CN101027434B - 气相生长碳纤维的制备方法及其装置 - Google Patents

气相生长碳纤维的制备方法及其装置 Download PDF

Info

Publication number
CN101027434B
CN101027434B CN2005800319478A CN200580031947A CN101027434B CN 101027434 B CN101027434 B CN 101027434B CN 2005800319478 A CN2005800319478 A CN 2005800319478A CN 200580031947 A CN200580031947 A CN 200580031947A CN 101027434 B CN101027434 B CN 101027434B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
catalyst
material supply
carbon
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2005800319478A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101027434A (zh
Inventor
神原英二
吉田智明
森田利夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN101027434A publication Critical patent/CN101027434A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101027434B publication Critical patent/CN101027434B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/1271—Alkanes or cycloalkanes
    • D01F9/1272—Methane
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/1276—Aromatics, e.g. toluene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/133—Apparatus therefor

Abstract

本发明提供了一种通过将碳源化合物和催化剂或催化剂前体供应到加热区进行的气相反应制备气相生长碳纤维的方法，其中碳源化合物和催化剂或催化剂前体中的至少一种在室温下为固态，并且将该固态化合物以气体的形式由仅装填固态原料的物料供应器以恒定量供应到加热区中。根据本发明的制备方法即使使用大容量的生产设备也能够有效且稳定地制备气相生长碳纤维。

