DE60102116T2

DE60102116T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial und Bilderzeugungssystem für die Verwendung in der direkten radiographischen Bilderzeugung

Info

Publication number: DE60102116T2
Application number: DE2001602116
Authority: DE
Inventors: Marc Van Den Zegel; Marleen De Vester
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 2000-10-04
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2021-09-15
Also published as: DE60102116D1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein gegenüber direkter Röntgenstrahlung empfindliches fotografisches Schwarzweiß-Silberhalogenidmaterial mit strahlungsempfindlichen, tafelförmige Emulsionskristalle des Negativbild-Typs enthaltenden Silberhalogenid-Emulsionsschichten, ein Verfahren für direkte Röntgenbilderzeugung und ein direktes Radidografiesystem zur Verwendung bei Anwendungen mit zerstörungsfreier Prüfung und Personendosiskontrolle.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
In industrieller Radiografie sind zerstörungsfreie Techniken zur Prüfung und Analysierung von Fehlern in Komponenten wie Glas-, Papier-, Holz- oder Metallteilen allgemein bekannt. Diese Technik findet z.B. weit verbreitete Anwendung in der Aeronautik, der Atomwirtschaft oder der Ölindustrie, wo sie zur Detektion von Schweißfehlern oder Fehlern in der Materialstruktur von Flugzeugkomponenten, Kernreaktoren oder Ölrohrleitungen eingesetzt wird. Bei dieser Technik wird eine zu analysierende Komponente mit Ionisierungsstrahlung, in der Regel Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung mit einer Intensität zwischen 10.000 und 15.000 kVp, entweder durch direkte Röntgenfotografie oder über eine Verstärkerfolie durchleuchtet. Demnach erfordert diese Technik den Einsatz spezifischer radiografischer Elemente mit hoher Empfindlichkeit gegenüber dieser Ionisierungsstrahlung. Der Großteil der Ionisierungsstrahlung wird aber beim Durchdringen der Silberhalogenidkörner nicht absorbiert und nur ein sehr geringer Teil der einfallenden Strahlung (weniger als 1%) wird tatsächlich absorbiert und trägt zur Bildung eines entwickelbaren latenten Bildes bei.
Ein ganz wichtiger Parameter zum Erzielen einer hohen Filmempfindlichkeit, die insbesondere bei direkter Radiografie eine unverzichtbare Eigenschaft darstellt, ist eine zweckmäßige Absorption der Belichtungsstrahlung. Es hat sich in empirischer Weise herausgestellt, dass der Massenabsorptionskoeffizient für Röntgenstrahlen proportional zu einer Potenz der Atomzahl Z steht, wie beschrieben in "Encyclopaedic Dictionary of Physics", Band 7, S. 787, Gleichung 10, Ausg. J. Thewlis, Pergamon Press, Oxford 1957. Aus diesem Grund wird z.B. der Gebrauch von Iodid (Z=54) im Vergleich zu Bromid (Z=35) oder Chlorid (Z=17) besonders bevorzugt. Demzufolge wurde bisher der Einsatz von Silberbromid(chlorid)iodid-Kristallen bevorzugt. Eine weitere Verbesserung der Absorption der Ionisierungsstrahlung kann durch Steigerung des Silbergehaltes und/oder der Stärke der Emulsionsschichten erreicht werden. Außerdem ist es allgemein bekannt, doppelseitig emulsionierte Materialien zu verwenden, durch die eine bessere Absorption hochenergetischer Strahlung erzielt wird.
Kubische Silberbromidiodidkörner wurden bislang vorzugsweise aus dem obengenannten Grund in zerstörungsfreier Prüfung verwendet und wurden vorzugsweise in hohen, als äquivalente Silbernitratmengen ausgedrückten Mengen von mehr als 25 g/m² aufgetragen, insbesondere wenn eine höhere Empfindlichkeit bezweckt wurde, wie das für Materialien mit Körnern mit einem mittleren äquivalenten Kristalldurchmesser von mindestens 0,4 μm oder einem mittleren äquivalenten Volumen von mindestens 0,034 μm³ der Fall ist. Eine Verringerung der Silberbeschichtungsmengen führt also zu einer Einschränkung der Empfindlichkeit gegenüber direkter Röntgenstrahlung und wiederum zu einem niedrigeren Kontrast, was sich zwar in günstiger Weise auf die Bildqualität (insbesondere die Körnigkeit) auswirkt, wie das bei gewissen spezifischen Anwendungen erwünscht ist, jedoch auch die maximal erzielbare Dichte auf einen inakzeptablen Wert zurückbringt. Können in diesem Fall nur Röntgenstrahlungsquellen mit niedrigerer Leistung (Belichtungsenergiewerte von etwa 100 kVp statt der normalen 220 kVp) eingesetzt werden, so ist außer einem unerwünschten höheren Kontrast ebenfalls eine niedrigere Empfindlichkeit zu erwarten. Zwar lässt sich die niedrigere Empfindlichkeit bei industriellen Röntgenbelichtungstechniken durch Einsatz von Verstärkerfolien in Kontakt mit industriellen Filmmaterialien für zerstörungsfreie Prüfung ausgleichen, wobei der kombinierte Effekt der Direktröntgenbelichtung und der Belichtung durch von lichtemittierenden, in den Verstärkerschirmen enthaltenen Leuchtstoffen emittiertes Licht genutzt wird (wodurch das Gesamtsystem kein direktes Röntgensystem ist), allerdings wird dadurch nicht das Problem der zu hohen Kontraste beseitigt.
Eine angemessene Lösung für dieses Problem wird durch EP-A 0 890 875 und die entsprechende US-A 6 030 757 geboten, in denen eine mehrschichtige Struktur für ein Material, das für z.B. Betonprüfung geeignet ist, offenbart wird und außer den allgemein bekannten Emulsionen mit kubischen Körnern ebenfalls Emulsionen mit tafelförmigen Körnern verwendet werden.
Die tafelförmigen Körner, deren Einsatz in praktischen fotografischen Anwendungen bekannt ist, sind aber schon in EP-A 0 757 286 und der entsprechenden US-A 5 965 337 als tatsächlich zweckmäßige Körner zur Verwendung in industriellen Anwendungen mit zerstörungsfreier Prüfung vorgeschlagen worden und ergeben darüber hinaus eine verbesserte Empfindlichkeit. Ein Hinweis auf die Anwendbarkeit von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern in Dentalröntgenanwendungen wurde schon in EP-A 0 653 670 und der entsprechenden US-A 5 370 977 gegeben. Wenngleich die Anwendbarkeit von tafelförmigen Körnern mit verbesserter Empfindlichkeit in einem für Belichtung mit Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen mit einer Intensität von mindestens 10 kV vorgesehenen industriellen radiografischen Element beansprucht wird, ließ sich aber aus unseren Experimenten herleiten, dass bei Belichtung eines solches Materials mit von einer Co-60-Quelle herrührenden Strahlen bei Anwendungen wie Betonprüfung die Empfindlichkeit nicht reicht und Materialien mit Emulsionen mit tafelförmigen Körnern, wie in den genannten Anmeldungen vorgestellt, nicht zur Verwendung bei solchen spezifischen industriellen Anwendungen mit zerstörungsfreier Prüfung geeignet sind.
AUFGABEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, fotografische Silberhalogenidfilmmaterialien für direkte radiografische Anwendungen, wie z.B. industrielle Anwendungen mit zerstörungsfreier Prüfung und Personendosiskontrolle, wobei die entwickelten Materialien nach Belichtung mit hochenergetischer Strahlung wie Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung, wie z.B. von einer Co-60 herrührender Strahlung, mit einer hohen Empfindlichkeit aufwarten, und ein System zur Erzeugung hochqualitativer Bilder bereitzustellen.
Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben durch Bereitstellen eines gegenüber direkter Röntgenstrahlung empfindlichen radiografischen Elements mit einem Träger, der auf zumindest einer Hauptfläche mit einer tafelkörnigen, keine spektralsensibilisierenden Farbstoffe enthaltenden Emulsion beschichtet ist, wobei zumindest 50% der gesamten, mit Körnern beschichteten Oberfläche aus tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern mit einem Silberiodidgehalt von höchstens 1 mol-%, bezogen auf den Silbergehalt, besteht, wobei die Silberiodidkörner ein mittleres Volumen zwischen 0,05 und 2 μm³ und ein mittleres Aspektverhältnis zwischen 5 und 25 aufweisen und der als äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückte Silbergehalt pro emulsionierte Seite zwischen 5 und 25 g/m² liegt, dadurch gekennzeichnet, dass die tafelkörnige(n) Emulsion(en) (nach chemischer Sensibilisierung in Gegenwart einer selenliefernden Verbindung) Selen in einer Menge von 0,5 bis 20 μMol pro Mol Silbernitrat enthält (enthalten).
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben ebenfalls durch ein System für direkte Röntgenfotografie, bestehend aus (1) einem erfindungsgemäßen, gegenüber direkter Röntgenstrahlung empfindlichen radiografischen Element und (2) auf gegenüberliegenden Seiten des radiografischen Elements zwei Verstärkerfolien, die bei Belichtung mit Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung mit einer Intensität von zumindest 10 kVp Elektronen emittieren.
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben ebenfalls durch ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Erzeugung eines Röntgenbildes: (1) Belichtung eines erfindungsgemäßen Systems mit entweder Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung mit einer Intensität von zumindest 10 kVp oder, in einer besonderen Ausführungsform, mit der Strahlungsenergie einer Co-60-Quelle, wobei ein latentes Bild entsteht, und (2) Entwicklung des latenten Bildes.
Spezifische Kennzeichnen bevorzugter Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Weitere Vorteile und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Es wurde ziemlich unerwartet gefunden, dass, wenngleich die chemische Reifung von Silberhalogenid-Emulsionskristallen mit einer während der chemischen Sensibilisierung Selen liefernden Verbindung seit Jahren bekannt ist, bei für industrielle zerstörungsfreie Prüfung vorgesehenen Materialien ein bemerkenswerter und völlig unerwarteter Anstieg der Empfindlichkeit erhalten wird, wenn die Materialien Selen in in der kurzen Darstellung der vorliegenden Erfindung und den Ansprüchen definierten Mengen enthalten und mit hochenergetischer Strahlung wie von einer Cobalt-60-Quelle herrührender Strahlung, im Folgenden als "Co-60" bezeichnet, belichtet werden. Co-60 emittiert bekanntlich zwei hochenergetische Spektrallinien (1,1 und 1,3 MeV) und nur diese Strahlung, die während der Durchstrahlung des bestrahlten Gegenstands abgeschwächt wird, liegt dem Entstehen von Gussblasenbildern in der Probe zugrunde. Diese Quelle liefert keine Primärstrahlung einer niedrigeren Intensität. Eine gewisse Menge der in der Probe absorbierten Strahlung wird als Compton-gestreute Strahlung einer niedrigeren Intensität erneut emittiert und gelangt als solcher zum Film, bewirkt dort aber nur eine Verschlechterung des Bildkontrasts, und jegliche Verstärkerfolie, die die Streustrahlung verstärkt, wird nur eine weitere Verschlechterung des Bildkontrasts herbeiführen. Zwei Schlussfolgerungen liegen deshalb nahe:

