JPS6277478A - プラズマ化学蒸着による薄膜製造方法とその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は金属やセラミックスを低温で、高速コーテング
するプラズマ化学蒸着方法とその装置に関する。

〔従来技術〕

従来から化学蒸着法（以下、ＣＶＯと略記する）により
、金属・セラミックス膜を金属、或は無機質基材上に形
成するには、基材を、数百皮取　、上の高温（ｉｉｌ常
１０００−２０００℃）に加熱した炉内に置き、原料ガ
スを所要時間送り込んで化学反応を進行させる。この方
法は、膜層の化成がすべて熱エネルギーのみに依存して
いるので、「熱ＣＶＯ法」と呼ばれる。熱ＣＶＯ法の特
徴は、強靭で、密着性の優れた膜層を迅速に製作出来る
ことで、装置の作業性のよいことも手伝って、各方面で
実用されている。

しかしながら、膜層形成反応が１０００°Ｃを越える高
温度で行なわれるため、その間各種の弊害を被覆基材に
与える。例えば、鉄鋼基材では、成分・組織の損壊や、
寸法公差の狂いが発生する。このため被覆が終ったあと
、再熱処理による修正工程が必要で、コストと生産性の
両面で大きな障害となっている。

熱ＣＶＤ法のかかる重大な欠陥は、コーテング温度を下
げることにより解決される。例えば、Ｗ膜をコーテング
する際、原料にＷ（ＣＯ）ａを用いれば、３００−８０
０℃の低い温度で行なうことが出来る。しかし、かかる
好都合な原料は実際に得難い場合が多い。

近年、イオン・プレーテング等の物理蒸着法（以下、Ｐ
ＶＤと略記する）が開発され、金属・セラミックスをよ
り低い温度でコーテングすることが可能となった。この
結果、基材の熱的損壊や寸法公差の狂い等の問題は回避
された。

しかしながら、コーテング膜の機械的強度の不足、膜形
成速度が低い、隠蔽部に対する着き廻りが悪い、生産コ
ストが上昇する等のＰＶＤ法に係わる問題点がつぎつぎ
と指摘され、低温・高速・高密着・均一被覆を原則とす
る本格的なセラミックス・コーテング技術の完成を見る
に至っていない。

そもそもプラズマＣＶＤは、原料物質のプラズマ中で、
膜物質の堆積を行なうもので、原料ガスの分解反応に必
要な熱エネルギーの一部又は大部分をプラズマが内蔵す
る電気エネルギーで代替することにより、コーテング温
度が大幅に引下げられる。更に、プラズマ自体の活発な
反応性が、大きな原子間結合力を有する特種な無機化合
物、例えば、超耐熱性の窒化物、炭化物、酸化物でさえ
、低温で製作することを可能にする。

プラズマの発生は二電極放電でも、無電極放電でも行な
うことが出来る。前者は、プラズマ・エネルギーの供給
を電極間の電界により行ない、後者はコイル中に誘発す
る電磁界により行なう。

これ等のプラズマを、金属やセラミックスを工業材料や
部品にコーテングするために利用した事例は極めて少な
い。

最近、切削工具や金型等に対するＴｉＣ，ＴｉＮコーテ
ングにこのプラズマＣＶＤを用いた事例が支弁、広瀬、
市原「直流グロー放電によるセラミックスコーテング技
術」金属、１月号（１９８４）Ｐ、４９−５１や、キク
チ（Ｋｉｋｕｃｈｉ）　、オオサワ（Ｏｏｓａｉｌａ）
、「プラズマＣＶＤによるチタニウム・ナイトライドコ
ーテング（Ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｎ１ｔｒｉｄｅ　ｃｏｏ
ｔｉｎｇ　ｂｙｐｌａｓｍａ　ＣＶＤ）　Ｊプレ−テン
グス・ナイス・シ・ブイ・ディ・コンファレンス（Ｐｒ
ｏｃ、　９ｔｈ、ＣＶＤＣｏｎｆ、）　（１９８４）　
７２８−７３５等で知られている。

これ等の事例では、共通して、プラズマの陰極暗部に被
覆基体を置き、そこに飛び込んで来る高いエネルギー粒
子によって膜層堆積を行なっている。この結果、コーテ
ングの低温化、ＰＶＤ膜に優る強い密着力と高硬度な膜
質を得ているが、コーテングの高速化や立体基材に対す
る被覆の均一化を達成するまでには至っていない。

