WO2007116434A1 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

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Akio Kawabata
Shintaro Sato
Taisuke Iwai
Mizuhisa Nihei
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    • Y10S977/843—Gas phase catalytic growth, i.e. chemical vapor deposition

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and more particularly to a method for producing carbon nanotubes capable of realizing uniform diameter and the number of layers of fine carbon nanotubes suitable for electronic devices and the like.
  • Carbon nanotubes are based on a structure in which a hexagonal network graph graph sheet of carbon atoms is rolled into a cylindrical shape. Carbon nanotubes are refined into single-walled carbon nanotubes (Single-Walled Nanotubes).
  • Carbon Nanotube (SWNT)) and double-walled carbon nanotubes (Double-Walled Carbon Nanotube: DWNT) have metallic or semiconducting electrical properties due to their different diameters and chirality. Carbon nanotubes with their respective electrical characteristics can be expected to be applied to electronic devices, although there are still various basic examples of application of carbon nanotubes to electronic devices.
  • Patent Document 1 proposes a structure of an electrode that is electrically connected to a multi-walled carbon nanotube. According to this, the carbon nanotube is cut immediately before forming the electrode, and a metal that forms a strong and ionic bond with the carbon atom is formed on the cut carbon nanotube to form the electrode. As a result, the contact resistance between the electrode and the carbon nanotube is reduced, and it is attempted to be applied to electronic devices!
  • Patent Document 2 proposes a field effect transistor in which a metallic inner layer of a double-walled carbon nanotube is used as a gate electrode and a semiconducting outer layer is used as a channel. Patent Document 2 also discloses, as a prior art, a field effect transistor in which a semiconducting inner layer of two-walled carbon nanotubes is used as a channel region and a metallic outer layer is used as a gate electrode. Yes.
  • Patent Document 3 describes that fine protrusions are formed on the surface of a silicon substrate, a catalytic metal is applied only to the tips of the protrusions, and carbon nanotubes having a desired diameter are generated using them. It has been.
  • Non-Patent Document 1 the catalyst metal necessary for the production of carbon nanotubes is gasified by irradiating it with a laser beam, and it is deposited on the substrate by a gas flow, and the surface of the substrate is made of fine particles. It is disclosed that a catalytic metal is supported. According to this method, catalyst metal fine particles having a desired diameter can be generated, and carbon nanotubes having a desired diameter or number of layers can be produced by growing carbon nanotubes using the catalyst metal fine particles.
  • Patent Literature l WO 02 / 063693A1
  • Patent Document 2 JP 2004-171903 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-182537
  • Non-Patent Document 1 Chemical Physics Letter 382 (2003) 361
  • Patent Document 1 In the manufacturing method according to Patent Document 1 described above, fine catalytic metal particles are generated by a lithographic technique using a resist film, which requires extremely high precision control and is in mass production technology. Is not suitable. In addition, the production method according to Non-Patent Document 1 requires a large-scale production facility to produce catalyst metal fine particles, and is inappropriate for mass production technology.
  • an object of the present invention is to provide a carbon nanotube manufacturing method capable of generating carbon nanotubes having a desired diameter and a desired number of layers with high reproducibility.
  • a carbon having a desired shape is obtained.
  • a first step of forming fine irregularities on the substrate surface a second step of forming a catalytic metal layer having a predetermined thickness on the surface having the irregularities, and a heat treatment at a predetermined temperature
  • a third step of converting the catalytic metal layer into a plurality of isolated fine particles and placing the substrate supporting the plurality of fine particles in a carbon-containing gas atmosphere by a CVD method using the carbon-containing gas.
  • a fourth step of growing the carbon nanotubes on the catalytic metal fine particles is obtained.
  • the catalytic metal layer in the second step is a transition metal containing at least iron, connort, and nickel.
  • the first step includes a step of preparing a silicon substrate as the substrate, and the fine concave and convex portions are formed on the surface of the silicon substrate.
  • the catalytic metal layer in the second step is nickel.
  • the fine particles produced in the third step are controlled by controlling the thickness of the catalytic metal layer to the first thickness in the second step. Generated in the third step by controlling to the first diameter or controlling the thickness of the catalytic metal layer in the second step to be a second thickness larger than the first thickness. The fine particles are controlled to have a second diameter larger than the first diameter.
  • the carbon-containing gas in the fourth step is a hydrocarbon containing at least methane, acetylene, or butane, alcohol, monoxide, carbon, diacid.
  • One of the first gas of carbon and hydrogen gas is included, and the amount of the first gas is controlled to the first amount to generate single-walled carbon nanotubes, or the first gas The amount is controlled to be a second amount larger than the first amount, thereby generating a double-walled carbon nanotube.
  • an aluminum layer is formed on the surface of the substrate, and the surface of the aluminum layer is formed.
  • a first step of forming fine irregularities on a substrate surface A second step of forming a catalyst metal layer having a predetermined film thickness on a surface having irregularities; and a predetermined step on the substrate surface after the first step or on the catalyst metal layer after the second step.
  • catalyst fine particles having a desired diameter can be produced, and carbon nanotubes having a desired diameter and a desired number of layers can be grown with good reproducibility by using the fine particles.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of carbon nanotubes in the present embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating the formation of catalyst metal fine particles in the present embodiment.
  • FIG. 3 is a view showing an SEM image of carbon nanotubes grown in the present embodiment.
  • FIG. 4 is a view showing an SEM image of carbon nanotubes grown in the present embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing a TEM image and a wall number distribution of the carbon nanotubes of the three samples in FIG.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a process for producing a carbon nanotube usable for a device.
  • FIG. 8 is a perspective view of a substrate on which a plurality of carbon nanotubes are generated according to FIG. Explanation of symbols
  • a substrate having irregularities with a diameter of, for example, several nanometers is prepared on the surface, and a catalytic metal layer of several tenths of nanometers is formed on the surface. Then, heat treatment is performed to make the catalytic metal layer into a plurality of fine particles, and carbon nanotubes are grown on the atomized catalytic metal. Due to the wettability of the substrate surface and the catalytic metal, the heat-treated catalytic metal becomes fine particles.
