
１９８３年）、日本化学余線、新実験化学講座１、基本
操作ＩＩ、第５・２節、丸善（１９７５年）、三沢忠則
編、増補、混合および撹拌、化学工業社（１９８４年）
および後述の文献の記載を参考にすることができる。 −り一込Ｊ二

【１剣Ｉ＋　”−’　　　（７）　ｉＬ生
生前前記多孔体反応容器中に設置した具体的なＡｇＸ乳
剤の製造装置例に関しても特願平２−７８５３４号の記
載を参考にすることができる。その他、次の設置例をあ
げることができる。 １、　第５図は多孔ＩＩＸ添加形の好ましい実施態様例
を示すもので、図中の記号は（図面の簡単な説明）の所
に記されている通りである。（ａ）は側面図を、（ｂ）
は上面図を表わす。銀塩水溶液とＸ−塩水溶液の中空円
管状多孔膜添加系が対になり、容器溶液内の敗る所に広
く散在している為に前記の本発明の理想系に近い形とな
っている。該第５図では２ａと２ｂを沢山書けないので
それぞれ省略して記している。また図中の５は該多孔膜
支持用の高分子糸もしくは多孔膜添加系である。 周辺部の邪魔板は周辺部のもつ上った容器溶液を中心部
に効率よく返却させる役割をする。流線形の為、流速が
はやくても発泡がすくないという特徴を有する。沢山の
細い中空円棒状の多孔膜は反応溶液の敗る所に添加溶液
を均一に添加する役割と、添加溶液の敗る所に小さな乱
流を生しさせる静止物体の役割をする。攪拌羽根は容器
溶液表面から最も離れた反応容器の底部の近くに設置さ
れ、発泡性を防止している。 また溶液の全体的な流れは、〔撹拌羽根による横方向へ
の回転吐出→容器周辺部の邪魔板部から中央部へのスム
ーズな溶液の返還→攪拌羽根領域］といった自然法則に
沿った流れをより効率よく推進し、循環頻度を高くして
いる。 その他、該中空管多孔膜を容器溶液中に広く配置する態
様例として、例えば第６図に示すように該中空管をらせ
ん状に配置する例をあげることができる。管の接続箇所
が少なくなり、好ましい。 ２、特公昭５５−１０５４５号記載のＡｇＸ乳剤製造装
置において、該混合ｂｏｘへのＡｇ”塩溶液とＸ−塩溶
液の添加を、該混合箱の底部に設けた中空円筒管型多孔
膜を通して添加する態様（第７図）、該混合箱内に設置
した中空円筒管型多孔膜を通して添加する態様（第８図
）、該混合箱内面に平膜多孔膜を設置した態様、および
それらの２つ以上の組み合わせ態様をあげることができ
る。ここで、該中空管型多孔膜の本数や太さは該凹面表
示にとられれることなく自由に選ぶことができる。また
孔の存在場所は、該混合箱側に限定することもできる。 また、該混合箱を複数個（２個以上）有する、態様を挙
げることができる。 ３、　銀塩溶液添加とＸ−塩溶液添加が互いに別々の混
合箱で行なわれる態様例、多孔膜を通して均一に添加さ
れた銀塩およびＸ−塩は、各混合ｂｏｘＴ内で攪拌機８
によって均一混合された後、ｂｕｌｋ溶液９中で攪拌混
合される。この場合、両混合ｂｏｘの攪拌方向は、通常
は同一方向であるが、撹拌力を異ならせて、逆方向に回
すこともできる。 ４、Ａｇ”とＸ−の前混合 また、銀塩溶液とＸ−塩溶液を互いに該多孔膜を通して
均一混合させた後に該容器溶液へ添加することもできる
。即ち、先に不安定ＡｇＸ粒子を形成し、それを該容器
溶液に添加することもできる。例えば第９図の態様例を
あげることができる。 （ａ）では外管中にＡｇ”添加用中空糸とχ−添加用中
空糸が設置されている。ポンプにより送られてきた乳剤
またはゼラチン溶液中に該中空糸多孔膜を通してＡｇ’
塩溶液とＸ−塩溶液が添加される。 （ｂ）では三重管になっており、中管中を流れる乳剤も
しくはゼラチン溶液中に、多孔膜を通して、内管側より
Ａｇ”塩溶液を、外管側よりＸ−塩溶液が添加される。 （Ｃ）では二重管になっており、外管中を流れるＸ−塩
溶液中に多孔膜を通して内管側よりＡｇ”塩溶液が添加
される。この場合、Ｘ−塩溶液中にゼラチンを含ませる
こと、該図に示すように容器溶液で予め希釈すること、
ゼラチン水溶液で予め希釈すること、およびそれらの２
つ以上を併用することが、より好ましい。 上記（ａ）〜（ｃ）の態様において、該添加管の形状は
、Ａｇ’　とＸ−の混合を促進する為乙こスパイラル形
状やエンボス形状、もしくはそれらの組み合わせ形状を
とることができる。また、該混合化後、それが容器溶液
中に添加されるまでの時間を調節（流速や該図の非多孔
膜部の長さを調節することによりなされる）することに
より、該不安定ＡｇＸ粒子サイズを選ぶことができる。 その地核混合を更に促進する為に磁気攪拌子、交流電場
（周波数はＩＨｚ以上より、好ましくは３０Ｈｚ以上で
最適周波数を選ぶことができる。）超音波等を併用する
こともできる。 ５、　本発明の装置は特願平２−２６６６１５号記載の
直列ハンチ式装置の反応装置、としても好ましく用いる
ことができる。この場合、各バッチにおける容器溶液の
増加率が小さい為に、特に好ましい。通常、容器溶液の
増加率が大きい場合は、容器溶液中の敗る所に均一に溶
液を添加するという理想的態様がとれなくなる。多孔膜
添加系の配置を変更する等のくふうが必要になる為であ
る。 反応容器としては上記の回分式反応器や半回分式反応器
の他、連続式反応器（管式反応器、槽式反応器）、その
他の反応器に対しても、該多孔体添加系を適用すること
ができる。それらの反応器については化学工学便覧偏、
化学工学便覧、ＩＩＩ反応操作偏、丸善（１９８８年）
の８．Ｅ載を参考にすることができる。その他、特開平
１−１８３４１７号、特願平２−１８８２４３号、同１
−２５８８６２号、同１−４３７９１、同２−１４２６
３５号記載の装置に対しても、該多孔体添加系を好まし
く適用することができる。 旦−分散媒 本発明のＡｇＸ乳剤製造に用いられる分散媒としてはＡ
ｇχ乳剤に通常用いられるものを用いることができ、ゼ
ラチンをはじめ、種々の親水性コロイド、合成コロイド
を用いることができる。通常はゼラチンが好ましく、ゼ
ラチンとしてはアルカリ処理ゼラチンの他、酸処理ゼラ
チン、フタル化ゼラチンの如き誘導体ゼラチン、低分子
量ゼラチン（分子量１０００〜１０万、酵素分解ゼラチ
ン、酸・アルカリによる加水分解ゼラチン、熱分解ゼラ
チン）を用いることができるし、それらの２種以上の混
合物を用いることもできる。 その他、ゼラチンと防腐剤（フェノール、フェノール誘
導体等）′８よびもしくはかぶり防止側を２価の連結基
で結合させたもの（これに関しては特願平１−１４４７
２４の記載を参考にすることができる）、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、チオエーテルポリマー
、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、でん粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を単独もしくは混合系で用い
ることができる。 これらの詳細に関しては後述の文献の記載を参考にする
ことができる。 該容器溶液の分散媒濃度としては核形成時および結晶成
長時は通常、１〜１０重量％が用いられる。一方、特開
平２−１４６０３３号記載の完全無双晶粒子核形成の場
合は１〜１５重量％が好ましく、３〜１５重量％がより
好ましく用いられ、特開平２−８３８号、同２−２８６
３８号、特開昭６３−１５１６１８号記載の平行２重双
晶粒子核形成の場合には０．０５〜５重量％が好ましく
、０．１〜１．６重量％がより好ましく用いられる。 また、添加する銀塩およびもしくはＸ−塩溶液に該分散
媒を含ませることができる。該分散媒濃度としては０〜
５重量％が好ましい。この場合、低分子量ゼラチン（分
子量１０００〜４万）は濃度が高くてもゲル化しないの
で高濃度側（１，６〜５重量％）で用いる場合は特に好
ましい。 且−土夏血皇条件 （１）該添加溶液濃度としては特に制限はなく、目的に
応じて希薄濃度（１０−’＋ｍｏｌ　／　Ｊ　）から該
反応物質の溶解度限界の高濃度まで用いることができる
。本発明の溶液の添加法を用いると極めて均一に溶質が
添加される為、該高濃度溶液を添加しても、攪拌混合速
度上の問題は少ない。同一容積の反応容器を用いて製造
する場合、該容積あたりのＡｇＸ乳剤粒子収量を大きく
した方が製造コストが安くなり、好ましい。この場合、
より濃い反応物質溶液を用いた方が該収量は増加する。 この場合、該添加溶液濃度としては好ましくは室温にお
ける該反応物質の溶解度限界の２０〜１００重量％、を
用いることができ、より好ましくは４０〜９７重量％、
更に好ましくは６０〜９７％を用いることができる。 （２）容器溶液中の溶質過飽和度を高くし、ＡｇＸ粒子
成長を拡散律速成長の寄与の大きい成長機構で成長させ
ると、粒子サイズ分布の狭い正常晶乳剤粒子や平板乳剤
粒子が得られる。この場合の過飽和度としては臨界過飽
和度の２０％〜１００％が好ましく、４０〜９７％がよ
り好ましく、６０〜９７％が更に好ましい。この場合、
結晶成長とともにＡｇ”およびＸ−の添加速度を増加さ
