JP2003172982A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度でかつ被りの低いハロゲン化銀写真感光
材料に用いるハロゲン化乳剤の製造方法を提供する。 【解決手段】臭化銀含有率が７０モル％以上のハロゲン
化銀乳剤粒子であって、乳剤中に含まれる全ハロゲン化
銀粒子の投影面積の５０％以上が（１１１）面からなる
２つの平行な主平面を有する平板状粒子であり、該平板
状粒子の平均厚みが０．０６μｍ未満、平均円相当径が
０．６μｍ以上であり、かつ、製造工程に以下の（a)、
（b)、(c)の３工程全てを含むことを特徴とするハロゲ
ン化乳剤の製造方法。 （a) 核形成工程において、反応容器内温度６℃以下と
する工程、（b) 核形成終了時において、反応容器以内
の全ハロゲン化銀濃度を０．００４M以下とする工程、
(c) 熟成工程において、反応容器内の全ハロゲン化銀
濃度を０．０１M以下とする工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板状
粒子」という）は、その写真特性として １）体積に対する表面積の比率（以下比表面積という）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることがで
きる為、固有感度に対して、色増感感度が相対的に高
い。 ２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、そ
の粒子が支持体表面に平行に配列する為塗布層の厚さを
薄くでき、その写真感光材料のシャープネスが良い。 ３）レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感色
素を加えると、ハロゲン化銀クロスオーバー光を顕著に
減少させることができ、画質の劣化を防止できる。 ４）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られる。 ５）ブルー光に対する感度が低い為、緑感光層または、
赤感光層に用いた場合に乳剤中からイエローフィルター
を除去できる。 この様に多くの利点を有する為、従来から高感度の市販
感光材料に用いられてきている。特許文献１、特許文献
２には、アスペクト比８以上の平板状粒子乳剤が開示さ
れている。ここでいうアスペクト比とは、平板粒子の厚
さにたいする直径の比率で示される。さらに粒子の直径
とは、乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒
子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すもの
とする。また厚みは平板状ハロゲン化銀を構成する二つ
の平行な主表面の距離で示される。また、特許文献３に
は、緑感乳剤層、赤感乳剤層の少なくとも一層に、厚さ
０．３μ未満、直径０．６μ以上である平板状粒子用い
ることにより、鮮鋭度と感度及び粒状性を向上させたカ
ラー写真感光材料が記載されている。

【０００２】しかるに近年、ハロゲン化銀感光材料の高
感度化及び小フォーマット化が進み、より高感度で画質
の改良されたカラー感光材料が強く望まれている。その
為、より高感度で、より粒状性の優れたハロゲン化銀粒
子乳剤が要求されており、従来の平板状ハロゲン化銀乳
剤では、これらの要求に応えるには、不十分であり、よ
り一層の性能向上がのぞまれていた。

【０００３】

【特許文献１】特公平６−４４１３２号公報

【０００４】

【特許文献２】特公平５−１６０１５号公報

【０００５】

【特許文献３】特公平４−３６３７４号公報

【０００６】また、アスペクト比の大きい平板粒子ほど
比表面積が大きくなるので上記の平板粒子の利点を大き
く活用する事ができる。即ちより大きい表面積により多
くの増感色素を吸着させる事により、１粒子当たりの光
の吸収量を多くする事により高感度を得る事を可能にす
る。その為これまでより薄い平板粒子を調製する方法が
幾多研究されてきた。しかし、平板厚みはまだ不十分で
あり、また厚みを薄くすると粒子サイズ分布が多分散に
なることが問題であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は高感度でかつ
被りの低いハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン
化銀乳剤の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、下記手
段によって達成することが出来た。 （１） 臭化銀含有率が７０モル％以上のハロゲン化銀
乳剤粒子であって、乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒
子の投影面積の５０％以上が（１１１）面からなる２つ
の平行な主平面を有する平板状粒子であり、該平板状粒
子の平均厚みが０．０６μｍ未満(好ましくは０．０１
以上）、平均円相当径が０．６μｍ以上（好ましくは２
０μｍ以下）であり、かつ、製造工程に以下の（a)、
（b)、(c)の３工程全てを含むことを特徴とするハロゲ
ン化乳剤の製造方法。 （a) 核形成工程において、反応容器内温度６℃以下
（好ましくは０℃以上）とする工程、（b) 核形成終了
時において、反応容器以内の全ハロゲン化銀濃度を０．
００４M以下（好ましくは０．０００１M以上）とする工
程、(c) 熟成工程において、反応容器内の全ハロゲン
化銀濃度を０．０１M以下（好ましくは０．０００１M以
上０．００６M以下）とする工程。 （２） 該ハロゲン化銀粒子の成長工程の少なくとも一
部おいてハロゲン化銀微粒子を供給して平板状粒子を成
長させることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 （３） 該平板状粒子の平均円相当径が３．０μｍ以上
（好ましくは２０μｍ以下）であることを特徴とする
（１）もしくは（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （４） 該平板状粒子の平均（平板粒子）厚みが０．０
５μｍ未満(好ましくは０．０１以上）であることを特
徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化
銀乳剤の製造方法。 （５） 該平板状粒子の円相当径の変動係数が３０％以
下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （６） 該平板状粒子の製造工程で限外濾過を使用する
ことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】

【発明の実施の態様】以下、本発明について更に詳細に
説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における平板状ハロゲン化
銀粒子（以下、「平板粒子」という）とは、２つの対向
する平行な主表面を有し該主表面の円相当直径（該主表
面と同じ投影面積を有する円の直径）が主表面の距離
（即ち粒子の厚み）より８倍以上大きな粒子をいう。本
発明における平板粒子の厚みの変動係数は３０％未満で
あることが好ましく、１５％未満であることがより好ま
しく、１０%未満であることが特に好ましい。ただし、
変動係数とは、平板厚みの標準偏差を平均平板厚みで割
って、１００をかけた値である。

【００１１】本発明の平板粒子を有する乳剤の平均粒子
直径／粒子厚み比は３０〜５００が好ましく、５０〜５
００である事がさらに好ましい。ここに、平均粒子直径
／粒子厚みとは、全平板粒子の粒子直径／厚み比を平均
することにより得られるが簡便な方法としては、全平板
粒子の平均直径と、全平板粒子の平均厚みとの比として
求める事も出来る。

【００１２】本発明の平板粒子の平均直径（平均円相当
径）は０.６μｍ以上であり、好ましくは０. ８〜２０
μｍである。粒子の平均厚みは０.０６μｍ未満であ
り、好ましくは０.０５μｍ未満、さらに好ましくは０.
０１〜０.０４５μｍである。本発明の平板粒子の円相
当径の変動係数は３０％以下、さらに２０％以下、特に
１５％以下であることが好ましい。本発明に於ける粒子
直径、粒子厚みの測定は米国特許第４４３４２２６号に
記載の方法に如く粒子の電子顕微鏡写真より求める事が
できる。即ち粒子の厚みの測定は、参照用のラテックス
とともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャド
ウの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシ
ャドウの長さを参照にして計算する事により容易に知る
事ができる。

【００１３】平板粒子は、その主表面が（１１１）と
（１００）の二つに大別されるが、本発明の平板粒子
は、(１１１）面である双晶面を少なくとも１枚含み、
双晶面と平行な（１１１）面を主表面とする平板粒子で
ある。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点
のイオンが鏡像関係にある場合に、この（１１１）面の
事をいう。本発明における平板粒子は三角形平板粒子で
も六角形平板粒子でもよい。ただし、三角形平板粒子と
は、完全な三角形と、六角形であるが、六角形の場合は
その隣接する長辺と短辺の比が５：１以上である平板粒
子である。六角形において、３回回転対称が成立してい
ない場合は、３組の長辺の平均値と、３組の短辺の平均
値の比が５：１以上の平板粒子である。六角形平板粒子
とは、六角形の隣接する長辺と短辺の比が５：１以下で
ある平板粒子であり、３回回転対称が成立していない場
合は、３組の長辺の平均値と、３組の短辺の平均値の比
が５：１以下の平板粒子である。

【００１４】平板粒子のハロゲン組成としては、臭化銀
含有率が７０モル％以上のヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、
ヨウ臭塩化銀、塩臭化銀である。本発明の平板粒子のハ
ロゲン組成に関する構造については、Ｘ線回折、ＥＰＭ
Ａ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化
銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方
法）、ＥＳＣＡ（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる
光電子を分光する方法）などを組み合わせる事により確
認する事ができる。

【００１５】また、本発明に関するハロゲン化銀乳剤に
おいては、ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率がより均
一であることが好ましい。即ち、該ハロゲン化銀乳剤に
おけるヨウ化銀含有率の変動係数が３０％以下であるこ
とが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。

【００１６】本発明の平板粒子の双晶面間隔は米国特許
第５，２１９，７２０号に記載のように０．０１２μｍ
以下にしたり、特開平５−２４９５８５号に記載のよう
に（１１１）主平面間距離／双晶面間隔を１５以上にし
てもよく、目的に応じて選んでよい。

【００１７】次に、本発明に関する平板粒子の調製方法
について説明する。平板粒子は必要に応じてコアシェル
構造を取っても良い。この際、平板粒子のコア部は平板
部の全銀量に対して５０％以上７０％以下であることが
好ましく、コア部の平均ヨード組成は０モル％以上３０
モル％が好ましく、０モル％以上１５モル％以下が更に
好ましい。シェル部のヨード組成は０モル％以上３モル
％以下が好ましい。

【００１８】ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、ハ
ロゲン化銀核を形成した後、更にハロゲン化銀粒子を成
長させて所望のサイズの粒子を得る方法が一般的であ
り、本発明も同様であることに変わりはない。また、平
板粒子の形成に関しては、少なくとも核形成、熟成、成
長の工程が含まれる。この工程は、米国特許第４，９４
５，０３７号に詳細に記載されている。

【００１９】１．核形成 平板粒子の核形成は、一般にはゼラチンの水溶液を保持
する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶
液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロ
ゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加
するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応
じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶
液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要
に応じて特開平２−４４３３５号に開示されている混合
器にゼラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶
液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによっ
て平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特
許第５，１０４，７８６号に開示されているように、ハ
ロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパ
イプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形
成を行うこともできる。また、米国第６，０２２，６８
１号記載の塩素含有量が核形成に使用した銀量に対して
１０モル％以上であるような核形成を用いても良い。

【００２０】核形成は、ゼラチンを分散媒とし、ｐＢｒ
が１〜４の条件で分散媒形成することが好ましい。ゼラ
チンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、低分子量
ゼラチン（分子量：３０００〜４万）、米国特許第４，
７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記
載の酸化処理ゼラチンを用いても良い。分散媒の濃度
は、１０質量％以下が好ましく、さらに１質量％以下が
より好ましい。

【００２１】本発明における核形成時の温度は０〜５℃
であるが、０〜３℃が好ましく、０〜２℃がより好まし
い。核形成終了時（核形成直後）の乳剤のハロゲン化銀
濃度は０．００４M以下であるが、０．００２M以下が好
ましく、０．０００１〜０．００１Mがより好ましい。

【００２２】分散媒のｐＨは、１以上１０以下が好まし
いが、１．５以上９以下がさらに好ましい。また、米国
特許第５，１４７，７７１号、同第５，１４７，７７２
号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５
９号、同第５，２１０，０１３号、同第５，２５２，４
５３号、及び特許第３，０８９，５７８号に記載のポリ
アルキレンオキサイド化合物を核形成工程、もしくは後
の熟成工程、および成長工程で添加することが可能であ
る。

【００２３】２．熟成 １．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特
に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述
べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せし
め、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を
得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引
き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られてい
る。