1. Das Strahlungsspektrum von Kobalt-60-Gammastrahlen unterscheidet sich ziemlich stark von der Strahlung einer Röntgenröhre.
2. Erwünscht ist eine vordere Verstärkerfolie mit mäßiger Stärke, die den negativen Einfluss auf die Bildschärfe während der Bestrahlung verhindert, wobei die Folie vorzugsweise eine gewisse Menge der Streustrahlung absorbiert, und Verstärkung der Strahlung infolge dieser Streustrahlung unterbindet. In der Praxis werden für das erfindungsgemäße System Folienbogen aus Blei, Bleioxid, Kupfer und Stahl bevorzugt, wobei diese Folien offensichtlich dem zweiten Erfordernis genügen, jedoch ebenfalls andere Materialien mit einem Metallfilter in Frage kommen. Diese Verstärkerfolien, deren Lichtemission nicht mit der Lichtemission von in "indirekter" Röntgenradiografie verwendeten Verstärkerfolien übereinstimmt, erlauben einen Anstieg des durch die Silberhalogenidkörner absorbierten Anteils der Ionisierungsstrahlung und sind Teil des direkten Röntgensystems als solcher. Die Röntgenstrahlung steht also in Wechselwirkung mit der Verstärkerfolie, wodurch in allen Richtungen Elektronen erzeugt werden und gewisse dieser Elektronen durch die Silberhalogenidkörner in der Emulsionsschicht absorbiert werden, um latente Bildbereiche zu bilden. Eine Zunahme der Anzahl der in Richtung der Körner emittierten Elektronen geht mit einem Anstieg der Menge der durch die Körner absorbierten Elektronen einher. Die Stärke dieser Folien liegt je nach Typ der angewandten Ionisierungsstrahlung zwischen 0,025 mm und 0,5 mm. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elements ist die Blattfolie in einer Tageslichtverpackung verpackt, z.B. in einem Pb Vacupac, Pb ETE (Edge to Edge) oder DW ETE (Edge to Edge), die alle Warenzeichen von Agfa-Gevaert N.V., Mortsel, Belgien, sind. Der Pb Vacupac ist völlig licht-, luft- und feuchtigkeitsdicht, sichert eine höchste Bildqualität und ist benutzerfreundlich. Dank der Vakuumverpackung der STRUCTURIX^®-Röntgenfilme mit Bleifolien in einer synthetischen Folie, die den Einsatz von Vacupac^® unter äußersten Bedingungen von Schmutz und Dampf erlaubt, sind sie ideal für Anwendungen mit einer Strahlungsintensität von mehr als 100 kV. Das Vakuum gewährleistet einen tadellosen Kontakt zwischen dem Film und den Bleifolien und somit eine optimale Bildschärfe. Die benutzerfreundliche Falte erlaubt ein schnelles Positionieren des Films und lässt sich in einer Bewegung öffnen.