Description

气相生长碳纤维的制备方法及其装置
相关申请的交叉引用
本申请是依据35U.S.C.§111(a)部分提交的申请，其依据35U.S.C.§119(e)(1)部分，要求依据35U.S.C.§111(b)条于2004年8月2日提交的美国临时申请序列号60/592,400的权益。
技术领域
本发明涉及一种稳定有效地制备气相生长碳纤维如碳纳米管的方法和该方法使用的装置。
研究背景
通过气相生长法制备的碳纤维统称为“气相生长碳纤维”(下文中，有时也简称为“碳纤维”)，和气相生长法，其特征在于例如能够容易地制备具有大的纵横比的碳纤维的特点，迄今已对其进行了活跃的研究，因此，有许多关于气相生长碳纤维制备方法的研究报道。最近受到关注的碳纳米管(即直径在纳米级的碳纤维)可以通过气相生长法的应用途径来合成。
图1为通过气相生长法连续制备碳纤维的装置的典型实例的横截面视图。在图1中，1为运载气体，2为原料碳氢化合物液体，3为运载气体流量调节器，4为碳源化合物气化器，5为加热器，6为负载化催化剂，7为反应炉，8为碳纤维收集器以及9为废气。
通常使用的该方法的实例如下。使用碳氢化合物如CO、甲烷、乙炔、乙烯、苯或甲苯作为原料。如果碳氢化合物材料2在室温下为气态，则在该气态材料与运载气体1混合后将其以气态供应到反应器中，另一方面，如果碳氢化合物材料2在室温下为液态，则将该材料或者通过气化器4气化并与运载气体混合后供应到反应器中(图1所示的实例)或将该液态材料喷雾到反应器的加热区中。使用惰性气体氮气、还原性气体氢气等作为运载气体。使用其中金属负载在载体如氧化铝或有机金属化合物如二茂铁上的负载化催化剂6作为催化剂。如果使用负载化催化剂6，在对负载化催化剂进行必要的预处理，如将负载化催化剂置入反应区中并加热该催化剂之后，将碳氢化合物材料2供应到反应器中进行反应(图1所示的实例)。或者，将预处理过的催化剂从反应区外部以连续或脉冲方式供应以便进行反应。再或者，将均一型的催化剂前体有机金属化合物如二茂铁与碳氢化合物材料一起连续或脉冲地加进加热区中，由此通过用催化剂前体热分解产生的金属颗粒作为催化剂来制备碳纤维。反应产生的产物聚集在加热区内部或聚集在位于加热区末端的收集器8中，并在预定时间的反应之后，收集产物。
通过气相生长制备碳纤维的方法通过催化剂或催化剂前体的加料方法大体分成以下几组。
(a)其中将负载了催化剂或催化剂前体的氧化铝或石墨基体或板置于加热区中，然后使催化剂与以气体形式供应的碳氢化合物接触的方法；
(b)其中将催化剂或催化剂前体颗粒分散在液态碳氢化合物中，并将其由反应区外部连续或脉冲地供应到加热区中，以使催化剂与气化的碳氢化合物在高温下接触的方法；
(c)其中使用可溶于液态碳氢化合物的茂金属或羰基化合物作为催化剂前体，并将催化剂前体溶解于其中的液态碳氢化合物供应到加热区中，从而使催化剂与碳氢化合物在高温下接触的方法；以及
(d)其中将通过加热蒸发具有相对高的蒸气压的催化剂前体或通过升华该类化合物得到气体在加热区与碳氢化合物气体接触的方法。
方法(a)要求各个程序各自独立地进行，即：将催化剂或其前体铺展在基体上，必要时对催化剂或其前体进行预处理，并在温度降低之后收集由此制得的碳纤维，因此，该生产方法不能连续进行而导致低的生产率。而且，包含如下多个步骤的该方法在经济上是不利的：制备催化剂、用催化剂涂覆基体、预处理还原为金属态、产生碳纤维和从基体上收集制得的碳纤维。
另一方面，其中生产过程可连续进行的方法(b)、(c)和(d)在生产率上比方法(a)更优异。
但是，在方法(b)中，在将分散在液态碳氢化合物中的催化剂或催化剂前体颗粒由反应区外部连续或脉冲地供应到加热区中时，不能得到均一的悬浮液，这导致碳氢化合物/催化剂的供应比不稳定的问题。为了解决该问题，已经报道了供应其中添加了表面活性剂的悬浮液的方法(专利文件1)和其中通过将具有纳米级均匀直径的催化剂颗粒悬浮在碳氢化合物如甲苯中制备的悬浮液，即：微乳液，连续供应到加热区的单层碳纳米管的合成方法(专利文件2)。然而，它们并不是必然令人满意的方法，并且这些方法需要制备悬浮液的步骤，这在经济上是不利的。
同时，方法(c)使用可溶于液态碳氢化合物的茂金属或羰基化合物作为催化剂前体。在此情况下，由于碳氢化合物和催化剂前体的结合受到溶解度的限制，仍然存在所需量的催化剂前体不能溶解在碳氢化合物中的问题，从而所得催化剂的量不足。
此外，在方法(b)和(c)中，可在其中使用的碳氢化合物仅包括室温下为液态的那些。
在方法(d)中，催化剂前体被预先气化并独立地供应，其有利之处在于可以自由地最佳选择催化剂源及其浓度，不像方法(b)需要增加在碳氢化合物中的分散性的步骤，也不像方法(c)中催化剂受到在碳氢化合物中的溶解度的限制。
发明公开
作为方法(d)的一个实例，如JP-A-S60-54998的实施例所述，已知一种方法，在该方法中将其中含有催化剂前体的气化室加热到合适的温度，并使运载气体在气化室中流动，从而对应于催化剂前体的蒸汽压恒定量地供应催化剂前体。在此供应方法中，可以通过精确控制运载气体的流量和气化室的温度来实现催化剂前体的恒定量供应。在如实验室水平的每小时几克的小规模反应中，由于容易控制流量和温度，这种方法用于很多场合。
但是，在每小时生产数百克的实际生产水平上，气化室中的温度分布不均匀，难以以均匀的温度分布得到催化剂前体。因而，催化剂前体不能以恒定量供应。
此外，在使用固态碳源方法的情况下，由于不能恒定量供应的缺点，该方法在实际生产水平上很少使用。
作为为了解决此问题深入研究的结果，本发明者已对恒定量供应固态催化剂前体或固态碳源化合物的方法进行了研究，并已发现了前所未有的固态物料供应器，从而完成了本发明。
另外，通过使用该固态物料供应器，本发明者已发现了以前所未有的有效和稳定的方式制备气相生长碳的方法。
具体地说，本发明如下所述。
一种制备气相生长碳纤维的方法，其包括通过将碳源化合物和催化剂或其前体供应到加热区中进行的气相反应，其中碳源化合物和催化剂或催化剂前体中的至少一种在室温下为固态，并且该固态化合物以气体形式由仅装填固态原料的物料供应器以恒定量被供应到加热区中。
