CN110803932B - 一种石墨烯掺杂纤维增韧碳化硅复合材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯掺杂纤维增韧碳化硅复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯掺杂纤维增韧碳化硅复合材料的制备方法。所述方法包括如下步骤：(1)提供碳纤维预制体；(2)以聚碳硅烷为先驱体，采用先驱体浸渍裂解法将碳纤维预制体制成多孔碳化硅基体；(3)将多孔碳化硅基体浸泡在金属盐溶液中，通过烧结、还原，使基体的内外表面吸附有金属颗粒；(4)利用化学沉积法在步骤(3)制得的材料的金属颗粒上生长石墨烯；(5)重复步骤(2)至(4)，得到石墨烯掺杂纤维增韧碳化硅复合材料。该制备方法可在碳化硅基体内部和外部均匀、稳定地掺杂石墨烯，从而获得石墨烯均匀稳定掺杂的纤维增韧碳化硅复合材料，解决了直接使用石墨烯粉体时存在的石墨烯易团聚的问题。

Description

一种石墨烯掺杂纤维增韧碳化硅复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯掺杂纤维增韧碳化硅复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯作为一种二维原子碳材料，具有众多独特的优异性质，例如超高的化学稳定性、比表面积、低热膨胀系数、轻质、杨氏模量、电导率和热导率等等。石墨烯这些优异的性质吸引了科研工作者的注意力，也使得英国曼彻斯特大学的Geim教授等人获得了2010年诺贝尔物理奖。石墨烯的杨氏模量高达1.1TPa，使其在结构材料领域具有广阔的应用前景。石墨烯可以作为添加物质与各种材料进行复合，应用到耐高温复合材料领域，用来改善耐高温复合材料的烧结特性、力学及抗热冲击性能。
在石墨烯掺杂碳化硅复合材料方面，目前的制备方法多为将石墨烯粉体与碳化硅复合材料的原料进行机械混合。但由于石墨烯与碳化硅复合材料原料的表面张力相差比较大，二者并不浸润，导致石墨烯在碳化硅复合材料内很容易团聚，无法均匀分散，也就导致无法发挥石墨烯的优异性质。
为了充分发挥石墨烯的优异性质，如何实现石墨烯稳定、均匀掺杂到碳化硅复合材料至关重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：如何让石墨烯稳定、均匀掺杂到碳化硅复合材料中。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
一种石墨烯掺杂纤维增韧碳化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供碳纤维预制体；
(2)以聚碳硅烷为先驱体，采用先驱体浸渍裂解法将碳纤维预制体制成多孔碳化硅基体；
(3)将多孔碳化硅基体浸泡在金属盐溶液中，通过烧结、还原，使基体的内外表面吸附有金属颗粒；
(4)利用化学沉积法在步骤(3)制得的材料的金属颗粒上生长石墨烯；
(5)重复步骤(2)至(4)，得到石墨烯掺杂纤维增韧碳化硅复合材料。
优选地，所述金属盐溶液为Cu(NO3)2溶液、Fe(NO3)3溶液、Ni(NO3)2溶液、Zn(NO3)2溶液、Co(NO3)2溶液中的任一种或多种；
优选地，所述金属盐溶液的浓度为0.001-20mol/L。
优选地，所述先驱体被配制成先驱体浸渍液使用；优选地，采用二乙烯基苯将先驱体配制成先驱体浸渍液；进一步优选地，将聚碳硅烷和二乙烯基苯按照1：(0.6-1)的质量比混合，得到先驱体浸渍液。
优选地，所述多孔碳化硅基体按照如下方法进行制备：
采用先驱体浸渍液对碳纤维预制体进行浸渗，然后将碳纤维预制体置于60-120℃下加热交联1-240min，再在130-160℃下加热交联1-240min，最后在惰性气体的保护下升至1700-1800℃进行裂解，得到所述多孔碳化硅基体。
优选地，所述烧结按照如下方法进行：
将浸泡金属盐溶液后的多孔碳化硅基体置于烧结装置内，在惰性气体保护下升温至300-500℃，恒温1-240分钟。
优选地，所述还原按照如下方法进行：
继续升温至600-1000℃，通入氢气气体，控制氢气的流量为1-1000sccm，反应1-240分钟。
优选地，所述化学气相沉积法包括如下步骤：
(41)将步骤(3)制得的材料置于反应装置中，密封，导入惰性气体，流量为1-1000sccm；
(42)设置程序控制升温，升温速率为1-40℃/分钟，升至800-1200℃，导入氢气，流量为1-1000sccm，恒温1-240分钟；