せていくが、その増加させていく方法に関しては特公昭
４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特願平２
−４３７９１号、特開平２−１４６０３３号、特開昭５
５−１４２３２９号、同５８−１１３９２６号、米国特
許３，６５０，７５７号、同４，２４２．４４５号、英
国特許１，３３５゜９２５号の記載を参考にすることが
できる。 また特開平２−１４６０３３号に記載されている予め計
算された理論式に従って添加することもできる。本発明
の溶質添加法に従来の溶質添加法を併用することもでき
る。 （３）ＡｇＸ粒子形成時の容器溶液のｐＨとしては特に
制限はなく、通常、１．８〜１１、多くは３〜９領域を
、それぞれの目的に応じて選択することができる。 （４）本発明の装置は従来、既知のあらゆるＡｇＸ乳剤
の製造に好ましく用いることができるが、特に次のＡｇ
Ｘ乳剤製造にはその効果がより大きい、■高ＡｇＸ収量
の無双晶微粒子乳剤の製造、■微粒子添加式ＡｇＸ乳剤
製造の微粒子製造装置として、また、■単分散平行２重
双晶微粒子平板乳剤、高沃度含率の単分散平行２重双晶
平板粒子乳剤、■粒子内の還元増感が完全に防止された
直接反転用ＡｇＸ乳剤、粒子間の還元増感の程度が揃っ
たネガ用ＡｇＸ乳剤、■粒子内のハロゲン組成が均一な
混晶ＡｇＸ粒子乳剤、粒子間のハロゲン組成が均一な混
晶ＡｇＸ乳剤、但し、混晶はＡｇｃＬ　ＡｇＢｒ、、Ａ
ｇ　１の２種以上の固溶限界内の混晶を示す、■粒子間
の転位本数が揃ったＡｇＸ乳剤、粒子内に転位が均一に
入ったＡｇＸ乳剤、の製造装置として好ましく用いるこ
とができる。 （５）本発明の化学反応物質の製造装置はＡｇＸ乳剤粒
子の化学増悪用の装置としても好ましく用いることがで
きる。但し該装置としては、Ａｇχ乳剤製造装置に記載
の装置をそのまま用いることができる。ＡｇＸ乳剤中に
入れた多孔体を介して化学増感剤溶液を添加すると、化
学増感剤はＡｇＸ乳剤中に均一に添加され、該ＡｇＸ乳
剤中のすべてのＡｇＸ乳剤粒子が均等に化学増感される
。 従ってすべてのＡｇＸ粒子が過不足なく最適に化学増感
され、硬調・高感度ＡｇＸ乳剤が得られる。 この場合、通常は３５〜８０°Ｃに加熱し、攪拌された
ＡｇＸ乳剤中に添加される。しかし、添加時には低温（
５０〜２５°Ｃ）にした方が反応がより抑えられ、より
均一になる為により好ましい。 ここでいう該化学増悪反応により形成される化学増惑核
はイオウ、セレン、テルル、金および第８族貴金属化合
物もしくはリン化合物の単独もしくは岨み合わせからな
る化学増感核で、より好ましくは金−イオウ増感核であ
り、詳細は後述の文献を参考にすることができる。 （６）本発明の反応物質の添加方法は、その他の写真的
に有効な添加剤のＡｇＸ乳剤中への添加方法としても好
ましく用いることができる。例えば分光増感色素、かぶ
り防止剤（ＡｇＸ感光材料の保存中に発生するかぶりを
防止する目的で使われる場合は、１削安定剤とよばれ、
現像時に発生するかぶりを防止する目的に使われる場合
は現像抑制側とよばれる）、かぶらせ剤（ヒドラジン系
化合物等の有機かふらせ剤、無機かふらせ剤）、強色増
感剤、還元増感剤、潜像安定剤、圧力減感防止剤、現像
剤、写真特性改良剤の内の少なくとも１つ以上の化合物
を指す。本発明法は特に添加剤が非可逆的反応をおこす
場合に効果的であり、従って、上記の内、かふらせ剤に
よるかふらせ反応、還元増感剤による還元増悪反応に特
に効果的である。上記の写真的に有効な添加剤の具体的
化合物例については後述の文献の記載を参考にすること
ができる。 （７）多孔膜およびその使用技術の全般に関する従来知
見に関しては近藤連−著、多孔材料、技報堂、（１９７
３）、三沢忠則偏、濾過、化学工業社、（１９８７）、
高分子学会部、高分子新素材ｏｎｅ　ｐｏｉｎｔ　６、
弁室出版（１９８８年）、大矢晴彦偏著、膜利用技術ハ
ンドブック、幸書房（１９８３年）、Ｂ本化学会偏、化
学便覧、応用偏第８・１０節、第１２・７節、第１５・
１０節、第１６・６節、丸善出版（１９８６年）、同１
０・３・４項、１０・１２・４項、丸善出版（１９８０
年）　、Ｍ、Ｊ、Ｍａｔｔｅｓｏｎ　ａｎｄ　Ｃ，Ｏｒ
ｒ、　ＦｉＩＬｒａｔｉｏｎ。 Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ、　！ｎｃ、、　Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋ　　（１９８７年）、特願平２−７８５３４号
、の記載を参考にすることができる。 Ｉ　そＩ７２庸剰藷裁 本発明のＡｇＸ乳剤製造装置を用いてＡｇＸ乳剤を製造
する場合、粒子形成から塗布時までに添加することので
きる添加剤に特に制限はない。また、既知のあらゆる技
術との組み合わせを用いることができる。これらに関し
ては次の文献の記載を参考にすることができる。 リサーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃ−１ｏｓｕｒｅ）　、１７６巻（アイテム１７６４
３）（１２月、１９７８年）、同１８４巻（アイテム１
８４３１）（８月、１９７９年）、同２１６巻（アイテ
ム２１７２８．５月、１９８２年）、同３０７巻（アイ
テム３０７１０５．１１月、１９８９年）、イー・ジエ
ー・ビル著（Ｅ、Ｊ、Ｂｉｒｒ）　、写真用ハロゲン化
銀、乳剤の安定化（Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌｖｅｒ　Ｈａｌｉｄ
ｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）、フォーカル　プレス（Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）、ロンドン（１９７４年）、ジェ
ームス偏（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）、写真過程の理論（Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第４版、マクミラン（Ｍａｃｍｉ
ｌｌａｎ）、ニューヨーク（１９７７年）、グラクキデ
著（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）、写真の化学と物理（Ｃ
ｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｇｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇ−
ｒａｐｈｉｇｕｅｓ）、第５版、エディシゴン　ダ　リ
ジンヌヴエル（Ｅｄｉｔｉｏｎ　ｄｅ　］’　Ｕｓｉｎ
ｅ　Ｎｏｕｖｅ！ｌｅ　、パリ、第３部（１９８７年）
、同第２版、ボウル　モンテル、パリ（１９５７年）、
ゼリクマンら（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｔ
、）、写真乳剤の調整と塗布（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　
ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ）、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　（１９６４年）
、ホリスタ−（′に、ＲＨｏｌｌｉｓｔｅｒ）ジャーナ
ル　オブ　イメージング　サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ）　、３１巻
、Ｐ、１４８〜１５６　（１９８７年）、マスカスキー
（Ｊ、Ｅ、ＭａｓｋａＳｋｙ）　、同３０巻、Ｐ、２４
７〜２５４　（１９８６年）。同３２巻、１６０〜１７
７　（１９８８）、フリーザーら偏、ハロゲン化銀写真
過程の基Ｗ（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄ　ｌａｇｅｎ　Ｄｅｒ
　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓ
ｓｅ　Ｍｉｔ　Ｓｉｌｖｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）
、アカデミノンエ　フェルラークゲゼルシャフト（Ａｋ
ａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｇｅｓｅｌｌｓｃｈ
ａｆｔ）　、フランクフルト（１９６８年）。日化協月
報１９８４年、１２月号、Ｐ、１８〜２７、日本写真学
会誌、４９巻、７　（１９８６年）、同５２巻、１４４
〜１６６　（１９８９年）、特開昭５８−１１３９２６
号〜１１３９２８号、同５９−９０８４１号、同５８−
１１１９３６号、同６２−９９７５１号、同６０−１４
