JP4465212B2 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、グラファイトが円筒状に閉じた単層又は同軸多層の筒状物質であり、直径は１〜数十ｎｍ程度、長さは数μｍ〜数ｍｍ程度の微細な構造体である。ＣＮＴは、機械的強度や電子物性など特徴的な特性を備え、多くの研究が活発に行われている。例えば、ＣＮＴは、電子放出源や、電界効果型トランジスタのチャネルなどへの応用が検討されている。

ＣＮＴは、触媒ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により作製可能である。触媒ＣＶＤ法は、メタンやアセチレンをソースガスとした化学的気相成長法により、Ｆｅ，Ｃｏなどの金属を核（触媒）としてＣＮＴを成長させる技術である（非特許文献１参照）。
触媒ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造では、通常、熱ＣＶＤ法が利用されるが、成膜環境にプラズマを導入し、原料ガスを活性化させるようにしたプラズマＣＶＤ法も利用されている。

触媒ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造は、アーク放電法などの他の方法に比較し、大量かつ安価にＣＮＴが形成でき、また、ＣＮＴを直接基板の上に形成できるという利点がある。また、単層のＣＮＴ（ＳＷＮＴ）や多層のＣＮＴ（ＭＷＮＴ）などを、制御性よく形成できることができる点で、触媒ＣＶＤ法が注目されている。

ＣＶＤ法によるＣＮＴの作製については、成長条件を検討した研究例が多数報告されており、より低温でＣＮＴの形成が可能となる炭素原料ガスや条件を見いだした報告がある（非特許文献２，３参照）。非特許文献２では、気化したアルコールを炭素原料ガスとして用いることで、５５０℃とより低い温度条件でＣＮＴが作製できることを開示している。また、非特許文献３では、炭素原料ガスを７００℃に加熱して供給することで、基板の加熱温度を５００〜６００℃程度に下げるようにしている。

なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
H.Dai, et.al., "Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation cabon nanooxide", Chem. Phys. Lett.,vol.260, pp.471-475,1996. S.Maruyama, et.al., "Low-temperature synthesis of high-purity single-walled carbon nanotubes from alcohol", Chem. Phys. Lett., vol.360, pp.229-234, 2002. 西山 他、「Ｆｅ触媒を用いたＣＮＴ合成の低温化」、第６４回応用物理学会学術講演会講演予稿集、p.843。

上述したように、従来より、触媒金属を利用したＣＶＤ法によるＣＮＴの形成技術について、多くの研究がなされているが、まず、非特許文献２の技術では、利用できる炭素原料ガスが限られている。また、非特許文献３の技術では、高温の炭素原料ガスが接触するので、基板の温度は実質的には下がらない。
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、使用可能な炭素原料ガスを限定することなく、実質的により低い温度条件でＣＮＴが形成できるようにすることを目的とする。

本願発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、基板の上に触媒金属から構成された触媒金属層を炭素を含む固体に接触した状態で形成する工程と、基板を所定の温度に加熱して基板の表面に炭素原料ガスを供給し、炭素を含む固体と接し、加熱により凝集した触媒金属粒から成る触媒金属層の表面が、一方で炭素原料ガスと接するとともに、他方で炭素を含む固体と接する状態にして、炭素原料ガスと炭素を含む固体の両方から金属触媒層へカーボンナノチューブの構成源となる炭素を供給して、炭素を含む固体と接する触媒金属層の領域のみにカーボンナノチューブを形成する工程とを備え、炭素を含む固体は、有機高分子材料およびグラファイトより選択されたものである。

上記カーボンナノチューブの製造方法において、炭素を含む固体はグラファイトであり、基板の上に触媒金属層を炭素を含む固体に接触した状態で形成する工程は、凸状パターンが形成された第１の基板上に、グラファイトからなるカーボン膜を形成する工程と、第１の基板を第２の基板に当接させて凸状パターン上のカーボン膜を第２の基板へ転写する工程と、第２の基板上に触媒金属層を形成することで、カーボン膜と触媒金属層が接触したパターン領域を形成する工程とを備えるものであってもよい。また、炭素を含む固体はグラファイトであり、基板の上に触媒金属層を炭素を含む固体に接触した状態で形成する工程は、第３の基板上にグラファイトからなるカーボン膜を形成する工程と、カーボン膜の上に触媒金属をパターン状に形成することで、カーボン膜と触媒金属層が接触したパターン領域を形成する工程とを備えるものであってもよい。