Das System, auf das manchmal als "Plastikschachtel mit vorverpackten Bleifolien" verwiesen wird, ist ein sehr "High-Tech, High-Chem"-Komplex. Der biegsame vakuumverpackte Rezeptorfilm besteht aus 21 Schichten, die das Produkt einer Forschung und Entwicklung im Rahmen eines permanenten Anstrebens einer besseren Bildqualität sind: die Extrusionstechnologie von für fotografische Anwendungen (Materialien) geeigneten Polyesterunterlagen, die auf diese Unterlage angebrachten Emulsionsschichten, die Kompositmatrizen mit darin eingebetteten, als Halbleiterlichtrezeptoren wirkenden Silberhalogenidemulsionskristallen sind, die Rastertechnologie (des "Papier-Leim"-Typs und nicht im geringsten die Bleilegierung, die Fotonenabsorption und Elektronenemission mit mechanischen Eigenschaften vereint), die einen verbesserten Kontrast und eine verbesserte Empfindlichkeit sichert, und der Außenwickel mit biegsamen Spiegeln, die aus im Vakuum auf Thermoplaste aufgedampftem Aluminium bestehen und mit Polymeren verstärkt und geschützt sind. Eine solche Verpackung ist in US-A 4 586 311 und 5 413 901 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung verschafft ein direktes Röntgenelement, wobei dieses Element oder Material aus einem Träger besteht, der auf zumindest einer Hauptfläche mit einer tafelkörnigen, keine spektralsensibilisierenden Farbstoffe enthaltenden Emulsion beschichtet ist, wobei zumindest 50% der gesamten, mit Körnern beschichteten Oberfläche aus tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern mit einem Silberiodidgehalt von höchstens 1 mol-%, bezogen auf den Silbergehalt, besteht, wobei die Silberiodidkörner ein mittleres Aspektverhältnis zwischen 5 und 25 und ein mittleres Volumen zwischen 0,05 und 2 μm³ aufweisen und der als äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückte Silbergehalt pro emulsionierte Seite zwischen 5 und 25 g/m² liegt, dadurch gekennzeichnet, dass die tafelkörnige(n) Emulsion(en) Selen in einer Menge von 0,5 bis 20 μMol pro Mol Silbernitrat enthält (enthalten).
In einer Ausführungsform enthält das direkte Röntgenelement einen Träger, zumindest eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht, wobei die Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine Selenverbindung der Formel (1) enthält:
in der
– Q R¹SO₂ oder R²R³P=X bedeutet,
– R , R und R (gleich oder verschieden) jeweils OR⁴, NR⁵R⁶, SR⁷, SeR⁸ oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe bedeuten,
– X O, S oder Se bedeutet,
– R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ (gleich oder verschieden) jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe bedeuten oder R⁵ und R⁶ zusammen die zur Bildung eines stickstoffhaltigen Ringes benötigten Atome bedeuten.
Ein Verfahren zur Herstellung eines obenbeschriebenen strahlungsempfindlichen direkten Röntgenelements oder Röntgenmaterials umfasst den Schritt der chemischen Sensibilisierung von zumindest einer der Silberhalogenidemulsionen mittels einer Selenverbindung der Formel (1) und vorzugsweise in Gegenwart eines Silberhalogenid-Lösungsmittels bei einem pH zwischen 3 und 10, einem pAg zwischen 6 und 11 und einer Temperatur zwischen 40°C und 95°C.
Eine bevorzugte Gruppe geeigneter Verbindungen zur Verwendung bei der chemischen Sensibilisierung von zumindest einer Emulsion, die in das erfindungsgemäß verwendete strahlungsempfindliche Element für direkte Röntgenfotografie eingebettet wird, entspricht der Formel (2):
in der R⁹ ausschließlich eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe bedeutet.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Selenverbindungen der erfindungsgemäßen allgemeinen Formel (1) entspricht Formel (3):
in der
– X O, S oder Se bedeutet,
– R¹⁰ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet.
Spezifische Beispiele für nutzbare Selenverbindungen zur Verwendung im erfindungsgemäßen fotografischen Material sind folgende Diselendisulfonate
Weitere spezifische Beispiele für erfindungsgemäß nutzbare Selenverbindungen sind die folgenden Phosphorsäurediselenide (siehe die Strukturen P-I bis P-XI):
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können nach bekannten Verfahren oder nach dem in US-A 5 910 402 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Es wird empfohlen, die Silberhalogenidemulsionskörner mit einer oder mehreren instabilen Selenverbindungen chemisch zu sensibilisieren.
Spezifische allgemein bekannte Beispiele für instabile Selensensibilisatoren sind Isoselencyanate (z.B. alifatische Isoselencyanate wie Allylisoselensyanat), Selenharnstoffe, Selenketone, Selenamide, Selencarbonsäuren (z.B. 2-Selenpropionsäure und 2-Selenbuttersäure), Selenester, Diacylselenide (z.B. Bis-(3-chlor-2,6-dimethoxybenzoyl)-selenid), Selenphosphate, Phosphinselenide wie Triphenylphosphorselenid und kolloidales elementares Selen.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform werden instabile Selenverbindungen, die in einer Emulsion, die die Körner bei einer Temperatur zwischen 45°C und 70°C und einem elektrischen Spannungsunterschied zwischen einer Silberelektrode und einer gesättigten Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode zwischen 100 und 200 mV enthält, Silberselenid erzeugen, besonders bevorzugt. Unter den nachstehend präzise definierten Bedingungen ist es möglich, die erforderliche Empfindlichkeit bei niedrigen Schleierwerten und mit der erwünschten sensitometrischen Stabilität im erfindungsgemäßen bilderzeugenden System zu erhalten.
In noch einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform müssen den Emulsionskörnern im strahlungsempfindlichen direkten Röntgenelement und im erfindungsgemäßen bilderzeugenden System (das ein sogenanntes "primitives" oder "ungereiftes" System ist, solange nach der Fällung und Redispergierung der Körner kein zumindest ein chemischer Sensibilisator zugesetzt wird) Silberselenid erzeugende Selenverbindungen unter den vorgegebenen Bedingungen zugesetzt werden. Solche Selenverbindungen sind vorzugsweise Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus substituiertem Selenharnstoff, substituiertem Triphenylphosphinselenid und substituiertem und nicht-substituiertem Triphenylorthophosphatselenid.
Nachstehend folgt eine Liste spezifischer Beispiele für diese Gruppen von Verbindungen (Formeln I bis VII), ohne sie aber darauf zu beschränken:
– mit Triphenyltricarbonsäure substituiertes Phosphinselenid
– mit Triphenyldicarbonsäure substituiertes Phosphinselenid
– mit Triphenyl(mono)carbonsäure substituiertes Phosphinselenid
– mit Triphenylsulfonsäure substituiertes Phosphinselenid
– Triphenylorthophosphatselenid
Die zur Verwendung im erfindungsgemäßen direkten Röntgenelement geeigneten Emulsionskörner sollten wahlweise mit einer oder mehreren Schwefel- und/oder Goldverbindungen weiter chemisch gereift werden.
Nutzbare Patentliteratur bezüglich der Verwendung von Selensensibilisatoren sowie des chemischen Reifungsprozesses von erfindungsgemäß nutzbaren Silberhalogenidemulsionskörnern findet sich z.B. in EP-A 0 443 453, 0 454 069, 0 488 029, 0 638 840, 0 661 589, 0 638 840 und 0 809 136 und in US-A 5 114 838, 5 028 522, 5 112 733, 5 158 892, 5 306 613, 5 364 754, 5 389 511, 5 397 692, 5 518 873, 5 547 829, 5 573 901, 5 578 435, 5 654 134, 5 766 837, 5 807 662, 5 853 972, 5 888 717 und 5 965 343. In der Regel werden die Selensensibilisatoren zusammen mit anderen Sensibilisatoren wie zumindest Gold und wahlweise Schwefel und/oder sogar Tellur verwendet.
Besonders nutzbare labile schwefelliefernde Verbindungen sind Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylthiodithioessigsäurediamid-, Dimethylamindithiomercaptan-, Thiosulfat- und Thiosulfonatverbindungen. Weitere nutzbare Verbindungen sind beschrieben in z.B. "Chimie et Physique Photographique" von P. Glafkides, in "Photographic Emulsion Chemistry" von G.F. Duffin, in "Making and Coating Photographic Emulsion" von V.L. Zelikman et al, und in "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", herausgegeben von H. Frieser und veröffentlicht von der Akademischen Verlagsgesellschaft (1968).
Wie in dieser Literatur beschrieben, kann die chemische Sensibilisierung dadurch durchgeführt werden, dass die Reifung in Gegenwart von geringen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, z.B. Thiosulfat, Thiocyanat, Thioharnstoffe, Sulfite, Mercaptoverbindungen und Rhodamine, stattfindet, wobei Kombinationen von Golf-Schwefel-Reifungsstoffen mit den erforderlichen Selensensibilisatoren ganz besonders bevorzugt werden.
Es können allerdings auch winzige Mengen von Tellurverbindungen wie z.B. Tellursulat, Tellurcyanat und Tellurharnstoffe zugesetzt werden. Ebenfalls möglich sind Reduktionsmittel wie z.B. Zinnverbindungen, wie beschrieben in GB-A 789 823, Amine, Hydrazin-Derivate, Formamidinsulfinsäuren und Silanverbindungen, wenngleich darauf zu achten ist, die Emulsion vor ungesteuerter Schleierbildung zu schützen.
Die Menge der in der (den) Tafelkornemulsion(en) der industriellen Röntgenelemente enthaltenen Selenverbindungen liegt in der vorliegenden Erfindung zwischen 1 × 10^–5 und 5 × 10^–7 Mol (0,5 bis 10 μMol) pro Mol Silbernitrat. Goldverbindungen (wie Goldchlorid oder Goldthiocyanat) werden in der Regel in einer Menge zwischen 1 × 10^–5 und 2,5 × 10^–5 Mol pro Mol Silbernitrat verwendet.
Goldsalze, die vorzugsweise in einer Menge von zumindest 0,010 Mmol pro Mol Silber verwendet werden, sollten zumindest in Kombination mit einem Sulfitsalz in einer Mindestmenge von 0,05 Mmol pro Mol Silber verwendet werden.
Wie schon oben vorgeschlagen worden ist, ist der Einsatz von Reduktionsmitteln bei der chemischen Reifung von Silberhalogenidemulsionskristallen nicht ausgeschlossen und zwar weil es je nach Bedingungen empfohlen werden kann, geringe Mengen zu verwenden, um die einschränkende Wirkung von Schleierhemmern oder Stabilisatoren auszugleichen, z.B. substituierte heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie beschrieben in US-A 5 242 791. Silberlösungsmittel können dabei eine regulierende Rolle spielen, wie z.B. die Thiocyanationen enthaltenden Lösungsmittel.
Es ist üblich, chemische Sensibilisatoren nach der Redispergierung zuzusetzen. Dadurch, dass das erfindungsgemäße Element nach einer bevorzugten Ausführungsform Emulsionen ohne spektralsensibilisierende Farbstoffe enthält, ist der Zeitpunkt der Zugabe der chemischen Sensibilisatoren weniger kritisch. Sonst würde man ja die Zugabe von chemischen Sensibilisatoren als sogenannten "die epitaxiale Abscheidung richtenden Stoffen" während und/oder nach der spektralen Sensibilisierung bevorzugen.
Vor Beginn der chemischen Sensibilisierung darf die Oberfläche der tafelförmigen Silberhalogenidkörner mit leicht oxidierenden Verbindungen wie z.B. Toluolthiosulfonsäure und/oder deren daraus gebildeten Salzen behandelt werden, um zu vermeiden, dass kleine Silberflecken in ungesteuerter Weise zu Schleierzentren wachsen.
Die Zugabe des chemischen Selensensibilisators kann in verschiedenen Weisen vor Beginn der chemischen Sensibilisierung erfolgen. Selensensibilisatoren mit gewisser Wasserlöslichkeit können als eine wässrige, wahlweise mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel vermischte Lösung der Dispersion von Silberhalogenidkristallen zugesetzt werden. Wasserunlösliche Selensensibilisatoren können nach Auflösen der Verbindung in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, das in der Regel zur Zugabe von wasserunlöslichen Produkten in einer fotografischen Silberhalogenidemulsion verwendet wird, zugesetzt werden. Eine weitere Möglichkeit für die Zugabe eines unlöslichen chemischen chalcogenen Sensibilisators ist der Einsatz einer 'Öl-in-Wasser'-Dispersion oder, wenn verlangt, einer wie in EP-A 0 703 492 erwähnten Dispersion. In dieser Patentanmeldung wird die Verbindung deshalb in Form einer wässrigen Dispersion von festen Teilchen vor der chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion zugesetzt.
Die chemische Sensibilisierung mit Selenverbindungen mit einer in vorliegender Erfindung beanspruchten Selenmenge, wobei die im erfindungsgemäß bevorzugten zerstörungsfreien Röntgenmaterial oder Röntgenelement verwendeten Tafelkörner erhalten werden, erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Silberhalogenid-Lösungsmittels wie z.B. eines Thiocyanatsalzes. Dieses Lösungsmittel kann als Natrium-, Kalium- oder vorzugsweise Ammoniumsalz zugesetzt werden, ohne allerdings die Wahl darauf zu beschränken. Das Thiocyanatsalz kann vor, während oder nach Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung und vor, während oder nach Zugabe eines beliebigen anderen chemischen, wahlweise in Kombination mit dem Selensensibilisator zu verwendenden Sensibilisators zugesetzt werden. Die Menge Thiocyanat, die zusammen mit dem chemischen Sensibilisator verwendet wird, ist beschränkt auf einen Wert zwischen 10^–6 und 10^–1 Mol pro Mol Silberhalogenid und vorzugsweise zwischen 10^–5 und 10^–2 Mol pro Mol Silberhalogenid.
Die im erfindungsgemäßen Element verwendeten Selenverbindungen können in Kombination mit anderen bekannten Selensensibilisatoren benutzt werden. Die Selensensibilisierung selbst kann in Gegenwart einer Schwefelverbindung und, wenn verlangt, in Gegenwart eines Edelmetalls (z.B. Gold), wahlweise in Kombination mit einem reduzierenden Sensibilisator, vorgenommen werden.
Wie schon oben angegeben, handelt es sich bei einer erwünschten Tafelkornemulsion um eine Emulsion, in der zumindest 50% der totalen mit Körnern bedeckten Oberfläche tafelförmige Silberbromidiodidkörner sind, die einen Iodidgehalt von 5 mol-%, bezogen auf den Silbergehalt, ein mittleres Aspektverhältnis zwischen 5 und 25 und ein Volumen zwischen 0,05 und 2 μm³ aufweisen. Bei für Belichtung mit energiereicher Strahlung (von mehr als 500 kVp) ausgelegten direkten Röntgenelementen beträgt das Volumen der Tafelkörner vorzugsweise mehr als 0,06 μm³.
Das erfindungsgemäße Element ist fernerhin ebenfalls mit strahlungsempfindlichen Emulsionskristallen beschichtet, wodurch ein als äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückter Silbergehalt pro beschichtete Seite zwischen 5 und 25 g/m² erhalten wird.
Tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem {111}-Kristallhabitus werden seit 1982 als geeignete Kristallform zur Verwendung in fotografischen Praxismaterialien gefördert und werden definiert als Kristalle mit zwei Parallelebenen mit einem Verhältnis zwischen dem Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Oberfläche wie diese Ebenen (dem sogenannten äquivalenten Kreisdurchmesser oder ECD) und der Stärke, die der Abstand zwischen den zwei Hauptebenen ist (die Stärke wird auf der Basis einer nach dem Kohlenaufdampfverfahren hergestellten, in einem Winkel von 30° schattierten Kopie des Korns und der Länge des Schattens gemessen), von zumindest 2. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten tafelförmigen {111}-Silberbromid-(chlorid)iodid-Körner weisen ein Aspektverhältnis zwischen 5 und 20 und eine als das Verhältnis des Aspektverhältnisses zur Stärke oder des ECDs zur Stärke definierte Körnigkeit zwischen 20 und 200 auf.
