JP2919647B2 - 微細炭素繊維製造装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、流動気相法により、
微細炭素繊維を製造するための生産性の改善された微細
炭素繊維の連続製造装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の気相成長炭素繊維の製造
方法として、流動法と基板法（シーディング法）とが知
られている。

【０００３】前者の流動法としては、本出願人が先に提
案したもので、例えば、炭素化合物と有機金属化合物
とキャリアガスとの混合ガス、硫黄および炭素含有ケ
イ素化合物のガスとキャリアガスとの混合ガス、硫黄
含有ケイ素化合物のガスとキャリアガスと炭素化合物の
ガスとの混合ガス、炭素含有ケイ素化合物のガスとキ
ャリアガスと硫化水素ガスとの混合ガス、或いはケイ
素化合物のガスとキャリアガスと硫化水素ガスと炭素化
合物のガスとの混合ガスを、温度コントロールした反応
帯域に連続的に導入し、７００℃〜１３００℃の範囲の
所定温度に加熱することにより、浮遊状態で炭素繊維を
生成させ、これを連続的に加熱域から流出させるよう構
成したものが知られている（特開昭６０−５４９９９号
公報）。

【０００４】また、後者の基板法は、電気炉内にアルミ
ナ等の磁器、黒鉛等の基板を置き、これに炭素繊維の成
長の核となる鉄、ニッケル、コバルトの超微粒子触媒を
形成し、この上にベンゼン等の炭化水素のガスと水素キ
ャリアガスの混合ガスを導入し、１０００〜１３００℃
の温度下に炭化水素を分解させることにより、基板上に
炭素繊維を成長させるものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、基板法は、
一般的に次のような製造工程からなる。 １．基板に金属微粒子を担持。 ２．基板の挿入。 ３．炉の昇温。 ４．炉内の空気を不活性ガスに置換。 ５．キャリアガス置換。 ６．原料ガスの注入。 ７．キャリアガス、原料ガスの注入を停止し、不活性ガ
ス置換。 ８．炉の冷却（必要に応じて）。 ９．繊維の成長した基板の取出し。 10．繊維を基板から掻き取る。

【０００６】ここでキャリアガスとしては、普通水素含
有ガスが使用されるので、第９の工程で基板を炉から取
出す時に空気が炉内に侵入して水素と酸素の混合ガスを
生成して危険であるので、第３の工程と第７の工程の不
活性ガス置換が必要となる。また、第１の工程で基板に
担持された金属超微粒子は、空気中では表面が直ぐに酸
化され、触媒能を失うので、第５の工程により粒子を完
全に還元する必要がある。従来は、基板１枚毎に、この
サイクルを繰り返さなければならなかった。

【０００７】かくして、これら１０の工程で、実際に炭
素繊維を製造しているのは、第６の工程のみであり、非
常に生産性が悪く、実験室的にはともかく工業的な基板
法による生産は未だなされていない。

【０００８】一方、流動法では、加熱された炉内に、フ
ェロセン等の金属化合物、水素を含むキャリアガス、ベ
ンゼン等の炭化水素を注入し、浮遊状態で炭素繊維を生
成させるが、この場合、繊維はキャリアガスに運ばれて
炉を出ていくので、連続生産が可能となり、基板法に比
べて生産性が高い。しかし、この流動法も、生産を継続
すると、繊維が炉壁に付着し、それが蓄積して炉を塞
ぎ、すすを発生するようになるので、時々炉の運転を停
止して炉内を不活性ガスで置換してから炉の中を掃除す
る必要があり、十分な生産性が得られない難点がある。