また、上記カーボンナノチューブの製造方法において、触媒金属を含有した有機高分子材料からなる樹脂の層を基板の上に形成し、基板を加熱して樹脂の層を構成する一部の有機成分を除去し、触媒金属層が固体に接触した状態としてもよい。この場合、樹脂の層は、有機高分子材料のパターンから構成されていてもよい。また、樹脂の層は、触媒金属の有機化合物が溶解しているものであっても良く、樹脂の層は、触媒金属の微粒子が分散しているものであってもよい。

以上説明したように、本発明によれば、基板の上に触媒金属に炭素を含む固体を接触させて配置し、基板を加熱して炭素原料ガスを供給するようにしたので、使用可能な炭素原料ガスを限定することなく、実質的により低い温度条件でＣＮＴが形成できるようになるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の形態におけるカーボンナノチューブの製造方法例を示す工程図である。
まず、図１（ａ）に示すように、例えばシリコン基板１０１を用意し、この上の所望とする箇所に凸状のパターン１０２が形成された状態とする。例えば、公知のフォトリソグラフィグラフィー技術とエッチング技術とによりシリコン基板１０１の表面を微細加工することで、パターン１０２が形成できる。

次に、図１（ｂ）に示すように、シリコン基板１０１の表面に、カーボン膜１０３が形成された状態とする。例えば、グラファイトを一方の電極として放電させてカーボン蒸気を飛散させるカーボンコーターにより、カーボン膜１０３が形成できる。
次に、図１（ｃ）に示すように、シリコン基板１０１のカーボン膜１０３が形成されている面を、酸化シリコンなどから構成された絶縁基板１０４の表面に当接させる。このことにより、パターン１０２の上面に形成されていたカーボン膜１０３を絶縁基板１０４に転写し、絶縁基板１０４の表面に、カーボンパターン１１３が形成された状態とする。

次に、例えば真空蒸着法やスパッタ法によりＦｅなどの触媒金属を堆積し、図１（ｄ）に示すように、絶縁基板１０４及びカーボンパターン１１３の上に、触媒金属膜１０５が形成された状態とする。図１（ｄ）に示す状態では、絶縁基板１０４の表面全域に触媒金属が存在しているが、所望とする箇所にカーボンパターン１１３が形成された状態となっている。カーボンパターン１１３が形成されている箇所では、触媒金属に炭素を含む固体が接触した状態となっている。なお、触媒金属膜１０５は、Ｆｅに限らず、Ｃｏ，Ｐｄ，Ｎｉなどの他の触媒金属を用いることもできる。

次に、絶縁基板１０４を、所定の熱ＣＶＤ装置の成膜室内に搬入して固定する。ついで、成膜室の内部を所定の圧力にまで減圧して排気をした後、成膜室内にＡｒなどの不活性ガスを導入してパージする。ついで、不活性ガスが充填された成膜室内で、絶縁基板１０４を例えば６００℃程度に加熱し、成膜室内に例えばメタンガスなどの炭素原料ガスを導入し、加熱された絶縁基板１０４の表面に炭素原料ガスが供給された状態とする。

上述したＣＶＤ法により、図１（ｅ）に示すように、カーボンパターン１１３の上の触媒金属膜１０５にカーボンナノチューブ１０６が成長する。カーボンナノチューブ１０６の成長とともに、カーボンパターン１１３を構成している炭素が消費され、カーボンパターン１１３は縮小し、場所によっては消滅する。なお、１００ｎｍ程度の薄い膜として形成されている触媒金属膜１０５は、絶縁基板１０４の加熱により、図１（ｅ′）に示すように、部分的に凝集して触媒金属粒１１５として存在している場合もある。