３３３１号、同６０−１４３３３２号、同６１−１．４
６３０号、同６２−６２５１号、同６３−２２０２３８
号、同６３−１５１６１８号、同６３−２８１１４９号
、同５９−１３３５４２号、同５９−４５４３８号、同
６２−２６９９５８号、同６３−３０５３４３号、同５
９−１４２５３９号、同６２−２５３１５９号、特願昭
６２−５４６４０号、同６２−２６３３１９号、同６２
−２１９１７３号、同６１−１０９７７３号、特開平１
−１３１５４１号、同２−８３８号、同２−３４号、同
２−１４６０３３号、同２−２８６３８号、同１２９７
６４９号、同１−１８３４１７号、同２−１２７６３５
号、Ｕ、　Ｓ、　　４．６３６．４６１号、同４，７０
７．４３６号、同３．７６１，２７６号、同４．２６９
．９２７号本発明の装置で製造したハロゲン化銀乳剤は
、黒白ハロゲン化銀写真感光材料〔例えば、Ｘレイ感材
、印刷用感剤、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィル
ム、直接ポジ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩフォトマ
スク用、シャドー用、液晶用マスク用）〕カラー写真感
光材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フィルム、
直接ポジカラー感材、銀色素漂白性写真など）に用いる
ことができる。更に拡散転写用感光材料（例えば、カラ
ー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素〕、熱現像感光材料
（黒白、カラー）、高密度ｄｉｇｉｔａｌ記録感材、ホ
ログラフィ−用感材などにも用いることができる。 多孔膜をＡｇＸ乳剤製造系に用いた従来例としては特公
昭６２−２７００８号、特開昭６２−１１３１３７号が
知られている。しかし、これらはいずれもＡｇＸ乳剤製
造中に該乳剤から水溶液を濾別し、該容器溶液量の増加
を防止することを目的としたり、該容器溶液中の可溶性
塩の除去を目的としたものであり、本発明の装置とは異
なるものである。 〔発明の効果］ 本発明装置は特願平２−７８５３４号に記載の効果の他
に、次の（１）〜（３）効果を有する。 （１）該多孔膜の弾性限界伸び％、弾性係数を選ぶこと
によりΔＰ鴫Ｏｋｇ／ｃ＋ｗ１時に孔径′、０μｍφの
態様をとることができる。従って添加停止時には孔はふ
さがれ、反応溶液が添加系に入ってくることを防止でき
る。 （２）中空管型の場合、ΔＰの増加とともに、中空管径
は大きくなり、該孔径は大きくなる。従って非弾性体多
孔膜の場合に比べてより広い範囲の流量を用いることが
できる。 添加開始時のｂｕｂｂｌｅ　ｐｏｉｎｔΔＰ値の問題も
、該多孔膜の弾性係数を小さく選ぶことにより解消する
ことができる。即ち、ΔＰ値を大きくしてゆくと、孔径
が大きくなり、ｂｕｂｂｌｅ　ｐｏｉｎｔΔＰ値を下げ
、気泡が放出されやすくなる。 （３）該多孔膜が中空管型多孔膜、特に中空円管型多孔
膜の形態をとった場合はＢ（０〜０項）に記した効果を
有する為に特に好ましい。 （４）該ΔＰのｏｎ、ｏｆｆにより該孔が開、閉の態様
をとる多孔膜に、パルス状にΔＰを印加すると、添加溶
液は微滴状に添加される。この場合、糸状添加に比べて
添加溶液の比表面積がより大きくなり、表面拡散項の寄
与をより大きくすることができる。 （５）無双晶ＡｇＸ微粒子を高収量で得ることができる
。微粒子でかつ、高収量のＡｇＸ乳剤粒子を得る為には
、Ａｇ″溶液とＸ−溶液を短時間内に高流量で添加する
必要がある。しかし、従来の、例えば特公昭５５−１０
５４５号記載の装置でそれを行った場合、該混合箱内に
おける過飽和度は非常に高くなり、双晶粒子等の欠陥粒
子の混入比率が高くなる。従って粒子サイズ分布が広く
、粒子間オストワルド熟成が生じやすいＡｇＸ乳剤とな
る。沃度含率を増加すると、それば更に悪化する。しか
し本発明の装置で特に、Ｂ−■、Ｆ−４項記載の如く容
器溶液全体にわたって均一にＡｇ”とＸ−を添加する方
式では、該過飽和上昇が防止される。従って無双晶微粒
子で、サイズ分布が揃い、粒子間オストワルド熟成を起
こし難いＡｇＸ乳剤を得ることができる。例えば平均粒
子サイズは０．２重ｍφ以下、好ましくは０．１μｍφ
以下、更に好ましくは０．０５〜０．００５μｍφの微
粒子で、双晶粒子数比率が１％以下、より好ましくは０
．１％以下、更に好ましくは０．００１〜０％、ＡｇＸ
収量が容器溶量１１あたり０゜０２モル以上、好ましく
は０４０６モル以上、より好ましくは０．１〜０，８モ
ル、該粒子の粒子サイズ分布は変動係数（標準偏差／平
均粒径）で好ましくは６０％以下、より好ましくは４０
％以下、更に好ましくは２０％以下の微粒子を得ること
ができる。 従って、該装置は、特願平２−１４２６３５号記載の微
粒子添加方式の微粒子形成装置としても好ましく用いる
ことができる。 （６）また、平板状微粒子乳剤、特に単分散性の良い平
行２重双晶微粒子乳剤を調整する為には、Ａｇ”塩とＸ
−塩溶液を低温（通常、１０〜１５°Ｃ５好ましくは１
５〜４０°ＣＬ短時間（２分以下、好ましくは５〜６０
秒間）で、高速添加（２×１Ｏ−ｆｆｉ〜１モル／ＩＩ
溶液、より好ましくは０゜０８〜０．８モル／１１溶液
）する必要がある。 この場合、従来の装置では攪拌混合が十分に対応できな
いが、本発明の場合、添加溶液は粉々に細分されて添加
される為、添加した時点で既に均一混合化されている。 従ってこの場合にも均一混合化の程度がよく、十分に対
応できる。平行２重双晶粒子の投影面積比率が８０％以
上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上
、円相光平均投影粒径０．　６〜０．２μｍφ、好まし
くは０．４〜０．２μｍφ、平均アスペクト比１以上、
好ましくは２〜７、収量０．０５〜１モル／ｌ、好まし
くは０．２〜１モル／ｌ、変動係数４０％以下、好まし
くは２０％以下、ハロゲン組成（Ｃ１含率１０モル％以
下のＡｇＢｒ１、で含率はＯ〜固溶限界）の微粒子乳剤
を調整することができる。 （７）また、従来、平板状粒子、特に平行２重双晶粒子
の法度含率を上げると、非平板状粒子の混入率が増加す
る傾向にあった。しかし、本発明では均一混合性が良い
為、特に特性の良いＡｇＢｒＩ平板状粒子〔平行２重双
晶粒子の投影面積が８０％以上、好ましくは９５％以上
、より好ましくは９９％以上、沃度合率３モル％〜固溶
限界、好ましくは１０モル％〜固溶限界、平均アスペク
ト比が２以上、好ましくは４〜２０、Ｃ１含率１０モル
％以下、粒子サイズ分布の変動係数が４０％以下、好ま
しくは２０％以下、円相当平均投影粒径が０．３〜４μ
ｍφ、好ましくは０，５〜２，５μｍφ〕を得ることが
できる。 （８）ＡｇＸ粒子内の還元増感する時は該還元増感が均
一になされ、高感度なネガ乳剤が得られる。 逆に還元増感反応を防止する時は該反応がより完全に防
止され、高感度な直接反転乳剤が得られる。 この場合、粒子間の還元銀含量の変動係数が、好ましく
は３０％以下、より好ましくは２０％以下、更に好まし
くは１０％以下の乳剤が得られる。 （９）容器溶液中でＣ１−、Ｂｒ−およびヒの濃度組成
分布が存在すると、該溶解度積から予想されるように生
成するＡｇＸ粒子中および粒子間の混晶組成が不均一に
なる。本発明の製造法では、反応溶液中におけるＣＩ”
Ｂｒ−およびＩ−濃度が従来に比べて均一である為、生
成する混晶ＡｇＸ粒子も、より均一組成を有する。従っ
て粒子内ハロゲン組成が均一なＡｇＢｒつＣｌ　ｙ　　
ｉ　（１−Ｘ−ｙ１粒子（ｘ、　　７．　１−ｘ−ｙは
０．０１〜固溶限界の値を示す。該粒子の低温（液体窒
素もしくは液体ヘリウム温度）におけるＸ線回折幅が、
完全均一組成結晶の回折幅の２５０〜１００％、より好
ましくは１６０〜１００％、更に好ましくは１１０〜１
００％で、粒子サイズ分布の変動係数が５０％以下、よ
り好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下〕
を得ることができる。但し、完全均一組成結晶は単結晶
ゾーンメルト法や、該ＡｇＢ　ｒ’＋＋　ＣＬ　　Ｌ−
ｘ−ｙ粒子を２５０°Ｃ以上で不活性ガス雰囲気下でア
ニール時間に対して該回折幅が殆んど変化しなくなるま
でアニールすることによって得られる。特開平１−１８
３６４５号には、■−含率≧３モル％で、該混晶組成が
均一なＡｇＸ粒子が開示されている。該手法では成長さ
せるべき種晶は従来法で調整されており、不均一である
が、本発明法は種晶形成に対しても結晶成長に対しても
有効であり、すべてが均一組成である混晶を形成するこ
とができる。 （１０）また、本発明法では高過飽和状態でＡｇＸ粒子
を成長させることができる為に粒子間で同一の成長層に
揃えることができる。従って成長層の粒子間の均一性も
優れている。粒子間のハロゲン組成（例えばｌ−含率）
のバラツキ（変動係数、例えばＩ−含率の標準偏差／平