【０００９】そこで、本発明の目的は、流動法による微
細炭素繊維の製造において、炉の内壁を殆ど覆うように
して移動する部材を設けて、これにより炉内で生成およ
び成長する微細炭素繊維を連続的に搬送することによ
り、長時間に亘って炉の円滑な運転を継続し微細炭素繊
維の生産性を向上することができる微細炭素繊維製造装
置を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係る微細炭素繊
維製造装置は、一端部において炉芯管の内壁全面にほぼ
接して移動し得る移動子を供給する手段を設けると共に
他端部において前記移動子の出口を設けた炉を備え、前
記炉内における移動子を順次移動させる手段を設け、炉
の一端部側にキャリアガスと原料ガスと触媒若しくは触
媒生成物質の注入手段を設け、さらに前記炉芯管内部を
外気から遮断する手段を設けることを特徴とする。

【００１１】前記の微細炭素繊維製造装置において、炉
を長さ方向に複数に分割し、これら分割された各部の炉
の温度を独立に制御可能に構成することができる。

【００１２】また、炉の中間部にキャリアガスおよび／
または原料ガスの供給手段を１個以上設けることもでき
る。

【００１３】

【作用】本発明に係る微細炭素繊維製造装置によれば、
炉芯管の内壁全面にほぼ密接して移動し得る移動子を順
次移動させつつ炭素繊維を生成しかつ成長させることに
より、炉壁に繊維が付着して炉が繊維で詰まることな
く、長時間に亘って連続運転を行うことができ、微細炭
素繊維の生産性を著しく向上することができる。

【００１４】また、炉を長さ方向に複数に分割してそれ
ぞれ複数のヒータブロックを構成し、これら複数のヒー
タブロックの温度を独立に温度調節することにより、繊
維の長さ成長と太さ成長にそれぞれ適した温度設定が可
能になり、繊維の長さおよび太さの管理を行うことがで
きる。

【００１５】さらに、炉の中間部に原料ガス注入手段お
よび必要によりキャリアガス注入手段を長さ方向に複数
追加することにより、原料のガス濃度もそれぞれ繊維の
成長に合せて設定することができる。

【００１６】なお、炉の上流側に縦型炉を設け、原料ガ
ス、触媒もしくは触媒生成物質、キャリアガスをその上
部から供給し、縦型炉で微細炭素繊維の生成を行い、移
動子上で繊維の成長を行わせるのも好ましい態様であ
る。

【００１７】本発明において、触媒としては、分解して
繊維の生成の核となる金属微粒子を生成する鉄、ニッケ
ル、コバルト等の有機遷移金属化合物であってもよい
し、前記金属微粒子そのものであってもよい。金属微粒
子の場合は、そのままキャリアガスに乗せて炉内にスプ
レーしてもよいが、繊維の原料となる液体の炭化水素に
懸濁させた状態で炉内に注入するようにしてもよい。触
媒濃度の精度のよい設定のためには、金属粒子を使用す
るよりも、炭化水素に溶解し得る有機遷移金属の使用が
好ましい。また、キャリアガスとしては、水素もしくは
水素と不活性ガスとの混合物を使用することができる。
繊維を成長させる際には、キャリアガスに対しチオフェ
ン、硫化水素等の硫黄化合物の含有が好ましい。さら
に、原料ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、ア
セチレン、天然ガス等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、一酸化炭素あ
るいはこれらに少量のアニリンやエタノール等、炭素、
水素以外の元素、例えば窒素、酸素、ハロゲン、硅素等
を含有する化合物を混合したもの等を使用することがで
きる。

【００１８】

【実施例】次に、本発明に係る微細炭素繊維製造装置の
実施例につき、添付図面を参照しながら以下詳細に説明
する。

【００１９】図１は、本発明に係る微細炭素繊維製造装
置の一実施例を示す概略構成図である。図１において、
参照符号１０は横型炉を示し、この横型炉１０の外周部
にはそれぞれ独立したヒータ１２と１４を配設し、各炉
に対して独立して温度条件等を調整し得るよう構成す
る。

【００２０】しかるに、炉の構造は、一般的に断面円形
もしくは断面正方形ないしは矩形の筒形とし、炉の内壁
は、炉温（１０００〜１３００℃）に耐え、炭素繊維生
成の触媒となる鉄、ニッケル、コバルトその他の遷移金
属を含有しない石英ガラス、セラミックス、金属を使用
する。なお、炉の長さは、製造条件によって異なる。