なお、上述したＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの形成は、図２に模式的に示す装置を用いればよい。図２に示す装置について簡単に説明すると、まず、円筒形状の成膜室（反応室）２０１を備え、成膜室２０１の一方から炭素原料ガスが供給される。成膜室２０１の周囲には、成膜室２０１を囲う円筒形状のヒーター２０２を備え、ヒーター２０２に覆われた領域の成膜室２０１内に、処理対象となる基板２０３が配置される。基板２０３は、ヒーター２０２により加熱可能とされている。

ところで、触媒ＣＶＤ法によるＣＮＴの形成において、高温の条件が必要な理由は、主に、触媒となる金属と炭素の溶融特性に関連するものと考えられる。触媒金属の加熱温度と溶融する炭素の濃度とは、触媒金属と炭素との相図（状態図）として示されている（非特許文献４：T.Massalski, "Binary Alloy Phase Diagrams",American Society of Metals, pp.562-556）。

現在、触媒ＣＶＤ法におけるＣＮＴの成長開始の詳細な機構は解明されていなく、ＣＮＴの成長開始の状態は不明である。ただし、一般的な触媒ＣＶＤ法によるＣＮＴの形成では、炭素原料ガスと触媒金属とを活性な状態とし、ＣＮＴの成長が開始する炭素濃度に達する速度を速め、他の競合する反応に優先してＣＮＴの成長が起こるように、高温な状態が必要になるものと考えられている。

以上のことを踏まえ、触媒ＣＶＤ法によるＣＮＴの形成では触媒金属へ炭素が取り込まれる点に着目すると、加熱以外の条件で、触媒金属への炭素の取り込みがより容易になる状態とすることで、加熱の温度を低下させることが可能になるものと考えられる。

本発明では、触媒金属に炭素を含む固体を接触させて配置することで、気相より炭素を供給する場合に比較し、より低温で触媒金属に炭素が取り込まれるようにした。炭素膜など炭素を含む固体を触媒金属に接触させておくことで、触媒金属の周囲に炭素が過剰に存在する状態が形成できる。炭素を含む固体としては、黒鉛（グラファイト）や、炭化水素化合物（有機化合物）などを用いることができる。

例えば、基板に樹脂膜を形成し、形成した樹脂膜の上に触媒金属の層を形成することで、炭素を含む固体が触媒金属に接触して配置した状態が得られる。この状態で基板を加熱すれば、接触している固体より触媒金属内部へ炭素が拡散し、炭素原料ガスの供給だけの場合に比較して、より多くの炭素が触媒金属内に取り込まれるようになる。

次に、本発明の実施の形態における、他のカーボンナノチューブの製造方法例について、図３を用いて説明する。
まず、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を溶質としてクロロベンゼンを溶媒とした溶液に、トリスアセチルアセトナトコバルトなどの金属（コバルト）の有機錯体を溶解させ、金属含有高分子溶液を作製する。金属含有高分子溶液におけるポリメタクリル酸メチルの含有量は、１ｗｔ％程度とする。なお、ＰＭＭＡに限らず、ポリスチレンなどの他の高分子材料を用いてもよいことは、いうまでもない。

次に、作製した金属含有高分子溶液を絶縁基板３０１に塗布し、図３（ａ）に示すように、絶縁基板３０１の上に金属原子が混合された樹脂膜３０２を形成する。塗布は、例えば回転塗布法により形成すればよく、樹脂膜３０２は、膜厚１００ｎｍ程度に形成する。樹脂を塗布した後、例えば８０〜１００℃程度に加熱し、形成した樹脂膜より溶媒成分がほぼ除去された状態とする。

次に、図３（ｂ）に示すように、樹脂膜３０２の上に、制御パターン３３１が形成されたモールド３０３を所定距離離間して配置する。モールド３０３は、制御パターン３３１の形成面を樹脂膜３０２に対向させて配置する。モールド３０３は、シリコン基板から構成し、制御パターン３３１は、シリコン基板の表面を加工することで形成すればよい。また、モールド３０３と樹脂膜３０２の距離は、３００ｎｍ程度離間していればよい。