  • the diameter of the fine particles separated by the irregularities can be controlled, so that the diameter of the carbon nanotubes grown on the fine particles having a controlled diameter can also be controlled.
  • the number of carbon nanotube layers can be controlled, and single-walled carbon nanotubes or double-walled carbon nanotubes can be generated with good reproducibility.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the carbon nanotube manufacturing process in the present embodiment.
  • an aluminum layer 12 having a thickness of 5 to 200 nm, preferably about 5 nm, is formed on the surface of the silicon substrate 10 by sputtering or vapor deposition.
  • the substrate on which the aluminum layer 12 is formed is taken out of the growth chamber and exposed to room temperature atmosphere, and as shown in step (b) of Fig. 1, an aluminum natural oxide film 14 is formed on the surface. Is formed.
  • the formation of a natural oxide film is not limited to exposure to a room temperature atmosphere. Methods such as introducing oxygen into the chamber and maintaining the pressure at a low pressure within the chamber are also effective.
  • a layer of a catalyst for carbon nanotube growth for example, a transition metal layer 16 containing iron, conoretate and nickel is formed on the surface.
  • a sputtering method as thin as 0.6 nm.
  • a vacuum furnace e.g. 1 X 10- 3 Pa
  • 450 ⁇ 650 ° C preferably subjected to a heat treatment of 590 ° C
  • a plurality of catalyst metal layer 16 Fine particles of 16P Fine particles of 16P.
  • the thickness of the catalyst layer is 0.4 nm, the diameter of the fine particles is made uniform around 2 nm.
  • the reason for the fine particle formation is that fine irregularities are periodically formed on the surface of the natural oxide film 16 on the surface of the aluminum layer 12 as will be described later. It is considered that fine particles with a uniform diameter do not aggregate. Further, by further suppressing the heating temperature, further aggregation of the fine particles is prevented. Similar results can be obtained even when aluminum and transition metal films are continuously formed and heated at a low pressure where oxygen is sufficiently present.
  • a substrate having a plurality of catalytic metal fine particles 16P on its surface is carried into the CVD chamber, and hydrogen (H2), hydrocarbon (preferably Carbon nanotube CNTs are grown on catalytic metal fine particles by CVD using a growth gas mixed with acetylene (C2H2) and argon (Ar).
  • H2 hydrogen
  • hydrocarbon preferably Carbon nanotube CNTs are grown on catalytic metal fine particles by CVD using a growth gas mixed with acetylene (C2H2) and argon (Ar).
  • the growth gas may be alcohol, carbon monoxide, or carbon dioxide instead of hydrocarbon.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining the formation of catalyst metal fine particles in the present embodiment.
  • Cross section (a) shows the state after step (b) in FIG. 1.
  • the surface of the natural oxide film 14 formed on the surface of the aluminum layer 12 is finer due to the surface acid.
  • the unevenness 15 is formed uniformly.
  • the diameter of the fine particles after the heat treatment can be controlled with good reproducibility. Therefore, in the present embodiment, a catalytic metal layer of about 0.4 nm is formed on the surface of the natural acid film of the aluminum layer, and heat treatment at 590 ° C is performed, so that catalyst metal fine particles with a diameter of about 4 nm are formed. Form.
  • Fig. 3 is a view showing a scanning electron microscope image (SEM image) observed after forming a catalytic metal on the aluminum layer and heat-treating it.
  • SEM image scanning electron microscope image
  • Figs. 3 (a) and 3 (b) it can be seen that iron fine particles that can be recognized by fine white spots are regularly formed.
  • Figs. 3 (c) and 3 (d) it can be seen that larger iron fine particles are formed, and the distribution of diameters is not uniform but sparse due to aggregation of the fine particles. Therefore, the optimal thickness of the catalytic metal is lnm or less and about 0.1-0.6nm.
  • Figure 4 shows an SEM image of the carbon nanotubes grown in this embodiment.
  • an aluminum layer with a thickness of 5 nm is formed on a silicon substrate, and an iron layer with a thickness of 0.4 nm is formed on the silicon substrate.
  • the sample is heat-treated at 590 ° C, and CVD using hydrogen, acetylene, and argon as growth gas is performed. Growing carbon nanotubes by the method.
  • the three samples (a), (b), and (c) have different gas partial pressures of the growth gas of the CVD method as follows!
  • Carbon is supplied by acetylene C2H2, hydrogen H2 is used for reducing atmosphere to prevent oxidation, and argon Ar is an inert gas as a carrier gas.
  • FIG. 5 is a diagram showing the TEM image and the layer number distribution of the carbon nanotubes of the three samples in FIG.
  • the upper side of Fig. 5 shows a TEM image showing a carbon nanotube (the schematic of the TEM image is shown above), the lower side is the number of layers (Shell number) on the horizontal axis, and the ratio (%) is on the vertical axis.
  • the distribution map shown is shown.
  • 100% grows as single-walled carbon nanotubes.
  • the diameter W1 of carbon nanotubes is about 4 nm on average, although thinner nanotubes are observed.
  • sample (b) about half grows as a single-walled carbon nanotube and the other half grows as a double-walled carbon nanotube.
  • the partial pressure ratio of the carbon-containing gas (ie, hydrocarbon gas) as the growth gas of the carbon nanotube is controlled.
  • a single-walled carbon nanotube with a uniform diameter and a double-walled carbon nanotube can be differentiated and grown. Therefore, it is possible to provide a carbon nanotube production method suitable for mass production.
  • the above tendency can be similarly obtained when the thickness of the catalyst metal is made thinner, for example, about 0.2 nm.
  • the partial pressure ratio of the carbon gas in the CVD growth gas of the carbon nanotube is lowered, it can be controlled to two layers if the partial pressure ratio is increased to one layer.
  • the aluminum layer is formed on the silicon substrate, and the irregularities of the natural oxide film formed on the surface are used for the refinement of the catalyst metal.
  • the natural oxide film on the aluminum layer and surface irregularities of various materials can be used depending on the compatibility with the catalyst metal such as surface tension.