〔発明の目的〕

本発明は上記従来の欠点を解消すべくなされたものであ
り、６００℃以下の温度で、高速、高密着、均−被覆等
の良好な被覆性を有する金属やセラミックス膜を形成す
る方法とその装置を提供することを目的とするものであ
る。

〔発明の構成〕

上記目的を達成する木筆１の発明のプラズマ化学蒸着に
よる薄膜製造方法は、原料ガスを含む放電空間の陽光柱
領域に被覆基体を浸漬し、前記原料ガスの熱分解生成物
の薄膜を前記被覆基体の表面に形成させることを特徴と
するものである。

また木筆２の発明の化学蒸着による薄膜製造装置は、真
空容器内に陽光柱発生体を設け、該陽光柱発生体の放電
空間内に被覆基板と原料ガスを噴射するノズルを備えた
ことを特徴とするものである。

本発明は陽光柱発生体の相異によって形成されたプラズ
マが二電極及び無電極プラズマに拘わらず、放電路の陽
光柱領域においてコーテングを実施することを基本的特
徴とする。

そこで、以下の記載においては、本発明を「陽光柱浸漬
法」および「陽光柱浸漬装置」と呼ぶことにする。

本来、陽光柱とは、二電極放電に於ては、陰極暗部の反
対側、或はその外側に広がる濃密な発光領域である。ま
た、無電極放電では、誘導コイルの中に閉じこめられた
発光空間を指す。

いづれも、均一なエネルギーを持つイオン、中性原子・
分子及び高エネルギー電子が充満している。従って、プ
ラズマのパワーを高めることにより、それ等の粒子の衝
撃力を昂め、基材に対する強い付着性を得ることが出来
る。

また、陽光性の容積は、放電電力、ガス圧、電極間距離
を調節することによって拡大縮少が自在であるので、容
積の大きな陽光柱を作り、その中に任意形状の基体を浸
漬すれば、表面の起伏に関係なく叢なくコーテングする
ことが出来る。これが、本陽光柱浸漬法の第１の特徴で
ある。

第２の特徴は、ＩＴｏｒｒ（最低限でもｌ　Ｔｏｒｒ弱
）〜１０Ｔｏｒｒの高密度プラズマを使用することであ
る。通常、プラズマ重合或は半導体膜の製作に用いられ
るプラズマでは、放電時の原料ガスの圧力は１０−”−
１０−’Ｔｏｒｒと低く、その時の放電電力密度は０．
１　Ｗ／ｃｄ程度あるいは、それ以下である。しかし、
本陽光柱浸漬法では、１〜１０Ｔｏｒｒ或は、それ以上
の高い圧力範囲を使用し、１−７０２以上の高い電力密
度を得るものである。

当然のこと乍ら、プラズマ電力の増加分だけ反応温度を
下げそことが出来る。従って、被覆物体の熱的損傷は抑
止される。

但し、プラズマ電力の増大により、プラズマ温度も、次
第に上昇し、コーテングに困難が生ずるので、自ずから
圧力の限界が生ずる第３の特徴は、原料ガスの供給を陽
光柱の内部に於て行なうことである。この為、噴射ノズ
ルを陽光柱内に取付け、しかも被覆物体を包囲する構造
とし、原料ガスをその表面に、一様に吹付ける如く行な
うことである。更に、該ノズルの内又は外側に、該被覆
物体を囲んでヒータを配置し、所要の表面加熱をも加え
るものである。一般に、かかる放電空間に、ノズル、ヒ
ータ等の構造物を挿入することは、プラズマを攪乱し、
不安定性を誘発するとして行なわない。

本発明はこれを敢行し、各種条件のプラズマに関し、陽
光柱内に置かれた被覆物体の極めて近傍（通常数■のと
ころ）から該物体へ向けて原料ガス噴射を行なっても、
陽光柱の状態に何隻異変を生ぜず、良好な膜層形成が進
行することを確認した。しかも、一定組成の原料ガスと
放電電力を、相互に、定比率で増量して行くことにより
、最大堆積速度を常時保持しながら、コーテング速度を
広範囲に増伸出来ることを発見した。