(43)导入碳源，气体流量为1-1000sccm，反应时间为1-240分钟；
(44)反应结束后，关闭碳源和氢气，程序控制降温，降温速率为1-40℃/分钟，冷却至室温，关闭惰性气体。
优选地，所述碳源是烃、醇、醚、酮、酚中一种或多种。
优选地，在步骤(5)中，重复次数为1-50次。
优选地，所述碳纤维预制体在使用前进行预处理；
所述预处理按照如下方法进行：将碳纤维预制体置于耐温装置内，通入惰性气体，气体流量控制在800-1000sccm，然后升温至1700-1800℃，恒温6-10小时。
有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
本发明提供的制备方法可在碳化硅基体内部和外部均匀、稳定地掺杂石墨烯，从而获得石墨烯均匀稳定掺杂的纤维增韧碳化硅复合材料，解决了直接使用石墨烯粉体时存在的石墨烯易团聚的问题。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种石墨烯掺杂纤维增韧碳化硅复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)提供碳纤维预制体；(2)以聚碳硅烷为先驱体，采用先驱体浸渍裂解法将碳纤维预制体制成多孔碳化硅基体；(3)将多孔碳化硅基体浸泡在金属盐溶液中，通过烧结、还原，使基体的内外表面吸附有金属颗粒；(4)利用化学沉积法在步骤(3)制得的材料的金属颗粒上生长石墨烯；(5)重复步骤(2)至(4)，得到石墨烯掺杂纤维增韧碳化硅复合材料。
本发明提供的制备方法可在碳化硅基体内部和外部均匀、稳定地掺杂石墨烯，从而获得石墨烯均匀稳定掺杂的纤维增韧碳化硅复合材料，解决了直接使用石墨烯粉体时存在的石墨烯易团聚的问题。
下面对本发明提供的制备方法进行详细的说明：
本发明中的多孔碳化硅基体为内部具有多孔结构的复合材料，内部具有的多孔结构为石墨烯的生长提供了生长骨架，便于石墨烯均匀地在复合材料纤维预制体内部进行掺杂。本发明提供了制备多孔碳化硅基体的方法，即聚碳硅烷为先驱体，采用先驱体浸渍裂解法将碳纤维预制体制成多孔碳化硅基体。
先驱体浸渍裂解法的工艺步骤包括浸渍、交联和固化，本发明对各个步骤的工艺条件进行了研究：
关于浸渍：本发明将聚碳硅烷这一先驱体材料配制成先驱体浸渍液使用；优选地，采用二乙烯基苯将先驱体配制成先驱体浸渍液，使用这一双组份先驱体体系可以减少后续裂解时的灰尘产量，同时该体系还具有毒性低的优点，提高了生产过程的安全性能。进一步优选地，聚碳硅烷和二乙烯基苯的质量比为1：(0.6-1)，例如，可以为1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1。使用该配比配制成的先驱体浸渍溶液粘度适宜，确保先驱体浸渍溶液将填满预制体内孔隙。另外，浸渍可以采用常压浸渍法，也可以采用真空浸渍法。
关于交联：本发明在浸渍后将浸渍后的碳纤维预制体从先驱体浸渍溶液中移出，再置于耐温反应装置(例如，高温炉、烘箱等)进行交联，可降低先驱体原料的用量，从而起到降低生产成本的作用。交联的工艺条件为：先在60-120℃(例如，可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃)下加热交联1-240min，再在130-160℃(例如，可以为130℃、140℃、150℃、160℃)下加热交联1-240min。
关于裂解：本发明先交联后裂解，从而减少了高温裂解所产生的灰尘和气体。本发明将交联后所得材料在惰性气体的保护下进行高温裂解，惰性气体可以为氮气、氩气、氪气、氙气中的任一种或多种，高温裂解的温度条件优选为1700-1800℃，例如，可以为1700℃、1750℃、1800℃，以确保充分裂解。
采用上述先驱体浸渍裂解工艺可以获得本发明所需要的具有多孔结构的碳化硅基体。另外，上述工艺还具有聚碳硅烷用量少、裂解所产生的灰尘和气体少、制备周期短的优点。