  • FIG. 6 is an SEM image showing the atomization of the catalyst metal on the aluminum layer and the atomization of the catalyst metal on the silicon substrate.
  • Sample (a) shows the state after 0.4 nm of iron is deposited on the silicon substrate surface and heat-treated, and the white spots are not uniformly formed. This shows that although the iron is finely divided on the silicon surface by heat treatment, the fine particles are aggregated and do not have a uniform diameter because there are no fine irregularities like the natural oxide film of aluminum.
  • Sample (b) shows the state after 0.4 nm of cobalt is grown on the surface of the silicon substrate and heat-treated, and the fine particles indicated by white dots are uniformly formed to some extent. However, the diameter is not very fine.
  • Sample (c) shows the state after 0.4 nm of cobalt is grown on the surface of the aluminum layer and heat-treated. The fine particles indicated by white dots are uniformly and finely formed.
  • various surface irregularities of the material can be used for the fine particle formation of the catalyst metal, and appropriate surface irregularities of the material can be appropriately selected depending on the wettability of the catalyst metal. desirable.
  • carbon nanotubes having a desired diameter and a desired number of layers can be grown on a substrate with good reproducibility. Therefore, the manufacturing process of carbon nanotubes that can be used in electronic devices is described below.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a process for producing a carbon nanotube usable for a device.
  • step (a) an aluminum layer 12 of about 5 nm is formed on the silicon substrate 10, and a natural oxide film (not shown) is formed on the surface.
  • step (b) a silicon oxide film 20 of about 400 m is formed on the aluminum layer 12, and a band-shaped opening (groove) 22 is formed by a known lithography technique. It is removed by etching at the part.
  • step (c) a resist layer 24 is formed on the silicon oxide film 20, and an opening 26 on a band wider than the opening 22 is formed.
  • the oxide film 20 is removed by partial etching.
  • step (d) an iron catalytic metal layer 16 is formed on the entire surface.
  • a catalyst metal layer 16 is formed on the surface of the aluminum layer 12 in the opening.
  • step (e) by removing the resist layer 24 on the surface, the catalytic metal layer 16 on the resist layer is also lifted off, and then a heat treatment at about 590 ° C is performed, so that the aluminum layer 16
  • the upper catalyst metal layer is made into fine particles 16P.
  • the iron catalytic metal fine particles 16P can be uniformly formed in the groove 26 extending in one direction.
  • the carbon nanotubes CNT grow on the catalytic metal particles 16P as shown in the figure. Carbon nanotubes CNT folded on the surface side of the silicon oxide film 20 Bent and formed.
  • a catalytic metal layer may be formed on the aluminum layer 12 in the step (a). In that case, the formation of the catalyst metal layer and the lift-off process in step (d) are unnecessary.