更に、第４の特徴は、ガラス、陶磁気等の絶縁性物体に
対しても、金属基体に対すると同様、円滑に被覆を実施
出来ることである。すなわち、前述の従来事例では、原
料物質イオンの衝撃下でコーテングが行なわれるため、
絶縁物体の表面に帯電が発生し、膜の被着が困難となる
。しかし、本陽光社内では、被覆体の表面は等量の電子
とイオンの照射を受け、常に電荷中和がなされているの
で、絶縁物・金属を問わず、円滑にコーテングを行うこ
とが出来る。

また、第５の特徴は、陽光柱内に絶縁して保持した被覆
物体に、或はこれと同じく絶縁した噴射ノズルとの間に
扁倚電圧を印加することである。かくして、プラズマ中
の電子或は原料ガスイオンを加速して衝突させ、被覆体
表面を加熱・活性化させると同時に、機械的付着力を増
大して、密着性の強化と膜質の改善を図る。この際、印
加する扁倚電圧は、正極・負極の直流電圧、及び任意波
形の交番電圧を使用する。

結局、本陽光柱浸漬法は、上記５つの特徴で代表され、
膜層コーテングの低温化、高速化、均一被覆、強密着効
果を提供するものである。

以下、本発明の陽光柱浸漬装置を二電極陽光柱と無電極
陽光柱について図面に示す実施例にもとづき説明する。

１）二電極浸漬性装置 第１図は二電極装置の基本構造である。上部電極２は下
部電極３に対し、櫛ノズル４゜５、電熱ヒータ７、被覆
基体１０を十分収容出来る高さに調節する。この高さは
、通常数Ｃｒｎ〜１０数ｃｍである。放電電源１１は直
流高圧でも高周波電圧でもよい。何れの場合にも、上部
電極２面に陰極暗部８を発生させる。従って、被覆体を
載せる下部電極３は陽光柱９を積載した形になる。

板状の被覆体１４に対しては、櫛ノズル４゜５を被覆体
１４表面から数ｃｍの高さに取付ける。

第２図に櫛ノズル４の概要構造を示す。パイプで送られ
て来た原料ガスを菩える気蓄管２１と噴射孔２４を有す
る噴射枝管２２を有する。噴射枝管２２の長さは、下部
電極３　（第１図）の大きさにもよるが、少くとも陽光
柱を貫通しなければならない。太さは５〜１０酊で、冷
却管２３に通水・通気して、噴射ガスの温度を調節する
。噴射枝管２２の間隔は、板状被覆体の表面に一様な原
料ガスの広がりを形成する如く設計する。通常１〜５ａ
ａ程度である。また、第１図に於て、櫛ノズル４，５の
取付けに際し、必要に応じ、ノズル碍子６のスイッチ１
３を開いて絶縁する。なお、複数の原料ガスを同時に使
用する場合には、２〜３本の櫛ノズルを同一高さで交叉
するか、或は積層にして取付ける。

かくして、下部電極に組込んだ電熱ヒータ７、或は周辺
よりする輻射・誘導方式による加熱により、被覆基体を
適温に保持し、所要の放電電力を陽光柱に集中的に投入
する。また、要すれば絶縁した櫛ノズル４，５と下部電
極上の被覆基板との間に患部電源１２の電圧を印加しつ
つコーテングを実施する。通常の放電電力密度はＩＷノ
Ｃｌ１１以上、加熱温度は６００℃まで、患部電圧はＯ
〜５００ｖ程度で、直流又は任意サイクルの交流、及び
任意波形の交番電圧を使用する。

なお、第３図Ａおよび第３図Ｂに示すように、被ｍ基体
３１が深い曲線からなる立体の場合には、上下両電極の
間隔を一層大きく開いて陽光柱の容積を拡大し、その中
に第３図Ａに示すリングノズル３５または第３図Ｂに示
す花弁ノズル３５Ａを設け、下部電極３上の被覆基体３
１中にこれらノズル３５または３５Ａの一部分を挿入す
ると共に、基体外面をこれらノズルで覆うようにすれば
、噴射気流が湾曲被覆体を濃厚に覆うことが出来、上記
要領に従ってコーテングが行なわれる。

２）無電極浸漬装置 第４図Ａおよび第４図Ｂに示す如く、真空容器４１の内
部に、口径の大きな高周波誘導コイル４２を取つける。

その中心部に被覆物体４８を保持する。囲りに電熱ヒー
タ４４及び、櫛ノズル４３を配置し、該被覆体に向けて
原料ガスを吹付けつつ、高周波電源４７により、高電力
プラズマを発生して、コーテングを実施する。