【００２１】横型炉１０の一端部には、移動子供給手段
１６を設けて、炉芯管の内壁全面にほぼ密接して移動し
得る移動子１８を順次供給するよう構成する。すなわ
ち、移動子１８は、例えば図２に示すように、断面矩形
の炉に適応するように、断面溝形にして炉芯管２０の内
壁のほぼ全面に接し得る相似形状とし、炉芯管２０の内
壁面に対し僅かの隙間を設けて移動可能に構成する。ま
た、移動子１８の材質は、前記炉の内壁と同様に、炉温
（１０００〜１３００℃）に耐え、炭素繊維生成の触媒
となる鉄、ニッケル、コバルトその他の遷移金属を含有
しない石英ガラス、セラミックス、金属を使用した構成
とすることができる。これら移動子１８は、これを横型
炉１０の内部に並べると共に横型炉１０の一端部に設け
た移動子供給手段１６において、プッシャ等の押出し手
段２２により１個づつ横型炉１０の他端部側へ押出し移
送する。そして、横型炉１０の他端部において押出され
た移動子１８を順次移動子取出し手段２４へ移送し、そ
こで繊維の回収を行うように構成する。

【００２２】この場合、移動子供給手段１６において
は、横型炉１０と遮断し得る隔室を形成し、この隔室を
前記炉１０と連通させて隔室内に予め配置した移動子１
８を押出し手段２２で炉１０内へ押出す。すなわち、隔
室を炉１０と遮断した状態において、上方の供給口より
移動子１８を導入し、次いでこの隔室内を不活性ガスも
しくはキャリアガスで置換し、その後隔室を前記炉１０
と連通させて押出し手段２２により移動子１８を炉１０
内へ押出すと共に、既に炉１０内にある移動子１８をそ
の１個分だけ移動子取出し手段２４側に移動させる。以
下、同様の動作を繰り返すよう構成する。

【００２３】なお、前記隔室は開閉シャッタにより外気
と十分に遮断されていることが望ましい。この遮断が不
十分であると、一方のシャッタを開いた時に隔室内のガ
スが上昇気流となって外気へ逃げ、移動子取出し手段２
４から炉内に空気が侵入して危険な状態となる。従っ
て、移動子取出し手段２４の取出し口に、移動子１８の
落下運動量により、あるいは移動子１８の落下を検出し
て自動的に、開閉する蓋を設けるのも好ましい態様であ
る。

【００２４】移動子１８は、１個づつ独立して押圧移送
し、横型炉１０の他端部に設けた移動子取出し手段２４
で回収し、再び横型炉１０の一端部に設けた移動子供給
手段１６へ手作業により戻すようにしてもよいが、これ
ら移動子１８を耐熱セラミックチェーンで一連に接続
し、横型炉１０の他端部において炉の外へ出て、炉の外
側より連続して移動子供給手段１６側へ戻るように構成
することもできる（図３参照）。このように、移動子１
８の還路が炉外となる場合、キャリアガスとして水素が
使用される際には、炉の出入口から炉内に空気が入り込
まないように不活性ガスカーテンを設けたり、戻り移動
子１８に対しても水素気流中にシールする等の手段が必
要である。

【００２５】前記構成からなる炉の構成体において、横
型炉１０の一端部すなわち移動子１８を供給する一端部
に繊維生成に必要な成分を供給するための第１の注入手
段２６が設けられる。そこで、この注入手段２６には、
例えば触媒生成物質を炭化水素に溶解しておき、これを
与熱器へ定量ポンプで送液し、キャリアガスと混合した
後与熱器で完全に気化させ、得られた混合ガスを横型炉
１０に送り込むよう構成する。また、この場合、注入手
段２６の注入口１個当りの移動子１８の断面積は広い方
が好ましく、また生産量を増やすとき、移動子１８の断
面積を大きくして、注入手段の数を増やす方が同じ意味
で好ましい。