【００２４】核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度
を上昇させ平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。
この時に、ゼラチン溶液を追添加しても良い。その際の
分散媒溶液に対するゼラチンの濃度は、１０質量％以下
であることが好ましい。このとき使用する追添加ゼラチ
ンは、アルカリ処理ゼラチン、アミノ基が９５％以上修
飾されたコハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチンの
ような特開平１１−１４３００３号記載のイミダゾール
基修飾ゼラチン、および酸化処理ゼラチンを用いる。特
に、コハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチンを用い
ることが好ましい。

【００２５】熟成の温度は、２０〜８０℃、好ましくは
５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。
また、ｐＨは１．５以上９以下が好ましい。本発明にお
ける熟成時の乳剤のハロゲン化銀濃度は０．０１M以下
（好ましくは０．０００１以上）であるが、０．００４
M以下が好ましく、０．００２M以下がより好ましい。ま
た、熟成中に限外濾過を用いて乳剤を濃縮してもよい。
また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめ
るために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場
合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、０．３mol／リ
ットル（以下、リットルを「L」とも表記する。）以下
が好ましく、０．２mol/L以下がより好ましい。直接反
転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤とし
て、アルカリ性側で用いられるNH₃より、中性、酸性側
で用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤
の方が好ましい。

【００２６】このように熟成して、ほぼ〜１００％平板
状粒子のみとすることが好ましい。

【００２７】熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲ
ン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀
溶剤を除去する。

【００２８】(1) NH₃ のようなアルカリ性ハロゲン化
銀溶剤の場合は、HNO₃のようなAg⁺との溶解度積の大き
な酸を加えて無効化する。 (2) チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開
平６０−１３６７３６号に記載のごとくH₂O₂などの酸化
剤を添加して無効化する。

【００２９】３．成長 熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に
保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中
のゼラチン濃度が低い場合（１質量％以下）に、ゼラチ
ンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中のゼ
ラチン濃度は、１〜１０質量％にすることが好ましい。
この時使用するゼラチンは、アルカリ処理ゼラチン、ア
ミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチンやトリ
メリット化ゼラチン、および酸化処理ゼラチンを用い
る。特に、コハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチン
を用いることが好ましい。

【００３０】成長中のｐＨは、２以上１０以下、好まし
くは４以上８以下である。ただし、コハク化ゼラチンお
よびトリメリット化ゼラチン存在時には５以上８以下が
好ましい。結晶成長期におけるＡｇ⁺、およびハロゲン
イオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００
％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるよ
うにする事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀
イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させてい
くが、その場合、特公昭４８−３６８９０号、同５２−
１６３６４号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶
液の添加速度を上昇させても良く、水溶液の濃度を増加
させても良い。銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に
添加するダブルジェット法で行ってもよいが、米国特許
第４，６７２，０２７号および同４，６９３，９６４号
に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と
沃化銀微粒子乳剤を同時に添加することが好ましい。こ
の際、成長の温度は、５０℃以上９０℃以下が好まし
く、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。また、添加
するＡｇＩ微粒子乳剤は、あらかじめ調液したものでも
よく、連続的に調液しながら添加しても良い。この際の
調製方法は特開平１０−４３５７０号を参考にできる。

【００３１】本発明の限外濾過による脱水および脱塩技
術は、リサーチ・ディスクロージャー、１０２巻、１０
２９８項および同１３１巻、１３１２２項に記載されて
いる。また米国特許４，３３４，０１２号、同５，１６
４，０９２号、同５，２４２，５９７号、欧州特許７９
５４５５号、同８４３２０６号、特開平８−２７８５８
０号、特開平１１−２３１４４９号等に開示されてい
る。

【００３２】本発明の限外濾過膜に用いられる膜を容器
に組み込んだ膜モジュールには、管状モジュール、中空
糸モジュール、プリーツモジュール、スパイラルモジュ
ール、平膜モジュール、プレート＆フレームモジュール
が用いることができる。この中で、中空糸モジュールお
よび平膜モジュールが好ましく用いられる。

【００３３】本発明の限外濾過膜は、種々の素材のもの
を用いることができる。有用な限外濾過膜の主要な素材
は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリスルフォン、
ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、酢酸セルロー
ス、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、酸化アルミニウム等のセラミック等が好ましく
用いられる。

【００３４】本発明の限外濾過膜の性能を示すものとし
て、分画分子量がある。分画分子量は阻止率（供給液の
濃度から透過液の濃度の差を供給液の濃度で割った百分
率）９０％以上になる分子量であり、ハロゲン化銀粒子
は透過せず、必要としない塩や分散物は透過する分画分
子量が好ましい。また、分画分子量を小さくすると、限
外濾過膜を透過する液の流量は減少するので、最適な分
画分子量を選ぶ必要がある。有用な分画分子量は１００
０〜１００００００であり、好ましくは３０００〜１０
００００である。

【００３５】本発明の限外濾過を用いて行なうハロゲン
化銀乳剤の脱水脱塩の一例を示す概念図を図１に示す。
図１において、反応容器１の中のハロゲン化銀粒子を含
む反応溶液は攪拌機２で攪拌され、液供給配管９、ポン
プ１０および供給バルブ１２をとおり限外濾過膜１２に
送り込まれる。ハロゲン化銀粒子を含む反応溶液は限外
濾過膜を通して、水や塩等の一部が液透過配管１８、透
過バルブ２０および透過流量計２１を通って排出され
る。このとき逆止弁２７は閉鎖されている。残りのハロ
ゲン化銀粒子を含む反応溶液は液還流配管１４、還流バ
ルブ１６および還流流量計１７をとおり、元の反応容器
１に戻る。反応液が限外濾過膜を通過する前後には圧力
計１２、１５および１９を備える。また、限外濾過膜に
残ったハロゲン化銀粒子を反応容器に戻すために、上記
限外濾過を終了した後に透過液の一部を逆洗浄配管２４
から逆洗浄用ポンプ２５、逆洗浄バルブ２６、逆止弁２
７、透過バルブ２０および液透過配管１８を通って限外
濾過モジュールを通り、限外濾過膜に吸着したハロゲン
化銀粒子を液還流配管１４、還流バルブ１６および還流
流量計１７を通してもとの反応容器に戻すことができ
る。また、逆洗浄用の水溶液は、透過液の代わりに水、
透過液を水で希釈した水溶液またはｐBrを調整した水溶
液で代用することもできる。

【００３６】本発明の限外濾過による透過液は、還流バ
ルブおよび透過バルブを調整することにより還流および
透過流量を制御することができる。透過流量を増やすた
めには、ポンプの流量を上げること、および還流バルブ
を絞って還流流量を上げ、供給圧力を上げることで調整
することができる。また、透過量を増加させる方法とし
て、限外濾過モジュール２個以上を並列または直列につ
なぐことで膜面積を増やす方法が好ましい。

【００３７】本発明の限外濾過を用いるときには、反応
容器に添加される分散媒にはゼラチンを好ましく用いる
ことができる。反応容器に直接添加するゼラチンの分子
量は制限が無いが、ゼラチン濃度を高くするほど粘度が
増し限外濾過の透過流量は減少するので、ゼラチン濃度
を制御する必要がある。

【００３８】混合器に使用するゼラチンに限外濾過膜を
透過する低分子量ゼラチンを用いると、限外濾過膜を透
過させることができ、反応容器内のゼラチン濃度を上げ
ないことができる。混合器に使用するゼラチンは、酵素
分解などの手法で低分子量化させ、粘度を低下させるこ
とができる。平均分子量は５０００以上３万以下である
ことが好ましい。また、平板粒子の厚さへの影響はゼラ
チンの化学修飾によって様々に変化させることができ
る。薄い平板状ハロゲン化銀粒子を得るために、酸化処
理、コハク化処理、トリメリット化処理を好ましく用い
ることができる。

【００３９】本発明の限外濾過を微粒子による成長前の
段階で行なうことも好ましく行なわれる。平板粒子形成
には核となる粒子を調製した後反応容器の温度を上げて
熟成する工程があり、この工程を行なうことで、微粒子
成長を行なう平板粒子を形成することができる。この熟
成工程中の限外濾過を行なって脱水および脱塩すること
がスケールアップに好ましい。核を形成するときの水溶
性銀溶液とハロゲン化物水溶液の濃度を単に上げると、
生成した核の凝集が起こるため、粒子のサイズ分布を悪
化させる。最適な水溶性銀溶液とハロゲン化物水溶液の
濃度で生成させた後、限外濾過により脱水および脱塩す
る方が粒子サイズ分布を悪化させずに多量の核を形成す
ることができる。

【００４０】本発明において、限外濾過は上記工程を含
むあらゆる工程で使用することができるが、好ましいの
はハロゲン化銀微粒子の添加中に限外濾過を行なうこと
である。ハロゲン化銀微粒子の添加中に限外濾過を行な
うとは、添加と平行して限外濾過を行なうことを意味す
る。このとき、ハロゲン化銀微粒子の添加中全時間域に
行なってもいいし、部分的に行なっても良い。あるい
は、中断して数回にわけて行なっても良い。

【００４１】本発明のハロゲン化銀微粒子を調製する方
法の一つである混合器について以下に述べる。該混合器
の混合槽における水溶性銀溶液、ハロゲン化物水溶液お
よび分散媒水溶液の滞留時間は、安定状態でハロゲン化
微粒子を調製している条件下において該微粒子を供給す
る速度（１秒あたりの容量）で混合器の液量を割った値
を意味する。本発明の混合器における滞留時間は、０．
０００１〜１０秒以下、好ましくは０．００１〜３秒以
下、さらに好ましくは０．００１〜０．５秒以下であ
る。

【００４２】該混合器には、水溶性銀溶液、ハロゲン化
物水溶液および分散媒溶液を添加してハロゲン化銀微粒
子を調製することができる。このとき、上記３溶液を別
々に添加してもいいし、分散媒溶液をハロゲン化物水溶
液と混合して添加してもよい。

【００４３】該混合器に添加する水溶性銀溶液およびハ
ロゲン化物水溶液の濃度は核となる粒子に用いる場合は
４mol/リットル以下が好ましく、１mol/リットル以下が
さらに好ましく、０．２mol/リットル以下が最も好まし
い。成長に用いる場合には、生産性の観点から高濃度の
水溶液を用いることが好ましく、０．５mol/リットル以
上４mol/リットル以下が好ましく、１．０mol/リットル
以上がさらに好ましい。水溶液の温度は５℃以上７５℃
以下が好ましい。本発明の方法で得られるハロゲン化銀
粒子を核として用いる場合、水溶液の濃度は４mol/リッ
トル以下が好ましく、１mol/リットル以下がさらに好ま
しく、０．２mol/リットル以下が最も好ましい。成長に
用いる場合は、生産性の観点から高濃度の水溶液を用い
ることが好ましく、その濃度は０．５mol/リットル以上
４mol/リットル以下が好ましく、１．０mol/リットル以
上がさらに好ましい。添加する水溶性銀溶液、ハロゲン
化物水溶液および分散媒水溶液の温度は５℃以上７５℃
以下が好ましい。

【００４４】本発明の混合器に使用される分散媒には、
平均分子量５０００以上３万以下のゼラチンが好まし
い。このときゼラチンは生成するハロゲン化銀粒子中の
双晶発生確率に大きな影響を与えるため、好ましいゼラ
チン水溶液濃度は、生成する微粒子ハロゲン化銀粒子の
使用目的によって異なる。平板状ハロゲン化銀粒子調製
を行う際の核としてハロゲン化銀微粒子を利用する場
合、平行二重双晶核が必要なため、所望の双晶発生確率
が達成されるようにゼラチン水溶液濃度を調節すること
が必要である。銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液が混
合されたときに銀１ｇあたりのゼラチン量が０．０３ｇ
以上０．４ｇ以下となるようにゼラチン濃度を選ぶこと
が好ましく、０．３ｇ以下にすることがさらに好まし
い。また、成長に利用する場合には、添加したハロゲン
化銀粒子が速やかに溶解することが好ましい。そのた
め、双晶核が少ない方が好ましく、ゼラチン水溶液濃度
は高い方が好ましい。ゼラチン水溶液濃度は添加される
硝酸銀１ｇに対して０．２ｇ以上、１ｇ以下、ゼラチン
が添加される濃度にすることが好ましく、０．３ｇ以上
にすることがさらに好ましく、０．４ｇ以上にすること
が最も好ましい。