根据[1]制备气相生长碳纤维的方法，其中该催化剂或催化剂前体在室温下为固态。
根据[1]制备气相生长碳纤维的方法，其中该碳源化合物在室温下为液态，并且该液态碳源化合物与溶解在其中的硫化合物一起被供应到加热区中。
根据[1]制备气相生长碳纤维的方法，其中供应到具有加热区的反应器中的物料的量通过调节固态物料供应器和反应器之间的压力差和调节连接供应器和反应器的流路直径来控制。
根据[4]制备气相生长碳纤维的方法，其中通过控制固态物料供应器的温度将压力差调节到近乎恒定。
根据[5]制备气相生长碳纤维的方法，其中固态物料供应器的温度通过这样的方式控制，即使得固态物料供应器内部的压力可以近乎恒定。
根据[4]制备气相生长碳纤维的方法，其中流路直径通过选择连接在固态物料供应器和反应器之间的流路直径和/或通过使用安装在流路上用作流量控制器的阀门来调节。
根据[1]制备气相生长碳纤维的方法，其中将由固态物料供应器供应的原料气体与运载气体和/或其他原料气体混合，然后将其加到反应器中。
根据[1]制备气相生长碳纤维的方法，其中催化剂或其前体包含至少一种选自由属于2-15族的典型金属元素和过渡金属元素组成的组的元素。
根据[1]制备气相生长碳纤维的方法，其中催化剂或其前体是有机金属化合物。
根据[1]制备气相生长碳纤维的方法，其中催化剂或其前体中的金属原子与原料化合物中的碳原子的原子比为0.0005或更高。
通过根据[1]-[11]中任一项的制备方法制备的气相生长碳纤维。
一种制备气相生长碳纤维的装置，其包括：反应器，其中作为原材料的碳源化合物与催化剂或催化剂前体在气相相互反应，和物料供应器，其通过进样管将原料供应到反应器中，其中用于碳源化合物的物料供应器和用于催化剂或其前体的物料供应器中的至少一个是只用于供应一种在室温下为固态的原料的固态物料供应器，该固态物料供应器包括用于控制供应器的内部压力、由此将物料供应器和反应器之间的压力差调节到恒定的温度控制器，从而将固态原料以气体形式以恒定量供应到反应器中。
根据[13]制备气相生长碳纤维的装置，其中用于调节流量的阀门安装在连接固态物料供应器与反应器的进样管中。
根据[13]制备气相生长碳纤维的装置，其中用于测量固态物料供应器内部压力的压力表安装在固态物料供应器中，用于测量反应器内部压力的另一个压力表安装在反应器或进样管中。
由于本发明能够恒定地供应原料，所以可以稳定地进行操作。此外，根据本发明，碳纤维可以质量变化很小地进行生产，所以可以使用固态原料，并且碳源材料的种类以及催化剂的种类和用量可以任意选择，并且可以工业规模在高浓度催化剂区域进行反应，这在常规技术上是难以实现的。
在下文中，适当的时候通过参考附图对本发明进行更具体的描述。在下面的描述中，除非另外说明，表示用量和比率的“份”和“％”是基于质量。
在根据本发明的气相生长碳纤维的制备方法中，主要原料为碳源化合物和催化剂。可以通过将催化剂前体供应到反应器中在其中变为催化剂而由该前体来制备催化剂。尽管优选使用硫化合物，但不是必需的。在本文的描述中，术语“原料”可包括催化剂和硫化合物，另外，术语“硫化合物”可包括单质硫。
(1)碳源化合物
在根据本发明的气相生长碳纤维的制备方法中，用作碳纤维起始材料的碳源化合物的种类没有限制，可以使用很宽范围的有机化合物。
碳源化合物的优选实例为：无机气体，如CO和CO2；烷，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷；烯，如乙烯、丙烯和丁烯；炔，如乙炔；单环芳烃，如苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯；含稠环的多环化合物，如茚、萘、蒽和菲；环烷，如环丙烷、环戊烷和环己烷；环烯，如环戊烯、环己烯、环戊二烯和二环戊二烯；以及含稠环的脂环烃化合物，如类固醇。另外，作为这些碳氢化合物的含氧、氮、硫、磷或卤素的衍生物，含氧化合物如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；含硫脂族化合物如甲硫醇、甲基乙基硫和二甲基硫酮；含硫芳族化合物如苯硫醇和苯硫醚；含氮或含硫杂环化合物如吡啶、喹啉、苯并噻吩和噻吩；卤代烃如氯仿、四氯化碳、氯乙烷和三氯乙烯；以及不是化合物的物质，天然气、汽油、煤馏油、重油、杂芬油、煤油、松节油、樟脑油、松油、齿轮油和气缸油，均可包含在该实例中。这些化合物可以以混合物使用。
在这些碳源化合物中，最优选的实例包括CO、CO2、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯、甲苯和二甲苯，并进一步包括室温下为固态的萘、蒽和菲以及它们的混合物。通过使用本发明的固态物料供应器，这些在室温下为固态且在常规技术中不用作碳源的碳源化合物可以作为碳源使用。
(2)催化剂
可用于本发明的催化剂没有特别限制，只要其可促进碳纤维的生长。作为可用于本发明的催化剂，例举的是至少一种选自由属于2-15族的那些金属组成的组的金属。另外，其优选的实例为至少一种选自由属于3、5、6、8、9和10族的那些金属组成的组的金属，并特别优选为铁、镍、钴、钌、铑、钯、铂和稀土元素。
(3)催化剂前体
催化剂前体为在加热区分解并且在某些情况下被进一步还原生成催化剂的化合物。例如，催化剂前体二茂铁，在加热区分解产生细铁粒作为催化剂。因此，作为催化剂，优选使用可以产生这样的金属的化合物。更具体地说，其实例为含有至少一种选自由属于2-15族的那些元素组成的组的元素的金属化合物，并优选为含有至少一种选自由属于3、5、6、8、9和10族的那些元素组成的组的元素的金属化合物。最优选的是含有铁、镍、钴、钌、铑、钯、铂和稀土元素的化合物。
在下文中，除了其中将“催化剂”和“催化剂前体”具体相互区分的情况，术语“催化剂前体”的意思包含催化剂本身。