均ヒ含率）が２０％以下、好ましくは１２％以下、更に
好ましくは６％以下）のＡｇＸ粒子を製造することがで
きる０個々の粒子のＡｇＸ組成は、ゼラチンを含むＡｇ
Ｘ乳剤を凍結乾燥して得た粉末の低温ＸｖＡマイクロビ
ーム回折像（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　
Ｐｈｙｓ−ｉｃｓ　、２７巻、６３６〜６３９　（１９
５６）の記載を参考にすることができる。測定温度は液
体窒素温度、もしくは液体ヘリウム温度が好ましい。〕
を観測することにより求めることができる。混晶ＡｇＸ
形成時の条件としては過剰Ａｇ″濃度もしくは過剰Ｘ−
濃度が１０４モル／ｌ以下が好ましく、１０−２・５モ
ル／ｌ以下がより好ましい。 （１１）転位を導入したＡｇＸ粒子に関しては特開昭６
３−２２０２３８号特開平２−１２７６３５号に記され
ているが、該転位は粒子間でより均一に導入されている
方がより好ましい。該転位は一般にハロゲンコンバージ
ョン法ヤ成長時ノハロゲン組成の急、な変化により導入
される。例えばＡｇＢｒ粒子にＫｒ−溶液を添加する方
法（即ち、ホスト粒子に対し、ホスト粒子よりも難溶性
銀塩を形成するＸ−を添加し、ハロゲンコンバージョン
させる方法）や、ＡｇＢ　ｒ粒子上に法度含率の高いＡ
ｇＢｒ１層を積層成長させ方法（即ち、ホスト粒子と成
長層のハロゲン組成差が大きい場合）があげられる。各
粒子に均一に転位が導入される為には、ハロゲンコンバ
ージョン法の場合には各粒子表面における例えばＩ−の
過飽和濃度が揃っていることが必要である。従来法では
添加時に例えばＩ−の局所的高濃度部が生しること、お
よび該反応速度がはやいことの為に不均一反応を生して
いたが、本発明法では均一に添加される為にそれが実現
される。この時、特願平１−３０２７９０号にも記した
様に該反応温度を下げることがより好ましい、該温度は
７０°Ｃ以下が好ましく、５０〜１０°Ｃがより好まし
い。また、該過飽和度を均一に高くできる為に、均一で
高密度の転位を導入することもできる。それは該転位密
度が該ヒの過飽和濃度に比例して高くなる為である。 後者の場合も、該積層時に、各粒子に対する過飽和度が
揃っていることが好ましいが、本発明法ではそれが実現
される。この場合も低温の方が該反応速度が抑えられ、
より均一化が実現できる為に好ましい、該温度は７０°
Ｃ以下が好ましく、５０〜１０℃がより好ましい。 上記方法により、粒子間の転位の本数のバラツキ（変動
係数＝該本数の標準偏差／平均本数）が４０％以下、好
ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下のＡｇ
Ｘ粒子を得ることができる。 粒子全体に均一に転位を導入したい場合は、粒子全体が
均一に成長する条件で該反応を行なわせればよい。粒子
の異方成長部に転位を導入したい時は該粒子の異方成長
条件下で該反応を行なわせればよい。粒子の均一成長、
異方成長条件に関しては特開平２−３４号、特願平２−
７３０７９号の記載を参考にすることができる。また、
吸着剤を吸着させた状態で上記反応を行なわせることも
できる。これらに関しては特開昭５８−１０８５２６号
、同５９−１３３５４Ｃ１号、同６２−３２４４３号、
同５５−１２４１３９号、同６２−７０４０号、同５９
−１２５４０号、Ｅ、Ｐ、００１９９１７号、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ、　３
２巻、１６０−１７７　（１９８Ｂ）の記載を参考にす
ることができる。 〔実施例〕 次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明の実施態様はこれに限定されるものではない。 実施例１ 第７図に示した反応装置（容器容量４１）を用いて、次
の平板状粒子を形成した。該装置の中空円管多孔膜７２
は内径１ｌｌＩｌφ、外径２ＩＩＩＩＩｌφのフッ素ゴ
ムチューブである。微孔７３は針先径０、ｌａｍφの針
をゆっくり差し込み、ゆっくり抜くことにより１添加系
あたり孔を３００個（孔間距離−１ｍｍ１Ｐけたもので
ある。ΔＰ″、Ｏｋｇ／ｃｍ”の時は孔径′＝：、Ｏｍ
＋＊である。添加溶液の添加は、プランジャーポンプ装
置（特開昭６２−１８２６２３号、特願昭６３−２２’
８４２号記載の装置を参考にすることができる）を用い
た。 反応容器にゼラチン水溶液（Ｈ，０１１４６−１、平均
分子量’Ｕ＝２万のゼラチン８．４ｇ、ＫＢｒ５．４ｇ
、ｐＦＩ６．０）を加え、３０°Ｃに保ちながらｄｏｕ
ｂｌｅ　ｊｅｔ法で、Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ）水溶液〔１００
ｗ１中にＡｇＮ０ｚ　を２０　ｇ、”ＦＸ＝＝２万の低
分子量ゼラチン０．７　ｇ、、ＨＮＯ３（０，５Ｎ）　
３゜３ｍｌを含む〕とＫＢｒ水溶液ＣＬＯＯｍｌ中にＫ
Ｂｒ　１４．９　ｇ、Ｍ＝２万の低分子量ゼラチン０゜
７ｇを含む〕を９８ｍ１／分で３３秒間、同時添加した
。１分後にゼラチン水溶液［Ｈ，０１６２ＩＩｌｌ、脱
イオン化アルカリ処理ゼラチン３８ｇ、ｐＨ６，３〕を
添加し、２分間撹拌した後、昇温した。７５℃にしだ後
１８分間、熟成し、次にＡｇＮ０１水溶液（１８重量％
液）を７Ｉｌｌ／分で２８゜３＋ａｌ添加した。３分後
、ＮＨ，Ｎｏ、水溶液（５０重量％液）を９．　５ｍｌ
、次にＮＨ，（８重量％液）を２９．５ｍｌ添加し、１
８分間、熟成した。 次にＨＮ　Ｏ３水溶液（３Ｎ）を添加し、ＰＩ（５，０
にした。次にＫＢｒを添加し、銀電位を一２０ｍＶ（対
飽和カロメル電極Ｓ、　　Ｃ，Ｅ、）に設定し、Ａ　ｇ
　Ｎ　Ｏｓ水溶液（１８重量％液）とＫＢｒ水溶！’ｆ
ｆ１（１３，２重量％液）を−４０鵬Ｖのコントロール
・ダブルジェソ）　（Ｃ，Ｄ、　　Ｊ、　）添加した。 Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｊ液はスタート流量２５ｍ１／分、最終
流量３５ｓｌ／分の２０分間の直線的流量加速法で添加
した。２分間攪拌した後、次に温度を３０°Ｃに下げ、
水洗をし、４０°Ｃで再分散させた。得られたＡｇＸ粒
子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像（ＴＥＭ像）を
観察し、該特性結果を表５に示した。 実施例２ 実施例１の装置を５００１容積に相似形で拡大し、実施
例１の処方を１２５倍に大量化し、平板状ＡｇＸ乳剤を
製造した。得られたＡｇＸ粒子の特性を表５に示した。 孔数は３７５００個である。 比較例１ 特公昭５５−１０５４５号記載の装置（容器容積４１）
を用いて、実施例１と同一の処方で平板状粒子を形成し
た。得られたＡｇＸ粒子の特性を表５に示した。 比較例２ 比較例１の装置を５００１容積に相似形で拡大し、実施
例１の処方を１２５倍に大量化し、平板状ＡｇＸ乳剤を
製造した。得られたＡｇＸ粒子の特性を表５に示した。 小量製造結果と大量製造結果は対応が悪かった。また、
該成長時に新核の発生も生していた。 表　　５ 本発明の装置を用いた実施例１と２は少量製造結果と大
量製造結果がよく一致していることを示している。比較
例１と２は小量製造結果と大量製造結果がよく一致して
いないことを示している。 実施例３゜ 実施例１と同し反応装置を用い、反応容器にゼラチン水
溶液（水１２００ｍ１、ゼラチン４８ｇ１ｐＨ６，０、
ＫＢ　ｒ　Ｏ，３６ｇ）を加え、７５°Ｃに昇温し、攪
拌しながらＡｇＮ０ｆｆ水溶液とＫＢｒ水溶液を精密定
流量ポンプで４ｍｌ／分（Ａ　−ｇ　Ｎ　Ｏｚｏ、０６
７２ｇ／分に相当）で１０分間、同時添加し、続いて２
６ｍ１／分で７分間、同時添加した。 この添加中のｐｌ（とｐＢｒは一定であった。次にＫＢ
ｒ水溶液（２７重量％液）を添加し、銀電位（対Ｓ、Ｃ
，Ｅ、）を−２５ｍＶに設定した。続いて、該ＫＢｒ水
溶液とＡｇＮ○３水溶液（３３゜６重量％液）を用いて
、ＡｇＮ０ｈｉ’！！の初期流量３ｍｌ／分、最終流量
２０．４ｎ＋ｌの２９分間の直線流量加速法で、該銀電
位とｐＨを一定に保ちながら同時添加した。次に更に２
分間攪拌した後、温度を３０°Ｃに下げ、水洗し、４０
°Ｃで再分散させ、ｐＨ６，４、ｐＢｒ３．０に調節し
た。得られた大面対ＡｇＢｒ乳剤粒子のレプリカ像を電
子顕微鏡で観察した。該特性結果を表６に示した。 実施例４゜ 実施例３の装置を５００１容積に相似形で拡大し、実施
例３の処方を１２５倍に大量化し、八面体ＡｇＢ　ｒ乳
剤を製造した。得られたＡｇＢｒ粒子の特性結果を表６
に示した。 比較例３゜ 比較例１の装置を用い、実施例３と同一処方で八面体Ａ
ｇＢｒ粒子を形成した。得られたＡｇＢ「粒子の特性を
表６に示した。 比較例４゜ 比較例２の装置を用い、実施例４と同一処方で八面体Ａ
ｇＢｒ粒子を形成した。得られたＡｇＢｒ粒子は新核の
発生を伴なっていた。該粒子の特性を表６に示した。 表６ 本発明の装置を用いた実施例３と４は少量製造結果と大