次に、絶縁基板３０１を百数十度に加熱し、かつ絶縁基板３０１とモールド３０３との間に電圧（例えば８０〜９０Ｖ程度）を印加する。加熱の温度は、樹脂膜３０２を構成している高分子材料のガラス転移点以上の温度とすればよい。なお、ガラス転移点は、用いる高分子材料の分子量や立体規則性構造の状態により変化するので、上記加熱の温度は、用いる高分子材料に合わせて適宜設定する。

上述したように加熱した状態で電圧を印加すると、制御パターン３３１の形成部分に対応した分布の電界が樹脂膜３０２に対して作用し、樹脂膜３０２が高分子の自己組織化能により電界のより強く作用した部分に移動し、図３（ｃ）に示すように、絶縁基板３０１の上に、樹脂パターン３０４が形成された状態となる。

制御パターン３３１の形成部分は、モールド３０３の他の表面に比較し、より樹脂膜３０２に近設されているため、制御パターン３３１の上面に対向する領域の樹脂膜３０２に対し、他の領域より高い強度の電界が作用することになる。樹脂膜３０２においては、電界のより強く作用した部分に凝集してパターンが形成され、形成されたパターンは、モールド３０３の方向に成長して樹脂パターン３０４となる。

次に、絶縁基板３０１を、所定の熱ＣＶＤ装置の成膜室内に搬入して固定する。ついで、成膜室の内部を所定の圧力にまで減圧して排気をした後、成膜室内にＡｒなどの不活性ガスを導入してパージする。ついで、不活性ガスが充填された成膜室内で、絶縁基板３０１を例えば６００℃程度に加熱するとともに、成膜室内に例えばメタンガスなどの炭素原料ガスを導入し、加熱された絶縁基板３０１の表面に炭素原料ガスが供給された状態とする。

上述した加熱により、樹脂パターン３０４は、部分的に炭化及び灰化し始め、灰化した部分においては金属有機錯体より金属が生成し、図３（ｄ）に示すように、触媒金属パターン３０５が形成され、触媒金属パターン３０５は灰化せずに残っている炭素含有物質３０６に覆われた状態となる。

引き続いて炭素原料ガスの導入と加熱とを行うことで、図１（ｄ），（ｅ）を用いた説明と同様に、触媒金属パターン３０５にカーボンナノチューブ３０７が成長する（図３（ｅ））。カーボンナノチューブ３０７の成長とともに、炭素含有物質３０６を構成している炭素が消費され、また、灰化が進行するため、炭素含有物質３０６は消滅する。

ところで、樹脂膜３０２の替わりに、触媒金属の微粒子が分散した樹脂膜を用いるようにしてもよい。触媒金属の微粒子が分散した樹脂膜であっても、電界の作用によりパターンの形成が可能である。また、触媒金属の微粒子が分散している樹脂パターンであれば、上述同様に、炭素含有物質に接触した触媒金属パターンが形成され、触媒ＣＶＤ法により、より低温でＣＮＴの成長が可能である。

また、図４に示すようにして、カーボンナノチューブを形成するようにしてもよい。
まず、絶縁基板４０１の上に、カーボン膜４０２が形成された状態とする。例えば、グラファイトを一方の電極として放電させてカーボン蒸気を飛散させるカーボンコーターにより、カーボン膜４０２が形成できる。

次に、図４（ｂ）に示すように、カーボン膜４０２の上に、所望の状態の触媒金属パターン４０３が形成された状態とする。例えば、公知のフォトリソグラフィ技術によりレジストパターンを形成し、この上に金属膜を形成した後、レジストパターンを除去するリフトオフ法により、触媒金属パターン４０３が形成できる。

次に、絶縁基板４０１を、所定の熱ＣＶＤ装置の成膜室内に搬入して固定する。ついで、成膜室の内部を所定の圧力にまで減圧して排気をした後、成膜室内にＡｒなどの不活性ガスを導入してパージする。ついで、不活性ガスが充填された成膜室内で、絶縁基板４０１を例えば６００℃程度に加熱し、成膜室内に例えばメタンガスなどの炭素原料ガスを導入し、加熱された絶縁基板４０１の表面に炭素原料ガスが供給された状態とする。