优选使用在室温下为固态的催化剂前体。尽管这些催化剂前体可以溶解在溶剂如碳氢化合物中使用，但是可供应的量受到在溶剂中的溶解度的限制，因此最优选通过本发明的固态物料供应器供应固态化合物。
催化剂前体的优选实例包括有机金属化合物，如二茂铁、羰基化合物和氯化物。而且，向作为主要组分的这些化合物中，加入含有至少一种选自由1-17族元素组成的组的元素的金属化合物作为改性组分(即催化助剂)，从而改性作为主要组分的金属的催化性能。还优选改性组分为可容易地变为气体的化合物。
作为以催化剂中的金属原子与原料化合物(碳源化合物、催化剂前体、硫化合物等)中的碳原子表示的原子比，催化剂前体的加入量通常为大约0.003。然而，当使用本发明的固态物料供应器时，该量可以为0.01或更高。因此，与常规技术相比，在本发明中，可用供应大量催化剂，从而降低用于分解原料碳氢化合物的温度，碳纤维可以在较低的温度下制备，并且如此制备的碳纤维往往具有小的单丝直径。
作为以催化剂或其前体中的金属原子与原料化合物(碳源化合物、催化剂前体、硫化合物等)中的碳原子表示的原子比，本发明中催化剂加入量的优选范围为0.0005或更高，更优选为0.007或更高，且最佳量为0.01或更高。
(4)硫化合物
此外，优选使用已知具有控制碳纤维的纤维直径的作用的硫化合物。作为硫化合物，优选硫、噻吩和硫化氢。硫化合物可以以气体的形式供应或溶解在碳氢化合物中供应。碳源化合物或催化剂前体化合物也可以含有硫。特别优选使用在室温下为固态的硫化合物，并且将其由固态物料供应器供应到加热区中，而不是供应溶解在碳氢化合物等中的硫化合物。通过这种方法，可以供应高浓度的硫化合物而不受在溶剂或碳氢化合物中溶解度的限制。
至于硫化合物总的供应量，优选硫化合物的硫原子相对于催化剂金属原子为1000倍或更少(原子比)，优选为100倍或更少，更优选为10倍或更少。如果所供应硫的量太大，不仅在经济上不利，而且可导致阻碍碳纤维的生长，这是不优选的。
(5)运载气体
在根据本发明制备气相生长碳纤维的方法中，除了上述组分或组合物之外，推荐使用运载气体。运载气体的实例包括氢气、氮气、氦气、氩气、氪气和这些气体的混合气体。然而，含有氧分子(即分子态的氧：O2)的气体如空气是不适合使用的。在本发明中催化剂前体为氧化态的一些情况下，优选使用含氢气的气体作为运载气体。因此，优选的是含有1体积％或更高、更优选为30体积％或更高、更优选为85体积％或更高的氢气的气体，例如100％氢气的气体或用氮气将氢气稀释得到的气体。
(碳纤维的制备方法和制备装置)
可以通过将上述碳源化合物、催化剂前体、优选硫化合物和另外如果需要的话运载气体供应到反应器的加热区中以使它们接彼此触来制备气相生长碳纤维。碳源化合物和催化剂前体中的至少一种是室温下为固态的化合物，并且该固态化合物通过固态物料供应器以气体形式以恒定量供应到加热区中，在该固态物料供应器中只加入固态化合物。
制备气相生长碳纤维的装置是包括如下的装置：反应器，其中作为原材料的碳源化合物和催化剂或催化剂前体在气相彼此反应，和物料供应器，其通过进样管将材料供应到反应器中，其中用于碳源化合物的物料供应器和用于催化剂前体的物料供应器中的至少一个是仅用于供应在室温下为固态的化合物的物料供应器。该固态物料供应器包括安装在其中用于调节固态物料供应器和反应器之间的压力差的温度控制器，从而使得固态化合物以气体形式以恒定量供应到反应器中。在下文中，对本发明进行更具体的描述。
(1)反应器
反应器(加热炉)没有特别限制，只要可以获得预定的保留时间和预定的加热温度。根据供应原料和控制保留时间，优选为垂直或水平的管状炉。尽管加热区的温度在很大程度上取决于使用的碳源化合物种类等，通常优选为500-1500℃，更优选为600-1350℃。如果温度太低，碳纤维生长不充分，而如果温度太高，球形碳颗粒的产生变为主要地位或只能得到粗纤维，这是不优选的。
保留时间通过加热区长度和运载气体的流量来控制。最佳的保留时间在很大程度上取决于反应装置和使用的碳源种类。优选的保留时间通常为0.0001秒-2小时，更优选为0.001-100秒，最优选为0.01-30秒。如果保留时间太短，碳纤维生长不充分，而如果保留时间太长，只能得到粗纤维且生产率降低，这是不优选的。
(2)供料方法
根据本发明用于制备碳纤维的原料为碳源化合物和催化剂前体化合物，并且另外硫化合物与这些材料结合使用。在该情况下，固态的碳源化合物和/或催化剂前体独立地装填到固态物料供应器中。术语“独立地”意指固态化合物不分散或不溶解在液体中。也就是说，固态物料供应器用固态化合物或该化合物的熔融液体或气体装填。
在其中将碳源化合物和催化剂前体中的至少一种用固态物料供应器单独供应到反应器中的情况下，用于供应其他原料的方法没有限制。例如，当催化剂前体通过使用物料供应器供应时，碳源化合物可以与其他原料混合或与除了该原料之外的化合物混合。每一种其它固态原料，包括作为任选成分的硫化合物可通过固态物料供应器单独供应。
在本文的描述中，在其中使用多种碳源化合物的情况下，如果催化剂和催化剂前体结合使用和/或使用多种催化剂或催化剂前体，句子“碳源化合物和催化剂或催化剂前体中的至少一种在室温下为固态”的意思是上述化合物中的至少一种在室温下为固态。
例如，作为碳源化合物，可以结合使用在室温下为气态或液态的化合物和在室温下为固态的化合物。(实施例1)
最优选的反应模式是：将固态催化剂前体由固态物料供应器单独供应到反应器中，而将硫化合物溶解于室温下为液态的碳源化合物中，并将该溶液喷雾到反应器中或将该溶液供应到气化器中气化然后供应到反应器中。除此之外还优选的是：其中将固态催化剂前体由固态物料供应器单独供应到反应器中，而将室温下为气态的碳氢化合物和硫化合物供应到反应器中的方法；其中使用室温下均为固态的碳源化合物、催化剂前体和硫化合物，并且将它们独立地由单独的固态物料供应器供应到反应器中的方法；以及其中将气态原料结合使用作为前述方法中的碳源化合物的方法。