量製造結果がよく一致していることを示している。比較
例３と４は少量製造結果と大量製造結果がよく一致して
いないことを示している。 実施例５゜ 実施例３で製造した乳剤を６０°Ｃに昇温し、イオウ増
感剤として、Ｎａ、Ｓｚ　Ｏｘ　　’　５Ｈ，０を２．
　６　Ｘ　１０−５ｍｏｌ　／ｍｏｌ　Ａ　ｇ　Ｘだけ
添加し、続いて金−チオシアン酸錯体（塩化金酸：Ｎａ
５ＣＮ＝１：１００ｍｏ１比）溶液を１，３Ｘ１０−’
信０１／ｍｏｌＡｇＸだけ添加し、５０分間の熟成をし
た。 該化学増感剤の添加方法としては、従来法による添加（
該化学増感剤溶液の全量を試験管より１秒以内で添加す
る）法と第５図の装置を用いて添加する方法の２つの方
法を用いた。該化学熟成後、温度を４０°Ｃに下げ、か
ぶり防止側ＴＡＩ　（４−ｈｙｄｒｏｘｙ　−６−＋５
ｅｔｈｙｌ　−１，３，３ａ、　　７−ｔｅｔｒａｚａ
ｉｎｄｅｎｅ）を７　Ｘ　Ｉ　Ｏ−３ｍｏｌ　／ＩＩＩ
ｏｌ　Ａ　ｇ　Ｘと塗布助剤を加えて塗布（塗布銀量は
１．５ｇ／■２、ベースはトリアセチルセルロースフィ
ルム）し、乾燥させた。該塗布フィルムを１秒間のうエ
ツジ露光をし、ＭＡＡ−１現像液で２０°Ｃ２１０分間
、現像した。得られた特性曲線より求めたがぶりとガン
マは表７の通りであった。 表７ 本発明の装置を用いて製造したＡｇＸ乳剤に、本発明の
装置を用いて化学増感剤を添加し、化学増感した乳剤が
最も低かふりで、ガンマが高かった。 実施例６゜ 容器容量が５００１の第５図の装置を用い、反応容器に
ゼラチン水溶液２５０１　　（平均分子量２万の低分子
量ゼラチン５ｋｇとＫＢ　ｒ　７５　ｇを含む。 ｐＨ６）を入れ、２７“Ｃに保ちながらＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ
３水溶液（１１中にＡ　ｇ　ＮＣｌ＋　３００ｇ　、該
低分子量ゼラチン１２ｇ　、、ＨＮＯ３（Ｉ　Ｎ）２０
縛ｌを含む］とＫＢｒ水溶液［１１中にＫＢｒ２１１ｇ
、該低分子量ゼラチン１２ｇを含む〕を１８７５０ｍｌ
／分で５分間、同時添加した。更に３分間攪拌した後、
該乳剤３５ｍ１を採取し、ゼラチン水溶液〔ＨｚＯ１１
５０ｍｌ、該低分子量ゼラチンゼラチン２４ｇ、ｐＨ６
、ＫＢ　ｒ　２．４ｇを含む］を入れた４１の反応容器
（第５図の装置）中に入れた、ＡｇＮ０．水溶液（２０
重量％）とＫＢｒ水溶液（１６重量％）を用いて、直線
流量加速により、ｐＢｒｌ、７７に保ちなからＣ，Ｄ、
Ｊ、添加した。２７°Ｃで新核が発生しない条件、即ち
、初速１０ａ＋ｌ／分、流量加速０．　６＋ｗｌ／分で
３０分間添加した。得られた乳剤粒子のＴＥＭ像観察よ
り、該粒子中の１００％が八面体粒子であった。従って
、上記で得られた微粒子（平均粒径０．０５μｍφ）は
完全無双晶微粒子であった。 比較例６゜ 実施例６の大量処方を従来の装置（特公昭５５−１０５
４５号記載の装置）を用いる以外は、実施例６と同じに
して実験を行った。得られた微粒子（平均粒径０．０６
５μｍφ）は約１．９％の双晶粒子を含んでおり、完全
無双晶粒子は得られなかった。 【図面の簡単な説明】 第１図は中空円管型多孔膜と送液管の接続例を示す。（
ａ）はＴ字型接合例を、（ｂ）は直管型接合例を示す。 第２図は中空管型感光性ゴムへ、フォトマスクを通して
露光する態様例を示す。 第３図はガス抜きコックを有する多孔膜添加系の反応容
器への設置例を示す。但し各部は簡略化している。 第４図は添加するＸ−塩溶液中のＸ−の組成（ＣＩ　、
Ｂｒ−、Ｉ−、の比率）を連続的に変化させる添加系の
態様例を示す。 第５図はＡｇ’溶液とＸ−Ｒ液温加用の中空円管型多孔
膜を容器？８Ｗ１．内の敗る所に配置した態様例を示す
。但し　２ａと２ｂを沢山書けないので省略して記して
いる。 第６図はＡｇ”溶液添加用中空円管型多孔膜をらせん状
に容器溶液内の敗る所に配置した態様例を示す。 第７図は特公昭５５−１０５４５号記載の反応装置の混
合箱の底部に中空円管型多孔膜を設置した態様例を示す
。 第８図は該混合箱内にらせん状に中空円管型多孔膜を設
置したＭ様例を示す。 第９図はＡｇ”塩溶液とＸ−塩溶液を互いに多孔膜を通
して混合した後に該容器溶液中へ添加する態様例を示す
。（ａ）は外管中にＡｇ″溶液とＸ−溶液添加用の中空
管多孔膜を配置した態様を示し、（ｂ）は内管側からＡ
ｇ″溶液が、外管側からＸ−溶液が添加される態様を示
し、（ｃ）は内管側からＡｇ’溶液が添加される態様を
示す。 第１図の７は送液管、１２は接続管、１３はＴ字接続管
、１４は中空円管型多孔膜、１５は閉鎖栓、１６は締め
つけハンドを示す。 第２図の２１は光、２２はフォトマスク、２３は光吸収
板、２４は中空管管壁、２５は台を示す。 第３図の１は反応溶液、２ａは多孔膜添加系、３は穴あ
きハトラー型攪拌羽根、４は反応容器、７は送液管、３
１はガス抜きコ・７り、３２は切りかえコック、３３は
ガス圧調節器、３４は窒素ガスボンへを示す。 第４図の４１は磁気攪拌子、４２は混合ｂｏｘ、４３は
プランジャー、４４はガス圧制御装置、４５はゴムバッ
キングを示す。 第５図の１は反応溶液、２ａは中空円柱型多孔膜添加系
（銀塩溶液添加系）、２ｂは中空円柱型多孔膜添加系（
ハロゲン化物塩溶液）、３は穴あきパトラ−型攪拌羽根
、４は反応容器、５は多孔膜支持体、６は邪魔板、７は
送液管を示す。 第６図の２ａは中空管多孔膜添加系、７は送液管、６１
はガス抜きコック、６２は切りかえコック、６３は接続
管を示す。 第７図の１は反応溶液、３は撹拌羽根、４は反応容器、
７は送液管、７１は混合ｂｏｘ、７２は中空円管多孔膜
、７３は微孔、７４は添加溶液の吐出方向を示す。 第８図の８１は銀塩溶液添加用（スパイラル型配置）、
８２はハロゲン化物塩添加用（スパイラル型配置）、８
３は中空管多孔膜、８４は支持用ステンレス針金を示す
。 第９図の２ａは銀塩溶液添加用中空管多孔膜、２ｂはハ
ロゲン化物塩溶液添加用中空管多孔膜、５は中空糸固定
用の糸、８は銀塩溶液、９はハロゲン化物塩溶液、９１
は乳剤またはゼラチン溶液の添加方向、９２は非多孔膜
部、９３はエンボス化とスパイラル型、９４は外管接合
部、９５は外管、９６は多孔膜部、９７は添加方向、９
８は多孔膜部（エンボス化とスパイラル型）を示す。 特許出願人　冨士フィルム株式会社 第１図 （０ン 第１図 （ｂ） １４う［シ賢列−月斐 第２図 ＼＼＼、＼＼＼＼＼、＼ゝ＼（ビ、５ 第４図 第８図 第９図 （Ｃ） 第９図 第８図 （ｂ） ２、発明の名称　　溶液の均一混合装置および弾性体多
孔膜 住　所　　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（
５２０）富士写真フィルム株式会社連絡先　〒１０６東
京都港区西麻布２丁目２６番３０号富士写真７　イＩＬ
　Ａ株式会社　東京本社電話（３４０６）　２５３７ ４、　補正の対象　　明細書の「特許請求の範囲」の欄
、［発明の詳細な説明」

【図面の簡単な説明】

の欄、図面（第１０図追加） ５、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙−１の通
り補正する。 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 １）　第８頁１５行目の 「とする。前記」を 「とする前記」 と補正する。 ２）　第１０頁１０行目の 「高弾性体」を 「弾性体」 と補正する。 ３）　第１０頁１１行目の 「高弾性体」を 「弾性体」 と補正する。 ４）　第１２頁１５〜２０行目の 「個以上・・・・・・関し」を 「個以上有する架橋用有機分子およびまたは有機長鎖高
分子を加え、均一に混合し、官能基Ａと官能基８間で共
有結合形成反応を行わせることにより、形成することが
できる。該官能基の種類や官能基Ａと官能基８間の共有
結合形成反応に関し」 と補正する。 ５）　第１３頁２行目の ｒ１９８７」を ｒ１９８５」 と補正する。 ６）　第１８頁１〜２行目の２個の化学構造式を別紙−
２の通り補正する。 ７）　第１８真下から５行目の ｒ９８７Ｊを ［９８７，１９８８，１９９０Ｊ と補正する。 ８）　第２５頁１４行目の 「該管径」を ［該管内径Ｊ と補正する。 ９）　第２９頁を別紙−３の通り補正する。 １０）第３０頁４行目の 「方法、」を 「方法。」 と補正する。 １１）第３０頁６行目の ［できるし、」を 「できるし、」 と補正する。 １２）第３２頁５行目の 「前記感光性ゴム」を 「レジスト膜」 と補正する。 １３）第３２頁１０行目の 「該感光性ゴム］を 「該レジスト膜Ｊ と補正する。 １４）第３２頁１４行目の 「する。場合Ｊを 「する場合」 と補正する。 １５）第３３頁１０行目の 「所の孔径、」を 「所に希望の孔径、」 と補正する。 １６）第３４頁１１行目の 「該感光性ゴム」を 「該レジスト」 と補正する。 １７）第３４頁１８行目の 「（１９８７）Ｊの後に 「、同８（感光性樹脂）、井守出版（１８８Ｌ　Ｊ を挿入する。 １８）第３５頁１２行目の 「態様、」を 「態Ｌ　　ｊ と補正する。 １９）第３５頁２０行目の 「態様、」を 「Ｍ様。ｊ と補正する。 ２０）第３７頁下から５〜４行目の 「（０〜３０秒前）」を 「（通常０〜１３０秒前）」 と補正する。 ２１）第３８頁４行目の 「（−２σ□ＣＯＳθ）」を 「（−２σ□ＣＯＳθ′）」 と補正する。 ２２）第４３頁４行目の 「特願平」を 「特開平」 と補正する。 ２３）第４４頁１３行目の 「ｍｌ」を 「リットル」 と補正する。 ２４）第４５頁８行目の 「添加形」を 「添加系」 と補正する。 ２５）第４５頁１０行目の 「（ａ）は側」を 「（ａ）は正面断」 と補正する。 ２ε）第４７頁１１行目の 「態様例、」を 「態様例。」 と補正する。 ２７）第４７頁１３〜１４行目の 「ＯＸ・・・・・・この場合、」を 「ＯＸ内で攪拌機によって均一混合された後、ｂｕｌｋ