本发明提供的制备方法在多孔碳化硅基体的内部和外部引入金属颗粒，然后利用化学气相沉积工艺在金属颗粒上沉积石墨烯，从而实现石墨烯在基体中的均匀掺杂。本发明按照如下的方法在多孔碳化硅基体的内部和外部吸附上金属颗粒：将多孔碳化硅基体浸泡在金属盐溶液中，然后将浸泡后的多孔碳化硅基体进行烧结、还原，从而使基体的内外表面吸附有金属颗粒。金属组分以溶液的形式可以顺利进入多孔碳化硅基体的内部，后续再借助烧结和还原转化为金属颗粒，进而实现石墨烯在基体内部均匀、稳定的掺杂。对于金属盐的种类来说，本发明优选采用Cu(NO3)2、Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、Zn(NO3)2、Co(NO3)2中的任一种或多种，当然，需要以水为溶剂配制成金属盐溶液使。更优选地，本发明将金属盐溶液的浓度控制在0.001-20mol/L，例如，可以为0.001mol/L，0.005mol/L，0.01mol/L，0.05mol/L，0.1mol/L，0.5mol/L，1mol/L，1.5mol/L，2mol/L，2.5mol/L，3mol/L，3.5mol/L，4mol/L，4.5mol/L，5mol/L，5.5mol/L，6mol/L，6.5mol/L，7mol/L，7.5mol/L，8mol/L，8.5mol/L，9mol/L，9.5mol/L，10mol/L，11mol/L，12mol/L，13mol/L，14mol/L，15mol/L，16mol/L，17mol/L，18mol/L，19mol/L，20mol/L。更优选地，本发明将金属盐溶液的浓度控制在0.1-20mol/L。金属盐浓度较小时，增韧效果提升不明显。但发明人也不建议采用浓度过高的金属溶液，一是考虑到金属盐的溶解度，更重要的是，金属盐浓度过高时，会有过多的金属颗粒(经还原后)被引入纤维预制体表面，存在石墨烯暴露而被氧化的问题。在一些优选的实施方式中，所述烧结按照如下方法进行：将浸泡金属盐溶液后的多孔碳化硅基体置于烧结装置内，在惰性气体保护下升温至300-500℃(例如，可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃)，恒温1-240分钟。在一些优选的实施方式中，所述还原按照如下方法进行：继续升温至600-1000℃(例如，可以为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃)，通入氢气作为还原气体，控制氢气的流量为1-1000sccm，反应1-240分钟。
本发明利用化学沉积法在金属颗粒上生长石墨烯，化学气相沉积工艺法的工艺步骤以及工艺条件如下文所述：
所述化学气相沉积法包括如下步骤：
(41)将步骤(3)制得的材料置于反应装置中，密封，导入惰性气体，流量为1-1000sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，标准毫升/分钟)；(42)设置程序控制升温，升温速率为1-40℃/分钟，升至800-1200℃，导入氢气，流量为1-1000sccm，恒温1-240分钟；(43)导入碳源，气体流量为1-1000sccm，反应时间为1-240分钟；(44)反应结束后，关闭碳源和氢气，程序控制降温，降温速率为1-40℃/分钟，冷却至室温，关闭惰性气体。
优选地，所述碳源是烃、醇、醚、酮、酚中一种或多种，可以为气态碳源，也可以为液态碳源，液态碳源可以通过惰性气体鼓泡或者其挥发后引入到反应装置中。
本发明在最后还需要重复步骤(2)至(4)，降低孔隙率，稳定掺杂石墨烯。优选地，重复次数为1-50次。发明人在研究中发现，随着重复次数的增加，复合材料的韧性提高。但当重复次数过多时，容易出现石墨烯暴露的问题，在高温环境中容易被氧化，影响复合材料抗温性能。
在一些优选的实施方式中，所述碳纤维预制体在使用前进行预处理。所述预处理按照如下方法进行：将碳纤维预制体置于耐温装置内，通入惰性气体，气体流量控制在800-1000sccm，然后升温至1700-1800℃，恒温6-10小时。按照上述方法进行预处理后的碳纤维预制体表面残留的污染物得以去除。
更为全面地，本发明提供的制备方法包括如下步骤：
(1)提供碳纤维预制体；所述碳纤维预制体在使用前进行预处理；所述预处理按照如下方法进行：将碳纤维预制体置于耐温装置内，通入惰性气体，气体流量控制在800-1000sccm，然后升温至1700-1800℃，恒温6-10小时；
(2)以聚碳硅烷为先驱体，采用先驱体浸渍裂解法将碳纤维预制体制成多孔碳化硅基体；所述先驱体被配制成先驱体浸渍液使用；采用二乙烯基苯将先驱体配制成先驱体浸渍液，将聚碳硅烷和二乙烯基苯按照1：(0.6-1)的质量比混合；所述多孔碳化硅基体按照如下方法进行制备：采用先驱体浸渍液对碳纤维预制体进行浸渗，然后将碳纤维预制体置于60-120℃下加热交联1-240min，再在130-160℃下加热交联1-240min，最后在惰性气体的保护下升至1700-1800℃进行裂解，得到所述多孔碳化硅基体；