【００４５】好ましい混合器は以下の３種類であり、以
下にそれぞれ説明する。 （１）密閉型攪拌槽に２本以上の回転軸を用いて攪拌す
る混合器 図２に示したように、反応容器の外に設置された混合器
１０に水溶性銀溶液、ハロゲン化物水溶液及び必要に応
じて分散媒水溶液を各々添加系（供給口）１１，１２及
び１３に導入する。（この際、必要に応じて分散媒水溶
液は、水溶性銀溶液および／またはハロゲン化物水溶液
に混合して添加しても良い）混合器内でこれらの溶液を
急速且つ強力に混合して、ただちに系（排出口）１６に
よって反応容器に導入し、反応容器中でハロゲン化銀微
粒子を形成する。この際、混合器から排出された乳剤を
一且別の容器にためて、その後反応容器に添加すること
もできる。反応容器で微粒子形成を終えた後、さらに混
合器１０に、水溶性銀溶液、ハロゲン化物水溶液及び必
要に応じて分散媒水溶液を各々添加系、１１，１２及び
１３に導入する。（この際、必要に応じて分散媒水溶液
は、水溶性銀溶液および／またはハロゲン化物水溶液に
混合して添加しても良い）混合器内でこれらの溶液を急
速且つ強力に混合して、ただちに系１６によって連続的
に反応容器１に導入し、反応容器中で均一化させる。

【００４６】この型の混合器の一実施形態を示す。従来
のように攪拌羽根に駆動軸をとりつけ、混合器の外の駆
動機によって攪拌羽根をこの様な高速で回転すると、そ
の混合槽と駆動軸のシールが大変困難になってきた。本
発明においては、下記に示す様に、磁気カップリングで
連結される攪拌羽根と外部磁石による磁気誘導による回
転によって、駆動軸を用いないことによりこの問題が解
決された。図２において、混合器３５は、上下方向に中
心軸を向けた攪拌槽本体３６と、該攪拌槽本体３６の上
下の開口端を塞ぐ槽壁となるシールプレート３７とで構
成されている。攪拌槽本体３６及びシールプレート３７
は、透磁性に優れた非磁性材料で形成されている。攪拌
羽根３８、３９は、攪拌槽３５内の相対向する上下端に
離間して配置されて、互いに逆向きに回転駆動される。
各攪拌羽根３８、３９は、それぞれの攪拌羽根３８、３
９が近接する槽壁（シールプレート３７）の外側に配置
された外部磁石４０、４１と磁気カップリングＣを構成
している。即ち、各攪拌羽根３８、３９は、磁力でそれ
ぞれの外部磁石４０、４１に連結されており、各外部磁
石４０、４１を独立したモータ４２、４３で回転駆動す
ることで、互いに逆向きに回転操作される。

【００４７】さらに、図２において該混合器は、攪拌さ
れる水溶性銀溶液、ハロゲン化物水溶液、必要に応じて
分散媒水溶液を流入させる３つの液供給口３１、３２お
よび３３と攪拌処理を終えたハロゲン化銀微粒子乳剤を
排出する排出口３４とを備えた攪拌槽３５と、該攪拌槽
３５内で回転駆動されることで該攪拌槽３５内の液体の
攪拌状態を制御する攪拌手段である一対の攪拌羽根３
８、３９とを備えてなる。該混合器１８は円筒状のもの
が良く用いられるが、直方体、六角型、その他の種々の
形体が用いられる。さらに該一対の攪拌羽根は攪拌槽３
５内の相対向する上下端に離間して配置されて、互いに
逆向きに回転駆動される。この一対の攪拌羽根は図２で
は相対する上下方向に配置したが、相対する横方向でも
よく、また斜め方向でもよい。図２では、相対する位置
に一対の二つの攪拌羽根を用いたが、二つ以上の対をな
した、互いに逆向き回転する４個以上の偶数個の攪拌羽
根を用いてもよいし、対をなさない奇数個（１個を含
む）の攪拌羽根を用いることもできる。また対をなした
互いに逆向き回転する偶数個の攪拌羽根と、奇数個（１
個を含む）の攪拌羽根を併用することによって、さらに
効率の良い攪拌を実施できる。

【００４８】混合器においては、該混合器内で相対向す
る攪拌羽根を駆動する際、より高い混合効率を実現する
には、その攪拌羽根を高速で回転する必要がある。その
回転数は１０００rpm以上、好ましくは３０００rpm以
上、より好ましくは５０００rpm以上である。

【００４９】図３に、攪拌槽３５の下端部に磁気カップ
リングＣの構成を示す。この一実施形態の磁気カップリ
ングＣは、この磁気カップリングＣを構成している各攪
拌羽根３８、３９に、図示の様に、Ｎ極面とＳ極面とが
回転中心軸線４４に対して平行でかつ該回転中心軸線４
４を挟んで重なる如く配置された両面２極型磁石４５を
使用している。外部磁石４１は、Ｎ極面とＳ極面とが回
転中心軸線４４に直交する平面上で回転中心軸線４４に
対して対称位置に並ぶ左右２極型磁石（Ｕ字型磁石）４
６を使用している。この磁気カップリングＣにおいて、
上記とは逆に、外部磁石４１に両面２極型磁石４５を使
用して、攪拌羽根３８、３９には左右２極型磁石４６を
使用しても、同様の作用効果を得ることができる。

【００５０】上記の磁気カップリングＣでは、外部磁石
４１と攪拌羽根３８、３９との間を結ぶ磁力線Ｌは、図
４（ａ）の様になり、例えば左右２極型磁石同志で磁気
カップリングを構成した場合に形成される磁束と比較し
て、磁石相互間を結ぶ磁束の径を倍増できると同時に、
外部磁石４１が回転操作された場合に、図４（ｂ）に示
す様に磁束が撓んで磁束の切断を防止する磁束粘性を持
たせる事ができ、カップリングとしての結合強度が大幅
に向上して、モータ４２、４３に高回転型のモータを使
用することで、攪拌羽根３８、３９の高速回転を可能に
することができる。

【００５１】混合器の攪拌は、一対の攪拌羽根を同一回
転しても逆向きに回転してもよいが、逆向きに回転する
ことが好ましい。また、回転数は、同じ回転数で駆動さ
せてもよいし、異なった回転数で駆動させてもよい。

【００５２】混合器には、滞留時間を減少させる目的で
混合器内の容積を下げるために、上記混合器の攪拌槽を
貫通する回転軸をもち、この回転軸周りをシールした混
合器を用いることも好ましい。この場合も、一対の攪拌
羽根を同一回転しても逆向きに回転してもよいが、逆向
きに回転することが好ましい。また、回転数は、同じ回
転数で駆動させてもよいし、異なった回転数で駆動させ
てもよい。

【００５３】混合器に保護コロイド水溶液を添加する
が、下記のような添加法が用いられる。 ａ 分散媒水溶液を単独で混合器に注入する。分散媒水
溶液の濃度は０．５％以上、好ましくは１％以上がよ
く、２０％以下である。流量については、水溶性銀溶液
とハロゲン化物水溶液の流量の和の少なくとも２０％以
上３００％以下で、好ましくは５０％以上２００％以下
である。 ｂ ハロゲン化物水溶液に分散媒水溶液を含有せしめ
る。分散媒の濃度は０．４％以上、好ましくは１％以上
であり、２０％以下である。 ｃ 水溶性銀溶液に分散媒を含有せしめる。分散媒の濃
度は０．４％以上、好ましくは１％以上で、２０％以下
である。分散媒にゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼ
ラチンでゼラチン銀をつくり、光分解及び熱分解して銀
コロイドを生成するため、水溶性銀溶液とゼラチン溶液
は使用直前に添加する方がよい。上記ａ〜ｃの方法は、
各々単独で用いてもよいし、それぞれ組合せてもよく、
また、三つの方法同時に用いてもよい。

【００５４】（２）直線状噴流にして攪拌する混合器 この型の混合器では、水溶性銀溶液、ハロゲン化物水溶
液、分散媒水溶液を直線状噴流として添加して混合し、
ハロゲン化銀微粒子を調製することができる。分散物水
溶液は、水溶性銀溶液またはハロゲン化物水溶液のいず
れか片方に添加してもよいし、３種を別々に混合しても
よい。

【００５５】混合器の噴流として添加される水溶液の流
速は、１００ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、２
５０ｍ／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましく、５０
０ｍ／ｓｅｃ以上であることが最も好ましい。

【００５６】混合器において、溶液を混合する細管の直
径は、直線状噴流添加口の直径の２０倍以下であること
が好ましく、１０倍以下であることがさらに好ましく、
７倍以下であることが最も好ましい。溶液を混合する細
管の長さは、その直径の１０倍以上であることが好まし
く、５０倍以上であることがさらに好ましく、１００倍
以上であることが最も好ましい。細管は内部に窪みを有
することができる。添加された溶液が細管内を流れる際
にこの窪みによって流れはより細かな乱流となり、混合
をより均一化する。高い流速を持つ噴流による混合を行
う場合、混合液の温度が上昇するため、該装置には冷却
器を付属することが好ましい。

【００５７】混合器において、水溶性銀溶液とハロゲン
化物水溶液の混合は機械的攪拌を伴わないことが好まし
い。機械的攪拌を伴うと、循環が起こらない混合が困難
である。また、滞留時間が０．１秒以下のような短い混
合時間の場合、機械的攪拌では十分な混合を行うことが
困難である。

【００５８】混合器において、水溶性銀溶液、ハロゲン
化物水溶液の両方をそれぞれ直線状噴流にして混合して
もよいし、片方を直線状噴流としてもう片方をその噴流
の負圧を利用して混合してもよい。

【００５９】この要件を満たす混合方法として、ＢＥＥ
ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製の高圧ホモジェナイザ
ー(ＤｅＢＥＥ２０００)を応用して用いることができ
る。該装置のデュアルフィード法を用いて、水溶性銀溶
液またはハロゲン化物水溶液の一方を高速噴流とし、も
う一方の液と混合することができる。噴流とする水溶液
に高圧をかけることで高い運動エネルギーを持たせ、二
つの液を極めて短時間に混合することが可能である。ま
た、この方法では添加された液が再び添加口近傍に戻る
ような循環が発生せず、さらに、添加液が十分な運動エ
ネルギーを持つために機械的攪拌も不要である。

【００６０】（３）層流を利用した混合器 この型の混合器は、層流（laminar flow）を利用した混
合法である。水溶性銀溶液とハロゲン化物水溶液を薄い
層（lamella）に細分化させ、お互いを広い面積で接触
させる事によって、均一に短時間のうちにイオンの拡散
をおこさせることにより、より速く且つより均一な混合
を実現するものである。拡散によるイオンの移動は濃度
の時間的変化で関係づけられるFickの法則に従い、拡散
係数と濃度勾配の積として次式で与えられる。 t 〜 dl²／D ここで、Dは拡散定数、dlは薄層の厚さ、tは混合時間を
表わす。上記式から、混合時間ｔは薄層の厚さdlの二乗
に比例する為、この層を薄くする事によって非常に効果
的に混合時間を短くする事ができる。

【００６１】この型では、IMM（Institute fur Mikrote
chnik Mianz）製のマイクロリアクター（Microreacto
r）を用いる事により、期待される効果を実現する事が
できる。マイクロリアクターの詳細については、“Micr
oreactor”（W.Ehrfeld、V.Hessel、H.Loewe、 1Ed. (2
000) WILEY-VCH）の第３章にその詳細が記載されてい
る。即ち流体の多層薄膜化（multilamination）とそれ
に続く拡散混合にその原理をもつ。