溶液中で撹拌混合される。 この場合、」 と補正する。 ２８）第５０頁５行目の 「操作偏」を 「操作編」 と補正する。 ２９）第５７頁１７行目の 「応用編ｊを 「応用編」 と補正する。 ３０）第５９頁１９行目の 「フリーザーら偏」を 「フリーザーら編」 と補正する。 ３１）第５９頁２０行目の ｒＧｒｕｎｄ　ｌａｇｅｎ　Ｊを ｒＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　Ｊ と補正する。 ３２）第６０頁６行目の ｒ７Ｊを 「７〜１２Ｊ と補正する。 ３３）第６１頁２行目の 「同２−１２７６３５号」の後に 「同２−２３５０４３号、特願平２−１６１９２４号」 を挿入する。 ３４）第６２頁８行目の 「（１）〜（３）」の後に 「の」 を挿入する。 ３５）第６５頁４行目の ｒｔｏ〜１５Ｊを 「１０〜５０」 と補正する。 ３６）第６６頁１行目の 「で含率は」を 「Ｉ−含率は」 と補正する。 ３７）第６６頁１６行目の 「粒子内の」を 「粒子内を」 と補正する。 ３８）第７１頁１１行目の 「吸着させた」の前に ［表面の一部に選択的に」 を挿入する。 ３９）第７３頁１３行目の ’２０ｍＶ」を ｒ−４０ｍＶ」 と補正する。 ４０）第７６頁１３行目の 「面封」を 「面体Ｊ と補正する。 明細書の「図面の簡単な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 １）　第８３頁１７行目の 「、８３は中空管」を 「の中空管」 と補正する。 ２）　第８４頁１行目の 「中空系」を 「中空管」 と補正する。 ３）　第８４頁６行目と７行目の間に 前型多孔膜を設置した態様例を示す。 （ａ）は正面断面図を示し、（ｂ）は上面図を示す、」 を挿入する。 図面第１０図を別紙の通り追加する。 別紙−１ 特許請求の範囲 （１）容器中で攪拌されている溶液またはコロイド溶液
中に、溶質を含む添加溶液を添加し、均一溶液化する装
置において、該添加溶液の１種以上を、該溶液中に存在
する中空管型多孔膜、または弾性体多孔膜を通して直接
に液中添加することを特徴とする溶液の均一混合化装置
。 （２）該弾性体多孔膜が針で孔を開けた多孔膜であるこ
とを特徴とする請求項（１）記載の溶液の均一混合化装
置。 （３）該添加溶液中の溶質が該容器内溶液中の溶質およ
び／または別の１種以上の添加溶液中の溶質と、該反応
容器内において化学反応し、生成物質を生成する化学反
応物質製造系であることを特徴とする請求項（１）〜（
２）記載の溶液の均一混合化装置。 （４）該容器内溶液が少なくとも分散媒と水を含み、か
つ、添加溶液の１種が少なくとも銀塩と水を含み、添加
溶液をの他の１種が少なくともハロゲン塩と水を含み、
該生成物がハロゲン化銀乳剤粒子であることを特徴とす
る請求項（３）記載の溶液の均一混合化装置。 （５）該容器内溶液が少なくとも分散媒と水とハロゲン
化銀乳剤粒子を含み、該添加溶液が少なくとも化学増感
剤を含み、該生成物質がハロゲン化銀粒子上の化学増感
核であることを特徴とする請求項（３）記載の溶液の均
一混合化装置。 （６）該容器内溶液が少なくとも分散媒と水とハロゲン
化銀粒子を含み、該添加溶液が写真的に有効な添加剤で
あることを特徴とする請求項（１）記載の溶液の均一混
合化装置。 （７）該容器容量が１００すｙトル以上であることを特
徴とする請求項（１）〜（６）記載の溶液の均一混合化
装置。 （８）多孔膜の膜質が弾性体であることを特徴とする中
空管型弾性体多孔膜。 （９）　　該多孔膜の孔が、針をさし込み、抜くことに
より形成されていることを特徴とする請求項（８）記載
の弾性体多孔膜。 別紙−２ εＨ３ １、事件の表示　　平成２年特願第３２６２２２号２９
発明の名称　　溶液の均一混合装置および弾性体多孔膜 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 富士写真フィルム株式会社　東京本社 電話（３４０６）２５３７ ４、補正の対象　　明細書の「特許請求の範囲」の欄、
「発明の詳細な説明」

【図面の簡単な説明】

の欄、図面（第１１図、第１ ２図、第１３図追加） ５、補正の内容 ｌ　明細書の［特許請求の範囲Ｊの項の記載を別紙ｌの
通り補正する。 ２　明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の
通り補正する。 ｌ）　第８頁２行目のｒ（１）Ｊから 第９頁１９行目の「弾性体多孔膜」までの記載を別紙２
の記載の通り補正する。 ２）　第１２頁６行目の ｒ等による」を 「による」 と補正する。 ３）′第１３頁１９行目の ［２〜ＩＯＪを 「２〜１２」 と補正する。 ４）　第１４頁６行目の ［ことかできる。」を 「ことができ、更に好ましくはフッ素ゴムをあげること
かできる。」 と補正する。 ５）　第１４頁２０行目の ［好ましい」を 「より好ましい」 と補正する。 ６）　第２０頁ｌＯ行目の 「該効果が大きい。」の後に別紙３の記載を挿入する。 ７）　第２０頁２０行目の 「該多孔膜」の前に 「添加溶液を添加している時の」 を挿入する。 ８）　第２４頁２行目の「分子を」から第２４頁８行目
の「る。」までの記載を別紙４の記載の通り補正する。 ９）　第２７頁１１行目の「交互に」から第２７頁１２
行目の「できる。」まての記載を 「−次元的、二次元的、もしくは三次元的ネットワーク
で配置することができる。ここて−次元的とは琴の弦状
を、二次元的とは、金網や織布状を、三次元的とは二次
元網のくり返し配置を指す。該散在度を大きくする為に
好ましい順序は（三次元網状〉二次元網状〉−次元網状
）である。Ａｇゝ塩添加用とＸ−塩添加用を交互に配置
することがより好ましい。」 と補正する。 １０）第２８頁９行目の「請求項２」から第２８頁１１
行目の「である。」までの記載を別紙５の記載の通り補
正する。 １１）第３２頁１２行目の 「できる。」の後に 「この手法で形成した多孔膜を微細加工膜と呼ぶ。」 を挿入する。 １２）第３４頁ｌＯ行目の 「できる。」の後に ［なお、感光性ゴムはレジストの一種で、ゴム系ネガ型
レジストのことである。本発明ではレジストに意図した
孔径、孔間距離を有する孔を開ける為、微細加工性の点
において、ポジ型レジストかより好ましい。微細加工精
度の点においても、通常、ポジ型レジストかより好まし
い。」を挿入する。 １３）第３５頁１５行目の 「できる。」の後に 「使用中に交点かずれて、孔径か変化するといったトラ
ブルかなくなる為、よ り好ましい。」 を挿入する。 １４）第３６頁３行目の 「できる。」の後に別紙６の記載を挿入する。 １５）第３９頁１８行目の 「ポンプ」の後に 「（即ち、容量制御式ポンプて詳細は特開平３−２４６
５３４の記載を参考に することができる）」 を挿入する。 １６）第４０頁１行目の 「該△Ｐ値」を 「該孔径」 と補正する。 １７）第４０頁１行目の 「戻る。」の後に 「この場合、多孔膜中の残留ガスを放出する時の孔径は
添加停止時の孔径の１゜１倍以上、好ましくは１．　５
以上、より好ましくは３〜１００倍か好ましい。」を挿
入する。 １８）第４１頁３行目の 「できる。」の後に 「ここで孔径ΦＯとは、添加溶液と反応容器の溶液を非
接触状態にさせた状態を指す。従って添加停止中に添加
溶液中の溶質が反応溶液中に自然拡散することや、その
逆過程か起こらない。 △Ｐ牟Ｏｋｇ／ｃａｒとは、添加を停止している時の添
加系内の圧力を指す。Ｊ を挿入する。 １９）第４２頁１７行目の 「好ましい。」の後に 「該多孔膜添加系内における圧損失率は３０％か好まし
く、１０％以下かより好ましい。該孔径か揃っていても
圧損失率か大きいと、番孔から添加液が均等にでてゆか
ない為である。」を挿入する。 ２０）第４３頁５行目の 「できる。」の後に 「　なお、添加系には第３図に示されるように、添加系
内のガスを抜くガス抜きコックが付設されていることが
より好ましい。添加前に該添加系内のガスの３０％以上
、好ましくは７０％以上、より好ましくは９５％以上を
、該コックを開にして抜くことが好ましい。Ｊ を挿入する。 ２１）第４４頁６行目の「１１５以下、」から「である