由装有单一原料化合物的固态物料供应器，将原料化合物以恒定量供应到反应器中。将供应器中所装的室温下为固态的原料通过加热气化，然后以气体形式以恒定量供应到反应器中。为了以恒定量供应原料，例如，测量固态物料供应器与反应器之间的压力差并将其控制在恒定值。以恒定量供应的原料的流量可通过连接固态物料供应器和反应器的流路直径和压力差决定。优选将压力差控制在0.1kPa-1MPa。流路直径通过选择具有适于得到所需流量的直径的管子或在流路中放置孔板等来决定。具体地讲，优选在流路中放置流量控制阀等，特别是针形阀，从而连续地控制流路直径，并更优选进行控制的同时保持固态物料供应器的内部压力恒定。由于压力差也需要保持稳定，所以反应器操作在反应器的压力控制为恒定值时进行。
除了上述原料之外的材料和供应其他材料的方法没有特别限制。任何气态或液态的材料都可以使用。但是，对催化剂前体来说，通常使用固态材料。
在其中作为原料的碳源化合物室温下为气态的情况下，将该化合物，如果需要的话进行预处理之后，供应到反应器中。在该情况下，为了在反应器中得到均匀的浓度分布，优选将该气态原料在供应到反应器中之前与运载气体混合。此外，也优选如后面所描述预先将该气体与催化剂前体气体混合。
用于预热碳源化合物和运载气体的温度没有特别限制，但是由于太高的温度导致碳源化合物分解，该温度优选低于碳源化合物的分解温度。如果催化剂前体的分解温度与碳源化合物的分解温度相差很大，优选将两种气体在分别预定的温度下单独加热，然后供应到反应器中。
在其中碳源化合物室温下为液态的情况下，可将该液体原样供应到反应器中，或者可将化合物加热气化然后以气体形式供应到反应器中。加热和气化可通过使用气化器连续地进行。作为供应液态化合物的方法，可以使用任何已知的方法，但是，优选使用喷嘴来调节液滴直径、喷雾角度等。
作为用于气化液态化合物并随后将其供应到反应器中的方法，可以用与其中碳源化合物为气态的情况下相同的方式将气化的碳源化合物供应到反应器中。
在其中碳源化合物或固态催化剂前体在室温下为固态的情况下，该固态化合物可以溶解在适合的溶剂中，并以与其中碳源化合物为液态的情况下相同的方式供应到反应器中。但是，更优选通过使用固态物料供应器将固态原料气化或升华并供应到反应器中。
还优选以类似于这些原料单独供应的情况以恒定量将这些原料供应到反应器中。在以气体形式供应的情况下，以与上述相同的方式，通过控制压力差、通过用针形阀调节流量等进行恒定量供应。此外，在液态和固态两种情况下，均优选将气化的原料与运载气体混合然后供应到反应器中。
(3)用于制备碳材料的装置
在本发明中，固态物料供应器是具有至少一个原料气体出口、压力表和用于加热/冷却的温度控制器的密闭容器，并且原料气体出口与具有加热区的反应器相连。为了调节流量，可以调整原料气体出口与反应器之间流路的直径或在流路中放置孔板。也可以使用流量控制阀，特别优选使用针形阀来控制流量。在固态物料供应器中，控制加热能量不是为了保持其中包含的气体的温度，而是为了调节供应器的内部压力。加热可以在供应器外部进行也可以在内部进行，只要可提供用于恒定地供应材料需要的能量。
原料化合物由固态物料供应器(气密性容器)的原料气体出口供应，该固态物料供应器中基本只装填原料化合物和其气体。这里使用的表述“基本上只有”意思是优选其他气体的量为5体积％或更少，更优选为1体积％或更少，最优选为0.5体积％或更少。当有原料之外的气体存在时，即使供应器的内部压力控制为恒定，原料也不能以恒定速率供应，这是不优选的。作为基本上只装填原料化合物或其气体的物料供应器容器的实例，供应器内部通过原料出口或其他专门用于减压的开口减压以从容器中除去气态组分，然后将供应器加热。或者，例举的另一个优选的方法为，在用惰性气体如氮气、氦气或氩气吹扫供应器然后加热供应器之后，吹扫的惰性气体通过原料出口或另一个出口彻底排出反应器，将原料气体供应到反应器中。
压力表可以置于固态物料供应器的原料气体出口和反应器之间。本发明的装置包括其中使通过此压力表和供应器中的压力表测量的压力差保持恒定的机械装置，借此能够恒定地供应原料。当反应器中的压力波动时，可以通过控制供应器的温度(加热或冷却)将压力差控制为恒定值。
恒定的压力差值通过碳源化合物、催化剂前体和硫化合物的供应量以及物料供应器和反应器之间流路的直径而预定。
通过原料气体出口供应的原料气体由于气体温度的降低容易冷凝，因此优选提高或保持物料供应器出口和反应器之间的温度。加热温度没有特别限制，然而优选为供应器中的气体温度或更高，更优选低于原料化合物的分解温度。
作为防止原料气体冷凝的优选实例，可以提到的方法是：其中将预先加热的运载气体导入到置于物料供应器出口和反应器之间的流量调节器的反应器一侧的流路中。至于用于加热运载气体的温度，最佳值取决于原料化合物的种类、原料气体的供应量和运载气体的量，然而优选为供应器中的气体温度或更高，更优选低于原料化合物的分解温度。
运载气体的流量也没有特别限制，但是，其与原料气体的用量之比优选为0.5或更高，更优选为0.6或更高。
附图简述
图1为用于制备气相生长碳纤维的常规装置的横截面视图。
图2为根据本发明用于制备气相生长碳纤维的装置的一个实施方案的横截面示意图。
实现本发明的最佳方式
在下文中，参照实施例对本发明详细进行描述，但是本发明并不局限于此。
下面实施例和对比实施例中所用的原料等如下：
[试剂]
1.碳源化合物
苯：专用级，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产。
蒽：专用级，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产。
2.催化剂前体
二茂铁：专用级，由ZEON CORPORATION生产。
FeCl3：专用级，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产。
噻吩：专用级，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产。