上述したＣＶＤ法により、図４（ｃ）に示すように、触媒金属パターン４０３にカーボンナノチューブ４０４が成長する。カーボンナノチューブ４０４の成長とともに、触媒金属パターン４０３の下のカーボン膜４０２を構成している炭素が消費され、カーボン膜４０２は薄くなる。なお、カーボン膜に限らず、有機高分子材料の膜であってもよい。

また、絶縁基板の上に、触媒金属の膜を形成し、触媒金属の膜の上にカーボンパターンなど炭素を含む固体のパターンを形成し、触媒ＣＶＤ法により、カーボンパターンの形成されている触媒金属膜の部分にカーボンナノチューブを形成するようにしてもよい。
同様に、絶縁基板の上に、触媒金属のパターンを形成し、触媒金属のパターンが形成された上に、炭素を含む固体の膜を形成し、触媒ＣＶＤ法により、触媒金属のパターンよりカーボンナノチューブが成長するようにしてもよい。

本発明の実施の形態におけるカーボンナノチューブの製造方法例を示す工程図である。 ＣＶＤ装置の構成を簡単に示す構成図である。 本発明の実施の形態におけるカーボンナノチューブの他の製造方法例を示す工程図である。 本発明の実施の形態におけるカーボンナノチューブの製造方法例を示す工程図である。

符号の説明

１０１…シリコン基板、１０２…パターン、１０３…カーボン膜、１０４…絶縁基板、１０５…触媒金属膜、１０６…カーボンナノチューブ、１１３…カーボンパターン、１１５…触媒金属粒。

Claims (4)

1. 基板の上に触媒金属から構成された触媒金属層を炭素を含む固体に接触した状態で形成する工程と、
   前記基板を所定の温度に加熱して前記基板の表面に炭素原料ガスを供給し、前記炭素を含む固体と接し、前記加熱により凝集した触媒金属粒から成る前記触媒金属層の表面が、一方で前記炭素原料ガスと接するとともに、他方で前記炭素を含む固体と接する状態にして、前記炭素原料ガスと前記炭素を含む固体の両方から前記触媒金属層へカーボンナノチューブの構成源となる炭素を供給して、前記炭素を含む固体と接する前記触媒金属層の領域のみにカーボンナノチューブを形成する工程と
   を備え、
   前記炭素を含む固体は、有機高分子材料およびグラファイトより選択されたものである ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
2. 請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法において、
   前記炭素を含む固体はグラファイトであり、
   前記基板の上に前記触媒金属層を前記炭素を含む固体に接触した状態で形成する工程は、
   凸状パターンが形成された第１の基板上に、グラファイトからなるカーボン膜を形成する工程と、
   前記第１の基板を第２の基板に当接させて凸状パターン上の前記カーボン膜を第２の基板へ転写する工程と、
   前記第２の基板上に前記触媒金属層を形成することで、前記カーボン膜と前記触媒金属層が接触したパターン領域を形成する工程と
   を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
3. 請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法において、
   前記炭素を含む固体はグラファイトであり、
   前記基板の上に前記触媒金属層を前記炭素を含む固体に接触した状態で形成する工程は、
   第３の基板上にグラファイトからなるカーボン膜を形成する工程と、
   前記カーボン膜の上に触媒金属をパターン状に形成することで、前記カーボン膜と前記 触媒金属層が接触したパターン領域を形成する工程と
   を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
4. 請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法において、
   前記炭素を含む固体は有機高分子材料であり、
   前記基板の上に前記触媒金属層を前記炭素を含む固体に接触した状態で形成する工程は、
   前記有機高分子材料に触媒金属を含有させた金属含有高分子材料を、第４の基板上に塗布し、
   制御パターンの形成されたモールドを前記金属含有高分子材料に対向させて所定距離離間して配置し、
   前記第４の基板を加熱しながら、前記第４の基板とモールドとの間に所定の電圧を印加することで、前記モールドの制御パターンに沿って、前記金属含有高分子材料から成るパターン領域を形成する
   ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
   

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