JP2013049599A - 繊維状カーボン材料の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】流動層を用いてカーボンナノコイルなどを製造する際に、その製造効率の改善を図り得る製造装置を提供する。
【解決手段】上下端部が閉塞された筒状部材１と、この筒状部材内の中間部に配置されて流動層形成用の上方空間部Ａと反応ガス供給用の下方空間部Ｂとに区画すると共に中央に製品の取出用開口部２ａが形成され逆円錐形状の流動層保持部材２と、この保持部材上の製品を回収手段４に導く取出用筒部材３と、取出用開口部を開閉自在な開閉手段５と、筒状部材の上方空間部に粒状体を供給する粒状体供給手段６と、取出用筒部材と筒状部材との間の環状空間部Ｃ内に反応ガスを供給する反応ガス供給手段７と、筒状部材の外周に配置されてその内部を加熱し得る加熱手段８と、筒状部材の上方空間部内に配置されて当該筒状部材の内壁面に付着した付着物を掻き落し得る掻き落し手段９とを具備したもの。
【選択図】図１

Description

本発明は、繊維状カーボン材料の製造装置に関するものである。

従来、カーボンナノチューブを製造する装置として、熱ＣＶＤ装置が用いられているが、効率良く製造する装置として、流動層を用いたものがある（例えば、特許文献１参照）。

この流動層を用いた製造装置は、円筒形状のタンク内に、流動層を配置するとともに、その底部から流動層を形成するためのガスを供給するとともに、原料である炭素ガスを供給するようにしたものである。勿論、タンクの周囲には、加熱手段が設けられており、タンク内は所定温度に加熱される。

特開２００３−３４２８４０号公報

上述した製造装置では、流動層を形成する材料として、触媒を担持させた担体をバインダーで結合したものを用いることにより、原料と触媒との接触を十分に行わせてカーボンナノ材料を効率良く製造するようにしているが、バッチ式であるとともに、その熱ＣＶＤ時に、煤・タールなどの副産物が生成し、この副産物がタンクの内壁面に付着・成長して製品の取り出しに不都合が生じ、延いては、製造効率が低下するという問題があった。

そこで、本発明は、流動層を用いてカーボンナノコイル、カーボンナノチューブなどの繊維状カーボン材料を製造する際に、その製造効率の改善を図り得る繊維状カーボン材料の製造装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る繊維状カーボン材料の製造装置は、粒子に触媒が担持されてなる粒状体を炭素を含む反応ガスを用いて流動化させるとともに加熱することにより、粒状体に繊維状カーボンを成長させて繊維状カーボン材料を製造する装置であって、
上下方向に配置されて上下端部が閉塞された筒状部材と、この筒状部材内の中間部に配置されて流動層形成用の上方空間部と反応ガス供給用の下方空間部とに区画するとともに中央に繊維状カーボン材料の取出用開口部が形成され且つ当該取出用開口部の外周寄りに複数のガス導入穴が形成された逆円錐形状の流動層保持部材と、上記下方空間部内に配置されて上端開口部が上記取出用開口部に接続されるとともに下端開口部が回収手段に接続し得るようにされた繊維状カーボン材料の取出用筒部材と、上記取出用開口部を開閉自在な開閉手段と、上記筒状部材の上方空間部に粒状体を供給する粒状体供給手段と、上記取出用筒部材と上記筒状部材との間の環状空間部内に反応ガスを供給する反応ガス供給手段と、上記筒状部材の外周に配置されてその内部を加熱し得る加熱手段と、上記筒状部材の上方空間部内に配置されて当該筒状部材の内壁面に付着した付着物を掻き落し得る掻き落し手段とを具備したものである。

また、本発明の請求項２に係る繊維状カーボン材料の製造装置は、請求項１に記載の製造装置における加熱手段による加熱範囲を、筒状部材の上方空間部および下方空間部を同時に加熱し得るように設定したものである。