Iodidionen können auch durch Verwendung wässriger Lösungen von anorganischen Salzen von Iodid wie z.B. Kaliumiodid, Natriumiodid oder Ammoniumiodid in die bevorzugten tafelförmigen Silberbromidiodidkristalle eingebettet werden. Iodidionen können allerdings ebenfalls durch Iodidionen freisetzende, organische Verbindungen verschafft werden, wie z.B. beschrieben in EP-A 0 561 415, 0 563 701, 0 563 708,0 649 052 und 0 651 284 und in WO 96/13759. Insbesondere zum Erhalten einer homogeneren Iodidverteilung über das Kristallvolumen im Kristallgitter und über die ganze Kristallverteilung bevorzugt man Iodidionen, die durch Iodidionen freisetzende organische Mittel, wie Monoiodidessigsäure, Monoiodidpropionsäure, Monoiodidethanol und sogar Iodidionen enthaltende Hydrogele, die Iodidionen zu erzeugen vermögen, verschafft werden. Die Erzeugung von Iodidionen wird durch Änderung des pH-Wertes im Reaktionsgefäss während oder vorzugsweise nach Zugabe des Iodidionen freisetzenden organischen Mittels ausgelöst. Im Gegensatz zur Zugabe von Kaliumiodid als Iodidionenquelle bewirken Iodidionen freisetzende organische Verbindungen eine homogenere Iodidionenverteilung über die verschiedenen tafelförmigen Kristalle, wodurch undefinierte Heterogenitäten und Irreproduzierbarkeiten vermieden werden. Die Erzeugung von Iodidionen kann ebenfalls durch Zugabe von Sulfitionen im Reaktionsgefäss ausgelöst werden. Kombinationen von Iodidionen liefernden anorganischen und organischen Mitteln können ebenfalls nutzbar sein. Als Iodidionenquelle können ebenfalls sehr feine Silberiodidkörner mit einem Korndurchmesser von etwa 0,05 μm zugesetzt werden (was ebenfalls eine gleichmäßigere Silberiodidverteilung über die Tafelkörner fördert, wie beschrieben in z.B. US-A 5 955 253) und sogar die Zugabe von KI₃ ist nicht ausgeschlossen (siehe z.B. US-A 6 033 842). Zwar erfolgt die Zugabe der Iodidionen in der Regel während der Fällungsstufe(n), jedoch können sie auch (in kleinen Mengen) während der chemischen Sensibilisierungsstufe zugesetzt werden (sogar in Form dieser kleinen Silberiodidkörner, wie z.B. beschrieben in US-A 5 411 849). Die Anwesenheit von Iodidionen stabilisiert die (111)-Kristallflächen. Obgleich höhere Werte der Eigenempfindlichkeit halber bevorzugt werden, empfiehlt es sich, das mittlere Iodidverhältnis auf einen Wert zwischen 0,1 mol-% und 1,0 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge Silber, zu beschränken und zwar weil höhere Verhältnisse die Entwicklung verzögern und zu einer unbefriedigenden Empfindlichkeit führen würden. Höhere Verhältnisse würden zudem die Empfindlichkeit oder Fixierung beeinträchtigen und manchmal Restfärbung unvermeidlich machen.
Durch Steuerung der angewandten Fällungsverfahren sind die Korngrößenverteilungen der bevorzugten Silberbromidiodidkristalle über die lichtempfindliche Emulsion homogen oder monodispers. Metallionen oder Metallionenkomplexe, ebenfalls als Dotiermittel bezeichnet, die in der Regel in einer beliebigen Phase der Herstellung in niedrigen Mengen den Silberbromidiodidkristallen zugesetzt werden, haben zwar im allgemeinen einen beschränkten Einfluss auf Kristallverteilungen in den Emulsionen, dürfen allerdings zugegeben werden, um günstige Effekte bezüglich der Reziprozität und Druckempfindlichkeit zu bewirken, wie z.B. beschrieben in US-A 5 362 619, in der während der Fällungsstufe feine AgI-Kristalle zugesetzt werden.
Demzufolge ist es von größter Bedeutung, den pAg, die Temperatur, die Verdünnung des Inhalts des Reaktionsgefässes, die Anwesenheit von Wachstumshemmern oder Wachstumsbeschleunigern, die Zugabegeschwindigkeit von wässrigen löslichen Silbersalz- und Silberhalogenidlösungen während der verschiedenen Fällungsstufen (insbesondere während der Keimbildungsstufe, in der z.B. weniger als 10% der Gesamtmenge Silbersalz verbraucht wird, und weiterhin während der zumindest einen Wachstumsstufe, in der zumindest 90% des Silbersalzes verbraucht wird), die Mischtechnik und die Misch- oder Rührgeschwindigkeit im Reaktionsgefäss während der verschiedenen Fällungsstufen sorgfältig zu steuern, um eine homogene Verteilung der Kristallgröße mit einem Variationskoeffizienten (der als das Verhältnis zwischen der Standardabweichung und dem mittleren Durchmesser definiert wird) von nicht mehr als 0,10 bis 0,20 statt der normalerweise vorkommenden Variationskoeffizienten zwischen 0,20 und 0,30 zu erhalten. Je nach den Fällungsbedingungen können heterogenere Verteilungen erhalten werden, die sogar vorteilhafter sein können, z.B. hinsichtlich des Belichtungsspielraums, aber zum Erzielen des gleichen Effektes wie z.B. eines ansteigenden Belichtungsspielraums müssen Gemische aus verschiedenen homogenen Emulsionen mit sehr niedrigen Variationskoeffizienten zwischen z.B. 0,05 und 0,15 hergestellt werden. Diese Verfahrenweise kann zu sogar noch vorteilhafteren sensitometrischen Eigenschaften (z.B. einem angestiegenen Kontrast) oder einer besseren Bildqualität (z.B. einer besseren Körnigkeit und/oder Bildschärfe) führen, wie erläutert in z.B. US-A 4 446 228 und EP-A 0 555 897.
In der Praxis werden dünne tafelförmige Körner in einer Menge von zumindest 50%, besonders bevorzugt zumindest 70% und ganz besonders bevorzugt zumindest 90%, bezogen auf die totale mit Körnern beschichtete Oberfläche, verwendet.
Die Zusammensetzung des Halogenids im Kristall kann sich in stetiger oder diskontinuierlicher Weise ändern. Emulsionen mit aus unterschiedlichen Bereichen mit unterschiedlichen Halogenidzusammensetzungen aufgebauten Kristallen werden für eine Verschiedenheit fotografischer Anwendungen verwendet. So kann eine Struktur, die einen Unterschied in Halogenidzusammensetzung zwischen dem Zentrum und dem Rest des Kristalls aufweist (d.h. eine Emulsion des Kern/Hülle-Typs), oder eine Struktur mit mehr als zwei Kristallteilen mit unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung (eine sogenannte Bandemulsion) erhalten werden. Die Änderungen der Halogenidzusammensetzung können durch direkte Fällung erhalten werden oder in indirekter Weise durch Umwandlung, wobei feine Silberhalogenidkörner mit einer bestimmten Halogenidzusammensetzung in Gegenwart der sogenannten Wirtskörner gelöst werden und so auf dem Korn eine 'Hülle' oder ein 'Band' erhalten wird.
Wie schon eingangs erwähnt wird eine Edelmetallsensibilisierung eines Salzes eines Edelmetalls (z.B. Gold, Iridium, Palladium, Platin) angewandt, wobei als Edelmetallsensibilisator Goldsalze bevorzugt werden. Als Beispiele für übliche Goldsensibilisatoren sind Chlorgoldsäure, Goldsulfid, Chlorauratsalze, Aurithiocyanat und Goldselenid zu nennen. Die menge des Edelmetallsensibilisators kann zwischen 10^–8 und 10^–2 Mol pro Mol Silberhalogenid schwanken.
Eine Schwefelsensibilisierung kann mit Schwefelverbindungen wie Thiosulfaten, Thioharnstoffen und Rhodaminen vorgenommen werden. Der Schwefelsensibilisator kann ebenfalls in einer Menge zwischen etwa 10^–8 und 10^–2 Mol pro Mol Silberhalogenid benutzt werden. Wahlweise kann eine Tellursensibilisierung vorgenommen werden, wie beschrieben in z.B. US-A 5 273 874, 5 215 880, 5 561 033, 5 393 655, 5 547 829, 5 888 717, 5 677 120, in EP-A 0 572 663 und 1 070 986, in GB-A 2 316 184 und in DE 19924669 .
Bei einer Reduktionssensibilisierung verwendet man eine reduzierende Verbindung wie Thioharnstoffdioxid, Hydrazin-Derivate, Sulfinsäure, Polyaminverbindungen, Zinnchlorid, Boranverbindungen und Reduktone wie Ascorbinsäure. Die Reduktionssensibilisierung kann ebenfalls bei niedrigem pAg und/oder hohem pH und wenn verlangt bei erhöhter Temperatur erfolgen. Diese Art von Sensibilisierung wird als "Silberreifung" bezeichnet. Genauere Angaben finden sich in "Research Disclosure", Band 307.307105 und in P. Glafkides, "Chimie et Physique Photographiques", P. Montel – Paris, 5. Ausgabe, 1987.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen direkten strahlungsempfindlichen Röntgenelements umfasst im wesentlichen den Schritt der chemischen Sensibilisierung von zumindest einer Silberhalogenidemulsion in Gegenwart der Selenverbindung in den wie oben angegebenen bevorzugten Mengen. Die chemische Sensibilisierungsstufe erfolgt vorzugsweise bei einem pAg zwischen 6 und 11, vorzugsweise jedoch zwischen 7 und 10, einem pH zwischen 3 und 10, vorzugsweise zwischen 4 und 8,5, und einer Temperatur zwischen 40 und 95°C, vorzugsweise zwischen 45 und 85°C. Keine dieser Bedingungen unterliegt bestimmten Beschränkungen.
Die Silberhalogenidemulsion kann in verschiedenen Weisen nach herkömmlichen Verfahren angefertigt werden. Alle Verfahren beginnen mit einer Nukleationsphase, an die eine Kornwachstumsphase anschließt. In dieser letzten Phase der Herstellung der Emulsion werden Reagenzien in Form von Silbersalz- und Halogenidsalzlösungen oder in Form von vorgeformten Silberhalogenidkeimen oder feinen Körnern, die sich zügig im Fällungsmedium lösen, in das Reaktionsgefäss eingefüllt.
Die einzelnen Reagenzien können mittels unter oder über dem Lösungsstand im Reaktionsgefäss angeordneter Zufuhrröhrchen durch hydrostatischen Druck oder durch einen Zufuhrautomaten, durch die der pH und/oder der pAg im Reaktionsgefäss und die Geschwindigkeit der Zugabe der Reagenslösungen in das Gefäss gesteuert werden, zugesetzt werden. Die Reagenslösungen oder Reagensdispersionen können bei konstanter Geschwindigkeit oder konstant zunehmender, abnehmender oder schwankender Geschwindigkeit, wenn verlangt in Kombination mit stufenweisen Zufuhrmethoden, zugegeben werden. Genauere Einzelheiten über mögliche Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, die im Prinzip zur Durchführung der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind in Research Disclosure Nr. 38957 (Sept. 1996), Abschnitt I-C, aufgelistet.
Außer einzelnen Reagenzien, die für die Bildung von Silberhalogenidkristallen notwendig sind, können noch weitere chemische Metallsalze im Kristallgitter eingeschlossen werden.
Solche Verbindungen sind geeignete Ersatzprodukte für die im Silberhalogenidgitter eingeschlossenen Silber- und Halogenidionen. Diese Ersatzprodukte, bezeichnet als sogenannte Dotiermittel, sind unterschiedlich zu den Metallkomplexen, die gerade vor der Beschichtung als Zutaten durch eine EPR- oder ENDOR-Technik zugesetzt werden. Da diese Dotiermittel es vermögen, eine Modifikation der Kristallstruktur oder der Kristalleigenschaften zu bewirken, eignen sie sich für die Modifikation vieler fotografischer Eigenschaften wie der Empfindlichkeit, des Schwarzschild-Effekts, der Gradation, der Druckempfindlichkeit, der Schleierbildung und der Stabilität. Bei Verwendung von Koordinationskomplexen oder sogar oligomeren Koordinationskomplexen können ebenfalls die verschiedenen, am zentralen Metallion gebundenen Liganden im Kristallgitter eingeschlossen werden und somit die fotografischen Eigenschaften der Silberhalogenidmaterialien beeinflussen. Als Dotiermittel zur Einbettung in erfindungsgemäß benutzte Emulsionen werden Dotiermittel gewählt, die als permanente oder nicht-permanente Elektronenfalle dienen können. Die Dotierung selbst kann in der Regel zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Kornwachstumsphase der Anfertigung der Emulsion vorgenommen werden. Allerdings ist es wichtig, zu wissen, dass die Dotiermittel ebenfalls in indirekter Weise durch Zugabe einer Dispersion von sehr feinen löslichen Silberhalogenidkörnern oder -keimen, die das Dotiermittel enthalten, zugesetzt werden können. Genauere zusätzliche Angaben über die Einführung und Verwendung von Dotiermitteln in den Emulsionskristallen finden sich in Research Disclosure, 38957 (September 1996), Abschnitt I-D. Dotiermittel wie Rhodium-, Indium-, Osmium-, Iridium- und Ruthenionen können in der Regel in geringen Mengen zugesetzt und eingebettet werden, wie es näher erläutert wird in z.B. US-A 5 306 613, 5 399 476, in EP-A 0 933 670, 0 933 671, 1 045 282 und in der am 25. Mai 1999 eingereichten EP-Anmeldung Nr. 99201625. Ebenfalls möglich ist die Einbettung von organischen löchereinfangenden Dotiermitteln, z.B. unter Verwendung von Ameisensäure oder Rongaliten (Natriumformaldehydsulfoxylaten), wie beschrieben in EP-A 0 922 994.
Es ist allgemein bekannt, dass in der Regel Gelatine als Schutzkolloid für die Silberhalogenidemulsionskristalle während der Fällung verwendet wird. Die Anfertigung von herkömmlicher, mit Kalk oder Säure behandelter Gelatine ist z.B. in "The Science and Technology of Gelatin", herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 und folgende Seiten, beschrieben. Die Gelatine kann ebenfalls eine enzymbehandelte Gelatine sein, wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966), beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung von Tafelktornemulsionen, bei dem im Kornwachstumsprozess Gelatine-Derivate mit chemisch modifizierten NH₂-Gruppen verwendet werden und die Gelatine einen spezifischen Methioningehalt aufweist, sind beschrieben in z.B. EP-A 0 697 618. Gelatine kann allerdings teilweise oder ganz durch synthetische, halbsynthetische oder natürliche Polymere ersetzt werden. Synthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind z.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Copolymere. Natürliche Ersatzstoffe für Gelatine sind z.B. andere Proteine wie Zein, Albumin und Casein, Cellulose, Saccharide, Stärke und Alginate. Halbsynthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind in der Regel modifizierte natürliche Produkte wie z.B. Gelatine-Derivate, die durch Umwandlung von Gelatine mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Pfropfung von polymerisierbaren Monomeren auf Gelatine oder vorgehärteten Gelatinen mit infolge der Vorhärtung blockierten funktionellen Gruppen erhalten werden, Cellulose-Derivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose, Phthaloylcellulose und Cellulosesulfate und sogar kationische Stärke, gegebenenfalls in oxidierter Form. Weitere synthetische hochmolekulare Verbindungen, die in JP-B 52-16365, Journal of The Society of Photographic Science and Technology of Japan, Band 29 (1), 17, 22 (1966), ibid., Band 30 (1), 10, 19 (1967), ibid., Band 30 (2), 17 (1967), und ibid., Band 33 (3), 24 (1967), beschrieben sind, können als Dispersionsmedium verwendet werden. Auch der in EP-A 0 534 395 beschriebene Kristallhabitushemmer kann verwendet werden.
Ein Teil der Gelatine kann weiterhin durch ein synthetisches oder natürliches hochmolekulares Material ersetzt werden.