使用する高周波電源の周波数は、数十ＫＨｚ〜数十ＭＨ
ｚの範囲で、原料ガスに対する放電効率を考慮して選定
する。また、必要に応じ、該被覆物体を機械的に転動し
てコーテング層の均一化を図る。更に、適度の加熱と患
部電圧を印加して、膜層の硬度、密着性、被覆性、電気
・磁気・機械的性能の向上を図る。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本陽光柱浸漬法によれば、熱ＣＶＤ
で困難とされる原料薬品の分解反応も、６００℃以下の
温度で強力なプラズマの支援により、円滑に行なうこと
が出来る。従って、原料ガスとして、気化可能なすべて
の単体金属、無機ハロゲン化物、有機金属化合物等を利
用することが出来、原料選択の自由度は大である。そし
て、金属や、合金化合物、無機酸化物、窒化物、炭化物
、朋化物、硫化物等からなるセラミックスの薄膜を基体
上に形成することができる。

代表的なコーテング可能な膜としては：Ａ　Ｉ　＋　Ｓ
　ｎ　＋　Ｃｕ　＋　Ｎ　ｉ　＋　Ｃｒ　＋　Ｇ　ｅ　
＋　Ｚ　ｎ等の低融点金属。

Ｔｉ、Ｔａ、Ｂ、Ｉｆｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｔａ
等の高融点金属。

ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＭｏＳｉ、ＷＳｉ等の合金化合物。

Ａｌ２Ｏ，、、ＺｎＯ，ＺｒＯ，ＶＯ，ＨｆＯ，５ｎＯ
ｚ、　Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物。

ＴＩＮ＋５１３Ｎ４＋ＡＩＮ＋ＧａＮ＋ＢＮ＋ＣｒＮ等
の窒化物。

Ｔｉｃ、ＳｉＣ，Ｂ４Ｃ，ＷＣ，ＴａＣ，ＺｒＣ等の炭
化物。

ＴｉＢ２．　ＬａＢ、、　ＷＢ、　ＣｒＢｚ＋　ＺｒＢ
２．　Ｍｏ８２等の朋化物。

ＣｄＳ、　ＺｎＳ等の硫化物。

等広範囲に亘る。

また、プラズマ・エネルギーを微弱なレベルに保持する
ことによって、ポリマー重合膜の被覆も可能である。

更に、コーテングの低温化・高速化と併せて、密着性の
強化、立体曲面に対する均一被覆をもすべて実現するこ
とが可能となる。

以下に本陽光柱漫消法の実施例を記述する。

〔実施例〕

実施例に 電極法を実施するため第１図の装置を製作した。真空チ
ャンバー１は直径６０（ｈｎ、高さ６００１のステンレ
ス類である。上部電極２及び３の直径は２００璽■。電
極間距離を１００鰭に設定し、下部電極３から約６０ｍ
ｍの高さに２本の櫛ノズル４．５を図示の如く取付けた
。櫛ノズル４，５の気蓄管の寸法は、直径４０ｍｍｘ長
さ２６（ｂｉ＋、噴射枝管は直径５　ｔｍ　Ｘ長さ２６
（ｈａで、直径０．６ｎの噴気孔を２（ｈｍ間隔で穿け
た。原料薬品として、無水のＴｉＣ１ａ　と高純度ＮＨ
３（９９，９９χ）を使用した。

ＴｉＣｌ４バブラーの温度を２０℃に保ち、Ｈ２をキャ
リヤガスとして、その蒸気を櫛ノズル４に送り、下部電
極３に向けて噴射した。

同時に、もう一つの櫛ノズル５よりＮＨ３を噴射し、１
３．５６ＭＩＩｚの高周波電源により、１．５に−の放
電プラズマを起動し、下部電極に接する高さ約３　ｃｍ
　Ｘ直径２０ｃｍの淵密な陽光柱を形成した。