また、本発明の請求項３に係る繊維状カーボン材料の製造装置は、請求項１に記載の製造装置における開閉手段を、上端部から筒状部材内に昇降可能に挿入された棒状体と、この棒状体の下端に設けられて取出用開口部を上方または下方から開閉自在な弁体とから構成したものである。

また、本発明の請求項４に係る繊維状カーボン材料の製造装置は、請求項３に記載の製造装置における掻き落し手段として、開閉手段の棒状体の外面に設けられた羽根体を用いたものである。

また、本発明の請求項５に係る繊維状カーボン材料の製造装置は、請求項３に記載の製造装置における掻き落し手段を、開閉手段の棒状体に外嵌されるとともに棒状体とは別個に昇降可能に設けられた管状体と、この管状体の外面に設けられて筒状部材の内壁面の付着物を掻き落とし得る羽根体とから構成したものである。

さらに、本発明の請求項６に係る繊維状カーボン材料の製造装置は、請求項１に記載の製造装置における開閉手段を、上端部から筒状部材内に昇降可能に挿入された棒状体と、この棒状体の下端に設けられて取出用開口部を下方から開閉自在な弁体とから構成するとともに、掻き落し手段を、開閉手段の棒状体に外嵌されるとともに棒状体とは別個に昇降可能に設けられた管状体と、この管状体の外面に設けられて当該筒状部材の内壁面の付着物を掻き落とし得る羽根体とから構成したものである。

上記の構成によると、粒子に触媒が付着されてなる粒状体を筒状部材内に上方から供給して下方からの反応ガスにより流動化させ且つ周囲に配置された加熱手段により加熱して繊維状カーボン材料を触媒の表面に成長させるとともに、下方に設けられた取出用筒部材から供給される不活性ガスにより冷却しながら下方に排出するようにしたので、装置全体の加熱・冷却を交互に行う必要がなく、したがって繊維状カーボン材料を連続的に効率良く成長させることができ、さらに筒状部材の内壁面に付着した付着物を掻き落し得る掻き落し手段を設けたので、熱ＣＶＤ時に生成して内壁面に付着する煤・タールなどの付着物を容易に取り除くことができる。すなわち、作業性が向上して、より一層、繊維状カーボン材料の製造効率の向上を図ることができる。

本発明の実施例の繊維状カーボン材料の製造装置の構成を示す断面図である。 同製造装置による製造方法を説明する模式断面図である。 同製造装置による製造方法を説明する模式断面図である。 同製造装置の変形例の構成を示す断面図である。 同製造装置の変形例の構成を示す断面図である。 同製造装置の他の変形例の構成を示す断面図である。

以下、本発明に係る繊維状カーボン材料の製造装置の実施例を図面に基づき説明する。
なお、ここで説明する繊維状カーボン材料としては、カーボンナノコイル（ＣＮＣ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などがあるが、寸法的には、ナノオーダより大きいものであってもよいが、本実施例では、カーボンナノコイルを製造する場合について説明する。

すなわち、この製造装置による製造方法は、金属粒子として例えばアルミナ粒子に鉄、インジウム、スズなどの触媒を担持させてなる粒状体を、炭素を含む反応ガスを用いて流動させた状態で加熱することにより（つまり、流動層による熱ＣＶＤ法である）、アルミナ粒子の表面にカーボンを繊維状に成長させて製品であるカーボンナノコイルを得る方法である。