Ein interessanter Ersatzstoff für Gelatine ist Kieselsäure, wie beschrieben in den Auslegeschriften EP-A 0 392 092, 0 517 961, 0 528 476, 0 649 051, 0 677 773 und 0 704 749. In EP-A 0 528 476 wird ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials beschrieben, wobei das Material Schichten enthält, die in als Schutzkolloid dienender kolloidaler Kieselsäure gefälltes Silberhalogenid enthalten. In diesem Dokument erfolgt die Herstellung der Silberhalogenide in kolloidaler Kieselsäure, wobei Emulsionskristalle erhalten werden, die nach beendeter Fällung stabil sind, ohne allerdings einen voraussagbaren mittleren Kristalldurchmesser und eine voraussagbare Kristallgrößenverteilung aufzuweisen.
Für die Fällungsprozesse, die als kolloidales Bindemittel geeignete Kieselsole erfordern, stehen handelsübliche Kieselsole zur Verfügung, wie die "Syton"-Kieselsole (Warenzeichen von Monsanto Inorganic Chemicals Div.), die "Ludex"-Kieselsole (Warenzeichen von du Pont de Nemours & Co., Inc.), die "Nalco"- und "Nalcoag"-Kieselsole (Warenzeichen von Nalco Chemical Co), die "Snowtex"-Kieselsole von Nissan Kagaku K.K. und die "Kieselsole, Typen 100, 200, 300, 500 und 600" (Warenzeichen von Bayer AG). Die Teilchengröße der Kieselsolteilchen liegt zwischen 3 nm und 30 μm. Die kleineren Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 3 nm und 0,3 μm, besonders bevorzugt zwischen 3 nm und 7 nm, werden deshalb bevorzugt, weil damit ein höherer Deckungsgrad erzielbar ist und die schützende Wirkung der kolloidalen Kieselsäure gefördert wird.
Nach beendeter Fällung und anschließend an alle möglichen physikalischen Reifungsschritte wird das Emulsionsgemisch in der Regel auf etwa 40°C abgekühlt, entweder vor oder nach Zugabe eines Flockulats, das eine polymere Verbindung ist, z.B. Polystyrolsulfonsäure, die als anionisches Polymer ein pH-bedingtes Verhalten aufweist. Unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen von Zugabe und Rührgeschwindigkeit wird der pH des Dispersionsmediums mit einer Säure auf einen solchen Wert eingestellt, dass eine qualitativ gute Ausflockung erhalten wird. Die Ausflockung kann dekantiert und mit entmineralisiertem Wasser gewaschen werden, um die löslichen Salze und den die Entwicklung hemmenden Kristallhabitusmodifikator, z.B. Adenin, bis zum Erhalt einer zulässigen Restmenge (vorzugsweise höchstens 0,3 mg/g Gelatine) zu entfernen, oder es kann ein Ultrafiltrationswaschprozess durchgeführt werden, wie beschrieben in z.B. Research Disclosure, Band 102, Oktober 1972, Aufsatz 10208, Research Disclosure, Band 131, März, Aufsatz 13122, und in Mignot US-A 4 334 012. Die Ultrafiltrationstechnik kann "on line" während der ganzen Fällung angewandt werden, um sowohl die zunehmende Menge Wasser, wodurch die Verdünnung des Inhalts des Reaktionsgefässes verhütet wird, als die zunehmenden Mengen an löslichen Salzen wie dem in größter Menge enthaltenen Kaliumnitrat zu verringern. Beispiele dafür sind beschrieben in z.B. EP-A 0 577 886. Wird die Emulsion nach der Fällung durch Diafiltration mittels einer halbdurchlässigen Membran gewaschen, wobei diese Technik als Ultrafiltration bezeichnet wird, so ist es nicht notwendig, polymere Ausflockungsmittel zu verwenden, wodurch die Gießzusammensetzung vor, während oder nach dem Beschichtungsvorgang stabil bleibt. Solche Verfahren sind beschrieben in z.B. Research Disclosure Band 102, Oktober 1972, Aufsatz 10208, Research Disclosure Band 131, März, Aufsatz 13122, und in US-P 4 334 012. Weiterhin kann eine Redispergierung durch Zugabe einer zusätzlichen Menge an hydrophilem Kolloid durchgeführt werden. Dadurch können die Gesi-Werte und/oder Sisi-Werte bis auf Werte verbessert werden, die erwünscht sind, um stabile Gießlösungen zu erhalten. Es ist aber deutlich, dass jedes beliebige oben erwähnte nutzbare Schutzkolloid als Alternative für Gelatine oder modifizierte Gelatine in Frage kommt.
Wie schon oben erwähnt, darf in einer späteren Stufe der Emulsionsherstellung, z.B. nach dem Waschen, eine zusätzliche Menge Gelatine oder eines anderen hydrophilen Kolloids zugegeben werden, um optimale Beschichtungsbedingungen einzustellen und/oder die erforderliche Stärke der aufgetragenen Emulsionsschicht zu erhalten. Vorzugsweise wird dann ein Verhältnis zwischen 0,3 und 1,0 von Gelatine zu als eine äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrücktem Silberhalogenid erhalten. Anstelle von oder in Kombination mit Gelatine kann auch ein anderes Bindemittel zugesetzt werden. Nutzbare Bindemittel, Bindemittelextender, bindemittelartige Zutaten und mit Bindemitteln verwandte Zutaten sind z.B. in Research Disclosure Nr. 36544 (1994), Abschnitt II, beschrieben.
Vor der Beschichtung kann zur Steuerung der Viskosität der Gießlösung ein beliebiges Verdickungsmittel verwendet werden, allerdings mit der Maßgabe, dass es die fotografischen Eigenschaften der Silberiodidemulsion im beschichteten fotografischen Material nicht beeinträchtigt. Zu bevorzugten Verdickungsmitteln zählen wässrige Polymere wie Polystyrolsulfonsäure, Dextran, Schwefelsäureester, Polysaccharide, Polymere mit einer Sulfonsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer Phosphorsäuregruppe, und kolloidale Kieselsäure. Aus der Literatur allgemein bekannte polymere Verdickungsmittel, die eine Verdickung der Gießlösung bewirken, können sogar in Kombination mit kolloidaler Kieselsäure benutzt werden. Von Verdickungsmitteln handelnde Patentschriften sind z.B. US-A 3 167 410, BE-P 558 143 und JP-A 53-18687 und JP-A 58-36768. Negative Einflüsse auf die physikalische Stabilität, die infolge Zugabe polymerer Verbindungen auftreten können, können durch Nicht-Einsatz dieser Verbindungen und Beschränken von zusätzlichen Zugaben von kolloidaler Kieselsäure vermieden werden. Zum Auftrag hydrophiler kolloidaler Schichtzusammensetzungen auf einen Träger durch Kaskaden- oder Vorhangbeschichtungstechniken, wobei die Zusammensetzungen Gelatine in niedrigen Mengen enthalten, um ein Gewichtsverhältnis von Gelatine zu als eine äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrücktem Silberhalogenid zwischen 0,05 und 0,4 zu erhalten, empfehlen sich aus synthetischem Ton und anionischen makromolekularen Polyelektrolyten zusammengesetzte Verdickungsmittel, in denen der synthetische Ton in einer Menge von zumindest 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Verdickungsmittel, enthalten ist, wie beschrieben in EP-A 0 813 105.
Zwecks der Erzielung eines hohen Härtungsgrades soll das Bindemittel der Schicht selbstverständlich eine akzeptabel hohe Anzahl funktioneller Gruppen enthalten, die durch Reaktion mit einem geeigneten Härter eine Schicht mit zulänglicher Beständigkeit zu ergeben vermögen. Als solche funktionellen Gruppen sind insbesondere die Aminogruppen, sondern auch Carbonsäuregruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen zu nennen. Die Härter dürfen vor oder während des Beschichtungsvorgangs der eine oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichten abdeckenden Schutzschicht zugesetzt oder in eine oder mehrere der Emulsionsschichten selbst eingebettet werden. Das Härten der Bindemittel des fotografischen Elements, insbesondere bei Verwendung von Gelatine als Bindemittel, kann mit geeigneten Härtern erfolgen, wie solchen des Epoxid-Typs, des Ethylenimin-Typs, des Vinylsulfon-Typs, wie z.B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, Chromsalzen, z.B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyden, wie z.B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie z.B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxan-Derivaten, z.B. 2,3-Dihydroxydioxan, aktiven Vinylverbindungen, z.B. 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, aktiven Halogenverbindungen, wie z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, wie z.B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Härter können allein oder kombiniert eingesetzt werden. Die Bindemittel können ebenfalls mit Schnellhärtern wie Carbamoylpyridiniumsalzen gehärtet werden. Formaldehyd und Phloroglucin können z.B. der (den) Schutzschicht(en) bzw. der (den) Emulsionsschicht(en) zugesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugte Härter sind aber Bis-(vinylsulfonyl)-methan (BVSME) und Ethylen-bis-(vinylsulfon).
Der Härtungsgrad erfindungsgemäßer direkter Röntgenmaterialien zur Verwendung im erfindungsgemäßen Bilderzeugungssystem wird üblicherweise so eingestellt, dass eine Wasserabsorption von nicht mehr als 2 g pro Gramm aufgetragener Gelatine erhalten wird, wobei der Wasserabsorptionswert in einem Verarbeitungszyklus nach Spülung und vor Trocknung gemessen werden kann.
Es ist noch eine Vielzahl anderer Ingredienzien erforderlich, um unter den Bedingungen der Entwicklung der aus Silberbromidiodidemulsionen beschichteten, im erfindungsgemäßen Element verwendeten Materialien geeignete sensitometrische Eigenschaften zu erhalten, wie z.B. eine gute Empfindlichkeit, eine gute Gradation (ebenfalls Kontrast genannt) und eine beschränkte Schleierbildung. Im wesentlichen enthält das erfindungsgemäße Element keine spektralsensibilisierenden Farbstoffe, da sie ja keine direkte Röntgenstrahlung einfangen.
Verbindungen, die Schleierbildung verhindern oder die fotografischen Eigenschaften während der Anfertigung, Aufbewahrung oder fotografischen Verarbeitung von fotografischen Elementen stabilisieren, sind erforderlich und sind in den meisten Fällen schon während der Emulsionsfällung und/oder chemischen Sensibilisierung enthalten. Viele bekannte Verbindungen können als Schleierschutzmittel oder Stabilisator der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder anderen Schichten in wasserdurchlässiger Beziehung dazu, wie einer unterliegenden Schicht oder einer Schutzschicht, zugesetzt werden. Geeignete Beispiele sind z.B. die in "Research Disclosure", Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, und in "Research Disclosure", Nr. 38957 (1996), Abschnitt VII, beschriebenen Verbindungen.
Das fotografische Element kann weiterhin verschiedene Arten von physikalische Eigenschaften modifizierenden Gießzutaten enthalten, wie sie in Research Disclosure Nr. 38957, veröffentlicht im September 1996, Abschnitt IX, beschrieben sind. In diesem Research Disclosure werden Gießzusätze, Weichmacher und Gleitmittel, Antistatika und Mattiermittel beschrieben.
Eine Beschleunigung der Entwicklung kann durch Einbettung in die Emulsionsschicht(en) oder in anliegende Schichten von verschiedenen Verbindungen, vorzugsweise Polyoxyalkylen-Derivaten mit einem Molekulargewicht von zumindest 400, wie den z.B. in US-A 3 038 805, 4 038 075 und 4 292 400 und EP-A 0 634 688 und 0 674 215 beschriebenen, erzielt werden.
Das fotografische direkte Röntgenelement kann weiterhin verschiedene andere Zutaten enthalten, wie z.B. Verbindungen zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Elements, Ultraviolettabsorptionsmittel und Abstandshalter. Als Zusatzmittel zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Elements kommen z.B. Dispersionen eines wasserlöslichen oder schwerlöslichen, synthetischen Polymers, wie z.B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern, Acrylnitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere der obengenannten Substanzen mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren in Frage.
Geeignete Ultraviolett-Absorptionsmittel sind z.B. arylsubstituierte Benztriazolverbindungen, wie in US-A 3 533 794 beschrieben, 4-Thiazolidonverbindungen, wie in US-A 3 314 794 und US-A 3 352 681 beschrieben, Benzophenonverbindungen, wie in JP-A 56-2784 beschrieben, Zimtsäureesterverbindungen, wie in US-A 3 705 805 und US-A 3 707 375 beschrieben, Butadienverbindungen, wie in US-A 4 045 229 beschrieben, und Benzoxazolverbindungen, wie in US-A 3 700 455 beschrieben, sowie die in Research Disclosure Nr. 38957 (1996), Abschnitt VI, beschriebenen, in dem ebenfalls optische Aufhellmittel erwähnt werden.
Es können auch Abstandshalter mit einer in der Regel zwischen 0,2 und 10 μm liegenden mittleren Teilchengröße eingebettet werden. Abstandshalter können alkalilöslich oder alkaliunlöslich sein.
Alkaliunlösliche Abstandshalter verbleiben üblicherweise permanent im fotografischen Element, alkalilösliche Abstandshalter hingegen werden normalerweise in einem alkalischen Verarbeitungsbad daraus entfernt. Geeignete Abstandshalter können z.B. aus Polymethylmethacrylat, Copolymeren von Acrylsäure und Methylmethacrylat, und Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat zusammengesetzt sein. Andere geeignete Abstandshalter sind z.B. in US-A 4 614 708 beschrieben.
In direkter Röntgenfotografie hat das Material eine auf beide Seiten des Trägers aufgetragene Emulsionsschicht (doppelseitig emulsioniertes Material). Ein Gemisch aus zwei oder mehr Emulsionen mit Silberbromid(chlorid)iodidkristallen mit der gleichen Kristallgröße oder unterschiedlichen Kristallgrößen, dem gleichen oder einem unterschiedlichen Kristallhabitus, der gleichen oder einer unterschiedlichen Halogenidzusammensetzung und/oder einer unterschiedlichen oder gleichen chemischen Reifungsbehandlung kann in zumindest eine lichtempfindliche Emulsionsschicht eingebettet werden, mit der Maßgabe, dass zumindest eine Emulsion mit einer oder mehreren Selenverbindungen gereifte Kristalle enthält, was eine wesentliche Anforderung ist zum Erhalten eines Materials, dessen tafelförmige Körner Selen in einer Menge zwischen 0,5 und 20 μMol (und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 μMol) pro Mol Silbernitrat enthalten.
Außer der (den) lichtempfindlichen Emulsionsschicht(en) kann das fotografische Material an der Seite des Trägers, auf die die lichtempfindliche(n) Emulsionsschicht(en) aufgetragen ist (sind), verschiedene lichtunempfindliche Schichten enthalten, z.B. eine Schutzschicht, die in zwei Schichten aufgeteilt werden kann, wobei eine davon eine unterliegende Zwischenschicht oder eine äußerste Nachschicht ist, die auf die "Basis"-Schutzschicht aufgetragen oder aufgesprüht ist, eine oder mehrere Haftschichten, eine oder mehrere Zwischenschichten und sogar eine z.B. einen oder mehrere Härter, ein oder mehrere Antistatikmittel und wahlweise Filterfarbstoffe für Dunkelkammerzwecke enthaltende Nachschicht.
Schutzschichten enthalten vorzugsweise Gießzusätze sowie physikalische Eigenschaften modifizierende Gießzutaten, wie sie in Research Disclosure Nr. 38957, veröffentlicht im September 1996, Abschnitt IX, beschrieben sind. Antistatische Eigenschaften werden im besonderen bevorzugt zum Verhüten der nach Entwicklung in Form von Funken auftretenden Schwärzung, der eine abrupte Entladung von elektrostatischen Ladungen während der Herstellung und/oder der Handhabung vor der Belichtung und/oder Entwicklung zugrunde liegt. Ganz besonders bevorzugt wird es, die Antistatika in die Schutzschicht oder eine darüber vergossene Nachschicht einzubetten, wie beschrieben in z.B. EP-A 0 534 006, 0 644 454 und 0 644 456 und in US-A 4 670 374 und 4 670 376. In einer anderen Ausführungsform können auch Antistatika wie Polythiophene, Vanadiumoxid oder Zinnoxid zugesetzt werden. Besonders empfohlen ist die Zugabe von PEDT (ein Polythiophen) in den Haftschichten, wie beschrieben in EP 1 031 875 . Der Abriebwiderstand dieser Außenschichten kann nach dem in US-A 4 766 059 und 4 820 615 beschriebenen Verfahren verbessert werden. Das Aufsprühen von Nachschichten ist z.B. in US-A 5 443 640 beschrieben worden. Eine weitere Maßnahme zum weiteren Unterbinden der Druckempfindlichkeit ist der Auftrag höherer Mengen Bindemittel wie z.B. Gelatine. Diese Maßnahme geht aber auf Kosten einer schnellen Entwicklung und insbesondere der Trocknung. Maßnahmen wie die in US-A 5 620 836 beschriebenen lassen sich ebenfalls in der vorliegenden Erfindung anwenden, bieten allerdings den besonderen Vorteil, dass die Silbermenge in den erfindungsgemäßen Elementen wie oben beschrieben reduziert werden kann. Was das Bindemittelmaterial in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht betrifft, kann durch Verwendung synthetischer Tone eine Verbesserung der Druckempfindlichkeit herbeigeführt werden, wie beschrieben in US-A 5 478 709.