【００６２】水溶性銀溶液およびハロゲン化物水溶液の
流体は、厚みが数十ミクロンオーダーの互いに入り込ん
だスリットを通過することによって、多数の薄膜流体に
分けられ、スリットの出口でそれらはその進行方向の法
線方向で広い面積で接触し、ただちに銀イオン及びハロ
ゲン化物イオンの拡散がはじまり、短時間のうちに拡散
による混合が終了し、同時に起こったイオン反応によっ
てハロゲン化銀微粒子が形成される。

【００６３】混合器における薄層の厚さは、その進行方
向の法線方向で１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ま
しくは１μｍ以上、１００μｍ以下であり、より好まし
くは１μｍ以上５０μｍ以下である。層流を利用した本
発明における混合時間は、0.５秒未満であり、好ましく
は１００ミリ秒未満であり、より好ましくは５０ミリ秒
未満である。

【００６４】混合器であるマイクロミキサーは、等価直
径１ｍｍ以下の流路（チャンネル）を有する装置であ
る。本発明でいう等価直径（equivalent diameter）
は、相当(直) 径とも呼ばれ、 機械工学の分野で用いら
れる用語である。 任意断面形状の配管（本発明では流
路）に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の
直径を等価直径といい、 A:配管の断面積、 p:配管のぬれ
ぶち長さ( 周長) を用いて、d _eq＝４Ａ／ｐと定義され
る。円管に適用した場合、この等価直径は円管直径に一
致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管
の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現
象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等価直径
は、一辺ａの正四角形管ではｄ_eq＝４ａ² ／４ａ＝ａ、
一辺ａの正三角形管ではｄ_eq＝ａ／３^1/2 、路高さｈの
平行平板間の流れではｄ_eq＝２ｈとなる（参照：（社）
日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸善
（株））。

【００６５】混合器の流路は、固体基板上に微細加工技
術により作成される。使用される材料の例をあげれば金
属、シリコン、テフロン（登録商標）、ガラス、セラミ
ックスまたはプラスチックなどである。耐熱、耐圧およ
び耐溶剤性が必要な場合、好ましい材料は金属、シリコ
ン、テフロン、ガラスまたはセラミックスであるが、特
に好ましくは金属である。金属の例を挙げれば、ニッケ
ル、アルミ、銀、金、白金、タンタル、ステンレス、ハ
ステロイ（Ｎｉ−Ｆｅ系合金）またはチタンであるが、
好ましくは耐腐食性の高いステンレス、ハステロイもし
くはチタンである。従来のバッチ式反応装置では酸性物
質などを扱う時に金属（ステンレス等）表面にガラスラ
イニングした装置が用いられるが、マイクロリアクター
でも金属表面にガラスコーティングしてもよい。ガラス
に限らず目的に応じて、金属の上に別の金属もしくは他
の材料をコーティングしても良いし、金属以外の材料
（例えばセラミック）に金属もしくはガラスなどをコー
ティングしても良い。

【００６６】混合器の流路を作成するための微細加工技
術として代表的なものを挙げれば、Ｘ線リソグラフィを
用いるＬＩＧＡ技術、EPON SU-8を用いた高アスペクト
比フォトリソグラフィ法、マイクロ放電加工法（μ−Ｅ
ＤＭ）、Deep RIEによるシリコンの高アスペクト比加工
法、Hot Emboss加工法、光造形法、レーザー加工法、イ
オンビーム加工法、およびダイアモンドのような硬い材
料で作られたマイクロ工具を用いる機械的マイクロ切削
加工法などがある。これらの技術を単独で用いても良い
し、組み合わせて用いても良い。好ましい微細加工技術
は、Ｘ線リソグラフィを用いるＬＩＧＡ技術、EPON SU-
8を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、マイ
クロ放電加工法（μ−ＥＤＭ）、および機械的マイクロ
切削加工法である。

【００６７】混合器であるマイクロミキサーを組み立て
る際、よく接合技術が用いられる。通常の接合技術は大
きく固相接合と液相接合に分けられ、一般的に用いられ
ている接合方法は、固相接合として圧接や拡散接合、液
相接合として溶接、共晶接合、はんだ付け、接着等が代
表的な接合方法である。更に、組立に際しては高温加熱
による材料の変質や大変形による流路等の微小構造体の
破壊を伴わない寸法精度を保った高度に精密な接合方法
が望ましいが、その技術としてはシリコン直接接合、陽
極接合、表面活性化接合、水素結合を用いた直接接合、
ＨＦ水溶液を用いた接合、Ａｕ−Ｓｉ共晶接合、ボイド
フリー接着などがある。

【００６８】混合器に用いられる流路の等価直径は１ｍ
ｍ以下であるが、好ましくは１０〜５００μｍであり、
特に好ましくは２０〜３００μｍである。また流路の長
さには特に制限はないが、好ましくは１ｍｍ〜１０００
ｍｍであり、特に好ましくは１０ｍｍ〜５００ｍｍであ
る。

【００６９】用いられる流路は一本のみである必要はな
く、必要に応じて流路を何本も並列化し（Numbering-u
p）、その処理用を増大させることができる。本発明に
おいて反応は、流路の中を流れながら、すなわちフロー
で行われる。

【００７０】混合器であるマイクロミキサーの流路は目
的に応じて表面処理しても良い。特に水溶液を操作する
場合、ガラスやシリコンへの試料の吸着が問題になるこ
とがあるので表面処理は重要である。マイクロサイズの
流路内における流体制御では、複雑な製作プロセスを要
する可動部品を組み込むことなくこれを実現することが
望ましい。例えば、流路内に表面処理により親水性と疎
水性の領域を作成し、その境界に働く表面張力差を利用
して流体を操作することが可能になる。

【００７１】混合器であるマイクロミキサーのマイクロ
サイズの流路中へ試薬やサンプルなどを導入して混合す
るために、流体制御機能が必要である。特に、微小領域
における流体の挙動は、マクロスケールとは異なる性質
を持つため、マイクロスケールに適した制御方式を考え
なければならない。流体制御方式は形態分類すると連続
流動方式と液滴（液体プラグ）方式があり、駆動力分類
すると電気的駆動方式と圧力駆動方式がある。これらの
方式を以下に詳しく説明する。流体を扱う形態として、
最も広く用いられるのが連続流動方式である。連続流動
式の流体制御では、マイクロリアクターの流路内は全て
流体で満たされ、外部に用意したシリンジポンプなどの
圧力源によって、流体全体を駆動するのが一般的であ
る。この場合、比較的簡単なセットアップで制御システ
ムを実現できることが一つの利点であるが、複数ステッ
プの反応やサンプルの交換を伴うような操作は困難で、
システム構成の自由度が小さいこと、また駆動媒体が溶
液そのものであるため、デッドボリュームが大きいこと
などが難点である。連続流動方式とは異なる方式とし
て、液滴（液体プラグ）方式がある。この方式では、リ
アクター内部やリアクターに至る流路内で、空気で仕切
られた液滴を動かすものであり、個々の液滴は空気圧に
よって駆動される。その際、液滴と流路壁あるいは液滴
同士の間の空気を必要に応じて外部に逃がすようなベン
ト構造、及び分岐した流路内の圧力を他の部分と独立に
保つためのバルブ構造などを、リアクターシステム内部
に用意する必要がある。また、圧力差を制御して液滴の
操作を行うために、外部に圧力源や切り替えバルブから
なる圧力制御システムを構築する必要がある。このよう
に液滴方式では、装置構成やリアクターの構造がやや複
雑になるが、複数の液滴を個別に操作して、いくつかの
反応を順次行うなどの多段階の操作が可能で、システム
構成の自由度は大きくなる。

【００７２】流体制御を行うための駆動方式として、流
路（チャンネル）両端に高電圧をかけて電気浸透流を発
生させ、これによって流体移動させる電気的駆動方法
と、外部に圧力源を用意して流体に圧力をかけて移動さ
せる圧力駆動方法が一般に広く用いられている。両者の
違いは、たとえば流体の挙動として、流路断面内で流速
プロファイルが電気的駆動方式の場合にはフラットな分
布となるのに対して、圧力駆動方式では双曲線状に、流
路中心部が速くて、壁面部が遅い分布となることが知ら
れており、サンプルプラグなどの形状を保ったまま移動
させるといった目的には、電気的駆動方式の方が適して
いる。電気的駆動方式行う場合には、流路内が流体で満
たされている必要があるため、連続流動方式の形態をと
らざるを得ないが、電気的な制御によって流体の操作を
行うことができるため、例えば連続的に２種類の溶液の
混合比率を変化させることによって、時間的な濃度勾配
をつくるといった比較的複雑な処理も実現されている。
圧力駆動方式の場合には、流体の電気的な性質にかかわ
らず制御可能であること、発熱や電気分解などの副次的
な効果を考慮しなくてよいことなどから、基質に対する
影響がほとんどなく、その適用範囲は広い。その反面、
外部に圧力源を用意しなければならないこと、圧力系の
デッドボリュームの大小に応じて、操作の応答特性が変
化することなど、複雑な処理を自動化する必要がある。

【００７３】流体制御方法として用いられる方法はその
目的によって適宜選ばれるが、好ましくは連続流動方式
の圧力駆動方式である。

【００７４】混合器であるマイクロミキサーの温度制御
は、装置全体を温度制御された容器中に入れることによ
り制御しても良いし、金属抵抗線や、ポリシリコンなど
のヒーター構造を装置内に作り込み、加熱についてはこ
れを使用し、冷却については自然冷却でサーマルサイク
ルを行ってもよい。温度のセンシングは、金属抵抗線で
はヒーターと同じ抵抗線をもう一つ作り込んでおき、そ
の抵抗値の変化に基づいて温度検出を行い、ポリシリコ
ンについては熱電対を用いて検出を行う。また、ペルチ
ェ素子をリアクターに接触させることによって外部から
加熱、冷却を行っても良い。どの方法を用いるかは用途
やリアクター本体の材料などに合わせて選択される。

【００７５】上記３種の混合器の中で、(１) 密閉型攪
拌槽に２本以上の回転軸を用いて攪拌する混合器と
（２）直線状噴流にして攪拌する混合器が好ましい。

【００７６】添加する沃化銀微粒子乳剤の平均粒子サイ
ズは０．００５μｍ以上０．１μｍ以下、好ましくは
０．００７μｍ以上０．０８μｍ以下である。平板粒子
のヨード組成は、添加するＡｇＩ乳剤の量により変化さ
せることが出来る。

【００７７】さらに、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の
添加の変わりに、沃臭化銀微粒子を添加することは好ま
しい。この際、微粒子のヨード量を所望する平板粒子の
ヨード量と等しくすることで、所望のヨード組成の基盤
粒子が得られる。沃臭化銀微粒子はあらかじめ調製した
ものでもよいが、連続的に調製しながら添加するほうが
好ましい。添加する沃臭化銀粒子サイズは、０．００５
μｍ以上０．１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上
０．０８μｍ以下である。成長時の温度は５０℃以上９
０℃以下、好ましくは６０℃以上８５℃以下である。

【００７８】本発明では晶相制御剤をどの工程で用いて
もよい。ピリジニウム塩晶相制御剤は特開平１０−１０
４７６９に開示されており、トリアミノピリミジン晶相
制御剤は特開平７−２３０１３３に、トリヨードフェノ
ール晶相制御剤は特開平８−８７０８８に開示されてい
る。