(3)将多孔碳化硅基体浸泡在金属盐溶液中，通过烧结、还原，使基体的内外表面吸附有金属颗粒；所述金属盐溶液为Cu(NO3)2溶液、Fe(NO3)3溶液、Ni(NO3)2溶液、Zn(NO3)2溶液、Co(NO3)2溶液中的任一种或多种；所述金属盐溶液的浓度为0.001-20mol/L；所述烧结按照如下方法进行：将浸泡金属盐溶液后的多孔碳化硅基体置于烧结装置内，在惰性气体保护下升温至300-500℃，恒温1-240分钟；所述还原按照如下方法进行：继续升温至600-1000℃，通入氢气气体，控制氢气的流量为1-1000sccm，反应1-240分钟；
(4)利用化学沉积法在步骤(3)制得的材料的金属颗粒上生长石墨烯；所述化学气相沉积法包括如下步骤：(41)将步骤(3)制得的材料置于反应装置中，密封，导入惰性气体，流量为1-1000sccm；(42)设置程序控制升温，升温速率为1-40℃/分钟，升至800-1200℃，导入氢气，流量为1-1000sccm，恒温1-240分钟；(43)导入碳源，气体流量为1-1000sccm，反应时间为1-240分钟；(44)反应结束后，关闭碳源和氢气，程序控制降温，降温速率为1-40℃/分钟，冷却至室温，关闭惰性气体；所述碳源是烃、醇、醚、酮、酚中一种或多种；
(5)重复步骤(2)至(4)，重复次数为1-50次，得到石墨烯掺杂纤维增韧碳化硅复合材料。
以下是本发明列举的实施例。
实施例1
S1、预处理：将商业途径购买的碳纤维纤维预制体放置于高温炉内，通入氮气，气体流量1L，升温至1700℃，恒温10小时，去除表面残留的污染物。
S2、制备多孔碳化硅基体：将上述预制体浸渍在聚碳硅烷与二乙烯基苯按照1:0.6质量比配制成的先驱体溶液中，浸渍60分钟。取出后置于烘箱内，在120℃下加热交联240min，再在160℃下加热再交联240min。交联结束后，将得到的材料置于高温裂解炉，在氮气的保护下升至1700℃，确保聚碳硅烷充分裂解，制备得到多孔碳化硅基体。
S3、引入金属颗粒：将上述碳化硅基体浸泡在0.1mol/L的Ni(NO3)2溶液，取出后进行烘干，然后放置于高温管式炉内，在氮气保护下，气体流量为1000sccm，升温至400℃，恒温60分钟，进行充分烧结。继续升温至1000℃，通入氢气气体，气体流量为100sccm，反应时间60分钟，进行充分还原，得到吸附有金属颗粒的碳化硅复合材料。
S4、化学气相沉积：将上述吸附有金属颗粒的碳化硅复合材料放置于高温管式炉内，通过化学气相沉积制备石墨烯，在氮气保护下，气体流量为1000sccm，升温至1000℃，再通入氢气，气体流量为100sccm，恒温时间10分钟，接下来再引入甲烷，气体流量为20sccm，反应时间120分钟。最后，关闭甲烷和氢气，在氮气的保护下自然降至室温，关闭氮气，取出复合材料。
S5、重复S2-S4的操作10次，最终得到石墨烯稳定均匀掺杂的纤维增韧碳化硅复合材料。
实施例2
S1、预处理：将商业途径购买的碳纤维纤维预制体放置于高温炉内，通入氮气，气体流量1L，升温至1700℃，恒温10小时，去除表面残留的污染物。
S2、制备多孔碳化硅基体：将上述预制体浸渍在聚碳硅烷与二乙烯基苯按照1:0.6质量比配制成的先驱体溶液中，浸渍60分钟。取出后置于烘箱内，在120℃下加热交联30min，再在160℃下加热再交联60min。交联结束后，将得到的材料置于高温裂解炉，在氮气的保护下升至1800℃，确保聚碳硅烷充分裂解，制备得到多孔碳化硅基体。
S3、引入金属颗粒：将上述碳化硅基体浸泡在0.1mol/L的Co(NO3)2溶液，取出后进行烘干，然后放置于高温管式炉内，在氮气保护下，气体流量为1000sccm，升温至400℃，恒温60分钟，进行充分烧结。继续升温至1000℃，通入氢气气体，气体流量为100sccm，反应时间60分钟，进行充分还原，得到吸附有金属颗粒的碳化硅复合材料。
S4、化学气相沉积：将上述吸附有金属颗粒的碳化硅复合材料放置于高温管式炉内，通过化学气相沉积制备石墨烯，在氮气保护下，气体流量为1000sccm，升温至1000℃，再通入氢气，气体流量为10sccm，恒温时间10分钟，接下来再引入甲烷，气体流量为5sccm，反应时间240分钟。最后，关闭甲烷和氢气，在氮气的保护下自然降至室温，关闭氮气，取出复合材料。
S5、重复S2-S4的操作15次，最终得到石墨烯稳定均匀掺杂的纤维增韧碳化硅复合材料。
实施例3
方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在S3中，Ni(NO3)2溶液的浓度为10mol/L。