Zusätzlich dazu empfiehlt sich die Anfertigung von wässrigen festen Dispersionen in kolloidaler Kieselsäure für alle beliebigen fotografisch nutzbaren Verbindungen, wie z.B. in EP-A 0 569 074 vorgeschlagen wird. Diese Anfertigungsweise beinhalte als Vorteile, dass eine dünne Beschichtung und eine schnelle Entwicklung erzielbar werden, ohne dass anfälligere Schichten und damit verbunden eine Zunahme der Druckempfindlichkeit erhalten werden.
Der Träger der erfindungsgemäßen direkten Röntgenelemente ist vorzugsweise ein blaugefärbter Polyesterträger wie ein Polyethylenterephthalatträger. Die Stärke einer solchen Folie aus organischem Harz beträgt vorzugsweise etwa 175 μm. Weitere geeignete Träger aus hydrophobem Harz sind den Fachleuten allgemein bekannt, z.B. ein Träger aus Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonat und Polyethylennaphthalat. Der Träger ist weiterhin beidseitig mit einer Substratschicht überzogen, durch die gute Haftungseigenschaften zwischen dem Träger und den angrenzenden Schichten erhalten werden. Es können eine oder mehrere, den Fachleuten bekannte Haftschichten aufgetragen werden, auf die haftend eine hydrophile Kolloidschicht aufgetragen werden kann. Geeignete Haftschichten für Polyethylenterephthalatträger sind beschrieben in z.B. US-A 3 397 988, 3 649 336, 4 123 278 und 4 478 907. Eine bevorzugte Schichtenanordnung, in der eine Haftschichtzusammensetzung, die als Latexcopolymer Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itakonsäure enthält, mit hydrophilen Schichten überzogen ist, wobei es sich zumindest um eine einen oder mehrere Farbstoffe enthaltende Gelatineschicht, zumindest eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, zumindest eine Schutzschicht und wahlweise eine Nachschicht handelt, ist in EP-A 0 752 617 beschrieben. In dieser Erfindung weisen die hydrophilen Schichten ein Quellverhältnis von nicht mehr als 200% auf und werden die hydrophilen Schichten gleichzeitig durch Kaskadenbeschichtung oder Vorhangbeschichtung aufgetragen. Weitere Information über geeignete Träger findet sich in Research Disclosure Nr. 38957, Abschnitt XV, veröffentlicht im September 1996.
Die vorliegende Erfindung verschafft ein System für direkte Röntgenfotografie, bestehend aus (1) einem erfindungsgemäßen obenbeschriebenen direkten Röntgenelement und (2) auf den gegenüberliegenden Seiten des direkten Röntgenelements zwei Verstärkerfolien, die bei Belichtung mit Röntgenstrahlung oder γ-Strahlung mit einer Mindestleistung von 10 kVp Elektronen emittieren, insbesondere bei Bestrahlung mit einer Strahlungsquelle mit einer Leistung von 1,1 und 1,3 MeV, wie das der Fall ist bei einer Co-60-Quelle oder einer Röntgenstrahlungsquelle, die weiterhin eine Hochleistungsröhre oder sogar ein Synchrotron enthält. Erfindungsgemäß nutzbare Strahlung ist energiereiche Elementarteilchenstrahlung, die durch eine Hochleistungsröhre oder ein Synchrotron, z.B. β-Strahlung, Elektronenstrahlung oder Neutronenstrahlung, erzeugt wird.
Die vorliegende Erfindung verschafft ein Verfahren, um ein Herstellungsverfahren mit einem durch folgende Schritte gekennzeichneten automatisierten zerstörungsfreien Prüfungssystem auszustatten: Bereitstellung von zumindest einer Röntgenstrahlungs- oder γ-Strahlungsquelle und Belichtung eines Prüfgegenstandes mit dieser Röntgenstrahlung oder γ-Strahlung, wobei der Gegenstand in der Lage ist, gezielt die Röntgenstrahlung oder γ-Strahlung zu absorbieren.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren verschafft, wobei ein Testsystem für Personendosiskontrolle sowie ein persönlicher elektromagnetischer Strahlungsmelder, der von einer Person getragen werden kann, bereitgestellt werden, wobei der Melder die Person vor Bedingungen mit Strahlungsgefahr warnt, denen von einer elektromagnetischen Strahlungsquelle herrührende elektromagnetische Strahlung zugrunde liegt, wobei der Melder im wesentlichen aus einem erfindungsgemäßen Element aufgebaut ist.
Die vorliegende Erfindung verschafft des weiteren ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung eines direkten Röntgenbildes und insbesondere eines industriellen Röntgenbildes zur Verwendung bei zerstörungsfreien Prüfungen (1) Belichtung des oben offenbarten Systems mit Röntgenstrahlung oder γ-Strahlung mit einer Mindestleistung von 10 kVp zur Bildung eines latenten Bildes und (2) Entwicklung (als Teil eines Gesamtverarbeitungsprozesses) des latenten Bildes.
In "ökologischen" Entwicklungsverfahren verwendet man härterfreie Schwarzweißentwickler, die Ascorbinsäure (die eine biologisch besser abbaubare Entwicklungssubstanz ist als die herkömmlichen Entwicklersubstanzen wie Dihydroxybenzolverbindungen oder Aminophenole) und härterfreie Fixiermittel aus Aluminium und/oder Ammoniumsalzen enthalten, wobei die Fixiermittel als weitere Ingredienzien ein Lösungsmittel für Silberhalogenide wie Thiosulfat, Thiocyanat oder geschwefelte organische Verbindungen enthalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das latente Bild nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Ascorbinsäure als Entwicklersubstanz enthaltenden Entwicklerbad entwickelt. Angaben über solche Entwickler finden sich z.B. in EP-A 0 732 619 und in US-A 5 593 817, 5 604 082, 5 895 743 und 5 948 602, im am 1. März 1995 veröffentlichten Research Disclosure Nr. 371052 (S. 185–224) und im am 1. August 1993 veröffentlichten Nr. 352049 (S. 542–543).
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Röntgenelement nach dem erfindungsgemäßen Verfahren völlig vorgehärtet und erfolgt die Entwicklung des latenten Bildes in einem Entwicklerbad ohne weitere Härtung. In der Praxis bedeutet dies, dass hydrophile Schichten ein Quellverhältnis von nicht mehr als 200%, besonders bevorzugt nicht mehr als 150%, aufweisen und das Material im Verarbeitungszyklus, der die Schritte Entwicklung, Fixierung, Spülung und Trocknung umfasst, vor der Trocknung und nach dem letzten Spülungsschritt nicht mehr als 2 g Wasser pro Gramm eingebettete Gelatine enthält.
In einer Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Bilderzeugungsverfahren den Schritt der Verarbeitung des im obenbeschriebenen Bilderzeugungssystem verwendeten Filmmaterials, wobei die Verarbeitung die Entwicklung in einer Entwicklerlösung, die (Iso)ascorbinsäure, 1-Ascorbinsäure, Reduktinsäure, Salze und/oder Derivate derselben enthält, die Fixierung in einer keine Aluminiumsalze und gegebenenfalls keine Ammoniumsalze enthaltenden Fixierlösung, die Spülung und die Trocknung umfasst.
Für die Nachfüllung der Entwicklerlösung und der Fixierlösung verwendet man in der Regel Nachfülllösungen in einer Menge zwischen 300 bzw. 900 ml/m², besonders bevorzugt zwischen 300 und 600 ml/m², bzw. zwischen 400 und 1.200 ml/m², besonders bevorzugt zwischen 400 und 700 ml/m². Zur Verarbeitung verwendet man vorzugsweise einen Automaten, der mit einem System für die automatische Nachfüllung der Verarbeitungslösungen ausgestattet ist. Da die Trocken/Trocken-Verarbeitung von im erfindungsgemäßen Bilderzeugungssystem sowie im erfindungsgemäßen Röntgenelement benutzten Materialien im Automaten innerhalb einer relativ kurzen Verarbeitungszeit zwischen 1,5 und 15 Minuten, besonders bevorzugt (und realistischer) zwischen 3 und 8 Minuten erfolgt, ist es möglich, den Silbergehalt um bis 25% niedriger einzustellen als der Silbergehalt der Emulsionen mit dicken oder dreidimensionalen Körnern der Elemente für industrielle Radiografie. Eine normalerweise angewandte Ausgestaltung im Entwicklungsautomaten umfasst der Reihe nach die folgenden Verarbeitungslösungen in den entsprechenden Behältereinheiten Entwickler, Fixierbad und Spülwasser. Zum Verringern der "Schlammbildung", die durch die Verwendung von als Konservierungsmittel im Entwickler enthaltenen Solubilisiermitteln wie Sulfiten gefördert wird, enthält eine besonders geeignete Entwicklerlösung eine verringerte Menge an Sulfit und Ascorbinsäure, die zugleich als Hauptentwicklersubstanz und Antioxidans wirkt und als "schlammarmer" Entwickler bezeichnet wird.
Zum Erhalten einer ökologischen Fixierung soll die Anwesenheit von Aluminiumionen verringert werden und besonders bevorzugt soll das Fixierbad keine Aluminiumionen enthalten. Diese Maßnahme fördert zudem das Verhüten von "Schlammbildung", einem Phänomen, das zu pi-Linien-Fehlern führt, wenn in den lichtempfindlichen Schichten hohe Silbermengen aufgetragen werden. Maßnahmen zur Verringerung der "Schlammbildung" sind weiterhin beschrieben in US-A 5 447 817, 5 462 831 und 5 518 868. Eine besonders geeignete Fixierlösung enthält weniger als 25 g Kaliumsulfit pro Liter ohne Essigsäure, wobei das Fixiermittel einen pH-Wert von zumindest 4,5 hat, um die Fixierlösung nahezu geruchlos zu machen. Auch die Verwendung von α-Ketocarbonsäureverbindungen kann nutzbar sein, wie beschrieben in EP-A 0 620 483 und 0 726 491 und in der im März 1978 veröffentlichten Research Disclosure Nr. 16768. Als Fixiermittel eignet sich Natriumthiosulfat, wodurch auf die Verwendung der üblicherweise verwendeten, ökologisch verdächtigen Ammoniumionen verzichtet werden kann. Bei niedrigen Silberhalogenidauftragsmengen, wie das in den erfindungsgemäßen Elementen der Fall ist, wird eine leicht auf etwa 100 s verringerte Fixierzeit erreichbar.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Nachfüllen der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Entwicklerlösung notwendig, nicht nur weil das Flüssigkeitsvolumen durch Überfließen in die nächste Verarbeitungslösung sinkt, sondern ebenfalls wegen der Schwankungen des pH-Wertes, denen die Oxidation der Entwicklermoleküle zugrunde liegt. Das Nachfüllen kann mit regelmäßigen Zwischenzeiten, auf Basis der Menge des zu verarbeitenden Films oder auf Basis einer Kombination beider Parameter erfolgen. Unter diesen Bedingungen braucht man die Nachfüllflaschen weder zu verdünnen noch zu vermischen, ehe sie in die Verarbeitungseinheit einzupassen. Zudem wird die Regeneration auf ein Minimum begrenzt, insbesondere bei der Verarbeitung von Materialien, die aus niedrigeren Mengen an silberbromidreichen Emulsionskristallen beschichtet sind. Bevorzugt werden minimale Regenerationsmengen oder Nachfüllmengen zwischen 300 und 600 ml/m² für die Entwicklerlösung und zwischen 400 und 700 ml/m² für die Fixierlösung. Die Nachfüllung eines Entwicklers, der Ascorbinsäure oder Ascorbinsäure-Derivate und ein 3-Pyrazolidon-Derivat enthält, ist beschrieben in EP-A 0 573 700, in der ein Verfahren zur Kontinuverarbeitung eines bildmäßig belichteten fotografischen Silberhalogenidmaterials offenbart wird, wobei die Entwicklerlösung mittels zumindest einer Nachfülllösung mit einem höheren pH als die Entwicklerlösung nachgefüllt wird. Weitere darauf bezogene, nutzbare, erfindungsgemäß anwendbare Verweisungen sind EP-A 0 552 511, EP-A 0 660 175 und US-A 5 503 965, 5 895 743 und 6 083 672.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie aber darauf zu beschränken.
VERGLEICHENDE BEISPIELE
Beispiel I
Der Effekt der chemischen Sensibilisierung unter Verwendung von Selenverbindungen als Sensibilisatoren für tafelförmige AgBr(I)- Körner oder -Kristalle mit einer Stärke von 0,22 μm wird im Nachstehenden erläutert.
Anfertigung der Tafelkornemulsion T
Zu einer Lösung von 5,5 g oxidierter Gelatine (weniger als 30 μMol Methionin pro g) in 3 1 entmineralisiertem Wasser, die durch Zugabe von KBr auf einen pBr-Wert von 2,4 und durch Zugabe von H₂SO₄ auf einen pH von 1,7 eingestellt ist, gibt man durch 27sekündigen Doppeleinlauf bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit von 16 ml/Min. eine 1,96-molare wässrige Lösung von AgNO₃ (nachstehend als S1 bezeichnet) und eine 1,96-molare wässrige KBr-Lösung (nachstehend als S2 bezeichnet). Während dieser Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 51°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 1,5 Minuten lang weitergerührt, wonach die Temperatur über 25 Minuten hinweg auf 70°C erhöht wird und anschließend 1 Minute lang eine NaOH-Lösung zugesetzt wird, um den pH auf 5,6 einzustellen. Es wird 2,5 Minuten weitergerührt, wonach 0,5 l einer 10%igen, auf 70°C gehaltenen Gelatinelösung zugesetzt werden. Es wird 5,5 Minuten weitergerührt, wonach S2 durch 5,5minütigen Einzeleinlauf bei einer Fließgeschwindigkeit von 7,5 ml/Min. zugegeben wird. Anschließend erfolgt die 1minütige Doppeleinlaufzugabe von S1 bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit von 7,5 ml/min und S2 bei einer Fließgeschwindigkeit, die so gesteuert wird, dass der pAg auf 8,9 gehalten wird. Dieser Doppeleinlauf wird weitere 33 Min. und 23 s fortgesetzt, wobei die Fließgeschwindigkeit von S1 linear auf 23,1 ml/Min. gesteigert und der pAg auf 8,9 gehalten wird. 5 Minuten nach beendetem Doppeleinlauf wird über 7 Minuten und 20 Sekunden hinweg S1 bei einer Fließgeschwindigkeit von 7,5 ml/Min. zugesetzt. Anschließend werden durch Doppeleinlauf S1 1 Minute und 40 Sekunden lang bei einer Fließgeschwindigkeit von 7,5 ml/Min. und eine wässrige 1,93-molare KBr-Lösung und eine wässrige 0,03-molare K2-Lösung bei einer Fließgeschwindigkeit zugesetzt, die so gesteuert wird, dass der pAg auf 7,4 gehalten wird. Dieser Doppeleinlauf wird 40 Minuten und 56 Sekunden fortgesetzt, wobei die Fließgeschwindigkeit von S1 linear auf 36,8 ml/Min. gesteigert und der pAg auf 7,4 gehalten wird. Die mittlere Teilchengröße der tafelförmigen Körner der so angefertigten Emulsion, die sich aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen ergibt und als Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Oberfläche gemessen wird, beträgt 0,78 μm, die mittlere Stärke 0,22 μm und der Variationskoeffizient beträgt 0,30. Der Iodidgehalt beträgt 1 mol-%, bezogen auf den Silbergehalt. Nach Waschen werden Gelatine und Wasser zugesetzt, um einen als AgNO₃-Gehalt ausgedrückten Silberhalogenidgehalt von 245 g/kg und einen Gelatinegehalt von 83 g/kg zu erhalten. Der pH wird auf 6,0 eingestellt.
Chemische Reifung
Pro Mol AgBr(I) werden der Reihe nach mit einer Zwischenzeit von 10 Minuten folgende Zutaten zugegeben