まず、本実施例に係る繊維状カーボン材料の製造装置について説明する。
この製造装置は、図１に示すように、上下方向に配置されて上下端部が閉鎖された筒状部材１と、この筒状部材１内の中間部に配置されて流動層形成用の上方空間部Ａと反応ガス導入用の下方空間部Ｂとに区画するとともに中央にカーボンナノコイル（以下、製品と称す）の取出用開口部２ａが形成され且つ当該取出用開口部２ａの外周寄りに複数のガス導入穴２ｂが形成された逆円錐形状の流動層保持部材２と、上記下方空間部Ｂ内に配置されて上端開口部が上記取出用開口部２ａに接続されるとともに下端開口部が製品の回収手段４に接続し得るようにされた製品の取出用筒部材３と、上記取出用開口部２ａを開閉自在な開閉手段５と、上記筒状部材１の上方空間部Ａに粒状体を供給する粒状体供給手段６と、上記取出用筒部材３と上記筒状部材１との間の環状空間Ｃ内に炭素分を含む反応ガス（例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガスに、炭素を含むガスとしてアセチレンガスが混合されたもの）を供給する反応ガス供給手段７と、上記筒状部材１の外周に配置されてその内部を加熱し得る加熱手段８と、上記筒状部材１の上方空間部Ａ内に配置されてその内壁面に付着した付着物を掻き落すための掻き落し手段９とから構成されている。

上記筒状部材１は、円筒状の胴部１１と、この胴部１１の上下端部を閉塞する上蓋部１２および下蓋部１３とから構成され、またこの内部の中間位置には、上述したように、中央に円形の取出用開口部２ａが形成された逆円錐形状の流動層保持部材（以下、単に、保持部材と称す）２が配置され、さらにこの内部の上方位置には水平の隔壁１４が設けられて上方空間部Ａがさらに上側の逆流防止用空間部（後述する）Ｄと下側の熱ＣＶＤ法を行うための反応空間部Ｅとに区画されている。また、この隔壁１４には、粒状体供給手段６により供給される粒状体を反応空間部Ｅに案内するための逆円錐形状の案内口１４ａが形成されている。

なお、上記保持部材２の取出用開口部２ａの外周寄り部分に設けられるガス導入穴２ｂは、水平且つ放射方向で形成されるとともに、同一円周上で所定間隔置きに複数箇所（例えば、８箇所）で放射状（半径方向または旋回流を形成するように斜め方向）に配置されている。

そして、上記上蓋部１２には、第１ガス供給管（ガス供給口とも言える）２１が上下方向で挿通され、また上述した粒状体供給手段６が備えられている。
この粒状体供給手段６は、上蓋部１２に上下方向で挿通して設けられた粒状体供給管２２と、この粒状体供給管２２の上端に開閉弁２３を介して接続された粒状体の貯留用容器２４とから構成されている。なお、第１ガス供給管２１および粒状体供給管２２は隔壁１４より上方の逆流防止用空間部Ｄ内に開口されている。特に、粒状体供給管２２は、その下端開口面が隔壁１４に形成された案内口１４ａに対向し且つ接近して設けられている。

上記下蓋部１３に設けられる反応ガス供給手段７は、先端開口部が下蓋部１３を上下方向で挿通して設けられた第２ガス供給管２５と、この第２ガス供給管２５に接続されて反応ガスを供給するための反応ガスタンク（図示せず）とから構成されている。また、下蓋部１３より外側に突出する取出用筒部材３にはヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガスを供給し得る第３ガス供給管２６が接続されている。さらに、上記筒状部材１の胴部１１の隔壁１４より直ぐ下方位置には、反応空間部Ｅ内のガスを排出するためのガス排出管２７が水平方向で接続されている。

上記開閉手段５は、上蓋部１２を貫通されて筒状部材１の内部に挿通された棒状体（操作棒ともいえる）３１と、この棒状体３１の下端に設けられて取出用開口部２ａを上方から閉鎖し得る弁体３２とから構成されている。

上記掻き落し手段９は、取出用開口部２ａを開閉するための開閉手段５に設けられている。すなわち、棒状体３１の下方部に且つその周囲複数箇所、例えば３箇所（１２０度置きに）にて、板状のスクレーパ３３が設けられている。なお、このスクレーパ３３の側面視形状は、筒状部材１の胴部１１の内壁面および保持部材２の上面に付着した付着物を掻き落すためのものであるため、その下縁および外縁形状は、胴部１１の内壁面および保持部材２の上面に沿う形状にされている。