硫粉：专用级，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产。
实施例1
图2示出了本文所使用的制备装置。用作管状反应炉7的是用碳化硅制成的(140Φ×260OL)，配备有引入原料等的开口、排放废气的出口9、碳纤维收集器8和加热器5。将用于导入作为碳源的气态甲烷11、作为另一碳材料的蒽、作为催化剂的FeCl3、作为硫化合物的硫粉以及运载气体的供应线路连接在该反应炉7上。
在用于供应气态甲烷的线路中，装有流量调节器15。
在用于供应运载气体的线路中，从上游依次装有流量调节器15和预加热器16。
至于用于导入气态蒽、FeCl3和硫粉的供应线路，将每个固态物料供应器12(a)、(b)和(c)连接到将运载气体10的供应器连接到反应炉7上的每个管状流路上。在固态物料供应器中，将固态材料分别以预先预定的量放入。在连接每个供应器的点上，装有用作流量调节器的针形阀14。在管状流路上由连接点穿过上部安装用于调节运载气体10的流量的流量调节器15和预加热器16，而在下游的流路上，装有压力表13。这些供应器的每一个均具有加热器5和压力表13。
将管状反应炉7加热到1200℃，同时独立地以80NL/分的流量由用于供应运载气体的流路供应氮气作为运载气体10。在温度升高结束后，氮气切换为氢气。氢气以200NL/分的流量供应同时将其加热到400℃。固态物料供应器12的内部预先用氮气吹扫、加热并将氮气从供应器中完全排除。加热物料供应器使得供应器的内部压力如表1所示保持恒定。在供应器排放开始恒定后，将每种原料化合物气体供应到管状反应炉7中。加到每个供应器中的氢气量为10NL/分。通过用装在每个供应器中的压力表13和装在每个管状流路下游的压力表13测量的压力调节压力差和调节阀门14来控制每种原料的供应量。不与原料气体混合而独立地直接加入反应炉7的氢气流量为200NL/分，并将氢气加热到400℃。与此同时，将作为另一种碳源的甲烷气体11以5NL/分供应到其中。气体的流量用流量控制器15进行调节。反应完成之后，将反应产物收集到收集器8中，计算产物与原料(甲烷、蒽、硫和FeCl3)中的碳量比为15％。产物用电子显微镜检查，发现主要包含单丝直径为30nm的纤维状组分。本实施例以及以下的实施例和对比实施例中所用的实验条件和原料分别单独示于表1和2中。
实施例2
用噻吩替代硫，并且在室温下为液态的噻吩通过装有气化器的供应线路供应(以0.75g/分的速率)，而不是使用如图2所示的用于硫的供应线路。使用二茂铁(1.5g/分)作为催化剂前体。至于其他反应条件，除了不与气态原料混合而直接供应到反应炉中的氢气流量为210NL/分之外，用与实施例1相同的方式进行反应。这里，气化器为用于连续气化液态原料的装置。在反应完成之后，收集反应产物并计算产物与原料(甲烷、蒽、噻吩和二茂铁)中的碳量比为20％。产物用电子显微镜检查，发现主要包含单丝直径为30nm的纤维状组分。
实施例3
使用苯作为碳源化合物和噻吩作为硫原料。提供用于供应噻吩(5.2g/分)反应溶液的供应线路代替使用如图2所示的用于甲烷、蒽和硫的供应线路，其中噻吩溶解在苯中到7.7质量％的浓度，同时用气化器将其气化。用与实施例1相同的方式进行反应，除了作为催化剂的二茂铁(1.2g/分)用物料供应器(图2中12(b))供应和不与气态原料混合而直接供应到反应炉中的氢气流量为220NL/分。在反应完成之后，收集反应产物并计算产物与原料(苯、噻吩和二茂铁)中的碳量比为25％。产物用电子显微镜检查，发现主要包含单丝直径为30nm的纤维状组分。
对比实施例1
将18.8质量％二茂铁和6.4质量％噻吩加到苯中(实施例3的反应组合物)作为反应溶液，并将该混合物搅拌1小时。然而各组分不能完全溶解。
对比实施例2
将10质量％二茂铁和1.9质量％噻吩加到苯中(实施例3的反应组合物)，并将该混合物搅拌1小时。各组分完全溶解形成均匀的溶液。此溶液用作原料。将该原料用气化器气化。气化的溶液流量为4.54g/分，且气化器中氢气的流量为20NL/分。除上述以外，反应以与实施例1中相同的方式进行。在反应完成之后，收集反应产物并计算产物与原料中的碳量比为12％。
对比实施例3
除了其中6％质量的二茂铁溶解于噻酚中的反应溶液用气化器以5.3g/分的流量供应和使用甲烷(5NL/分)作为碳源以外，用与其它实施例相同的方式进行反应。在反应完成之后，收集反应产物并计算产物与原料碳组分的碳比为5％。
表1
  原料供应器操作条件   实施例1   实施例2   实施例3
  图212(a)内容物内部压力kPa压力差kPa流量g/分 蒽20155 蒽20155 没有使用
  图212(b)内容物内部压力kPa压力差kPa流量g/分 FeCl330251 二茂铁55501.5 二茂铁55501.5
  图212(c)内容物内部压力kPa压力差kPa流量g/分 硫粉20150.15 没有使用 没有使用
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   对比实施例2   对比实施例3
碳源   甲烷NL/分苯g/分蒽g/分   5(g)5(s)   5(g)5(s) 4.8(l) 4(l)   5(g)
催化剂   FeCl3g/分二茂铁g/分   1(s) 1.5(s) 1.2(s) 0.45(l) 0.3(l)
硫源   硫粉g/分噻吩g/分   0.15(s) 0.75(l) 0.4(l) 0.09(l) 5(l)
  摩尔比   Fe/C   0.010   0.013   0.017   0.009   0.004
括号()中的字母表示物质的状态。
g：气态
l：液态(或含有该物质的溶液)
s：固态
工业实用性
本发明的气相生长碳纤维可以加到多种材料如金属、树脂或陶瓷中用作填料，用于改善导电性和导热性。或者，可以作为用于FED(场发射显示器)的电子发射材料，此外，还可以用作储存氢、甲烷或其它气态物质的介质，或者用作用于改善电极性能的电极填料，以及进一步用作催化剂等。