– Natriumthiosulfat (in einer in Tabelle 1 angegebenen Menge)
– Selenverbindung (in einer in Tabelle 1 angegebenen Menge, siehe nachstehende Strukturen)

Beide Verbindungen I und II werden in einem Verhältnis von 1 g/l in einer Methanollösung gelöst.

– 18 ml einer wässrigen Lösung, die 1,46 × 10^–3 M Chlorgoldsäure und 1,58 × 10^–2 M Ammoniumthiocyanat enthält,
– 13 ml einer wässrigen Lösung, die 7,93 × 10^–3 M Na₂SO₃ enthält.

Die Emulsionen werden 4 h auf 52°C erwärmt.
Nach Abkühlung wird ein Konservierungsmittel zugesetzt.
Auftrag der Emulsion (siehe Tabelle 1)
Verbindungen, die der Silberbromidiodidemulsion zugesetzt werden/in Gramm pro Mol äquivalente Mengen AgNO₃
Tabelle 1
Zusammensetzung der aufgetragenen Deckschicht (Schutzschicht) in g pro m² (siehe Tabelle 2)
Tabelle 2
Beschichtung der Materialien
Die fotografischen Materialien dieser Beispiele enthalten eine Emulsionsschicht und eine Schutzschicht, die in identischer Weise symmetrisch auf beide Seiten eines blaugefärbten Polyethylenterephthalatträgers mit einer Dichte für Weißlicht von 0,150 und einer Stärke von 175 μm aufgetragen sind. Für die Anfertigung der Gießlösung der Emulsionsschicht werden Lösungen der in Tabelle 1 aufgelisteten Verbindungen unter Erwärmen und Rühren den gelösten Emulsionen zugesetzt. Die Gießlösung der Schutzschicht ist Tabelle 2 zu entnehmen.
Nach Einstellung des pH-Wertes auf 6,8 werden die Viskosität und die Oberflächenspannung der Gießlösungen entsprechend den Erfordernissen des Beschichtungsverfahrens optimiert.
Die Emulsionsschicht und die Schutzschicht werden durch herkömmliches Kaskadenbeschichten gleichzeitig auf eine Seite des oben erwähnten substrierten Polyesterträgers aufgetragen. Das als äquivalente Menge AgNO₃ ausgedrückte Silberverhältnis der Emulsionen beträgt 11,5 g/m².
Belichtungsbedingungen, Verarbeitungsbedingungen und Ermittlung von sensitometrischen Parametern
Muster der beschichteten und getrockneten Filme werden

(1) nach ISO 7004 mit einer 220 kV-Strahlungsquelle mit einem 8 mm starken Kupferfilter und
(2) mit einer Co-60-Strahlungsquelle belichtet.