  • FIG. 8 is a perspective view of a substrate on which a plurality of carbon nanotubes are generated according to FIG.
  • An insulating layer 20 having a groove 26 of about 400 m is formed on the silicon substrate 10, and an aluminum layer and iron fine particles 12, 16P formed thereon are formed in the groove 26. Then, carbon nanotubes CNT having a desired diameter and the number of layers are grown side by side on the fine particles 16P and formed side by side on the silicon oxide film 20. As shown in circle 30 in the figure, multiple carbon nanotubes CNTs are formed side by side on an insulating layer made of a silicon oxide film.
  • a field effect transistor is formed in which the first layer of the carbon nanotube is a channel region and the second layer is a protective film.
  • the first layer of the carbon nanotube is a channel region and the second layer is a protective film.
  • a plurality of field effect transistors as disclosed in Patent Document 1 can be formed.
  • the fine particles of the catalytic metal that becomes the nucleus of the growth of the carbon nanotubes can be formed with a uniform distribution and a uniform particle size with good reproducibility.
  • the catalytic metal particles to control the growth gas components of the CVD method, carbon nanotubes with a uniform diameter and the desired number of layers can be grown. Therefore, it is possible to provide a method for producing carbon nanotubes suitable for electronic devices and sensors using carbon nanotubes.

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Abstract

　本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば，基板表面に微細な凹凸を形成し，その凹凸を有する表面上に所定の膜厚の触媒金属層を形成し，所定温度の熱処理を行って，当該触媒金属層を孤立した複数の微粒子にする。この触媒金属の微粒子は粒径が均一で且つ分布の均一になる。そして，複数の微粒子を担持する基板を炭素含有ガス雰囲気中に置いて，炭素含有ガスを利用したＣＶＤ法により，媒触媒金属の微粒子上にカーボンナノチューブを成長させる。所望の直径で所望の層数のカーボンナノチューブを再現性よく形成することができる。

Description

明 細 書
力一ボンナノチューブの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は，カーボンナノチューブの製造方法に関し，特に，電子デバイス等に適し た微細なカーボンナノチューブの直径と層数の均一化を実現できるカーボンナノチュ ーブの製造方法に関する。
背景技術
[0002] カーボンナノチューブ（Carbon Nanotube
： CNT)を用いた電子素子の研究が盛んに行われている。カーボンナノチューブは， 炭素原子の六角形の網目構造のグラフエンシートを円筒状に丸めた構造を基本とす る。カーボンナノチューブは，微細化されて単層カーボンナノチューブ (シングルゥォ 一ノレナノチューブ（Single-Walled
Carbon Nanotube： SWNT))や 2層カーボンナノチューブ（ダブルウォールナノチュー ブ（Double-Walled Carbon Nanotube : DWNT》になると，その直径やカイラリティの違 V、から金属的電気特性または半導体的電気特性を有し，それぞれの電気特性を有 するカーボンナノチューブは，電子デバイスへの適用が期待できる。未だに基礎的な 研究段階ではあるが，カーボンナノチューブの電子デバイスへの適用例が種々報告 されている。
[0003] 例えば，特許文献 1では，多層カーボンナノチューブに電気的に接続される電極の 構造が提案されている。これによれば，電極を形成する直前にカーボンナノチューブ を切削し，炭素原子と強 、ィヒ学結合をする金属を切削したカーボンナノチューブ上 に形成して電極を形成する。それにより，電極とカーボンナノチューブとの接触抵抗 を低減して電子デバイスへの適用を試みて!/、る。
[0004] また，特許文献 2では， 2層カーボンナノチューブの金属性の内層をゲート電極にし ,半導体性の外層をチャネルにした電界効果トランジスタが提案されている。また，特 許文献 2には先行技術として , 2層のカーボンナノチューブの半導体性の内層をチヤ ネル領域にし，金属性の外層をゲート電極とした電界効果トランジスタも開示されて いる。
[0005] 上記の通りカーボンナノチューブを利用した電子デバイスへの応用が報告されてい るが，半導体的性質を有する単層または 2層のカーボンナノチューブを再現性良く製 造する方法は，未だ数える程度しか報告されて 、な 、。
[0006] たとえば，特許文献 3では，シリコン基板表面に微細な突起を形成し，突起の先端 のみに触媒金属を塗布し，それを利用して所望の直径のカーボンナノチューブを生 成することが記載されて 、る。
[0007] また，非特許文献 1では，カーボンナノチューブの生成に必要な触媒金属にレーザ 一光を照射してガス化し，それをガス流により基板上に降り積もらせ，その基板表面 に微粒子状の触媒金属を担持させることが開示されている。この方法によれば所望 の径の触媒金属微粒子を生成することができ，それを利用してカーボンナノチューブ を成長すれば，所望の直径または層数のカーボンナノチューブを製造することができ る。