。」までの記載を 「１１５以下が好ましく、ｌ／１０以下がより好ましい
。」 と補正する。 ２２）第４６頁１行目の 「中空円棒状」を 「中空管状」 と補正する。 ２３）第４９頁ＩＯ行目の「上で」から第４９頁１１行
目の「できる。」までの記載を別紙７゛の記載の通り補
正する。 ２４）第４９頁１９行目の 「である。」の後に別紙８の記載を挿入する。 ２５）第５３頁１２行目の 「できる。」の後に ｒなお、本発明法はＡｇ＋塩溶液とＸ−塩溶液の同時混
合添加法に好ましく適 用することができる。」 を挿入する。 ２６）第５６頁１１行目の 「金−イ才つ増感核」を 「金−イオウおよび／もしくはセレン増感核」 と補正する。 ３　「図面の簡単な説明」の項の記載を別紙９の記載の
通り補正する。 ４　図面（第１１図、第１２図、第１３図追加）を別紙
の通り追加する。 別紙ｌ 特許請求の範囲 多孔膜である。 容器内溶液が非接触状態である。 １０）該多孔膜か弾性体多孔膜であり、かつ、該して抜
く。 １６）該多孔膜が中空管型多孔膜であり、該中空管内に
おける送液時の圧損失率か３０％以中に添加する。 ある。 以下である。 （２）該添加溶液中の溶質か該容器内溶液中の溶質およ
び／または別の１種以上の添加溶液中の溶質と、該反応
容器内において化学反応し、生成物質を生成する化学反
応物質製造系であることを特徴とする請求項（１）記載
の溶液の均一混合化装置。 ■　該容器内溶液か少なくとも分散媒と水を含み、かつ
、添加溶液の１種か少なくとも銀塩と水を含み、添加溶
液の他の１種か少なくともハロゲン塩と水を含み、該生
成物質かハロゲン化銀乳剤粒子であることを特徴とする
請求項（２）記載の溶液の均一混合化装置。 」　該容器内溶液が少なくとも分散媒と水とハロゲン化
銀乳剤粒子を含み、該添加溶液か少なくとも化学増感剤
を含み、該生成物質がハロゲン化銀粒子上の化学増感核
であることを特徴とする請求項（２）記載の溶液の均一
混合化装置。 空　該容器内溶液が少なくとも分散媒と水とハロゲン化
銀粒子を含み、該添加溶液か写真的に有効な添加剤であ
ることを特徴とする請求項（１）記載の溶液の均一混合
化装置。 一混合化装置。 別紙２ 「（１）容器中で攪拌されている溶液またはコロイド溶
液中に、溶質を含む添加溶液の１種以上を、該容器内溶
液中に存在する多孔膜添加系を通して添加し、均一溶液
化する方法において、該添加法か次項の内の少なくとも
１つ以上の特徴を有することを特徴とする溶液の均一混
合化方法。 ■）該多孔膜か非加硫性弾性体膜である。 ２）該多孔膜か不飽和結合基を有しない弾性体多孔膜で
ある。 ３）該多孔膜かフッ素ゴム製である。 ４）該多孔膜か織布繊維多孔膜であり、かつ、縦糸と横
糸の交点か固定されている。 ５）該多孔膜か微細加工膜である。 ６）該多孔膜の材質か感光性ゴムである。 ７）該多孔膜の材質かポジ型レジストである。 ８）該多孔膜か非対称膜である。 ９）該添加が停止された状態では、添加溶液と容器内溶
液が非接触状態である。　　。 １０）該多孔膜か弾性体多孔膜であり、かつ、該添加か
容量制置式ポンプ駆動で添加される。 １１）該添加系への印加圧△ＰがＯｋｇ／ａｌの時、該
多孔膜の孔径中Ｏｍｍであり、かつ、該△Ｐの増加とと
もに該孔径が増大する。 １２）該添加開始時に、多孔膜添加系内の残留ガスを放
出する時の孔径か、添加を停止している時の孔径より１
．　１倍以上大きい。 １３）該多孔膜添加系が、該添加系内のガスを抜くガス
抜きコックを存し、該添加前に該添加系内のガスの３０
％以上を該コックを通して抜く。 １４）添加溶液を添加する時に該多孔膜添加系に印加さ
れる印加圧が０．３〜１０ｋｇ／ｃ／で、添加液の添加
流量か、容器溶液１リツトルあたり１−１００ｃｃ／分
で、容器容量が５０リットル以上である。 １５）該添加溶液の溶質濃度か溶解限界の２０〜１００
重量％である。 １６）該多孔膜が中空管型多孔膜であり、該中空管内に
おける送液時の圧損失率か３０％以下である。 １７）該多孔質か中空管型多孔膜であり、該中空管の内
径か０．５〜２０ｍｍである。 １８）大気中で該多孔膜添加系内に添加溶液を入れ、多
孔膜内のガスを抜いた後、容器溶液中に添加する。 １９）該添加かパルス状に添加され、かつ、該パルス幅
が３秒以下、添加系への印加圧の変動値が２０％以上で
ある。 ２０）該多孔膜が中空管型多孔膜であり、該中空管か多
孔制流板を兼ねた態様である。 ２１）該容器内に、内部に攪拌羽根を育する混合箱を育
し、該添加が多孔膜を通して該混合箱内に添加される。 ２２）該添加溶液が２種であり、それぞれ別個の多孔膜
を通して容器溶液中へ添加する系である。 ２３）該多孔膜の孔のサイズ分布が変動係数（サイズ分
布の標準偏差／平均孔径）で３０％以下である。 ２４）該多孔膜の孔端間距離か攪拌流方向に対しても、
攪拌流と垂直な方向に対しても、１つの孔から放出され
た添加液か少なくとも５倍以上の稀釈を受けるまでの間
、隣接孔と出合わぬ関係である。 （２）該添加溶液中の溶質か該容器内溶液中の溶質およ
び／または別の１種以上の添加溶液中の溶質と、核反応
容器内において化学反応り、生成物質を生成する化学反
応物質製造系であることを特徴とする前記（１）記載の
溶液の均一混合化装置。 （３）該容器内溶液が少なくとも分散媒と水を含み、か
つ、添加溶液の１種か少なくとも銀塩と水を含み、添加
溶液の他の１種が少なくともハロゲン塩と水を含み、該
生成物質がハロゲン化銀乳剤粒子であることを特徴とす
る前記（２）記載の溶液の均一混合化装置。 （４）該容器内溶液が少なくとも分散媒と水とハロゲン
化銀乳剤粒子を含み、該添加溶液が少なくとも化学増感
剤を含み、該生成物質かハロゲン化銀粒子上の化学増感
核であることを特徴とする前記（２）記載の溶液の均一
混合化装置。 （５）該容器内溶液か少なくとも分散媒と水とハロゲン
化銀粒子を含み、該添加溶液が写真的に有効な添加剤で
あることを特徴とする前記（１１記載の溶液の均一混合
化装置。 （６）該銀塩水溶液と該ハロゲン塩水溶液の少なくとも
一方か多孔膜を通して互いに混合された後、容器溶液に
添加されることを特徴とする前記（３）記載の溶液の均
一混合化装置。 （７）該均一混合化装置か直列バッチ式反応装置である
ことを特徴とする前記（３）記載の溶液の均一混合化装
置。 （８）　　多孔膜が微細加工膜、または弾性体に針をさ
し込み、抜くことにより形成された膜であることを特徴
とする中空管型弾性体多孔膜。」別紙３ 「（該支持層＋該活性層）の厚さは前記多孔膜の厚さ規
定に従う。非対称膜の他の例として第１１図の石彫状の
膜をあげることができる。この場合、（添加液の出口側
孔径／膜の内面側孔径）０．９以下が好ましく、０７以
下かより好ましく、０４〜０．０１が更に好ましい。例
えばポジ型レジスト膜にマスクを通して露光すると、光
は回折効果により、マスクから離れるにつれ広がる為に
、該石彫状の露光が得られる。これに関しては特願平２
−４１５０３７の記載を参考にすることかできる。」 別紙４ ［水の０〜６０°Ｃにおける自己拡散係数の活性化エネ
ルギーは１　、　５　Ｋｃａｌ／ｍａｔである。水溶液
中の水和イオンの拡散もこの水分子の自己拡散運動と関
連している為、その活性化エネルギー：１．５Ｋｃａｌ
／ｍｏｌと推定できる。従って通常行なわれるＡｇＸ乳
剤製造条件においてはＬ（ＡｇＮＯｚ）牟Ｌ（ＮａＢｒ
）’−（４ＸＩＯ’〜６Ｘ１０’人／１０−”秒）であ
る。」 別紙５ 「　前記弾性体多孔膜の規定を表３に、また前記多孔膜
の材料規定を表４にまとめて示した。なお、孔の位置や
孔端間距離に関しては次の態様かより好ましい。 ｌ）　第１１図において、攪拌流により孔ａより添加さ
れた添加液ａ′か、拡散効果による希釈を十分に受けな
い状態で孔すの近傍を通過すると、該添加液の濃度はそ
こで再び上昇し、十分な効果が得られない。拡散効果を
大きくする為には、孔ａより添加された添加液か少なく
とも５倍以上、好ましくは２０倍以上、より好ましくは
１００倍以上、更に好ましくは５００倍以上の拡散希釈
効果を受けるまでの間、隣接孔すと出合わぬようにすれ
ばよい。即ち ｙｒ　（ｒ＋　４口）／　ｙｒ　ｒ２≧５．２０．１０
０．５００を満たすｔ１平均流速（ａｎ／秒）である。 一方、攪拌流に対して垂直な方向てはｙｒ　（ｒ＋Ｌ＋
）／πｒ”≧５．２０゜１００．１０３を満たすり、を
求め、孔端間距離Ｃ≧２ＬＩ　となるように配置すれば
よい。しかし、孔端間距離を大きくすると、配置できる
孔の数か減少する。添加した溶液はＡｇＸ粒子の平衡溶
解濃度以上には希釈されない為、（添加溶液濃度／平衡
溶解濃度）×３０倍以内、好ましくは３倍以内で設置す
ることか好ましい。 ２）　第１１図において、孔ａより添加された添加液は
、孔ａ近傍から迅速に除去することか好ましい。それは
拡散による希釈効果を受けても、後から続けて孔ａより
放出されてくる添加溶液により濃度か再び高められる為
である。この為には、中空管の孔は、第１２図に示され