上記上蓋部１２の棒状体３１の挿通部および下蓋部１３の取出用筒部材３の挿通部には、シール材３４，３５が設けられており、また上蓋部１２および下蓋部１３には、冷却水を流すための冷却水用通路３６，３７が形成されている。

また、棒状体３１の隔壁１４での挿通部分（穴部）には隙間が設けられているが、この隙間は僅かであるため、反応空間部Ｅから逆流防止用空間部Ｄへのガスの漏れが殆ど生じないとともに、逆流防止用空間部Ｄに供給される不活性ガスによりガスの漏れが確実に阻止される（シール機能の発揮）。

なお、上蓋部１２と胴部１１との間および下蓋部１３と胴部１１との間には、パッキン３８，３９が設けられており、これらの部材が互いに分解し得るように構成されている。
上記回収手段４は、取出用筒部材３に設けられた開閉弁４１と、この開閉弁４１に接続された製品の回収用容器４２とから構成されており、また上記加熱手段８は、電熱コイル４５と、この電熱コイル４５に接続された電源（図示せず）とから構成されているとともに、電熱コイル４５は、反応空間部Ｅ（上方空間部Ａでもある）と下方空間部Ｂとに亘って加熱し得るように配置されている。言い換えれば、環状空間部Ｃの上側であるガス予熱ゾーン、流動層ゾーン（反応空間部Ｅの下側）および排気ゾーン（反応空間部Ｅの上側）に亘って配置されている。なお、環状空間部Ｃであるガス予熱ゾーンは第２ガス供給管２５から供給された反応ガスを予熱してガスの分解を促進する領域であり、流動層ゾーンは温度が均一で安定してカーボンナノコイルの生成を行う領域であり、排気ゾーンは上側のガス温度を維持して流動層ゾーンの温度を均一にする領域である。

また、逆流防止用空間部Ｄは、第１ガス供給管２１から不活性ガスが当該逆流防止用空間部Ｄ内に供給されることにより、熱ＣＶＤ時に発生する煤、タールなどの炭化物（副産物）が当該逆流防止用空間部Ｄ内に入り粒状体供給管２２から供給された粒状体に付着して触媒機能が失われるのを防止するためのものである。この意味で、逆流防止用空間部Ｄを触媒失活防止用空間部と呼ぶこともできる。

以下、カーボンナノコイルの製造方法を図２および図３に基づき説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、粒状体供給手段６の貯留用容器２４に、粒子に触媒が担持されてなる粒状体Ｇを貯留しておく。なお、取出用開口部２ａは弁体３２により閉鎖されている。

次に、加熱手段８の電熱コイル４５に電気を供給して筒状部材１内の温度を所定温度に加熱しておく。この温度範囲としては３００〜９００℃の範囲内であり、当然に、製品つまり生成物に応じて異なり、カーボンナノコイルの場合には６００〜８００℃程度に加熱する。このとき、冷却水用通路３６，３７に冷却水が供給されて冷却が行われており、シール材３４，３５が保護されている。

次に、図２（ｂ）に示すように、開閉弁２３を開いて貯留用容器２４内の粒状体Ｇを粒状体供給管２２を介して筒状部材１内に供給する。
このとき、第２ガス供給管２５から不活性ガスにアセチレンガス（炭素分を含むガス）が含まれてなる反応ガスが環状空間部Ｃ（下方空間部Ｂでもある）に供給されているとともに、第１ガス供給管２１から不活性ガスが逆流防止用空間部Ｄ内に供給されている。

この状態で、粒状体Ｇが隔壁１４の案内口１４ａより反応空間部Ｅ内に落下されて保持部材２上に導かれると、導入穴２ａから噴出される反応ガスにより粒状体Ｇが流動化し攪拌が行われる。

すなわち、粒状体Ｇは反応空間部Ｅ内で流動・攪拌されるとともに加熱手段８により加熱されて反応ガスの熱分解により粒状体Ｇの触媒の表面に炭素分が付着・成長し（熱ＣＶＤ法）、製品としてのカーボンナノコイルが形成される。