この時、陽光柱内で噴射したＮＨ３及びＴｉＣ１，バブ
リング水素の流量〔以後ｔｌｚ（ＴｉＣＩ４：　２０℃
）と略記する〕はそれぞれ７０ｃｃ／ｍｉｎ及び１００
ｃｃ／ｍｉｎで、放電ガス圧を約３　Ｔｏｒｒに保ち、
プラズマ分解反応をｖｆ、続しだ。この結果、３００℃
に加熱した下部電極３上に置いた板ガラス１４　（１２
０ｍｍ　Ｘ　１２０ｍ＊ｘ５ｍｍ）面にＴｉＮが合成さ
れて、黄金色の膜が異常な速さで堆積した。膜の堆積速
度は３０００人／ｍｉｎを越え、１００分経過して、膜
厚は３３μｍに達した。すなわち、熱ＣＶＤでは１００
０°Ｃを越える高温度を要するＴｉＮ被覆層が、被覆基
材に熱損傷を生ずる虞れのない３００℃という低温で、
且つ、極めて速い速度で形成されることが判明した。同
時に、本陽光柱浸清法がガラス等の絶縁性物体へのコー
テングに適することが実証された。

また、堆積膜の厚さを測定したところ、分布は面域内８
％以内で、櫛ノズルが均一な原料ガス分布を形成した結
果と解される。更に、板ガラス基板１４を、ＡＩ、　５
ＩＩＳ鋼板等の金属基板に変えて試みたが、同様に良好
な結果を得た。

実施例２ 原料ガス・プラズマの高圧力・高電力化によるコーテン
グの増速効果を調べた。すなわち、実施例１に於て、原
料ガスの供給とプラズマ電力を同時に増加して、最大成
膜速度の保存を図った。この結果を第５図に示す。先づ
、プラズマ電カフ０叶を投入した時、ＴｉＮ膜の堆積速
度は原料ガスの総量（Ｈｚ　（ＴｉＣ１ａ）　＋　Ｎ１
（３）がほぼ３２０ｃｃ／ｍｉｎに達した点で、飽和し
た。次に、２に−に電力を増強したところ、膜厚飽和が
起る総流量は約５００ｃｃ／ｍｉｎまで伸びた。この時
、堆積膜厚は、第５図に示す如く、約９５０人から３５
００人まで３倍以上増加した。すなわち、電力増加率は
約７．２Ｗ／ｃｃ／ｍｉｎとなる。従って、最大堆積速
度を確保するためには、原料ガスの増量に見合ったこの
程度の電力の定率増量が必要である。

実施例３ 実施例２が示す通り、最高速度の膜層堆積は、ガス圧の
増加とプラズマ電力の増加を一定の量的関係を保って進
めることにより達成される。

しかし、この限度量を越えてプラズマ電力を一途に増大
することにより、コーテング膜の構造、表面形態、硬度
、密着力等の機械的特性を改善出来ることが判明した。

実施例１の装置で、原料ガスとしてＨｚ（ＴｉＣ１ａ：
２０℃）とＣＨ，を用い、ＳＫＤ　１１チツプ（直径５
０龍×高さ２５ｍｍ）にＴｉＣを約９μｍ被覆した。コ
ーテングに要した時間は約１時間。上記原料ガスに対し
、個別に２本の櫛ノズルを使用し、下部電極からの高さ
を６０ｍｍに設定した。他のコーテング条件はＨｚ（Ｔ
ｉＣＩ４：３０℃）５５０ｃｃ／ｍｉｎ、　ＣＨａ　４
００ｃｃ／ｍｉｎ、放電ガス圧２．２　Ｔｏｒｒ、チッ
プ加熱温度５５０°Ｃである。最初７５０−のプラズマ
電力でコーテングを行なった。

ちなみに、この電力値は、当該原料ガス条件に於て、最
大成膜速度を与える値である。その時、ＴｉＣ膜層の硬
度は約３２００ｋｇ／ｍｍ″■１ｖであった。また、密
着剪断力［Ｆ］は、先端半径０．２　鶴、荷重５ｇのダ
イヤモンド圧子で測定した結果Ｆ＝３５Ｎであった。し
かし、同一ガス条件で、プラズマ電力を増量し、１．７
に−にしたところ、硬度と密着力は、それぞれ４４００
）１ｖ及び７３Ｎに向上した。また外観的に、灰褐色の
面光沢は二段と強くなった。

実施例４ 陽光柱浸漬法に於て、プラズマ電力の増強により、コー
テング膜の表面形態、硬度、密着性が改善されることは
、実施例３により明らかとなった。これに加え、コーテ
ング中の絶縁した被覆体に対し、或は、該被覆体と接地
又は絶縁した原料ガス噴射ノズルとの間に患部電圧を印
加することにより、電力の増強と同等の効果が得られる
ことも重要な事実である。