【００７９】本発明で平板粒子乳剤の保護コロイドとし
て使用するゼラチンとしては、アルカリ処理でも酸処理
でも良いが、通常アルカリ処理ゼラチンが良く用いられ
る。特に不純物イオンや不純物を除去した脱イオン処理
や限外ろ過処理を施したアルカリ処理ゼラチンを用いる
事が好ましい。アルカリ処理ゼラチンの他、酸処理ゼラ
チン、ゼラチンのアミノ基を置換したフタル化ゼラチ
ン、琥珀化ゼラチン、トリメリットゼラチン、フェニル
カルバミルゼラチン、炭素数が４〜１６の脂肪族炭化水
素やゼラチンのカルボキシル基を置換したエステル化ゼ
ラチンの様な誘導体ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子
量１０００〜８万で具体例として、酵素で分解したゼラ
チン、酸及び／またはアルカリで加水分解したゼラチ
ン、熱で分解したゼラチン、超音波で分解したゼラチン
を挙げる事ができる）、高分子量ゼラチン（分子量１１
万〜３０万）メチオニン含量が５０μモル／ｇ以下のゼ
ラチン、チロシン含量が３０μモル／ｇ以下のゼラチ
ン、酸化処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化によっ
て不活性化したゼラチンを用いる事ができるし、それら
の二種類以上の混合物をもちいる事もできる。高分子量
ゼラチンに関しては特開平１１−２３７７０４号、特願
２０００−４８１６６号、特願２０００−９５１４６号
に開示されている。本発明において粒子形成行程で用い
られるゼラチンの量は、１〜６０ｇ／銀モル、好ましく
は３〜４０ｇである。本発明の化学増感行程におけるゼ
ラチンの濃度は１〜１００ｇ／銀モルが好ましく、１〜
７０ｇ／銀モルがより好ましい。

【００８０】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部のみにドープする方法も選べる。より好ま
しくは、平板状ホスト粒子のシェル部の表面近傍とエピ
タキシャル部との両方にドーパントを導入する。例え
ば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃ
ｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いること
ができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝
酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４
配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の
形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＣ
ｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＣＨ₃Ｃ
ＯＯ）₂、Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、（ＮＨ₄）₄［Ｆｅ
（ＣＮ）₆］、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、Ｋ₂[ＩｒＣｌ₅（Ｈ
₂Ｏ）]、Ｋ₂[ＩｒＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂]、（ＮＨ₄）₃ＲｈＣ
ｌ₆、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆があげられる。配位化合物のリ
ガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシ
アネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カル
ボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合
物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を
組み合せて用いてよい。

【００８１】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。

【００８２】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００８３】ハロゲン化銀粒子は、転位線を粒子内に有
してもよい。ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロール
して導入する技術に関しては、特開昭６３−２２０２３
８号に記載がある。この公報によれば、平均粒子径／粒
子厚み比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子内部に特定
の高ヨード相を設け、その外側を該高ヨード相よりもヨ
ード含有率が低い相で覆うことによって転位を導入する
ことができる。この転位の導入により、感度の上昇、保
存性の改善、潜像安定性の向上、圧力カブリの減少等の
効果が得られる。この公報記載の発明によれば、転位は
主に平板粒子のエッジ部分に導入される。また、中心部
に転位が導入された平板粒子については、米国特許５，
２３８，７９６号明細書に記載がある。さらに、特開平
４−３４８３３７号には、内部に転位を有する正常晶粒
子が開示されている同公報には正常晶粒子に塩化銀また
は塩臭化銀のエピタキシーを生成し、そのエピタキシー
を物理熟成及び／またはハロゲンによるコンバージョン
によって転位を導入できることが開示されている。この
ような転位の導入によって、感度の上昇および圧力カブ
リの減少という効果が得られた。ハロゲン化銀粒子中の
転位線は、例えば、J. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng.
1967, 11, 57や、T. Shinozawa, J. Soc. Photo Sci.
JAPAN, 1972, 35, 213によって記載の低温での透過型電
子顕微鏡を用いた直接法により観察することができる。
すなわち、乳剤から転位が発生するほどの圧力をかけな
いように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕
微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリ
ントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子
線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚
さに対し２００ｋｅＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方が
より鮮明に観察することができる。この様な方法により
得られた粒子の写真により、主平面に対し垂直な面から
見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求
めることができる。本発明は、ハロゲン化銀粒子のう
ち、５０%以上の個数の粒子が一粒子当たり１本以上の
転位線を含む場合に効果がある。

【００８４】本発明で調製されたハロゲン化銀粒子をホ
スト粒子とし、エピタキシャル粒子を形成してもよい。
これについては、例えば、J. E. Masksky, J. Imag. Sc
i.,32, 166 (1988)、特開昭６４−２６８３７号、同６
４−２６８３８号、同６４−２６８４０号、特開平１−
１７９１４０号、米国特許４８６５９６２号、同４９６
８５９５号、特開平８−１７１１６２号、特開２０００
−２９５９号、米国特許５６０４０８６号の記載を参考
にすることができる。また、該ハロゲン化銀粒子をコア
とし、内潜型粒子を形成してもよく、あるいは、該粒子
とはハロゲン組成の異なるハロゲン化銀層を積層させ、
いわゆるコア／シェル型粒子を形成してもよい。これら
については特開昭５９−１３３５４２号、同６３−１５
１６１８号、米国特許３２０６３１３号、同３３１７３
２２号、同３３６７７７８号、同３７６１２７６号、同
４２６９９２７号等の記載を参考にすることができる。

【００８５】ハロゲン化銀粒子乳剤は次なる工程で、Ａ
ｇ⁺塩およびＸ^-塩の添加で生じた余分の塩を取り除く工
程が行われる。この際、水洗の前に粒子の沈降を促進す
るためにゼラチンを添加してもよい。水洗方法としては
従来から知られている方法、即ち(1)ヌーデル水洗法、
(2)沈降剤を加えて乳剤を沈降させ水洗する方法、(3)フ
タル化ゼラチンのような変性ゼラチンを用いる方法、
(4)限外濾過法、等（詳細は、G.F.Duffin, “Photograp
hic Emulsion Chemistry”, Focal Press. London, 196
6年、参照）を用いることができる。

【００８６】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感およ
びセレン増感のようなカルコゲン増感、金増感およびパ
ラジウム増感のような貴金属増感、並びに還元増感の少
なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工
程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せ
ることは好ましい。

【００８７】どの工程で化学増感するかによって種々の
タイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化
学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にう
め込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプ
がある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所
を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に
少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。

【００８８】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第
３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同
第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同
第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１
５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載さ
れるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８
０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、金、白金、
パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いること
ができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または
４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ
₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは水
素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原
子を表わす。

【００８９】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂Ｐ
ｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ
₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。

【００９０】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００９１】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-3から５×１０^-7モルである。チオシアン化合物
あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０
^-2から１×１０^-6である。

【００９２】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００９３】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケ
トン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【００９４】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここ
で、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰
囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれ
るpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる
方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。

【００９５】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元
増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸お
よびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感には
これら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、ま
た２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感
剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミ
ンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい
化合物である。還元増感剤の添加量は、乳剤製造条件に
依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００９６】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に
伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。

【００９７】ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感され
る。分光増感色素としては、通常メチン色素が用いられ
る。メチン色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が含有される。これらの色
素類には、塩基性ヘテロ環として、シアニン色素類に通
常利用される環のいずれも適用できる。塩基性ヘテロ環
の例としては、ピロリン環、オキサゾール環、チアゾリ
ン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、セ
レナゾール環、イミダゾール環、テトラゾール環および
ピリジン環を挙げることができる。また、ヘテロ環に脂
環式炭化水素環や芳香族炭化水素環が結合した環も利用
できる。縮合環の例としては、インドレニン環、ベンズ
インドレニン環、インドール環、ベンズオキサゾール
環、ナフトオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベ
ンゾゼレナゾール環およびキノリン環を挙げることがで
きる。これらの環の炭素原子に、置換基が結合していて
もよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
には、ケトメチレン構造を有する５員または６員のヘテ
ロ環を適用することができる。そのようなヘテロ環の例
としては、ピラゾリン−５−オン環、チオヒダントイン
環、２−チオオキサゾリジン−２、４−ジオン環、チア
ゾリジン−２，４−ジオン環、ローダニン環およびチオ
バルビツール酸環を挙げることができる。

【００９８】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり０．００１〜１００ミリモルであることが望まし
く、０．０１〜１０ミリモルであることが更に好まし
い。増感色素は、好ましくは、化学増感中または化学増
感前（例えば、粒子形成時や物理熟成時）に添加され
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を示さな
い色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
るって強色増感を示す物質を、ハロゲン化銀乳剤に添加
してもよい。このような色素または物質の例には、含窒
素複素環基で置換されたアミノスチル化合物（米国特許
２９３３３９０号および同３６３５７２１号各明細書に
記載）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（米国特
許３７４３５１０号明細書に記載）、カドミウム塩およ
びアザインデン化合物が含まれる。増感色素と上記色素
または物質との組み合わせについては、米国特許３６１
５６１３号、同３６１５６４１号、同３６１７２９５号
および同３６３５７２１号各明細書に記載がある。

【００９９】ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。このような化合物の例には、ア
ゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベン
ゾイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類（例、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類）；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有
する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合
物（例、オキサゾリンチオン）；アザインデン類（例、
テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類））；ベン
ゼンチオスルホン酸類およびベンゼンスルフィン酸が含
まれる。一般にこれらの化合物は、カブリ防止剤または
安定剤として知られる。カブリ防止剤または安定剤の添
加時期は、通常、化学増感を施した後に行なわれる。し
かし、化学増感の途中または化学増感の開始以前の時期
の中から選ぶこともできる。すなわち、ハロゲン化銀乳
剤粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加
後から化学増感開始までの間でも、化学増感の途中（化
学増感時間中、好ましくは開始から５０％までの時間内
に、より好ましくは２０％までの時間内）でもよい。

【０１００】ハロゲン化銀写真材料の層構成について特
に制限はない。ただし、カラー写真材料の場合は、青
色、緑色および赤色光を別々に記録するために多層構造
を有する。各ハロゲン化銀乳剤層は、高感度層と低感度
層の二層からなっていてもよい。実用的な層構成の例を
下記（１）〜（６）に挙げる。 （１）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ （２）ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／Ｒ
Ｍ／ＲＬ／Ｓ （３）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ （４）ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ （５）ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ （６）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感性層、Ｈ
は最高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感度層、Ｓは支
持体、ＣＬは重層効果付与層である。保護層、フィルタ
ー層、中間層、ハレーション層、中間層、ハレーション
防止層や下引層のような非感光性層は省略してある。同
一感色性の高感度層と低感度層を逆転して配置してもよ
い。（３）については、米国特許４１８４８７６号明細
書に記載がある。（４）については、RD−２２５３４、
特開昭５９−１７７５５１号および同５９−１７７５５
２号各公報に記載がある。また、（５）と（６）につい
ては、特開昭６１−３４５４１号公報に記載がある。好
ましい層構成は（１）、（２）および（４）である。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感光材料、リス型
感光材料、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真
感光材料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラーペーパー等）に用いることができる。さ
らに、拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要
素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラ
ー）等にも用いることができる。

【０１０２】本発明の乳剤は、多層からなるカラー感光
材料において用いることにより、その写真性能をより発
揮することができるので好ましい。本発明の乳剤は、い
ずれもの感光性層において用いることができるが、特に
赤感光性層または緑感光性層で用いることが好ましく、
赤感光性層で用いることがさらに好ましい。

【０１０３】ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（例、バ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテック
ス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防
止剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処理
方法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）につい
ては、リサーチディスクロージャー１７６巻、アイテム
１７６４３（RD−１７６４３）、同１８７巻、アイテム
１８７１６（RD−１８７１６）および同２２５巻、アイ
テム２２５３４（RD−２２５３４）の記載を参考にする
ことができる。