そして、図２（ｃ）に示すように、所定時間経過後に、弁体３２を上昇させて取出用開口部２ａを開き、製品であるカーボンナノコイルＨを取出用筒部材３から回収手段４である回収用容器４２内に排出させる。

このとき、第２ガス供給管２５および第３ガス供給管２６から不活性ガスが供給されており、反応空間部Ｅ内の反応ガスを排出するとともに取出用開口部２ａから排出される製品の冷却が行われる。

ところで、熱ＣＶＤ後の筒状部材１内には、反応時の副産物である煤やタールなどの炭化物が付着するが、製品（生成物）によっては、炭化物自身が製品成長の阻害となるため取り除く必要が生じる。このため、図２（ｄ）に示すように、弁体３２を下降させて取出用開口部２ａを閉鎖した状態で、第２ガス供給管２５より空気または酸素を含むガスを供給し、反応空間部Ｅ内（上方空間部Ａ内でもある）の炭化物を燃焼させることにより、その除去を行う。所謂、焼洗浄が行われる。

なお、この焼洗浄時および上記熱ＣＶＤ時に、第１ガス供給管２１より逆流防止用空間部Ｄに不活性ガスが供給されて（図２（ｂ）および（ｄ）参照）、粒状体供給部分の清浄化および反応ガスの漏れ防止化が図られており、同時に、この粒状体供給部分において、断熱効果および冷却効果が得られる。

このような操作（作業）を繰り返すことにより、装置全体の温度を低下させることなく、連続的にカーボンナノコイルを製造することができる。
また、運転がある程度行われると、図３に示すように、筒状部材１の内壁面にはクリンカＪなどが付着するが、この場合、掻き落し手段９の棒状体３１を介して、スクレーパ３３を上下動および回転させることにより、その内壁面に付着したクリンカを掻き落とせばよい。

このように、粒子に触媒が担持されてなる粒状体を筒状部材１内に上方から供給して下方からの反応ガスにより流動化させ且つ周囲に配置された加熱手段８により加熱してカーボンナノコイルを触媒の表面に成長させるとともに、下方に設けられた取出用筒部材３から供給される不活性ガスにより冷却しながら下方に排出するようにしたので、装置全体の加熱・冷却を交互に行う必要がなく、したがってカーボンナノコイルを連続的に効率良く製造することができ、さらに筒状部材１の内壁面に付着した付着物を掻き落し得るスクレーパ３３を設けたので、熱ＣＶＤ時に生成して内壁面に付着する煤・タールなどの付着物を容易に取り除くことができる。すなわち、作業性が向上して、より一層、カーボンナノコイルの製造効率の向上を図ることができる。

ところで、上記実施例においては、弁体を取出用開口部の上方に位置するように設けたが、例えば図４に示すように、弁体３２′を取出用開口部２ａの下方に位置させて、下方から開閉するようにしてもよい。

この場合、熱ＣＶＤ時にスクレーパ３３が邪魔にならないように、弁体３２′による取出用開口部２ａの閉塞状態のときに、スクレーパ３３が上方に位置するように当該スクレーパ３３が棒状体３１に取り付けられる。なお、図５にスクレーパ３３の使用状態を示しておく。図５から分かるように、スクレーパ３３の使用時においては、弁体３２′が下方に位置して掻き落とされた付着物がそのまま取出用筒部材３内に落下するようにされている。

さらに、上記実施例においては、スクレーパ３３を棒状体３１の外周に取り付けるようにしたが、例えば図６に示すように、開閉手段５と別個に設けるようにしてもよい。
この場合の掻き落し手段９′を具体的に説明すると、棒状体３１に隙間を有して外嵌する（つまり、遊嵌状態）筒状体５１を、やはり、上蓋部１２を上下方向で挿通して設けるとともに、この筒状体５１の下部周囲に、上述した実施例と同様のスクレーパ５２を複数設けたものである。