【００２６】このように構成した本発明に係る微細炭素
繊維製造装置は、予めヒータ１２，１４を作動させて、
横型炉１０を所要の温度に条件に調整しておき、次いで
横型炉１０の一端部に設けた第１の注入手段２６から、
原料、触媒、キャリアガス等の繊維生成に必要な成分を
炉内に供給する。この結果、横型炉１０内の移動子１８
の内部おいて、所定の繊維が気相成長によって生成され
る。そして、この移動子１８の内部で生成した繊維は移
動子１８上に落下し堆積して、移動子取出し手段２４ま
で繊維の成長を続けながら搬送される。このようにし
て、移動子取出し手段２４へ搬送された移動子１８は、
順次炉外へ取出されてそれぞれ移動子１８に堆積された
微細炭素繊維の回収が行われる。

【００２７】また、横型炉１０のほぼ中間部には、第２
の注入手段２８を設け、その注入口から必要に応じて、
触媒を除いた原料ガス、キャリアガス等の繊維の成長に
必要な成分を注入するよう構成する。このように、原料
ガスを補給して、炉内を高濃度に設定し、それぞれ独立
に調整し得るヒータの機能と相俟って、繊維の生成と成
長の最適条件を設定することができる。また、この場合
も、注入手段２８を横型炉１０の長さ方向に多数設け
て、原料ガスの消費分を補い、原料ガスの濃度を一定に
保つのは好ましい態様である。炉幅が広くて、幅方向の
原料ガス濃度のムラの惧れのある時は、幅方向に複数の
注入手段を設けてもよい。原料ガスとキャリアガスを別
の注入口より供給してもよいが、同じ注入口を用いる方
がすすの発生を防止する点から好ましい。さらに、注入
ガスは、原料の分解温度を越えない範囲で予め予熱して
おけば、炉内の温度ムラを大きく生じないので有効であ
る。このようにして、本発明装置によれば、ほぼ均一な
径を有する繊維が、連続的にしかも炉の内壁に付着する
ことなく、円滑に生成し、成長し、そして回収すること
ができる。

【００２８】なお、本発明装置において、炉内部は、空
気の侵入を防ぐために、内部圧力を大気圧よりやや高め
に設定することが好ましい。また、キャリアガスとして
水素等の可燃性ガスを用いるときは、移動子取出し手段
２４を形成する通路の一部にガス排出口３０を設けて、
このガス排出口３０でガスを燃焼させることにより、前
記通路のガス排出口３０近傍に空気と水素の比重差によ
る界面Ｐが形成されて、空気が炉内に入り込まないよう
に構成することができる。なお、図３に示す実施例にお
いても、前記と同様にして、移動子１８の供給側の通路
の一部にもガス排出口３０を設けて、このガス排出口３
０でガスを燃焼させることにより、空気が炉内に入り込
まないように構成することができる。

【００２９】また、本発明装置において、例えば第２の
注入手段２８から、キャリヤガスと炭化水素ガスを注入
することにより、横型炉１０を移動しつつ繊維を太くす
るように調整することができる。この場合、第１の注入
手段２６と第２の注入手段２８で用いる炭化水素は、異
なっていてもよい。例えば、第１の注入手段２６におい
ては、炭化水素と有機遷移金属の比率の調整のために、
炭化水素は常温で液体であるもの（例えば、ベンゼンに
フェロセンを一定割合で溶解した溶液）を予熱器で水素
の存在下で気化させて用いるのが好ましく、また第２の
注入手段２８においては、常温で気体の炭化水素（例え
ば、メタンガスや天然ガス）を水素と混合して用いるこ
とができる。