【０１０４】これらリサーチ・ディスクロージャーの記
載を、以下の一覧表に示す。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ２２５３４ 1 化学増感剤 ２３項 ６４８項右欄 ２４項 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤 ２３〜２４項 ６４８項右欄〜 ２４〜２８項 強色増感剤 ６４９項右欄 4 増白剤 ２４項 5 カブリ防止剤 ２４〜２５項 ６４９項右欄〜 ２４項、３１項 および安定剤 6 光吸収剤、フ ２５〜２６項 ６４９項右欄〜 ィルター染料 ６５０項左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 ２５項右欄 ６５０項左〜右欄 8 色素画像安定剤 ２５項 ３２項 9 硬膜剤 ２６項 ６５１項左欄 ２８項 10バインダー ２６項 同上 11可塑剤、潤滑剤 ２７項 ６５０項右欄 12塗布助剤、表面 ２６〜２７項 同上 活性剤 13スタチック防止剤 ２７項 同上 14カラーカプラー ２５項 ６４９項 ３１項

【０１０５】ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒトロキシ−
１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）
および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を
側鎖に有するビニル形ポリマーなど）は、ゼラチンなど
親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与える
ので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（１
−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスル
ホネナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−
クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム−２−
ナフタレンスルホナートなど）も硬化速度が早く優れて
いる。カラー写真材料は、ＲＤ. No.１７６４３の２８
〜２９項、および同No.１８７１６の６５１左欄〜右欄
に記載された通常の方法によって現像処理することがで
きる。カラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしくは
定着処理の後に、通常、水洗処理または安定化処理を施
す。水洗工程は二槽以上の槽を向流水洗にし、節水する
のが一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわ
りに特開昭５７−８５４３号公報記載のような多段向流
安定化処理が代表例として挙げられる。

【０１０６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。但
し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１０７】（実施例１） （乳剤aの調製）臭化カリウム０．０６４ｇ、平均分子
量２００００の低分子量酸化処理ゼラチン１．１９ｇを
含む水溶液８４５ｍｌを３５℃に保ち攪拌した。硝酸銀
（０．０８９ｇ）水溶液２８．７ｍｌと臭化カリウム
（０．２０７ｇ）と平均分子量２００００の低分子量酸
化処理ゼラチン（０．０３４ｇ）を含む水溶液３７．７
ｍｌを５２秒間にわたり添加してハロゲン化銀粒子の核
形成を行なった。核形成時のハロゲン化銀濃度は、０．
０００５８Ｍであった。その後、７５℃に昇温して熟成
した。このときのハロゲン化銀濃度は、核形成時と同じ
０．０００５８Ｍであった。臭化カリウム０．９２ｇを
含む水溶液９ｍｌを添加した後、平均分子量１００００
０の琥珀化ゼラチン８ｇを含む水溶液６５ｍｌを添加し
た後、カテコールジスルホン酸ナトリウム塩を６ｇ含む
水溶液１００ｍｌを添加した。その後、第１成長として
硝酸銀（１２．１ｇ）水溶液４２７ｍｌと等モル濃度の
臭化カリウム水溶液（沃化物３モル％、平均分子量２０
０００の低分子量酸化処理ゼラチン７．６ｇを含む）を
図２に示した密閉型攪拌槽の槽壁を貫通する回転軸をも
たず、磁気カップリングで連結される攪拌羽根を逆向き
に回転する混合器に添加して調製したハロゲン化銀微粒
子を連続的に反応容器に添加した。銀電位は臭化カリウ
ム水溶液を別途添加して、飽和カロメル電極に対して０
ｍＶに保った。添加した微粒子の数平均円相当径は０．
０１５μｍ、円相当径の変動係数は２８％であった。途
中で六塩化イリジウム酸カリウム（０．１ｍｇ）を含む
水溶液５ｍｌを添加した。硝酸銀水溶液の添加終了時に
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム（１ｍｇ）を含む水
溶液５ｍｌを添加した。その後、第２成長として硝酸銀
（４９．０ｇ）水溶液４０８ｍｌと等モル濃度の臭化カ
リウム水溶液（沃化物３モル％、平均分子量２００００
の低分子量酸化処理ゼラチン３０．７ｇを含む）を第１
成長と同様の混合器を用いて調製し、反応容器に添加し
た。銀電位は臭化カリウム水溶液を別途添加して、飽和
カロメル電極に対して０ｍＶに保った。添加した微粒子
の数平均円相当径は０．０１７μｍ、円相当径の変動係
数は３６％であった。さらに第３成長を第２成長とまっ
たく同様な条件で添加した。この後、ゼラチン７ｇを含
む水溶液５０ｍｌを添加した。このゼラチンは牛骨を原
料とするアルカリ処理オセイン１番抽出ゼラチン（ＰＡ
ＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子量成分が
２．５％、低分子量成分が６０．０％）を架橋したゼラ
チンである。ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布
は、高分子量成分が１２．４％、低分子量成分が４８．
３％である。温度を４０℃に降温した後、フェノキシエ
タノール３．８８ｍｌを添加し、さらに沃化カリウム
（０．１１ｇ）水溶液１０ｍｌを添加した。増感色素
Ｉ、II、IIIを６９：３０：１のモル比で飽和被服量の
７０％の比率で添加した。但し、増感色素は特開平１１
−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物と
して使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部お
よび硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３質
量部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の
条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分
間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。
ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウム（１．３ｍ
ｇ）を含む水溶液７．５ｍｌを添加した後、硝酸銀
（５．１ｇ）水溶液５０ｍｌと臭化カリウム（１．９
ｇ）と沃化カリウム（０．３５ｇ）と塩化ナトリウム
（１．５３ｇ）を含む水溶液を５０ｍｌ２分間にわたっ
てダブルジェット法で添加した。

【０１０８】次いで、エピタキシャル部形態安定化剤Ｉ
（４０ｍｇ）６ｍｌを添加した。その後、通常の水洗を
行なった。この時、３５℃に保った。前述のゼラチン３
７．５ｇを添加した後、４０℃でｐＨを６．５に、銀電
位を塩化ナトリウム水溶液を用いて飽和カロメル電極に
対して８０ｍＶに調整した。エピタキシャル部形態安定
化剤II（３ｍｇ）を添加した後、６８℃に昇温し、ハロ
ゲン化銀１モルに対して、チオシアン酸カリウム（０．
７×１０^-4モル）、塩化金酸（１．４×１０^-6モル）、
チオ硫酸ナトリウム（０．５×１０^-5モル）およびＮ，
Ｎ‘−ジメチルセレノ尿素（１．２×１０^-6モル）を添
加し最適に化学増感を施した。被り防止剤Ｉ（８．３×
１０^-4モル）を添加して化学増感を終了した。

【０１０９】

【化１】

【０１１０】（乳剤ｂの調製）臭化カリウム０．１２８
ｇ、平均分子量２００００の低分子量酸化処理ゼラチン
２．３８ｇを含む水溶液１６９１ｍｌを３５℃に保ち攪
拌した。硝酸銀（０．１７８ｇ）水溶液４７．４ｍｌと
臭化カリウム（０．４１４ｇ）と平均分子量２００００
の低分子量酸化処理ゼラチン（０．０６８ｇ）を含む水
溶液７５．３ｍｌを５２秒間にわたり添加してハロゲン
化銀粒子の核形成を行なった。核形成時のハロゲン化銀
濃度は、０．０００５８Ｍであった。その後、７５℃に
昇温して熟成した。このときのハロゲン化銀濃度は、核
形成時と同じ０．０００５８Ｍであった。臭化カリウム
１．８３ｇを含む水溶液１８ｍｌを添加した後、平均分
子量１０００００の琥珀化ゼラチン１６ｇを含む水溶液
１３０ｍｌを添加した後、カテコールジスルホン酸ナト
リウム塩を１２ｇ含む水溶液２００ｍｌを添加した。こ
の昇温中に限外濾過を行なった。限外濾過装置の限外濾
過モジュールは、旭化成製中空糸膜ＳＬＰ−１０５３
（分画分子量：１００００）を用いた。このときの還流
流量は、５ｌ／ｍｉｎであり、供給圧力は０．０３ＭＰ
ａ、還流圧力は０．０１ＭＰａおよび透過圧力は０ＭＰ
ａであり、透過流量は40〜60cc／minで行なった。その
後、第１成長として硝酸銀（２４．２ｇ）水溶液８５４
ｍｌと等モル濃度の臭化カリウム水溶液（沃化物３モル
％、平均分子量２００００の低分子量酸化処理ゼラチン
１５．１ｇを含む）を図２に示した密閉型攪拌槽の槽壁
を貫通する回転軸をもたず、磁気カップリングで連結さ
れる攪拌羽根を逆向きに回転する混合器に添加して調製
したハロゲン化銀微粒子を連続的に反応容器に添加し
た。銀電位は臭化カリウム水溶液を別途添加して、飽和
カロメル電極に対して０ｍＶに保った。添加した微粒子
の数平均円相当径は０．０１５μｍ、円相当径の変動係
数は２８％であった。この第１成長と並行して上記と同
様な条件で限外濾過を行なった。途中で六塩化イリジウ
ム酸カリウム（０．２ｍｇ）を含む水溶液１０ｍｌを添
加した。硝酸銀水溶液の添加終了時にベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム（２ｍｇ）を含む水溶液１０ｍｌを添
加した。その後、第２成長として硝酸銀（９８．０ｇ）
水溶液８１６ｍｌと等モル濃度の臭化カリウム水溶液
（沃化物３モル％、平均分子量２００００の低分子量酸
化処理ゼラチン６１．３ｇを含む）を第１成長と同様の
混合器を用いて調製し、反応容器に添加した。銀電位は
臭化カリウム水溶液を別途添加して、飽和カロメル電極
に対して０ｍＶに保った。添加した微粒子の数平均円相
当径は０．０１７μｍ、円相当径の変動係数は３６％で
あった。この第２成長と並行して限外濾過を行なった。
限外濾過の条件は第１成長と同様に行なった。さらに第
３成長を第２成長とまったく同様な条件で添加し、並行
して上記と同様な条件で限外濾過を行なった。この時点
で液量は３５００ｍＬであった。この後、ゼラチン１４
ｇを含む水溶液１００ｍｌを添加した。このゼラチンは
牛骨を原料とするアルカリ処理オセイン１番抽出ゼラチ
ン（ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子
量成分が２．５％、低分子量成分が６０．０％）を架橋
したゼラチンである。ＰＡＧＩ法により測定された分子
量分布は、高分子量成分が１２．４％、低分子量成分が
４８．３％である。温度を４０℃に降温した後、フェノ
キシエタノール７．７６ｍｌを添加し、さらに沃化カリ
ウム（０．２１ｇ）水溶液２０ｍｌを添加した。増感色
素Ｉ、II、IIIを６９：３０：１のモル比で飽和被服量
の７０％の比率で添加した。但し、増感色素は特開平１
１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物
として使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部
および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３
質量部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃
の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０
分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得
た。ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウム（２．６
ｍｇ）を含む水溶液１５ｍｌを添加した後、硝酸銀（１
０．１ｇ）水溶液１００ｍｌと臭化カリウム（３．７
ｇ）と沃化カリウム（０．７ｇ）と塩化ナトリウム
（３．０６ｇ）を含む水溶液を１００ｍｌ２分間にわた
ってダブルジェット法で添加した。

【０１１１】次いで、エピタキシャル部形態安定化剤Ｉ
（８０ｍｇ）１２ｍｌを添加した。この時点での液容量
は４１８０ｍｌである。その後、通常の水洗を行なっ
た。この時、３５℃に保った。前述のゼラチン７７ｇを
添加した後、４０℃でｐＨを６．５に、銀電位を塩化ナ
トリウム水溶液を用いて飽和カロメル電極に対して８０
ｍＶに調整した。エピタキシャル部形態安定化剤II（６
ｍｇ）を添加した後、６８℃に昇温し、ハロゲン化銀１
モルに対して、チオシアン酸カリウム（０．７×１０^-4
モル）、塩化金酸（１．４×１０^-6モル）、チオ硫酸ナ
トリウム（０．５×１０^-5モル）およびＮ，Ｎ‘−ジメ
チルセレノ尿素（１．２×１０^-6モル）を添加し最適に
化学増感を施した。被り防止剤Ｉ（８．３×１０^-4モ
ル）を添加して化学増感を終了した。