结果：得到石墨烯稳定均匀掺杂的纤维增韧碳化硅复合材料。
实施例4
方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在S3中，Ni(NO3)2溶液的浓度为15mol/L。
结果：得到石墨烯稳定均匀掺杂的纤维增韧碳化硅复合材料。
实施例5
方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在S3中，Ni(NO3)2溶液的浓度为20mol/L。
结果：得到石墨烯稳定均匀掺杂的纤维增韧碳化硅复合材料。
实施例6
方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在S5中，重复次数为30次。
结果：得到石墨烯稳定均匀掺杂的纤维增韧碳化硅复合材料。
实施例7
方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在S5中，重复次数为40次。
结果：得到石墨烯稳定均匀掺杂的纤维增韧碳化硅复合材料。
实施例8
方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在S5中，重复次数为50次。
结果：得到石墨烯稳定均匀掺杂的纤维增韧碳化硅复合材料。
实施例9
方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在S5中，重复次数为60次。
结果：存在石墨烯暴露，在高温环境中容易被氧化。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (3)

1.一种石墨烯掺杂纤维增韧碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)提供碳纤维预制体；
(2)以聚碳硅烷为先驱体，采用先驱体浸渍裂解法将碳纤维预制体制成多孔碳化硅基体；
(3)将多孔碳化硅基体浸泡在金属盐溶液中，通过烧结、还原，使基体的内外表面吸附有金属颗粒；其中，所述金属盐溶液为Cu(NO3)2溶液、Fe(NO3)3溶液、Ni(NO3)2溶液、Zn(NO3)2溶液、Co(NO3)2溶液中的任一种或多种；所述金属盐溶液的浓度为0.001-20mol/L；
所述烧结按照如下方法进行：将浸泡金属盐溶液后的多孔碳化硅基体置于烧结装置内，在惰性气体保护下升温至300-500℃，恒温1-240分钟；
所述还原按照如下方法进行：继续升温至600-1000℃，通入氢气气体，控制氢气的流量为1-1000sccm，反应1-240分钟；
(4)利用化学沉积法在步骤(3)制得的材料的金属颗粒上生长石墨烯；
所述化学气相沉积法包括如下步骤：
(41)将步骤(3)制得的材料置于反应装置中，密封，导入惰性气体，流量为1-1000sccm；
(42)设置程序控制升温，升温速率为1-40℃/分钟，升至800-1200℃，导入氢气，流量为1-1000sccm，恒温1-240分钟；
(43)导入碳源，气体流量为1-1000sccm，反应时间为1-240分钟；
(44)反应结束后，关闭碳源和氢气，程序控制降温，降温速率为1-40℃/分钟，冷却至室温，关闭惰性气体；
(5)重复步骤(2)至(4)10-50次，得到在所述多孔碳化硅基体的内部和外部均匀掺杂石墨烯的所述石墨烯掺杂纤维增韧碳化硅复合材料；
所述先驱体被配制成先驱体浸渍液使用；其中，采用二乙烯基苯将先驱体配制成先驱体浸渍液；将聚碳硅烷和二乙烯基苯按照1：(0.6-0.8)的质量比混合，得到先驱体浸渍液；
所述多孔碳化硅基体按照如下方法进行制备：
采用先驱体浸渍液对碳纤维预制体进行浸渗，然后将碳纤维预制体置于60-120℃下加热交联1-240min，再在130-160℃下加热交联1-240min，最后在惰性气体的保护下升至1700-1800℃进行裂解，得到所述多孔碳化硅基体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述碳源是烃、醇、醚、酮、酚中一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
所述碳纤维预制体在使用前进行预处理；
所述预处理按照如下方法进行：将碳纤维预制体置于耐温装置内，通入惰性气体，气体流量控制在800-1000sccm，然后升温至1700-1800℃，恒温6-10小时。
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