Die belichteten Muster werden in einem Entwicklungsautomaten, dem von Agfa-Gevaert vertriebenen Structurix NDT-S, entwickelt, fixiert, gespült und getrocknet. Der Verarbeitungszyklus dauert 8 Minuten und die Entwicklertemperatur beträgt 28°C. Als Entwicklerlösung verwendet man den von Agfa-Gevaert vertriebenen NDT G135 und als Fixierlösung den ebenfalls von Agfa-Gevaert vertriebenen G335.
Nach Verarbeitung werden die folgenden sensitometrischen Parameter ermittelt

(i) D_min: optische Dichte in 1000en von log-Einheiten eines unbelichteten Musters, einschließlich der Dichte der blaugefärbten Polyesterschicht,
(ii) Empfindlichkeit : die Empfindlichkeit wird gemessen als der log E-Wert bei einer Dichte von D_min + 2,0 (je niedriger die Ziffer, desto höher die Empfindlichkeit),
(iii) Relative Empfindlichkeit : ein von Agfa-Gevaert vertriebener Structurix D7-Film (Emulsionsnummer 4370041) wird unter den gleichen Bedingungen wie für die obengenanten Muster belichtet, entwickelt und gemessen. Die relative Empfindlichkeit wird als der Unterschied in log E zwischen der Empfindlichkeit des Musters und der Empfindlichkeit des als Bezugsmuster dienenden Structurix D7-Films gemessen. Eine positive Ziffer deutet auf ein empfindlicheres Muster als der Structurix D7-Bezugsfilm.

Der Structurix D7-Film enthält kubische Silberbromidiodidemulsionskristalle mit einer mittleren Korngröße von 0,54 μm.
Die in nachstehender Tabelle 3 aufgelisteten Ergebnisse zeigen eindeutig, dass durch Zugabe von Verbindung I ein merklicher Anstieg der Empfindlichkeit für Bestrahlung mit der 220 kV-Röntgenstrahlungsquelle und ein noch ausgesprochener Anstieg der Empfindlichkeit für energiereiche Bestrahlung mit einer Co-60-Quelle erhalten wird.
Durch Zugabe von Verbindung I kann für beide Strahlungsquellen ein gleicher Empfindlichkeitsunterschied zur Bezugsempfindlichkeit erhalten werden.
Der bemerkenswert hohe Anstieg der Empfindlichkeit bei der Bestrahlung mit der Co-60-Quelle ist völlig unerwartet.
Tabelle 3
Beispiel II
Die Experimentbedingungen dieses Beispiels sind die gleichen wie in Beispiel I, jedoch mit dem Unterschied, dass Verbindung II als Selenquelle im chemischen Sensibilisierungsschritt verwendet wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 4 aufgelistet.
Tabelle 4
Wie sich schon aus den Ergebnissen des vorigen Beispiels I ergab, wird auch in diesem Beispiel II durch Zugabe einer Selenverbindung bei der chemischen Reifung ein merklicher Anstieg der Empfindlichkeit erhalten, insbesondere bei Belichtung der Materialen mit der energiereichen Strahlung einer Co-60-Quelle.
Beispiel III
In diesem Beispiel ermittelt man den Effekt der chemischen Sensibilisierung auf dünne tafelförmige Körner (mit einer Stärke von 0,12 μm) im Falle der Zugabe einer Selenverbindung im chemischen Sensibilisierungsschritt.
Anfertigung der Emulsion T', die tafelförmige AgBr(I)-Körner enthält
Zu einer Lösung von 6,9 g einer oxidierten Gelatine in 3 l entmineralisiertem Wasser, die eine Temperatur von 51°C aufweist, deren pH durch Zugabe von H₂SO₄ auf 2,5 gebracht ist und die bei einer Geschwindigkeit bis 600 TpM gerührt wird, gibt man durch Doppeleinlauf eine wässrige 0,98-molare AgNO₃-Lösung (nachstehend als A1 bezeichnet) und eine wässrige 0,98-molare KBr-Lösung (nachstehend als B1 bezeichnet): 25 ml von A1 und 25 ml von B1 werden über 30 Sekunden hinweg zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur über 30 Minuten hinweg auf 70°C erhöht und wird der UAg (ausgedrückt in mV, bezogen auf eine gesättigte Ag/AgCl-Bezugselektrode) kontrolliert. Der UAg soll 44,5 + 5 mV bei einer Temperatur von 70°C + 1°C betragen. 1 Minute später wird der pH auf 5,0 + 0,3 eingestellt und sofort danach wird eine Lösung von 50 g Inertgelatine in 500 ml entmineralisiertem Wasser von 70°C zugesetzt. 3 Minuten später werden durch Doppeleinlauf gleichzeitig über 120 Sekunden hinweg B1 bei einer Geschwindigkeit von 7,06 ml/Min. und A1 bei einer Geschwindigkeit von 7,5 ml/Min. zugesetzt. Über einen weiteren Doppeleinlauf werden A1 und B1 über einen Zeitraum von 2822 s bei einer linear von 7,0 auf 21,11 ml/Min. für A1 und von 7,06 auf 21,29 ml/Min. für B1 steigenden Geschwindigkeit zugegeben, um eine konstante UAg-Spannung von + 40 mV im Reaktionsgefäss aufrechtzuerhalten. Nach 5 Minuten werden A1 und B1 durch gleichzeitigen Doppeleinlauf 60 s lang bei einer Geschwindigkeit von 10,0 bzw. 10,04 ml/Min. zugesetzt, wobei der UAg auf einem konstanten Wert von 50 mV gehalten wird und die Fließgeschwindigkeit über einen Gesamtzeitraum von 81 Minuten und 5 Sekunden auf 46,49 ml/Min. bzw. 46,69 ml/Min. gesteigert wird. Anschließend an den Doppeleinlauf wird eine Menge einer Emulsion, die ultrafeine (etwa 0,040 μm starke), 100%ige, in 20 g entmineralisiertem Wasser von 40°C gelöste AgI-Kristalle enthält, in das Reaktionsgefäss eingefüllt, um nach beendeter Fällung einen gesamten AgI-Gehalt von 0,1 mol-%, bezogen auf die Menge gefällten Silbers, zu erhalten.
Die als der äquivalente Volumendurchmesser ausgedrückte mittlere Korngröße der so hergestellten tafelförmigen Silberbromidiodid-{111}-Emulsionskörner beträgt 0,53 μm und die mittlere Stärke 0,09 μm.
Nach Waschen werden Gelatine und Wasser zugesetzt, um einen als AgNO₃/m²-Gehalt ausgedrückten Silberhalogenidgehalt von 245 g/kg und einen Gelatinegehalt von 83 g/kg zu erhalten. Der pH wird auf 6,0 eingestellt.
Im nächsten Teil des Experiments wird analog Beispiel 2 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, dass der als AgNO₃-Gehalt ausgedrückte Ag-Gehalt der beschichteten Muster 20 g/m² beträgt.
Die Ergebnisse dieses Experiments sind in gleicher Weise wie in den vorigen Tabellen in nachstehender Tabelle 5 aufgelistet.
Tabelle 5
Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen, dass sogar bei dünnen tafelförmigen Körnern durch Zugabe von Verbindung I ein deutlicher Anstieg der Empfindlichkeit für Bestrahlung mit der 220 kV-Röntgenstrahlungsquelle und ein höherer Anstieg der Empfindlichkeit für Bestrahlung mit einer energiereichen Co-60-Quelle erhalten wird.
Nach Kenntnisnahme der detailliert beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden sich den Fachleuten verschiedene Modifikationen der erfindungsgemäßen Beschreibung eröffnen, ohne vom erfindungsgemäßen, in den nachstehenden Ansprüchen definierten Schutzbereich abzuweichen.

Claims

Ein gegenüber direkter Röntgenstrahlung empfindliches radiografisches Element mit einem Träger, der auf zumindest einer Hauptfläche mit einer tafelkörnigen, keine spektralsensibilisierenden Farbstoffe enthaltenden Emulsion beschichtet ist, wobei zumindest 50% der gesamten, mit Körnern beschichteten Oberfläche aus tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern mit einem Silberiodidgehalt von höchstens 1 mol-%, bezogen auf den Silbergehalt, besteht, wobei die Silberiodidkörner ein mittleres Volumen zwischen 0,05 und 2 μm³ und ein mittleres Aspektverhältnis zwischen 5 und 25 aufweisen und der als äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückte Silbergehalt pro emulsionierte Seite zwischen 5 und 25 g/m² liegt, dadurch gekennzeichnet, dass die tafelkörnige(n) Emulsion(en) Selen in einer Menge von 0,5 bis 20 μMol pro Mol Silbernitrat enthält (enthalten).
Direktes Röntgensystem enthaltend (1) ein direktes Röntgenelement nach Anspruch 1 und (2) auf gegenüberliegenden Seiten des radiografischen Elements zwei Verstärkerfolien, die bei Belichtung mit Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung mit einer Intensität von zumindest 10 kVp Elektronen emittieren.
System nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Energie der Energie einer Co-60-Quelle mit einer Strahlungsenergie zwischen 1,1 und 1,3 MeV entspricht.
System nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkerfolien Folienblätter aus der Gruppe bestehend aus einer Bleifolie, einer Bleioxidfolie, einer Kupferfolie und einer Stahlfolie sind.
Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Erzeugung eines Röntgenbildes (1) Belichtung eines Systems nach Anspruch 2 mit entweder Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung mit einer Intensität von zumindest 10 kVp zur Erzeugung eines latenten Bildes und (2) Entwicklung des latenten Bildes.
Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Erzeugung eines Röntgenbildes (1) Belichtung eines Systems nach Anspruch 3 mit der Energie einer Co-60-Quelle zur Erzeugung eines latenten Bildes und (2) Entwicklung des latenten Bildes.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das latente Bild in einem Ascorbinsäure als Entwicklersubstanz enthaltenden Entwicklerbad entwickelt wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Röntgenelement völlig vorgehärtet ist und das latente Bild ohne weitere Härtung in einem Entwicklerbad entwickelt wird.
Ein persönlicher elektromagnetischer Strahlungsmelder, der von einer Person getragen werden kann und die Person vor Bedingungen mit Strahlungsgefahr warnt, denen von einer elektromagnetischen Strahlungsquelle herrührende elektromagnetische Strahlung zugrunde liegt, wobei der Melder im wesentlichen aus einem Element nach Anspruch 1 aufgebaut ist.
Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Element ein Material für industrielle zerstörungsfreie Prüfungen ist.