特許文献 l :WO 02/063693A1
特許文献 2 :特開 2004— 171903号公報
特許文献 3 :特開 2004— 182537号公報
非特許文献 1 : Chemical PhysicsLetter 382 (2003) 361
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] し力しながら，上記特許文献 1による製造方法では，レジスト膜を利用したリソグラフ ィ技術により微細な触媒金属の微粒子を生成するものであり，極めて高精度の制御 を必要とし量産技術には適していない。また，上記非特許文献 1による製造方法では ,触媒金属の微粒子を生成するために大規模な製造設備が必要であり，量産技術 には不適切である。
[0009] そこで，本発明の目的は，所望の直径，所望の層数のカーボンナノチューブを再現 性良く生成することができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0010] 上記の目的を達成するために，本発明の第 1の側面によれば，所望形状のカーボ ンナノチューブの製造方法において，基板表面に微細な凹凸を形成する第 1の工程 と，前記凹凸を有する表面上に所定の膜厚の触媒金属層を形成する第 2の工程と， 所定温度の熱処理を行って，当該触媒金属層を孤立した複数の微粒子にする第 3 の工程と，前記複数の微粒子を担持する基板を炭素含有ガス雰囲気中に置いて， 当該炭素含有ガスを利用した CVD法により，前記触媒金属の微粒子上に前記カー ボンナノチューブを成長させる第 4の工程とを有する。
[0011] 上記の第 1の側面において，好ましい態様では，前記第 1の工程で，前記基板上に アルミニウム層を形成し，当該アルミニウム層の表面に自然酸化膜を形成して前記微 細な凹凸を形成する。その場合，前記第 2の工程の触媒金属層が，少なくとも鉄，コ ノルト，ニッケルを含む遷移金属である。
[0012] 上記の第 1の側面において，好ましい態様では，前記第 1の工程には，シリコン基 板を前記基板として準備する工程を有し，当該シリコン基板の表面に前記微細な凹 凸が形成され，前記第 2の工程の触媒金属層が，ニッケルである。
[0013] 上記の第 1の側面において，好ましい態様では，前記第 2の工程で前記触媒金属 層の膜厚を第 1の膜厚に制御して，前記第 3の工程で生成される微粒子を第 1の径 に制御し，または，前記第 2の工程で前記触媒金属層の膜厚を第 1の膜厚より厚い 第 2の膜厚に制御して，前記第 3の工程で生成される微粒子を第 1の径より大きい第 2の径に制御することを特徴とする。
[0014] 上記の第 1の側面において，好ましい態様では，前記第 4の工程における炭素含 有ガスは，少なくともメタン，アセチレン，ブタンを含む炭化水素，アルコール，一酸ィ匕 炭素，二酸ィ匕炭素のいずれかの第 1のガスと，水素ガスとを含み，当該第 1のガスの 量を第 1の量に制御して単層のカーボンナノチューブを生成し，または， 当該第 1の ガスの量を前記第 1の量より多い第 2の量に制御して 2層のカーボンナノチューブを 生成することを特徴とする。
[0015] 上記の目的を達成するために，本発明の第 2の側面によれば，所望形状のカーボ ンナノチューブの製造方法において，基板表面にアルミニウム層を形成し，当該アル ミニゥム層の表面に自然酸ィ匕膜を形成してその表面に微細な凹凸を形成する第 1の 工程と，前記凹凸を有する自然酸化膜表面上に 0. 1〜0. 6nmの膜厚の触媒金属 層を形成する第 2の工程と，所定温度の熱処理を行って，当該触媒金属層を孤立し た複数の微粒子にする第 3の工程と，前記複数の微粒子を担持する基板を炭素含 有ガス雰囲気中に置いて，当該炭素含有ガスを利用した CVD法により，前記触媒金 属の微粒子上に前記カーボンナノチューブを成長させる第 4の工程とを有する。
[0016] 上記の目的を達成するために，本発明の第 3の側面によれば，所望形状のカーボ ンナノチューブの製造方法において，基板表面に微細な凹凸を形成する第 1の工程 と，前記凹凸を有する表面上に所定の膜厚の触媒金属層を形成する第 2の工程と， 前記第 1の工程後に前記基板表面上に，または前記第 2の工程後に前記触媒金属 層上に，所定の幅を有し且つ一方向に延びる溝であって，前記基板表面または触媒 金属層を露出する溝を有する絶縁層を形成する第 3の工程と，所定温度の熱処理を 行って， 当該触媒金属層を孤立した複数の微粒子にする第 4の工程と，前記複数の 微粒子を担持する基板を炭素含有ガス雰囲気中に置いて，当該炭素含有ガスを利 用した CVD法により，前記溝内から前記絶縁層の表面に沿って前記触媒金属の微 粒子上に前記カーボンナノチューブを成長させる第 5の工程とを有する。
発明の効果
[0017] 上記の発明によれば，所望の直径の触媒微粒子を作製でき、その微粒子を用いる ことで所望の直径，所望の層数のカーボンナノチューブを再現性良く成長することが できる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本実施の形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を示す断面図である。
[図 2]本実施の形態における触媒金属の微粒子の形成を説明する断面図である。
[図 3]本実施の形態において成長したカーボンナノチューブの SEM像を示す図であ る。
[図 4]本実施の形態において成長したカーボンナノチューブの SEM像を示す図であ る。
[図 5]図 4の 3つのサンプルのカーボンナノチューブの TEM像と層数分布を示す図で ある。
[図 6]アルミニウム層上の触媒金属の微粒子化とシリコン基板上の触媒金属の微粒子 化とを示す SEM像の図である。
[図 7]デバイスに利用可能なカーボンナノチューブの製造工程を示す断面図である。
[図 8]図 7により複数のカーボンナノチューブが生成された基板の斜視図である。 符号の説明
[0019] 10 :シリコン基板 12 :アルミニウム層
14 :自然酸化膜 16 :触媒層
16P :触媒微粒子 CNT:カーボンナノチューブ
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下，図面にしたがって本発明の実施の形態について説明する。但し，本発明の 技術的範囲はこれらの実施の形態に限定されず，特許請求の範囲に記載された事 項とその均等物まで及ぶものである。
[0021] 本実施の形態におけるカーボンナノチューブの製造方法では，表面に例えば数ナ ノメートルの径の凹凸を有する基板を準備し，その表面上に 10分の数ナノメートルの 触媒金属層を形成し，熱処理を行って触媒金属層を複数の微粒子にし，その微粒 子化された触媒金属上にカーボンナノチューブを成長する。基板表面と触媒金属の 濡れ性により，熱処理された触媒金属が微粒子化される。触媒金属層の膜厚を制御 することで，凹凸により分離される微粒子の径を制御することができるので，制御され た径の微粒子上に成長するカーボンナノチューブの直径も制御することができる。ま た，同じ直径でも成長ガスを制御することで，カーボンナノチューブの層数も制御す ることができ，単層カーボンナノチューブまたは 2層カーボンナノチューブを再現性よ く生成することがでさる。