る如く、攪拌流に対して２４０°以内、好ましく１８０
°以内、より好ましくは１５０°以内に孔を設けること
が好ましい。中空管の後側ては液の滞留部が生じる為、
該除去か遅（なる。 このｌ）、２）の要求を満たす中空管型多孔膜の具体的
配置例を第１３図に示した。ここで中空管の間隔Ｅは（
Ｅ≧Ｖｔ、　）で配置されている。 また、中空管の垂直方向の孔端間距離Ｆは（Ｆ≧２Ｌ１
）で配置されている。また、第１３図に見られるように
、同一水平断面を見た場合に、１本の中空間あたり、孔
の数は５個以下が好ましく、３個以下がより好ましく、
２個以下が更に好ましく、１個が最も好ましい。また同
一列の隣接中空管の孔端間距離Ｇも（Ｇ≧２Ｌ１）で配
置されている。Ａ液とＢ液を同時混合法で添加する場合
は前記規定に従って両者の中空管を互いに交互に配置す
ることが好ましい。更には該規定に従って前記１〜３次
元網状に配置することが好ましい。更には該１〜３次元
網状中空管が多孔制流板を構成し、該制流板が反応容器
の内壁の接線に対してほぼ垂直に配置することがより好
ましい。ここでほぼ垂直とは、好ましくは（９０−２０
）　’〜（９０＋２０）’より好まＬ＜Ｉｔ（９０＋１
０）’　〜（９０−１０）’更に好ましくは（９０＋５
）’〜（９０−５）０を指す。該多孔制流板の開口部面
積比率は１０％以上、好ましくは１５〜９５％、より好
ましくは２０〜９０％、更に好ましくは４０〜８５％で
ある。その詳細に関しては特願平３−４８３１５の記載
を参考にすることができる。」 別紙６ 「　なお弾性体膜に孔を開ける場合、弾性体膜を伸長さ
せた状態で針をつき刺したり、前記のエネルギー線（電
磁波、電子線、荷電粒子線）を照射して解重合もしくは
変性させ、孔を開けることが好ましい。元へ戻した時に
より小さい孔となる。例えば該中空管中に該内径よりも
太い黒い棒を入れ、膜を伸長させ、更に中空管の長さ方
向にも伸長させた状態で、針をつき刺したり、エネルギ
ー線を照射し、孔を開ける。この場合の伸長率（伸びた
長さ７元の長さ）は１０％以上が好ましく隨、３０％以
上がより好ましく、１００〜５００％が更に更に好まし
い。この場合、−次元方向の伸長よりも２次元方向へ伸
長させた方が、等方性の良い小さい孔が開けられる為に
より好ましい。針をつき刺す場合には、該黒色棒は、針
がつきささる硬度の材料であることが好ましい。」 別紙７ 「上、より好ましくは３００Ｈｚ以上で最適周波数を選
ぶことができ、印加電圧は０．ＩＶ以上、好ましくはＩ
Ｖ以上で最適電圧を選ぶことができる。 電極は溶液内に設置することもできるか、器壁の外側に
設置した方が、印加電圧をより自由に選ぶことができ、
より好ましい。該器壁は誘電体が好ましい。）超音波の
単独もしくは併用を用いることもできる。」 別紙８ ［ここで直列バッチ式反応装置とは簡単に記すとＡｇＸ
粒子形成反応を直列に配置した複数段（２段以上、好ま
しくは２〜８段、より好ましくは３〜７段）の反応装置
を通過させることによって行なう反応装置において、各
反応容器内の反応溶液か互いに実質的に混り合うことな
く一定方向に順に粒子形成反応を行なわせる反応装置を
指す。Ｊ別紙９

【図面の簡単な説明】

第１図は中空円管型多孔膜と送液管の接続例を示す。（
ａ）はＴ字型接合例を、（ｂ）は直管型接合例を示す。 第２図は中空管型感光性ゴムへ、フォトマスクを通して
露光する態様例を示す。 第３図はガス抜きコックを有する多孔膜添加系の反応容
器への設置例を示す。但し各部は簡略化している。 第４図は添加するＸ−塩溶液中のＸ−の組成（ＣＩ−、
Ｂｒ−１Ｉ−１の比率）を連続的に変化させる添加系の
態様例を示す。 第５図はＡｇ＋溶液とＸ−溶液添加用の中空円管型多孔
膜を容器溶液内の致る所に配置した態様例を示す。但し
、２ａと２ｂを沢山書けないので省略して記している。 第６図はＡｇ“溶液添加用中空円管型多孔膜をらせん状
に容器溶液内の致る所に配置した態様例を示す。 第７図は特公昭５５−１０５４５号記載の反応装置の混
合箱の底部に中空円管型多孔膜を設置した態様例を示す
。 第８図は該混合箱内にらせん状に中空円管型多孔膜を設
置した態様例を示す。 第９図はＡｇ”塩溶液とＸ−塩溶液を互いに多孔膜を通
して混合した後に該容器溶液中へ添加する態様例を示す
。（ａ）は外管中にＡｇ′″溶液とＸ−溶液添加用の中
空管多孔膜を配置した態様を示し、（ｂ）は内管側から
Ａｇ“溶液か、外管側からＸ−溶液か添加される態様を
示し、（Ｃ）は内管側からＡｇ＋溶液が添加される態様
を示す。 第１図の７は送液管、１２は接続管、１３は１字接続管
、１４は中空円管型多孔膜、１５は閉鎖栓、１６は締め
つけバンドを示す。 第２図の２１は光、２２はフォトマスク、２３は光吸収
板、２４は中空管管壁、２５は台を示す。 第３図の１は反応溶液、２ａは多孔膜添加系、３は孔あ
きパトラ−型攪拌羽根、４は反応容器、７は送液管、３
１はガス抜きコック、３２は切りかえコック、３３はガ
ス圧調節器、３４は窒素ガスボンベを示す。 第４図の４１は磁気攪拌子、４２は混合ｂｏｘ、４３は
プランジャー、４４はガス圧制御装置、４５はゴムバッ
キングを示す。 第５図の１は反応溶液、２ａは中空円柱型多孔膜添加系
（銀塩溶液添加系）、２ｂは中空円柱型多孔膜添加系（
ハロゲン化物塩溶液）、３は穴あきパトラ−型攪拌羽根
、４は反応容器、５は多孔膜支持体、６は邪魔板、７は
送液管を示す。 第６図の２ａは中空管多孔膜添加系、７は送液管、６１
はガス抜きコック、６２は切りかえコック、６３は接続
管を示す。 第７図の１は反応溶液、３は攪拌羽根、４は反応容器、
７は送液管、７１は混合ｂｏｘ、７２は中空円管多孔膜
、７３は微孔、７４は添加溶液の吐出方向を示す。 第８図の８１は銀塩溶液添加用（スパイラル型配置）、
８２はハロゲン化物塩添加用（スパイラル型配置）の中
空管多孔膜、８４は支持用ステンレス針金を示す。 第９図の２ａは銀塩溶液添加用中空管多孔膜、２ｂはハ
ロゲン化物塩溶液添加用中空管多孔膜、５は中空管固定
用の糸、８は銀塩溶液、９はハロゲン化物塩溶液、９１
は乳削またはゼラチン溶液の添加方向、９２は非多孔膜
部、９３はエンボス化とスパイラル型、９４は外管接合
部、９５は外管、９６は多孔膜部、９７は添加方向、９
８は多孔膜部（エンボス化とスパイラル型）を示す。 第１０図は特公昭５５−１０５４５号記載の反応装置の
混合箱の底部に中空円管型多孔膜を設置した態様例を示
す。（ａ）は正面断面図を示し、（ｂ）は上面戸を示す
。 第１１図。断面図。中空管型多孔膜の孔ａから添加され
た添加溶液流ａ′と隣りの孔すとの関係を示す図。 第１２図。断面図。攪拌流１２１に対する中空管多孔膜
１２２の好ましい孔の位置を示す図。 第１３図。断面図。反応容器４内の攪拌流１２１に対す
る中空管多孔膜の配置と孔の位置ａと添加溶液流ａ′の
関係を表わす図。」

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）容器中で撹拌されている溶液またはコロイド溶液
   中に、溶質を含む添加溶液を添加し、均一溶液化する装
   置において、該添加溶液の１種以上を、該溶液中に存在
   する中空管型多孔膜、または弾性体多孔膜を通して直接
   に液中添加することを特徴とする溶液の均一混合化装置
   。
2. （２）該弾性体多孔膜が針で孔を開けた多孔膜であるこ
   とを特徴とする請求項（１）記載の溶液の均一混合化装
   置。
3. （３）該添加溶液中の溶質が該容器内溶液中の溶質およ
   び／または別の１種以上の添加溶液中の溶質と、該反応
   容器内において化学反応し、生成物質を生成する化学反
   応物質製造系であることを特徴とする請求項（１）〜（
   ２）記載の溶液の均一混合化装置。
4. （４）該容器内溶液が少なくとも分散媒と水を含み、か
   つ、添加溶液の１種が少なくとも銀塩と水を含み、添加
   溶液の他の１種が少なくともハロゲン塩と水を含み、該
   生成物質がハロゲン化銀乳剤粒子であることを特徴とす
   る請求項（３）記載の溶液の均一混合化装置。
5. （５）該容器内溶液が少なくとも分散媒と水とハロゲン
   化銀乳剤粒子を含み、該添加溶液が少なくとも化学増感
   剤を含み、該生成物質がハロゲン化銀粒子上の化学増感
   剤であることを特徴とする請求項（３）記載の溶液の均
   一混合化装置。
6. （６）該容器内溶液が少なくとも分散媒と水とハロゲン
   化銀粒子を含み、該添加溶液が写真的に有効な添加剤で
   あること特徴とする請求項（１）記載の溶液の均一混合
   化装置。
7. （７）該容器容量が１００ｌ以上であることを特徴とす
   る請求項（１）〜（６）記載の溶液の均一混合化装置。
8. （８）多孔膜の膜質が弾性体であることを特徴とする中
   空管型弾性体多孔膜。
9. （９）該多孔膜の孔が、針をさし込み、抜くことにより
   形成されていることを特徴とする請求項（８）記載の弾
   性体多孔膜。