Claims (14)

1.一种制备气相生长碳纤维的方法，其包括通过将碳源化合物和催化剂或其前体供应到加热区中进行的气相反应，其中碳源化合物和催化剂或催化剂前体中的至少一种在室温下为固态，并且该固态化合物以气体形式由固态物料供应器以恒定量被供应到加热区中，其中所述固态物料供应器用所述固态化合物、所述化合物的熔融液体或所述化合物的气体装填，且所述固态物料供应器中除原料化合物的气体之外的其它气体的量为5体积％或更少。
2.根据权利要求1制备气相生长碳纤维的方法，其中该催化剂或催化剂前体在室温下为固态。
3.根据权利要求1制备气相生长碳纤维的方法，其中该碳源化合物在室温下为液态，并且该液态碳源化合物与溶解在其中的硫化合物一起被供应到加热区中。
4.根据权利要求1制备气相生长碳纤维的方法，其中供应到具有加热区的反应器的物料的量通过调节固态物料供应器与反应器之间的压力差和调节连接供应器和反应器的流路直径来控制。
5.根据权利要求4制备气相生长碳纤维的方法，其中通过控制固态物料供应器的温度将压力差调节到恒定。
6.根据权利要求5制备气相生长碳纤维的方法，其中固态物料供应器的温度以这样的方式进行控制，即使得固态物料供应器的内部压力恒定。
7.根据权利要求4制备气相生长碳纤维的方法，其中流路直径通过选择连接在固态物料供应器和反应器之间的流路直径和/或通过使用装在流路上用作流量控制器的阀门来调节。
8.根据权利要求1制备气相生长碳纤维的方法，其中将由固态物料供应器供应的原料气体与运载气体和/或其它原料气体混合，然后将其加到反应器中。
9.根据权利要求1制备气相生长碳纤维的方法，其中催化剂或其前体包含至少一种选自由属于2-15族的典型金属元素和过渡金属元素组成的组的元素。
10.根据权利要求1制备气相生长碳纤维的方法，其中催化剂或其前体是有机金属化合物。
11.根据权利要求1制备气相生长碳纤维的方法，其中催化剂或其前体中的金属原子与原料化合物中的碳原子的原子比为0.0005或更高。
12.一种用于制备气相生长碳纤维的装置，其包括：反应器，其中作为原材料的碳源化合物与催化剂或催化剂前体在气相相互反应，和物料供应器，其通过进样管将原料供应到反应器中，其中用于碳源化合物的物料供应器和用于催化剂或其前体的物料供应器中的至少一个是只用于供应一种在室温下为固态的原料的固态物料供应器，该固态物料供应器包括用于控制供应器的内部压力、由此将物料供应器和反应器之间的压力差调节到恒定的温度控制器，从而将固态原料以气体形式以恒定量供应到反应器中。
13.根据权利要求12用于制备气相生长碳纤维的装置，其中用于调节流量的阀门安装在连接固态物料供应器与反应器的进样管中。
14.根据权利要求12用于制备气相生长碳纤维的装置，其中用于测量固态物料供应器内部压力的压力表安装在固态物料供应器中，用于测量反应器内部压力的另一个压力表安装在反应器或进样管中。
CN2005800319478A 2004-07-23 2005-07-22 气相生长碳纤维的制备方法及其装置 Expired - Fee Related CN101027434B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP215912/2004 2004-07-23
JP2004215912 2004-07-23
PCT/JP2005/013885 WO2006009316A2 (en) 2004-07-23 2005-07-22 Production method of vapor-grown varbon fiber and apparatus therefor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101027434A CN101027434A (zh) 2007-08-29
CN101027434B true CN101027434B (zh) 2011-07-06