[0022] [カーボンナノチューブの製造工程]
図 1は，本実施の形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を示す断面図で ある。図 1の工程（a)にて，シリコン基板 10の表面に 5〜200nm,望ましくは約 5nm, のアルミニウム層 12をスパッタリング法または蒸着法により生成する。そして，アルミ二 ゥム層 12が形成された基板を成長チャンバ一力も取り出して室温雰囲気中にさらす ことで，図 1の工程 (b)に示されるように表面にアルミニウムの自然酸ィ匕膜 14が形成さ れる。 自然酸化膜の形成は室温雰囲気にさらすことに限定されるわけではなぐチヤ ンバー内への酸素の導入やチャンバ一内で低圧化で一定時間維持するなどの方法 も有効である。
[0023] 次に，図 1の工程（c)のように，表面にカーボンナノチューブ成長のための触媒，例 えば，鉄，コノ レト，ニッケルを含む遷移金属の層 16を，例えば 0. 1〜0. 6nmと薄く スパッタリング法で成長する。そして，図 1の工程 (d)に示すとおり，真空炉内（例えば 1 X 10— 3Pa)で， 450〜650°C,望ましくは 590°Cの熱処理を行って，触媒金属層 16 を複数の微粒子 16Pにする。触媒層の膜厚を 0. 4nmにすると，この微粒子の径は 2 nm前後に均一化される。この微粒子化の理由は，後述するとおり，アルミニウム層 1 2の表面の自然酸ィ匕膜 16の表面に微細な凹凸が周期的に形成されていて，熱処理 により膜形状カゝら微粒子化した微粒子が凝集することなく均一な径の微粒子になるも のと考えられる。また、加熱温度を低く抑えることで、微粒子のさらなる凝集を防いで いる。アルミニウムと遷移金属膜を連続で成膜して、酸素が十分に存在する低圧化 で加熱しても同様の結果が得られる。
[0024] そして，図 1の工程 (e)に示されるように，表面に複数の触媒金属の微粒子 16Pを 有する基板を， CVDチャンバ一内に搬入し，水素 (H2) ,炭化水素 (好ましくはァセ チレン C2H2) ,アルゴン (Ar)を混合した成長ガスによる CVD法で，触媒金属の微 粒子上にカーボンナノチューブ CNTを成長する。微粒子の径が均一化されて!/、るの に伴って，カーボンナノチューブの直径も均一化される。上記の成長ガスは，炭化水 素に代えてアルコール，一酸化炭素，二酸ィ匕炭素であってもよい。
[0025] 図 2は，本実施の形態における触媒金属の微粒子の形成を説明する断面図である 。断面図（a)は，図 1の工程 (b)が終了した状態であり，アルミニウム層 12の表面に形 成された自然酸ィ匕膜 14の表面には，表面の酸ィ匕により微細な凹凸 15が均一に形成 される。
[0026] したがって，この表面に成長させる触媒金属の量 (膜厚)を少なくすると，その後の 熱処理により溶融された触媒金属はある程度は凝集するものの凹凸 15のために凝 集が阻害され，孤立した複数の微粒子 16Pになる。図 2の断面図 (b)に示されるとお りである。例えば，触媒金属層の厚みを 0. 4nm程度にすると，生成される微粒子 16 Pの径 W1は 2nm程度に制御される。しかも， 自然酸ィ匕膜 14の表面には常に同様の 凹凸が生じるため，径 W1がそろつた微粒子 16Pを再現性良く生成することができる。
[0027] また，表面に成長させる触媒金属の量 (膜厚)を多くすると，図 2の断面図 (c)に示 されるとおり，近くの微粒子同士が凝集することが可能となり触媒金属は微粒子 16P になる。その径 W2は，断面図（b)の径 W1よりは大きくなる。さらに，触媒金属の量（ 膜厚)を多くすると，図 2の断面図 (d)に示されるとおり，さらに凝集がすすみ触媒金 属は大きな微粒子 16Pとなる。また，大きな微粒子とは凝集しない微粒子も生じ、もは ゃ径の分布は一様ではなくなる。そして，さらに触媒金属の量 (膜厚)を増やすと，微 粒子 16Pはもはや孤立化することができず，熱処理によってもグレイン状の構造を持 つた膜となる。
[0028] このように，周期的な凹凸を有する表面に形成する触媒金属の量 (膜厚)を制御す ることで，熱処理後の微粒子の径を再現性よく制御できる。そこで，本実施の形態で は，アルミニウム層の自然酸ィ匕膜表面に約 0. 4nmの触媒金属層を形成し， 590°C の熱処理を行うことで，約 4nmの径の触媒金属の微粒子を形成する。
[0029] 図 3は，アルミニウム層上に触媒金属を生成して熱処理した後に観察された走査型 電子顕微鏡像 (SEM像)を示す図である。表面に自然酸化膜が形成されたアルミ- ゥム層（膜厚 5nm)上に鉄をそれぞれ（a) 0. 2nm, (b) O. 4nm, (c) l. Onm, (d) 2 . Onm堆積した後に， 590°Cで加熱した後に走査型電子顕微鏡像 (SEM像)を撮影 した。
[0030] 図 3 (a) , (b)では，細かい白点で認識できる鉄の微粒子が規則正しく生成されてい るのがわかる。また，図 3 (c) , (d)では，より大きな鉄の微粒子が生成されており、微 粒子の凝集により径の分布は均一ではなくまばらになっていることがわかる。従って、 触媒金属の厚みは lnm以下、 0. 1— 0. 6nm程度が最適である。その後に観察して 透過型電子顕微鏡像 (TEM像）によれば，図 3 (b)の微粒子の径は，約 2nmである ことが認識された。また、それほど均一な径の分布を持つ微粒子を必要としない場合 は、触媒金属の厚み力 Slnm程度でも微粒子を得るには有効である。
[0031] このように，堆積する触媒金属層の厚みを制御することで，熱処理後に形成される 微粒子の径を再現性良く制御することができる。よって，径のそろった触媒金属粒子 の形成を容易に行うことができるので，量産化に適して 、る。 [0032] [カーボンナノチューブの製造条件]
図 4は，本実施の形態において成長したカーボンナノチューブの SEM像を示す図 である。このサンプルは，シリコン基板上に膜厚 5nmのアルミニウム層と，その上に膜 厚 0. 4nmの鉄の層を形成し， 590°Cで熱処理し，水素，アセチレン，アルゴンの成 長ガスによる CVD法でカーボンナノチューブを成長している。 3つのサンプル（a) (b) (c)は CVD法の成長ガスのガス分圧が次の通り異なって!/、る。
サンプル（a)：ガス分圧は， H2 : C2H2/Ar= 1995 : 5
サンプノレ（b)：ガス分圧は， H2： C2H2/Ar = 1950： 50
サンプル（c)：ガス分圧は， H2： C2H2/Ar = 1800 : 200
いずれも C2H2 :Arの比は 1 : 9である。
[0033] なお，アセチレン C2H2によりカーボンが供給され，水素 H2は還元性雰囲気にして 酸ィ匕を防止するためであり，アルゴン Arは搬送ガスとしての不活性ガスである。