【００３０】気相成長炭素繊維は、一般に炭素生成（ca
rburizing）傾向の低い条件では繊維の長さ方向の成長
が主として起り、炭素生成傾向の高い雰囲気条件では繊
維表面での炭素の沈着が激しくなって太さの成長が速く
なり、長さの成長端である金属微粒子も炭素で覆われて
長さ方向の成長は停止する。故に、本発明装置を使用す
れば、炉の前半部においては比較的低温に、気相中の原
料濃度を低めに、水素濃度を高めに設定して、金属微粒
子を長時間寿命を伸ばして長さ成長の効率を高め、一方
炉の後半部では、逆に温度を高めに、原料濃度も高め
に、水素濃度を低めに（但し、いずれもすすを発生しな
い範囲で）設定して、太さの成長の効率を高めて、総合
的な生産性を上げかつ製品のばらつきを抑えることがで
きる。

【００３１】また、本発明においては、繊維の生成およ
び成長は流動法によるものであり、移動子１８上に堆積
しているだけであって基板から生成したものではない。
従って、繊維を簡単に移動子１８から回収することがで
きる。

【００３２】以上、本発明の好適な実施例について説明
したが、本発明はこれに限定されることなく、本発明の
精神を逸脱しない範囲内において種々の設計変更をなし
得る。例えば、ベンゼン等の炭化水素に代えて有機硅素
化合物を使用した炭素と硅素からなる微細繊維、有機硫
黄化合物や一酸化炭素を使用した炭素繊維にも応用可能
である。さらに、第１の注入手段および／または第２の
注入手段に用いるキャリアガスおよび／または原料に、
硫化水素、チオフェン等の硫黄化合物を使用することも
できる。

【００３３】

【発明の効果】前述した実施例から明らかなように、本
発明によれば、炉芯管の内壁全面にほぼ密接して移動し
得る移動子を設けて、これを順次移動させつつその内部
に炭素繊維を生成しかつ成長させてこれを堆積保持する
ことにより、内壁への繊維付着を殆ど生じさせることな
く、長時間に亘って連続運転を行うことができる。この
場合、繊維の生成工程と成長工程をそれぞれ独立させて
条件の変更を行うことができるので、それぞれ使用する
触媒、原料、キャリアガスに応じて、温度、濃度、滞在
時間等を自由に選ぶことができ、繊維の直径が自由に設
定することができる。また、生成した繊維は連続して回
収することができると共に長時間連続運転することがで
き、この結果高い生産性を得ることができる。従って、
本発明装置によれば、気相成長微細炭素繊維の製造に際
して、粒状炭素の生成の少ない条件を選ぶことができ、
製品の品質の向上並びに安定性に寄与する効果も極めて
大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る微細炭素繊維製造装置の一実施例
を示す概略断面図である。

【図２】図１に示す炉のＡ−Ａ線要部断面図である。

【図３】本発明装置の変形例を示す要部概略断面図であ
る。

【符号の説明】

１０ 横型炉 １２ ヒー
タ １４ ヒータ １６ 移動
子供給手段 １８ 移動子 ２０ 炉芯
管 ２２ 押出し手段 ２４ 移動
子取出し手段 ２６ 第１の注入手段 ２８ 第２
の注入手段 ３０ ガス排出口

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一端部において炉芯管の内壁全面にほぼ
   接して移動し得る移動子を供給する手段を設けると共に
   他端部において前記移動子の出口を設けた炉を備え、前
   記炉内における移動子を順次移動させる手段を設け、炉
   の一端部側にキャリアガスと原料ガスと触媒若しくは触
   媒生成物質の注入手段を設け、さらに前記炉芯管内部を
   外気から遮断する手段を設けることを特徴とする微細炭
   素繊維製造装置。
2. 【請求項２】 炉を長さ方向に複数に分割し、これら分
   割された各部の炉の温度を独立に制御可能に構成してな
   る請求項１記載の微細炭素繊維製造装置。
3. 【請求項３】 炉の中間部にキャリアガスおよび／また
   は原料ガスの供給手段を１個以上設けてなる請求項１記
   載の微細炭素繊維製造装置。