第１図の櫛ノズル４．５の高さを６ｃｍに設定し、下部
電極３との空間に数枚のＳＵＳ板及び鋼片　（３０１霞
Ｘ　３０ｍｍ　ｘ　５　ｍｍ　）を基色縁して懸吊し、
電熱ヒータ７で４５０℃に加熱した。更に１１□（Ｔｉ
Ｃ１ｉ：１０℃）及びＮＨ３をそれぞれ５００ｃｃ／ｍ
ｉｎ及び２５０ｃｃ／ｍｉｎの割合で供給し、咳板片に
Ｏ〜６００ｖの範囲に亘って患部電圧（Ｖｂ）を印加し
つつ、８５０尋の幾分弱めのプラズマを発生して、Ｔｉ
Ｎをコートした。コーテング膜の厚さは５〜８μｍであ
る。ｖ、＝００時、Ｈｖ　＝　１３００　１７００ｋｇ
／ｍｍ”、Ｖｂ　＞２００Ｖテは、ＶＨ＝２２００−２
６００ｋｇ／ｍｍＪｌ：ｆｌ加した。同時に黄金色も一
段と鮮明になった。

既知のＴｉＮの硬度は１５００〜２５００ｋｇ／ｍｍ２
の範囲にあるので、患部電圧の印加によって略々極限の
硬度が得られたといえる。

また、同等の放電条件で、原料ガス系をＨ２（ＴｉＣ１
４：２５℃）４５０ｃｃ／ｍｉｎ、　ＣＬ　３００ｃｃ
／ｍｉｎに切替え、ＴｉＣコーテングを実施した。その
際、絶縁した櫛ノズル４．５を正極性としてＶｂ　”　
４００Ｖを継続印加することによって、硬度はＨｖ　”
　５２００ｋｇ／ｍｍ”に、密着力はＦ＝８６Ｎに上昇
した。

実施例５ 第６図に被覆性試験に用いたＮｉ−Ｃｒ金型鋼基材１４
Ａを示す。寸法は５４　Ｘ　５４　Ｘ　３０ｍｍ３で、
表面には４本の溝が切っである。溝巾は５ｍ、深さは各
々１０．２０．３０．４０■ｌである。第１図の二電極
装置の上下電極間隔を１２０に拡げ、絶縁した櫛ノズル
４．５の高さを下部電極３より７ｃｍに固定する。更に
、その下方５ｃｍの位置にこの金型銅基材を溝面を櫛ノ
ズル４．５に正対し、絶縁して懸下した。溝の側面及び
底面にＢＮを被覆するため、Ｎｚ（ＢＣｈ：　１３℃）
を９００ｃｃ／ｌｌ１ｎの割合でＨ２と共に導入し、全
圧を３．２Ｔｏｒｒとした。

また、電熱ヒータ７で４００℃に加熱した。ついで、絶
縁ノズル４．５を正極とし、該金型に対し、患部電圧Ｖ
、　＝−１５０Ｖを印加して、１．８ＭＷのプラズマ中
で９０分間の被覆を行なった。この結果、該溝内面は５
〜８μの透明或は薄黄又は灰色がかった膜で覆われた。

溝内被覆特性は、深さ２ｃｆｆｌまでは均一と見なされ
るが、４ｃｍでは堆積量が減少した。膜厚の概略比は、
頂面：側面：底面＝　１　：　０．８　：ｏ、ｅ５であ
る。

また、グイキャストキャップ（直径６０ｍｍ、高さ７０
ｍｍ、厚さ３ｍ）３１を下部電極３上に置き、第３図Ｂ
の花弁ノズル３５を絶縁して取付けた。

次に外部電熱ヒータ７で５００℃程度に加熱し、ＯＸ（
八１ｃ１ｉ：１５０℃）４６０ｃｃ／ｍｉｎ及びＣｏ、
　２００ｃｃ／ｍｉｎからなる原料ガスを該キャンプ３
１表面に吹付けて、＾１２０３をコートした。プラズマ
圧力２．５Ｔｏｒｒ。

同電力は１．３　ＫＷである。被覆膜は透明・失透・黒
化部が混在した色相を呈した。膜厚は平均６μｍで、キ
ャップ内面は外面に対し数μｍ厚（、外側面に関しては
、上部が下部より１０％程度厚く付着した。