【０１１２】（乳剤ｃ〜ｌの調製）下表１のように、核
形成温度、核形成の硝酸銀、臭化カリウムおよび低分子
量酸化処理ゼラチン量を変化させ、乳剤ｃ、ｅ、ｇ、
ｉ、ｋは乳剤ａと、乳剤ｄ、ｆ、ｈ、ｊ、ｌは乳剤ｂと
同様にして、乳剤ｃ〜ｌを調製した。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】表１の結果から明らかなように、核形成温
度を下げると平均平板厚みが減少するとともに、円相当
径の変動係数も減少する。さらに、核形成工程および熟
成工程におけるハロゲン化銀濃度を下げることでさら
に、平均平板厚みが減少するとともに、円相当径の変動
係数も減少したハロゲン化銀粒子が得られている。

【０１１５】乳剤ａ〜ｌは、全投影面積の９０％以上が
最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有す
る辺の長さの比が１．５以下である六角形平板粒子であ
り、６つの頂点部全てにエピタキシャル接合を有してい
た。低温での透過電子顕微鏡の観察の結果、全投影面積
の９０％以上の粒子がエピタキシャル部以外の主平面部
には転位線を持たず、かつエピタキシャル部の網目状の
転位線を有していた。本粒子は１２モル％の沃化銀を含
有する最外層が銀換算で１２％の粒子である。エピタキ
シャル部は銀換算で４．５％であり組成はＡｇＢｒ（５
２）Ｃｌ（４０）Ｉ（８）である。また投影面積の９０
％以上が平均塩化銀含有率および平均沃化銀含有率に対
して３０％以内の範囲に入っていた。

【０１１６】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記表２に示す塗布条件で上記化学増感
を施した乳剤に保護層を設けて塗布し、試料Ｎｏ．８０
１〜８１２を作成した。 表２ 乳剤塗布条件

【０１１７】

【表２】

【０１１８】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した。その後、富士フィルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジ
を通して１／１００秒間露光した。富士写真フィルム
（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記
載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３
倍になるまで）処理した。

【０１１９】 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ４５ｍＬ 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ｍＬ 漂白液オーバーフローは漂白定着 タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ｍＬ 水洗（１） ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への向流配管方式 水洗（２） １分００秒 ３５℃ ３０ｍＬ 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ｍＬ 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５ｍｍ幅１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。

【０１２０】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ − ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１０。

【０１２１】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル （ＣＨ₃）₂Ｎ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｓ-Ｓ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｎ（ＣＨ₃）₂ ・２ＨＣｌ アンモニア水（２７％） １５．０ｍＬ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．３。

【０１２２】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／Ｌ） 240.0 ｍＬ 400.0 ｍＬ アンモニア水（２７％） 6.0 ｍＬ − 水を加えて 1.0 Ｌ 1.0 Ｌ ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．２ ７．３。

【０１２３】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナト
リウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．
５〜７．５の範囲にあった。

【０１２４】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。 処理済みの試料を緑色フィルタ−で濃度測定した。また
露光前に５０℃、相対湿度６０％の条件に１４日保存し
た試料についても同様の評価を行い保存性について評価
した。以上により得られた、かぶりプラス０．２の濃度
での感度値、かぶり値を表−３に示す。

【０１２５】

【表３】

【０１２６】感度は、被りプラス濃度２．０ときの感度
を示し、Ｎｏ．８０１の感度を１００とした相対値とし
て示した。

【０１２７】表３の結果から明らかなように、核形成温
度を下げると感度／被り比が向上する。さらに、核形成
工程および熟成工程におけるハロゲン化銀濃度を下げる
ことでさらに、効果が得られている。

【０１２８】（実施例２）多層カラ−写真感光材料にお
いて、本発明の製造方法で製造されたハロゲン化銀乳剤
の効果を示す。以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ
−ＡからＥｍ−Ｍを調製した。 （Ｅｍ−Ａの製法）フタル化率９７％のフタル化した分
子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ
３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激し
く攪拌した。ＡｇＮＯ₃３１６．７ｇを含む水溶液１５
８３ｍＬとＫＢｒ２２１．５ｇ、分子量１５０００の低
分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬを
ダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了
後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ₃３９
８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍＬとＫＢｒ２９１．１
ｇを含む水溶液２５８１ｍＬをダブルジェット法で２分
間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ４４．８
ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、熟成した。熟
成終了後、フタル化率９７％のフタル化した分子量１０
００００のゼラチン９２３ｇとＫＢｒ７９．２ｇを添加
し、ＡｇＮＯ₃５１０３ｇを含む水溶液１５９４７ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の１．４倍になるように流量加速して１０分間に渡り
添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して
−６０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ
５．７、ｐＡｇ８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質
量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種
乳剤とした。

【０１２９】フタル化率９７％のフタル化ゼラチン４６
ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃
に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加え
た後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製
品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ₂ＳＯ₄を添加
してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ₃７．０ｇを
含む水溶液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量
加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和
カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチ
オスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇ
を添加した後、ＡｇＮＯ₃１０５．６ｇを含む水溶液３
２８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量
が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分
間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイ
ズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２７ｍｏｌ％
になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を
飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮ
Ｏ₃４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍＬとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。こ
の時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに
保った。

【０１３０】８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位
を−８０ｍＶに調整した後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤
をＫＩ質量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直
ちに、ＡｇＮＯ₃６６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍ
Ｌを１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢ
ｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した後、
ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に
調整した。化合物１１および１２を添加した後、６０℃
に昇温した。増感色素１１および１２を添加した後に、
チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学
増感した。化学増感終了時に化合物１３および化合物１
４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感
色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１
０^-1から１０^-8ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを
意味する。

【０１３１】

【化２】

【０１３２】

【化３】

【０１３３】

【化４】

【０１３４】

【化５】

【０１３５】

【化６】

【０１３６】

【化７】

【０１３７】（Ｅｍ−Ｂの製法）低分子量ゼラチン０．
９６ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを４
０℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃１．４９ｇを
含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．０５ｇ含む水溶
液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に渡り添
加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温し
熟成した。熟成終了後、アミノ基をトリメリット酸で化
学修飾した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチ
ン、３５ｇを添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ
尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ₃２９ｇを含む水溶液
１１６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０
ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃１１０．２ｇを含む水溶液４
４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終
流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３
０分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用
したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏ
ｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電
位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。ＡｇＮ
Ｏ₃２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍＬとＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この
時、銀電位を０ｍＶに保った。エチルチオスルホン酸ナ
トリウム２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢ
ｒ水溶液を添加し銀電位を−９０ｍＶに調整した。前述
したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で８．５ｇ添加し
た。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃５７ｇを含む水溶液
２２８ｍＬを５分間に渡り添加した。この時、添加終了
時の電位が＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整
した。Ｅｍ−Ａとほぼ同様に水洗し、化学増感した。

【０１３８】（Ｅｍ−Ｃの製法）１ｇ当たり３５μｍｏ
ｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル
化率９７％のフタル化ゼラチン１．０２ｇ、ＫＢｒ
０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを３５℃に保ち、激
しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃４．４７ｇを含む水溶液、４
２ｍＬとＫＢｒ３．１６ｇ含む水溶液、４２ｍＬをダブ
ルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６
ｇ添加した後、６３℃に昇温し、熟成した。熟成終了
後、Ｅｍ−Ｂの調製で使用した分子量１０００００のト
リメリット化ゼラチン４１．２ｇとＮａＣｌ １８．５
ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジメチルア
ミンボラン８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ₃２６ｇを含む
水溶液２０３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加した。
この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶ
に保った。

【０１３９】ＡｇＮＯ₃１１０．２ｇを含む水溶液４４
０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して２４
分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用し
たＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％
になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を
飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。１Ｎの
チオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍＬを添加した
後、ＡｇＮＯ₃２４．１ｇを含む水溶液１５３．５ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間に渡
り添加した。この時、銀電位を１０ｍＶに保った。ＫＢ
ｒ水溶液を添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した。前
述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．４ｇ添加
した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃５７ｇを含む水溶
液４０４ｍＬを４５分間に渡り添加した。この時、添加
終了時の電位が−３０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で
調整した。Ｅｍ−Ａとほぼ同様に水洗し、化学増感し
た。 （Ｅｍ−Ｄの製法）Ｅｍ−Ｃの調製において核形成時の
ＡｇＮＯ₃添加量を２．３倍に変更した。そして、最終
のＡｇＮＯ₃５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬの添加終了
時の電位が＋９０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整
するように変更した。それ以外はＥｍ−Ｃとほぼ同様に
して調製した。

【０１４０】（Ｅｍ−Ｅの製法）分子量１５０００の低
分子量ゼラチン０．７５ｇ、ＫＢｒ ０．９ｇ、Ｅｍ−
Ａの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む
水溶液１２００ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調
整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃０．４５ｇを含む水溶
液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブル
ジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒ
の過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。
熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含
有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル
化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した
後、ＫＢｒ２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃２８．８ｇ
を含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で５３分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調
製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．
１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽
和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ
２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃８７．７ｇを含む水
溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初
期流量の１．２倍になるように流量加速して６３分間に
渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ
化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量
加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。

【０１４１】二酸化チオ尿素１ｍｇを添加した後、Ａｇ
ＮＯ₃４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加
終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の
添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２
ｍｇを添加した後、ｐＨを７．３に調整した。ＫＢｒを
添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、上述のＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添
加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃６６．４ｇを含む水溶液６
０９ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間
はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに保った。水洗し
た後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ
８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した
後、５６℃に昇温した。上述したＡｇＩ微粒子乳剤を銀
１ｍｏｌに対して０．０００４ｍｏｌ添加した後、増感
色素１３および１４を添加した。チオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終
了時に化合物１３および１４を添加した。

【０１４２】

【化８】

【０１４３】

【化９】

【０１４４】（Ｅｍ−Ｆの製法）Ｅｍ−Ｅの調製におい
て核形成時のＡｇＮＯ₃添加量を４．１２倍に変更した
以外はＥｍ−Ｅとほぼ同様にして調製した。但しＥｍ−
Ｅの増感色素を増感色素１２、１５、１６および１７に
変更した。

【０１４５】

【化１０】

【０１４６】

【化１１】

【０１４７】

【化１２】

【０１４８】（Ｅｍ−Ｇの製法）分子量１５０００の低
分子量ゼラチン０．７０ｇ、ＫＢｒ ０．９ｇ、ＫＩ
０．１７５ｇ、Ｅｍ−Ａの調製で使用した変成シリコン
オイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３３℃に保
ち、ｐＨを１．８に調製し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃
１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添加し
た。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６２℃
に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏ
ｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ
基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラ
チン２７．８ｇを添加した。ｐＨを６．３に調製した
後、ＫＢｒ２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃２７．５８
ｇを含む水溶液２７０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で３７分間に渡り添加した。この時、分子量１５
０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ₃水溶液と
ＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カ
ップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添
加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００８μｍの
ＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％に
なるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電
極に対して−６０ｍＶに保った。

【０１４９】ＫＢｒ２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃
８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量
加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加
前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含
有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、
かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素、１
ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃４１．８ｇを含む水溶液
１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分
間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶにな
るようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温
し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して電位
を−６０ｍＶにした。Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ
微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加
終了後、直ちにＡｇＮＯ₃６６．４ｇを含む水溶液３２
１ｍＬを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫ
Ｂｒ水溶液で銀電位を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆと
ほぼ同様に水洗し、化学増感した。 （Ｅｍ−Ｈの製法）イオン交換した分子量１０００００
のゼラチン１７．８ｇ、ＫＢｒ６．２ｇ、ＫＩ ０．４
６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激しく攪拌した。Ａｇ
ＮＯ₃１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含
む水溶液をダブルジェット法で４５秒間に渡り添加し
た。６３℃に昇温後、イオン交換した分子量１００００
０のゼラチン２４．１ｇを添加し、熟成した。熟成終了
後、ＡｇＮＯ₃１３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍
になるように２０分間に渡って添加した。この時、銀電
位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保った。