Family

ID=37983812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800319478A Expired - Fee Related CN101027434B (zh) 2004-07-23 2005-07-22 气相生长碳纤维的制备方法及其装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7846415B2 (zh)
EP (1) EP1786958B1 (zh)
CN (1) CN101027434B (zh)
WO (1) WO2006009316A2 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1756340B1 (en) * 2004-06-08 2018-05-30 Showa Denko K.K. Vapor grown carbon fiber, production method thereof and composite material containing the carbon fiber
KR100745752B1 (ko) * 2005-06-28 2007-08-02 삼성전자주식회사 탄소나노튜브의 탄화질 불순물의 정제방법
US7879261B2 (en) * 2007-03-26 2011-02-01 Showa Denko K.K. Carbon nanofiber, production process and use
WO2008149792A1 (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Showa Denko K. K. カーボンナノファイバー、その製造方法及び用途
US8257678B2 (en) * 2009-07-31 2012-09-04 Massachusetts Institute Of Technology Systems and methods related to the formation of carbon-based nanostructures
WO2012091789A1 (en) 2010-10-28 2012-07-05 Massachusetts Institute Of Technology Carbon-based nanostructure formation using large scale active growth structures
CN103014917B (zh) * 2012-12-24 2014-09-24 青岛科技大学 一种多枝状碳纤维的制备方法
ES2663666T3 (es) 2013-02-28 2018-04-16 N12 Technologies, Inc. Dispensación basada en cartucho de películas de nanoestructura
CN103205825B (zh) * 2013-04-24 2014-10-08 湖北中烟工业有限责任公司 利用乙醇制备烟用丝状碳质热源材料的方法
US11508498B2 (en) 2019-11-26 2022-11-22 Trimtabs Ltd Cables and methods thereof
CN115608292A (zh) * 2022-09-27 2023-01-17 青岛科技大学 内热源反应器

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4572813A (en) * 1983-09-06 1986-02-25 Nikkiso Co., Ltd. Process for preparing fine carbon fibers in a gaseous phase reaction
US4816289A (en) * 1984-04-25 1989-03-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of a carbon filament

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6054998A (ja) 1983-09-06 1985-03-29 Nikkiso Co Ltd 気相成長炭素繊維の製造方法
JPH0621377B2 (ja) 1985-09-26 1994-03-23 昭和電工株式会社 気相法炭素繊維の製造法
JPH0665765B2 (ja) 1988-06-14 1994-08-24 三井造船株式会社 炭素繊維の製造方法
US6221330B1 (en) 1997-08-04 2001-04-24 Hyperion Catalysis International Inc. Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts
JP3730998B2 (ja) 1999-09-10 2006-01-05 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブの製造方法
CN1204303C (zh) 2000-04-12 2005-06-01 昭和电工株式会社 微细碳纤维及其制造方法以及包含该微细纤维的导电性材料
KR100382879B1 (ko) 2000-09-22 2003-05-09 일진나노텍 주식회사 탄소 나노튜브 합성 방법 및 이에 이용되는 탄소 나노튜브합성장치.
WO2002049412A1 (en) * 2000-12-20 2002-06-27 Showa Denko K.K. Branched vapor-grown carbon fiber, electrically conductive transparent composition and use thereof
TW200307773A (en) * 2002-05-22 2003-12-16 Showa Denko Kk Process for producing vapor-grown carbon fibers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4572813A (en) * 1983-09-06 1986-02-25 Nikkiso Co., Ltd. Process for preparing fine carbon fibers in a gaseous phase reaction
US4816289A (en) * 1984-04-25 1989-03-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of a carbon filament

Also Published As

Publication number Publication date
CN101027434A (zh) 2007-08-29
US20070258881A1 (en) 2007-11-08
WO2006009316A3 (en) 2006-03-16
WO2006009316A2 (en) 2006-01-26
US7846415B2 (en) 2010-12-07
EP1786958B1 (en) 2014-04-30
EP1786958A2 (en) 2007-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101027434B (zh) 气相生长碳纤维的制备方法及其装置
Nikolaev et al. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide
Yao et al. Co-production of hydrogen and carbon nanotubes from real-world waste plastics: Influence of catalyst composition and operational parameters
EP1966420A4 (en) VGCF CARBON FIBER AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
JP4413046B2 (ja) 気相法炭素繊維の製造方法
EP2025643B1 (en) Method for producing single-walled carbon nanotubes
US7833505B2 (en) Methods and systems for synthesis on nanoscale materials
JPH01260019A (ja) 気相成長炭素繊維の製造方法
JPS60224816A (ja) 気相成長による炭素繊維の製造方法
JP4693105B2 (ja) 気相法炭素繊維の製造方法および製造装置
WO2001038219A1 (en) Combustion synthesis of single walled nanotubes
JP4953606B2 (ja) 気相法炭素繊維およびその製造方法
US7524479B2 (en) Method for producing vapor grown carbon fiber
JP2015151277A (ja) 気相法微細炭素繊維の製造方法
JP4706058B2 (ja) 極細単層カーボンナノチューブからなる炭素繊維集合体の製造方法
US9714348B2 (en) Method for producing nanostructured carbon material based on carbon black
JPH089808B2 (ja) 気相法による微細炭素繊維の製造方法
KR100864418B1 (ko) 기상 성장 탄소섬유 및 그 제조방법
JP2023038471A (ja) カーボン複合体の製造方法及び製造装置
Vander Wal Flame synthesis of carbon nanotubes: premixed and diffusion flame configurations illustrating roles of gas composition and catalyst
VALAND et al. SYNERGISTIC EFFECT OF Ni-Zn BASED CATALYSTS ON THE GROWTH OF CARBON NANOMATERIALS

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110706

Termination date: 20200722