実施例６ 無電極陽光柱によるコーテングを実施するため、第４図
Ａおよび第４図Ｂに示す装置を製作した。チャンバー４
１の寸法は６０ｃｍ　Ｘ　６０ｃｍ　ｘ　５Ｑｃｍで、
背壁４６を使って、ＲＦ放電コイル４２、その内側に電
熱ヒータ４４、原料ガス噴射櫛ノズル４３を一括して取
付けた。ＲＦ放電コイル４２の寸法は開口２３ｃｍＸ２
８ｃｍ、奥行２８ｃｍで、水冷され、１３．５６ＭＨｚ
の高周波電源４７で駆動する。ＲＦ放電コイル４２の中
に上下に組込んだ電熱ヒータ４４は、アルミダイキャス
ト式で、寸法は２０ｃｍ×２０ｃｍ×２．５印、電力５
００Ｗである。また、左右一対の櫛ノズル４３は、長さ
２５０鶴、直径６璽１の噴射枝管（噴気孔０．６Ｎ）３
〜４本を有し、碍子により絶縁した。

コーテング被体としてＡＩ製インペラー　（概寸、直径
６０ｍ＋＊、長さ１００ｍｍ）を碍子絶縁したスタンド
により、ＲＦコイル中央に保持した。このインペラーを
約４００℃に加熱し、Ｈ２７５０ｃｃ／ｍｉｎをバブリ
ングガスとして、ＴｉＣ１ｇ（３０℃）蒸気を導入し、
全圧を１．５　Ｔｏｒｒとした。次に、プラズマ電力を
１．２に−に設定し、絶縁されたインペラーとアース間
に、２００Ｖ、　６０４１ｚの交流患部電圧を加えて４
０分間保持した。但し、櫛ノズル４３は接地した。この
結果、摺曲翼翅を有するインペラーは、僅かに光沢を帯
びた肉厚のＴｉで被覆された。膜厚は約８μｍ１コーテ
ング速度は〜２２００人／ｍｉｎと極めて高速である。

尚、硬度は２１０１１．、密着力は４０〜８ＯＮとハラ
ツいた。

また、外径５６璽鳳、長さ８０１箇のアルミナ上付き碍
子を、ＲＦ放電コイル４２の中央に支持し、Ｈ２（Ｓｉ
Ｃ１４：１０℃）４５０ｃｃ／ｍｉｎ及びＮｚ　３００
ｃｃ／ｍｉｎを供給して、５ｉＪａのコーテングを実施
した。原料ガス圧を約２Ｔｏｒｒに調節し、該アルミナ
碍子を６００℃に加熱して、２ＫＷの強いプラズマを起
動した。この状態で、患部電圧を加えることなく、約１
時間放電を持続したところ、被覆性の良好な暗緑色のＳ
ｉ＋Ｎａコーテング層が得られた。膜厚は７−１０μｍ
、密着性は＞　１００Ｎである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる陽光柱発生体の一例である二電
極装置の概要図、第２図はこの装置に取付けられる櫛ノ
ズルの斜視図、第３図Ａはリングノズルの斜視説明図、
第３図Ｂは花弁ノズルの斜視説明図、第４図Ａは陽光柱
発生体の他の例である無電極装置の縦断面図概要図、第
４図Ｂはその横断面概要図、第５図はＴｉＮ膜の堆積速
度と原料ガス流量との関係を示す図、第６図はＮｉ−Ｃ
ｒ金型崎基材の斜視図である。 ２・・・上部電極、３・・・下部電極、４・・・櫛ノズ
ル、９・・・陽光柱、１０．３１・・・被覆基体、３５
・・・リングノズル、３５Ａ・・・花弁ノズル。 特許出願人　工業技術院長　　等々力　　　達指定代理
人　工業技術院大阪工業技術試験所長速水諒三 第１図 第２図 第３図Ａ 第３図Ｂ 第５図 ガス圧（Ｔｏｒｒ） ガス流量（ｃｃ／ｍｉｎ、） 第６図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、原料ガスを含む放電空間の陽光柱領域に被覆基体を
   浸漬し、前記原料ガスのプラズマ分解生成物の薄膜を前
   記被覆基体の表面に形成させることを特徴とするプラズ
   マ化学蒸着による薄膜製造方法。 ２、真空容器内に陽光柱発生体を設け、該陽光柱発生体
   の放電空間内に被覆基板と原料ガスを噴射するノズルを
   備えたことを特徴とするプラズマ化学蒸着による薄膜製
   造装置。