[0034] 図 4の SEM像によれば，いずれも同じ径のカーボンナノチューブが密集して成長 できたことが理解できる。そして，図 4中のスケールに示されるとおり，同じ径の触媒金 属粒子であっても， CVD成長ガスのアセチレンガスの量が少な!/、ほど短!、カーボン ナノチューブが成長し，アセチレンガスの量が多 、ほど長 、カーボンナノチューブが 成長している。
[0035] 図 5は，図 4の 3つのサンプルのカーボンナノチューブの TEM像と層数分布を示す 図である。図 5の上側がカーボンナノチューブを示す TEM像 (TEM像の概略図が上 に示されて 、る）を示し，下側が横軸に層の数 (Shell number) ,縦軸に比率（％)を示 す分布図が示される。サンプル（a)では， 100%が単層のカーボンナノチューブとし て成長している。カーボンナノチューブの直径 W1は図示されるように，より細いナノ チューブも観察されるものの平均的には約 4nmである。また，サンプル (b)では，約 半分が単層のカーボンナノチューブ，残りの半分が 2層のカーボンナノチューブとし て成長している。そして，カーボンナノチューブの直径 W1は図示されるようにサンプ ル (a)とほぼ同じである。さらに，サンプル (c)では，ほとんど (約 80%)が 2層のカー ボンナノチューブとして成長している。そして，カーボンナノチューブの直径は図示さ れるとおり，サンプル (a) (b)らとほぼ同じである。また、図には示していないが、多層 カーボンナノチューブを同じ試料で成長した場合には径が約 5nm程度の 4層のカー ボンナノチューブが成長した。その場合のガス分圧は， 112 :じ21127八 = 195 : 5で めつに。
[0036] このように，触媒金属の微粒子の径が約 2nmとそろつている場合に，カーボンナノ チューブの成長ガスの炭素含有ガス (即ち炭化水素ガス）の分圧比を制御することで ,微粒子の径よりも大きいサイズとはなっている力 径の揃った単層のカーボンナノチ ユーブと 2層のカーボンナノチューブとを区別して成長させることができる。したがって ,量産化に適したカーボンナノチューブの生成方法を提供できる。
[0037] 上記の傾向は，触媒金属の膜厚をより薄く，例えば 0. 2nm程度に制御した場合に も同様に得られる。つまり，カーボンナノチューブの CVD成長ガスの炭素ガスの分圧 比を下げれば 1層に分圧比を上げれば 2層に制御することができる。
[0038] [触媒金属の微粒子の表面]
上記の実施の形態では，シリコン基板上にアルミニウム層を形成し，その表面に形 成される自然酸化膜の凹凸を触媒金属の微細化に利用した。しかし，アルミニウム層 の自然酸化膜に限定されず，触媒金属との表面張力などの相性によって，様々な物 質の表面の凹凸を利用することができる。
[0039] 図 6は，アルミニウム層上の触媒金属の微粒子化とシリコン基板上の触媒金属の微 粒子化とを示す SEM像の図である。サンプル (a)は，シリコン基板表面に鉄を 0. 4n m堆積して熱処理した後の状態を示し， 白点の微粒子は均一には形成されていない 。シリコン表面上では熱処理により鉄は微粒子化するものの、アルミニウムの自然酸 化膜のような微細な凹凸がないため微粒子同士が凝集し均一な径には揃わないこと を示している。サンプル (b)は，シリコン基板表面にコバルトを 0. 4nm成長して熱処 理した後の状態を示し， 白点で示される微粒子は，ある程度均一に形成されている。 ただし，その径はあまり微細ではない。そして，サンプル (c)は，アルミニウム層表面 にコバルトを 0. 4nm成長して熱処理した後の状態を示し， 白点で示される微粒子は ,均一に且つ微細に形成されている。
[0040] さらに，図示しないが，ニッケルの場合は，アルミニウム層表面及びシリコン基板表 面のいずれでも，均一な微細粒子になることが観察された。これは，シリコン基板に 対するニッケルの表面張力が，鉄やコバルトと異なっていて，凝集しにくいからと考え られる。
[0041] 以上のとおり，触媒金属の微粒子化には，様々が材料の表面凹凸を利用すること ができ，触媒金属の濡れ性に依存して適した材料の表面凹凸が適宜選択されること が望ましい。
[0042] [デバイスに利用可能なカーボンナノチューブの製造工程]
本実施の形態における触媒金属の微粒子化技術を利用することで，基板上に所望 の直径で所望の層数のカーボンナノチューブを再現性よく成長することができる。そ こで，以下に電子デバイスに利用可能なカーボンナノチューブの製造工程について 説明する。
[0043] 図 7は，デバイスに利用可能なカーボンナノチューブの製造工程を示す断面図で ある。工程（a)では，シリコン基板 10上に約 5nmのアルミニウム層 12が形成され，図 示しない自然酸化膜がその表面に形成される。工程 (b)では，アルミニウム層 12上 に約 400 mのシリコン酸ィ匕膜 20が形成され，公知のリソグラフィ技術により帯状の 開口部 (溝部） 22が形成され，それをマスクにしてアルミニウム層 12がー部エツチン グにより除去される。
[0044] さらに，工程 (c)に示されるとおり，シリコン酸ィ匕膜 20上にレジスト層 24を形成し開 口部 22より広い帯上の開口部 26が形成され，それをマスクにしてシリコン酸ィ匕膜 20 がー部エッチングにより除去される。そして，工程 (d)に示されるとおり，全面に鉄の 触媒金属層 16が形成される。これにより，開口部内のアルミニウム層 12の表面に触 媒金属層 16が形成される。
[0045] そして，工程 (e)に示されるとおり，表面のレジスト層 24を除去することでレジスト層 上の触媒金属層 16もリフトオフし，その後約 590°Cの熱処理を行って，アルミニウム 層 16上の触媒金属層を微粒子 16Pにする。これにより，一方向に延びる溝部 26内 に鉄の触媒金属微粒子 16Pを均一に形成することができる。その後，基板を CVDチ ヤンバー内に搬送して，前述の成長ガス雰囲気中でカーボンナノチューブを成長さ せると，図示されるように，触媒金属粒子 16P上にカーボンナノチューブ CNTが成長 し，且つ，成長したカーボンナノチューブ CNTはシリコン酸ィ匕膜 20の表面側に折れ 曲がって形成される。この成長手法については，例えば Abstract of "6th Alternation al Conrerence on the Science and
Application of Nanotubes" p. 63 (2005)に記載されている。
[0046] 上記の製造工程において，工程 (a)の段階で，アルミニウム層 12の上に触媒金属 層を形成しておいても良い。その場合は，工程 (d)の触媒金属層の形成とリフトオフ 工程は不要になる。
[0047] 図 8は，図 7により複数のカーボンナノチューブが生成された基板の斜視図である。
シリコン基板 10上に約 400 mの溝部 26を有する絶縁層 20が形成され，その溝部 26内にアルミニウム層とその上に形成された鉄の微粒子 12, 16Pとが形成されてい る。そして，その微粒子 16Pに所望の直径と層数のカーボンナノチューブ CNTが並 んで成長し，且つシリコン酸ィ匕膜 20上に並んで形成される。図中丸 30内に示される とおり，シリコン酸ィ匕膜からなる絶縁層上に複数のカーボンナノチューブ CNTが並ん で形成される。