【０１５０】また添加開始１０分後にＫ₂ＩｒＣｌ₆を
０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、Ａｇ
ＮＯ₃を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブル
ジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、銀電
位を＋９０ｍＶに保った。また添加開始から６分間に渡
って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍＬを添加し
た。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、Ｅｍ−Ａの調製で
使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３ｇ添
加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃４２．７ｇを含
む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間
に渡り添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保っ
た。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水洗し、化学増感した。 （Ｅｍ−Ｉの製法）Ｅｍ−Ｈの調製において核形成時の
温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして調製し
た。

【０１５１】（Ｅｍ−Ｊの製法）フタル化率９７％の分
子量１０００００のフタル化ゼラチン０．３８ｇ、ＫＢ
ｒ ０．９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保
ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃１．
９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ １．６７ｇ、ＫＩ ０．
１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に
渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌの
メチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基を
トリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン
１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、Ｋ
Ｂｒ２．９９ｇ、ＮａＣｌ ６．２ｇを添加した。Ａｇ
ＮＯ₃２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で３１分間に渡り添加した。こ
の時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに
保った。ＡｇＮＯ₃６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１
倍になるように流量加速して３７分間に渡り添加した。
この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤を
ヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流
量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。

【０１５２】二酸化チオ尿素１．５ｍｇを添加した後、
ＡｇＮＯ₃４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。
添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水
溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−
１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ
質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇ
ＮＯ₃８８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを８分間に渡
り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるよう
にＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、ゼラチ
ンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．２に調整し
た。化合物１１および１２を添加した後、６１℃に昇温
した。増感色素１８、１９、２０および２１を添加した
後、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、
チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを
添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１
３および１４を添加した。

【０１５３】

【化１３】

【０１５４】

【化１４】

【０１５５】

【化１５】

【０１５６】

【化１６】

【０１５７】（Ｅｍ−Ｋの製法）分子量１５０００の低
分子量ゼラチン４．９ｇ、ＫＢｒ５．３ｇを含む水溶液
１２００ｍＬを６０℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ
₃８．７５ｇを含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ６．４５ｇ
を含む水溶液３６ｍＬを１分間に渡りダブルジェット法
で添加した。７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ₃６．９ｇ
を含む水溶液２１ｍＬを２分間に渡り添加した。ＮＨ₄
ＮＯ₃２６ｇ、１Ｎ、ＮａＯＨ５６ｍＬを順次、添加し
た後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。
ＡｇＮＯ₃１４１ｇを含む水溶液４３８ｍＬとＫＢｒを
１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダブルジェット法
で最終流量が初期流量の４倍になるように添加した。５
５℃に降温した後、ＡｇＮＯ₃７．１ｇを含む水溶液２
４０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェッ
ト法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加し
た後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム４ｍｇとＫ₂
ＩｒＣｌ₆０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ₃５７．２ｇ
を含む水溶液１７７ｍＬとＫＢｒ４０．２ｇを含む水溶
液２２３ｍＬを８分間に渡ってダブルジェット法で添加
した。Ｅｍ−Ｊとほぼ同様に水洗し、化学増感した。 （Ｅｍ−Ｌの製法）Ｅｍ−Ｋの調製において核形成時の
温度を４０℃に変更した以外は、ほぼ同様にして調製し
た。 （Ｅｍ−Ｍの製法）Ｅｍ−Ｊとほぼ同様にして調製し
た。但し化学増感はＥｍ−Ｆとほぼ同様の方法で行っ
た。Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｍのハロゲン化銀乳剤の特性値
を表−４にまとめて示した。 表−４

【０１５８】

【表４】

【０１５９】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。

【０１６０】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰ
ＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロ
ー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ
−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２
７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０１６１】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ²、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ²、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ）₂ＣＨ
₂０．０１２ｇ／ｍ²、ポリアミド−エピクロルヒドリン
重縮合物０．０２ｇ／ｍ²の下塗液を塗布して（１０ｃ
ｃ／ｍ²、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面
側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾー
ンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となってい
る）。

【０１６２】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。 ３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
ＨＣＯ）₂ ＣＨ₂０．０２ｇ／ｍ²、ポリ（重合度１０）
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／
ｍ²及びレゾルシンと塗布した。

【０１６３】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ²／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ²をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ²（酸化鉄
の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、
硬化剤としてＣ₂Ｈ₂Ｃ（ＣＨ₂ ＯＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₃（Ｃ
Ｈ₃）ＮＣＯ）₃０．３ｇ／ｍ²を、溶媒としてアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバ
ーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得
た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポ
リ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリ
メトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤
の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ
²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施し
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤBの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽
和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×
１０⁴Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０１６４】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ²）、Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ，６ｍｇ／
ｍ²）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ（化合物ｂ，
９ｍｇ／ｍ²）混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。

【０１６５】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料９
０１を作成した。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）各成分に対応
する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量を示し、ハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

【０１６６】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ ０．０７μｍの表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２。 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０６６ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０。

【０１６７】 第３層（中間層） ０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４。 第４層（低感度赤感乳剤層） 実施例１の乳剤ａ 銀 ０．３２３ ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０。

【０１６８】 第５層（中感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．２１ Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．６２ ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８。 第６層（高感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｊ 銀 １．４７ ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２。

【０１６９】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４。 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．５６０ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＥｘＧ−１ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８。

【０１７０】 第９層（低感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３９ Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．２８ Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＢＳ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９。 第１０層（中感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．２０ Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．２５ ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０^-3 ゼラチン ０．４４。

【０１７１】 第１１層（高感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．９９ ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１。 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０４７ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 油溶性染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７。

【０１７２】 第１３層（低感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．１８ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．２０ Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．０７ ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１。 第１４層（高感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ａ 銀 ０．７５ ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１。

【０１７３】 第１５層（第１保護層） ０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ Ｆ−１９ ０．００５ Ｆ−２０ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン ２．３。 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５。

【０１７４】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム
塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-3グラム、第１１層に
７．９×１０^-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水
溶液で添加し、試料を作製した。第４層の実施例１で調
製した乳剤ａを乳剤ｂ〜ｌに変更することにより試料９
０２から９１２を作成した。

【０１７５】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５
％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン
エーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポッ
トミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコ
ニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容
物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型
振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、
１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過
して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の
平均粒径は０．２４μｍであった。同様にして、ＥｘＦ
−４の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．
４５μｍであった。ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（Ｅ
Ｐ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微
小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散
方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであっ
た。

【０１７６】ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分
散した。水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２
８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７
６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリー
とした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル
（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０
ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕し
た。平均粒径は０．５２μｍであった。上記各層の形成
に用いた化合物は、以下に示すとおりである。

【０１７７】

【化１７】

【０１７８】

【化１８】

【０１７９】

【化１９】

【０１８０】

【化２０】

【０１８１】

【化２１】

【０１８２】

【化２２】

【０１８３】

【化２３】

【０１８４】

【化２４】

【０１８５】

【化２５】

【０１８６】

【化２６】

【０１８７】

【化２７】

【０１８８】

【化２８】

【０１８９】

【化２９】

【０１９０】

【化３０】

【０１９１】

【化３１】

【０１９２】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオ
フ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士
写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以
下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴
へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行っ
た。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９
９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。

【０１９３】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ｍＬ 11.5Ｌ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ｍＬ 5Ｌ 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5Ｌ 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ｍＬ 5Ｌ 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ｍＬ 3Ｌ 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3Ｌ 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ｍＬ 3Ｌ 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。 安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導
入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への
持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞ
れ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。ま
た、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この
時間は前工程の処理時間に包含される。上記処理機の開
口面積は発色現像液で１００ｃｍ²、漂白液で１２０ｃ
ｍ²、その他の処理液は約１００ｃｍ²であった。

【０１９４】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。

【０１９５】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。

【０１９６】 （定着（１）タンク液） 上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液 （ｐＨ６．８）。 （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ｍＬ 720 ｍＬ （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５。 （水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２
０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１９７】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。 結果を表５に示す。

【０１９８】

【表５】

【０１９９】感度は、被りプラス濃度２．０ときの感度
を示し、Ｎｏ．９０１の感度を１００とした相対値とし
て示した。

【０２００】表５の結果から明らかなように、本発明の
製造方法で製造されたハロゲン化銀乳剤を用いることに
より、被りが低く、高感度である感材を得ることができ
ることがわかる。

【０２０１】

【発明の効果】本発明の製造方法により、粒子厚みが薄
く、単分散であり、高感で被りが低い平板状ハロゲン化
銀写真乳剤が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態である装置の概略構成を示す
図である。

【図２】本発明の実施形態である混合器の製造工程を示
す概略断面図である。

【図３】本発明の実施形態である混合器の撹拌装置に使
用される磁気カップリングの概略構成を示す斜視図であ
る。

【図４】図３に示した磁気カップリングの作用を示す斜
視図である。

【０２０２】

【符号の説明】 １ 反応容器 ２ 攪拌羽根 ３ 分散媒 ４ 銀添加配管 ５ ハライド添加配管 ６ 添加薬品配管 ７ 反応液抜き取り配管 ８ 反応液抜き取りバルブ ９ 液供給配管 １０ ポンプ １１ 供給バルブ １２ 供給圧力計 １３ 限外濾過膜モジュール １４ 液還流配管 １５ 還流圧力計 １６ 還流バルブ １７ 還流流量計 １８ 液透過配管 １９ 透過圧力計 ２０ 透過バルブ ２１ 透過流量計 ２２ 透過液収納容器 ２３ 透過液 ２４ 逆洗浄配管 ２５ 逆洗浄用ポンプ ２６ 逆洗浄バルブ ２７ 逆止弁 ２８ 混合器 ３０ 撹拌装置 ３１、３２、３３ 液供給口 ３４ 液排出口 ３５ 撹拌槽 ３６ 槽本体 ３７ シールプレート ３８、３９ 撹拌羽根 ４０、４１ 外部磁石 ４２、４３ モーター ４４ 回転中心軸線 ４５ 両面２極型磁石 ４６ 左右２極型磁石 Ｌ 磁力線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｌ (72)発明者 大関 勝久 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 中津川 晴康 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 猪狩 伸治 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 BA01 BA02 BA03 BA04

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】臭化銀含有率が７０モル％以上のハロゲン
   化銀乳剤粒子であって、乳剤中に含まれる全ハロゲン化
   銀粒子の投影面積の５０％以上が（１１１）面からなる
   ２つの平行な主平面を有する平板状粒子であり、該平板
   状粒子の平均厚みが０．０６μｍ未満、平均円相当径が
   ０．６μｍ以上であり、かつ、製造工程に以下の（a)、
   （b)、(c)の３工程全てを含むことを特徴とするハロゲ
   ン化乳剤の製造方法。 （a) 核形成工程において、反応容器内温度６℃以下と
   する工程、 （b) 核形成終了時において、反応容器以内の全ハロゲ
   ン化銀濃度を０．００４M以下とする工程、 (c) 熟成工程において、反応容器内の全ハロゲン化銀
   濃度を０．０１M以下とする工程。
2. 【請求項２】該ハロゲン化銀粒子の成長工程の少なくと
   も一部においてハロゲン化銀微粒子を供給して平板状粒
   子を成長させることを特徴とする請求項１に記載のハロ
   ゲン化銀乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】該平板状粒子の平均円相当径が３．０μｍ
   以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の
   ハロゲン化銀乳剤の製造方法。
4. 【請求項４】該平板状粒子の平均平板粒子厚みが０．０
   ５μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
5. 【請求項５】該平板状粒子の円相当径の変動係数が３０
   ％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
6. 【請求項６】該平板状粒子の製造工程が限外濾過を使用
   する工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれ
   かに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。