この場合は、当然ながら、弁体３２の昇降動作に関係なくスクレーパ５２を上下動および回動させることができるので、付着物の掻き落としを自由に行うことができる。したがって、付着物の掻き落とし作業の効率化を図ることができる。

Ａ 上方空間部
Ｂ 下方空間部
Ｃ 環状空間部
Ｄ 逆流防止用空間部
Ｅ 反応空間部
１ 筒状部材
２ 流動層保持部材
２ａ 取出用開口部
２ｂ ガス導入穴
３ 取出用筒部材
４ 回収手段
５ 開閉手段
５′ 開閉手段
６ 粒状体供給手段
７ 反応ガス供給手段
８ 加熱手段
９ 掻き落し手段
９′ 掻き落し手段
１１ 胴部
１２ 上蓋部
１３ 下蓋部
１４ 隔壁
１４ａ 案内口
２１ 第１ガス供給管
２２ 粒状体供給管
２４ 貯留用容器
２５ 第２ガス供給管
２６ 第３ガス供給管
２７ ガス排出管
３１ 棒状体
３２ 弁体
３２′ 弁体
３３ スクレーパ
４２ 回収用容器
４５ 電熱コイル
５１ 筒状体
５２ スクレーパ

Claims (6)

1. 粒子に触媒が担持されてなる粒状体を炭素を含む反応ガスを用いて流動化させるとともに加熱することにより、粒状体に繊維状カーボンを成長させて繊維状カーボン材料を製造する装置であって、
   上下方向に配置されて上下端部が閉塞された筒状部材と、この筒状部材内の中間部に配置されて流動層形成用の上方空間部と反応ガス供給用の下方空間部とに区画するとともに中央に繊維状カーボン材料の取出用開口部が形成され且つ当該取出用開口部の外周寄りに複数のガス導入穴が形成された逆円錐形状の流動層保持部材と、上記下方空間部内に配置されて上端開口部が上記取出用開口部に接続されるとともに下端開口部が回収手段に接続し得るようにされた繊維状カーボン材料の取出用筒部材と、上記取出用開口部を開閉自在な開閉手段と、上記筒状部材の上方空間部に粒状体を供給する粒状体供給手段と、上記取出用筒部材と上記筒状部材との間の環状空間部内に反応ガスを供給する反応ガス供給手段と、上記筒状部材の外周に配置されてその内部を加熱し得る加熱手段と、上記筒状部材の上方空間部内に配置されて当該筒状部材の内壁面に付着した付着物を掻き落し得る掻き落し手段とを具備したことを特徴とする繊維状カーボン材料の製造装置。
2. 加熱手段による加熱範囲を、筒状部材の上方空間部および下方空間部を同時に加熱し得るように設定したことを特徴とする繊維状カーボン材料の製造装置。
3. 開閉手段を、上端部から筒状部材内に昇降可能に挿入された棒状体と、この棒状体の下端に設けられて取出用開口部を上方または下方から開閉自在な弁体とから構成したことを特徴とする請求項１に記載の繊維状カーボン材料の製造装置。
4. 掻き落し手段として、開閉手段の棒状体の外面に設けられた羽根体を用いたことを特徴とする請求項３に記載の繊維状カーボン材料の製造装置。
5. 掻き落し手段を、開閉手段の棒状体に外嵌されるとともに棒状体とは別個に昇降可能に設けられた管状体と、この管状体の外面に設けられて筒状部材の内壁面の付着物を掻き落とし得る羽根体とから構成したことを特徴とする請求項３に記載の繊維状カーボン材料の製造装置。
6. 開閉手段を、上端部から筒状部材内に昇降可能に挿入された棒状体と、この棒状体の下端に設けられて取出用開口部を下方から開閉自在な弁体とから構成するとともに、掻き落し手段を、開閉手段の棒状体に外嵌されるとともに棒状体とは別個に昇降可能に設けられた管状体と、この管状体の外面に設けられて当該筒状部材の内壁面の付着物を掻き落とし得る羽根体とから構成したことを特徴とする請求項１に記載の繊維状カーボン材料の製造装置。

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