[0048] このカーボンナノチューブ CNTを所望の直径にして， 2層構造に制御することで， カーボンナノチューブの第 1層をチャネル領域とし，第 2層を保護膜とする電界効果 型トランジスタを形成することができる。例えば，特許文献 1に示されたような電界効 果型トランジスタを複数個形成することができる。
産業上の利用可能性
[0049] 本発明によれば，カーボンナノチューブの成長の核となる触媒金属の微粒子を均 一分布且つ均一粒径で再現性よく形成することができる。そして，その触媒金属微粒 子を利用して CVD法の成長ガス成分を制御することで，均一の直径で且つ所望の 層数のカーボンナノチューブを成長させることができる。したがって，カーボンナノチ ユーブを利用した電子デバイスやセンサなどに好適なカーボンナノチューブの製造 方法を提供できる。

Claims

請求の範囲
[1] 所望形状のカーボンナノチューブの製造方法にお!、て，
基板表面に微細な凹凸を形成する第 1の工程と，
前記凹凸を有する表面上に所定の膜厚の触媒金属層を形成する第 2の工程と， 所定温度の熱処理を行って，当該触媒金属層を孤立した複数の微粒子にする第 3 の工程と，前記複数の微粒子を担持する基板を炭素含有ガス雰囲気中に置いて， 当該炭素含有ガスを利用した CVD法により，前記触媒金属の微粒子上に前記カー ボンナノチューブを成長させる第 4の工程とを有するカーボンナノチューブの製造方 法。
[2] 請求項 1において，
前記第 1の工程で，前記基板上にアルミニウム層を形成し，当該アルミニウム層の 表面に自然酸化膜を形成して前記微細な凹凸を形成することを特徴とするカーボン ナノチューブの製造方法。
[3] 請求項 2において，
前記第 2の工程の触媒金属層が，少なくとも鉄，コバルト，ニッケルを含む遷移金属 であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
[4] 請求項 2において，
前記第 2の工程の触媒金属の所定の膜厚を， 0. 1〜0. 6nmにし，前記第 3の工程 の熱処理の所定の温度が少なくとも 590°Cを含む 450〜650°Cであることを特徴とす るカーボンナノチューブの製造方法。
[5] 請求項 1において，
前記第 1の工程には，シリコン基板を前記基板として準備する工程を有し，当該シリ コン基板の表面に前記微細な凹凸が形成され，
前記第 2の工程の触媒金属層が，ニッケルであることを特徴とするカーボンナノチュ ーブの製造方法。
[6] 請求項 1において，
前記第 2の工程で前記触媒金属層の膜厚を第 1の膜厚に制御して，前記第 3のェ 程で生成される微粒子を第 1の径に制御し，または，前記第 2の工程で前記触媒金 属層の膜厚を第 1の膜厚より厚い第 2の膜厚に制御して，前記第 3の工程で生成され る微粒子を第 1の径ょり大き 、第 2の径に制御することを特徴とするカーボンナノチュ ーブの製造方法。
[7] 請求項 1において，
前記第 4の工程における炭素含有ガスは，少なくともメタン，アセチレン，ブタンを含 む炭化水素，アルコール，一酸化炭素，二酸化炭素のいずれかの第 1のガスと，水 素ガスとを含み，
当該第 1のガスの量を第 1の量に制御して単層のカーボンナノチューブを生成し， または， 当該第 1のガスの量を前記第 1の量より多い第 2の量に制御して 2層のカー ボンナノチューブを生成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
[8] 所望形状のカーボンナノチューブの製造方法にお!、て，
基板表面にアルミニウム層を形成し， 当該アルミニウム層の表面に自然酸化膜を形 成してその表面に微細な凹凸を形成する第 1の工程と，
前記凹凸を有する自然酸化膜表面上に 0. 1〜0. 6nmの膜厚の触媒金属層を形 成する第 2の工程と，
所定温度の熱処理を行って，当該触媒金属層を孤立した複数の微粒子にする第 3 の工程と，
前記複数の微粒子を担持する基板を炭素含有ガス雰囲気中に置いて，当該炭素 含有ガスを利用した CVD法により，前記触媒金属の微粒子上に前記カーボンナノチ ユーブを成長させる第 4の工程とを有するカーボンナノチューブの製造方法。
[9] 所望形状のカーボンナノチューブの製造方法にお!、て，
基板表面に微細な凹凸を形成する第 1の工程と，
前記凹凸を有する表面上に所定の膜厚の触媒金属層を形成する第 2の工程と， 前記第 1の工程後に前記基板表面上に，または前記第 2の工程後に前記触媒金 属層上に，所定の幅を有し且つ一方向に延びる溝であって，前記基板表面または触 媒金属層を露出する溝を有する絶縁層を形成する第 3の工程と，
所定温度の熱処理を行って，当該触媒金属層を孤立した複数の微粒子にする第 4 の工程と， 前記複数の微粒子を担持する基板を炭素含有ガス雰囲気中に置いて，当該炭素 含有ガスを利用した CVD法により，前記溝内から前記絶縁層の表面に沿って前記 触媒金属の微粒子上に前記カーボンナノチューブを成長させる第 5の工程とを有す るカーボンナノチューブの製造方法。
[10] 請求項 9において，
前記第 1の工程で，前記基板上にアルミニウム層を形成し，当該アルミニウム層の 表面に自然酸化膜を形成して前記微細な凹凸を形成することを特徴とするカーボン ナノチューブの製造方法。
[11] 請求項 10において，
前記第 2の工程の触媒金属層が，少なくとも鉄，コバルト，ニッケルを含む遷移金属 であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
[12] 請求項 10において，
前記第 2の工程の触媒金属の所定の膜厚を， 0. 1〜0. 6nmにし，前記第 3の工程 の熱処理の所定の温度が少なくとも 590°Cを含む 400〜650°Cであることを特徴とす るカーボンナノチューブの製造方法。
[13] 請求項 9において，
前記第 1の工程には，シリコン基板を前記基板として準備する工程を有し，当該シリ コン基板の表面に前記微細な凹凸が形成され，
前記第 2の工程の触媒金属層が，ニッケルであることを特徴とするカーボンナノチュ ーブの製造方法。
[14] 請求項 9において，
前記第 2の工程で前記触媒金属層の膜厚を第 1の膜厚に制御して，前記第 4のェ 程で生成される微粒子を第 1の径に制御し，または，前記第 2の工程で前記触媒金 属層の膜厚を第 1の膜厚より厚い第 2の膜厚に制御して，前記第 4の工程で生成され る微粒子を第 1の径ょり大き 、第 2の径に制御することを特徴とするカーボンナノチュ ーブの製造方法。
[15] 請求項 9において，
前記第 5の工程における炭素含有ガスは，少なくともメタン，アセチレン，ブタンを含 む炭化水素，アルコール，一酸化炭素，二酸化炭素のいずれかの第 1のガスと，水 素ガスとを含み，当該第 1のガスの量を第 1の量に制御して単層のカーボンナノチュ ーブを生成し，または，当該第 1のガスの量を前記第 1の量より多い第 2の量に制御 して 2層のカーボンナノチューブを生成することを特徴とするカーボンナノチューブの 製造方法。
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