CN109179370B - 一种碳空心微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳空心微球的制备方法，该方法包括：使用酚醛空心微球为前体，在惰性气体保护下，以0.2‑1℃/min的升温速率升温至失重温度，保温1‑4小时，所述失重温度为300～700℃；然后继续以0.2‑1℃/min的升温速率升温至碳化温度，并保温1‑3小时，所述碳化温度为800‑1200℃；完成热解碳化后，以采用1‑5℃/min的降温速率降到室温。通过对酚醛空心微球热解碳化工艺的控制，有效避免了微球空心结构的破损，从而获得了高圆度、高强度以及低破球率的碳空心微球。

Description

一种碳空心微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种空心微球，尤其涉及一种碳空心微球。
背景技术
碳空心微球密度低，在非氧化介质中具有高的热稳定性，能经受大多数腐蚀性液体和气体的侵蚀，并与有机粘结剂不发生反应，在航空航天、建材、化工、船舶制造以及火炸药等领域存在良好的应用前景。碳微球的制备方法主要有化学气相沉积法、电弧电放法、水热/溶剂热法、溶胶凝胶法和模板法等。所制备的碳球的包括空心碳球、实心硬碳球、多孔碳球、碳包裹球和胶状碳球等多种形态。但上述方法多限于实验室制备，难以实现批量放大。
酚醛树脂具有耐热性能好、交联密度高、残炭率高等特点，是一种重要的碳前驱体。将酚醛树脂制备从酚醛空心微球，然后通过高温热解炭化使之转变为碳空心微球是一种高效率的碳空心微球制备工艺。但是现有的碳空心微球的制备工艺中，微球的空心结构破损较多，并且碳空心微球的强度以及圆度等方面也不理想。
发明内容
本发明提供一种碳空心微球及其制备方法，通过对酚醛空心微球热解碳化工艺的控制，有效避免了微球空心结构的破损，从而获得了高圆度、高强度以及低破球率的碳空心微球。
作为本发明的其中一方面，本发明提供一种碳空心微球的制备方法，该方法包括，使用酚醛空心微球为前体，在惰性气体保护下，以0.2-1℃/min的升温速率升温至失重温度，保温1-4小时，所述失重温度为300～700℃；然后继续以0.2-1℃/min的升温速率升温至碳化温度，并保温1-3小时；所述碳化温度为800-1200℃；完成热解碳化后，以采用1-5℃/min的降温速率降到室温。
进一步地，升温至失重温度的升温速率优选为0.3-0.8℃/min，更优选为0.3℃/min。
进一步地，升温至碳化温度的升温速率优选为0.3-0.8℃/min，更优选为0.5℃/min。
对于升温速率，在酚醛空心微球热解转变成碳空心微球的过程是一个有机材料向碳材料的转变过程，会有大量小分子的离去，伴随着空心微球的体积收缩，体积收缩可以达到接近50％。为了控制体积收缩过程中产生的应力，保持空心结构的完整，必须采用较慢的升温速率。从理论上讲，升温速率越慢越好，但过慢的升温速率会造成大量能耗的浪费。若升温速率过快(超过1℃/min)，会造成空心微球结构破损，大幅度增加碳空心微球破球率。
进一步，上述的失重温度区间优选为350-600℃，更优选为550℃。酚醛空心微球在300-700℃的温度区间会发生明显的热解失重，因此在该温区设置保温区。设置该温区主要是为了控制热解速率，让酚醛空心微球在该温区内充分热解碳化，并排除热解小分子产物。若不设置该温区，会使得碳空心微球的破球率增加。
进一步地，失重温度的保温时间优选为2小时。
进一步地，碳化温度优选为850-1100℃，碳化温度更优选为900℃。对于碳化温度，酚醛空心微球在800℃后已经基本完成碳化过程，温度超过1200℃不会对碳空心微球的性能造成不利影响，但从生产周期及能耗的角度来，最经济的碳化温度是800-1200℃。
进一步地，碳化温度的保温时间优选为2小时。
进一步地，降温到室温的降温速率为3℃/min。
进一步地，上述的酚醛空心微球的密度为0.1-0.7g/cm3。酚醛空心微球的密度如果低于0.1g/cm3，在碳化过程中，由于大量热解产物的离去以及空心微球体积的急剧收缩，所制备的碳空心微球多为破损结构，难以获得完整的碳空心微球。酚醛空心微球的密度超过0.7g/cm3也可以获得空心碳微球，但所得到的碳空心微球密度偏高，实际应用价值不高。
进一步地，上述的惰性气体为高纯氮气或氩气。
本发明还提供一种由上述方法得到的碳空心微球，其粒径小于300微米，粒子密度为0.2～0.9g/cm3，破球率小于10％，堆积系数大于50％，碳含量大于90％，具有流动性好、圆度规整、碳含量高等优点。
本发明的有益之处在于：
本发明中通过选择合适密度的酚醛空心微球，并在酚醛空心微球的热解碳化过程中，控制升温速率、保温温度和保温时间等，得到一种高圆度、高强度以及低破球率的碳空心微球。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
附图1为根据本发明的实施例1制备得到的碳空心微球的SEM照片。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
选择粒子密度为0.2g/cm3的酚醛空心微球，采用下述工艺进行高温处理：
在高温碳化炉中，采用高纯氮气为保护气体，以0.2℃/min的升温速率，升温到300℃，300℃恒温保温1小时，然后以0.5℃/min的升温速率，升温到800℃，800℃保温1小时，然后采用1℃/min的降温速率，降到室温，得到碳空心微球。采用该工艺所得碳空心微球的粒子密度为0.33g/cm3；破球率为6.9％；堆积系数为51％，碳含量92％。制备得到的碳空心微球如附图1的SEM照片所示，获得了结构完整的微球，微球粒径小于300微米，圆度高且破损微球较少。
实施例2
选择粒子密度为0.3g/cm3的酚醛空心微球，采用下述工艺进行高温处理：
在高温碳化炉中，采用高纯氮气为保护气体，以0.3℃/min的升温速率，升温到400℃，400℃恒温保温2小时，然后以0.5℃/min的升温速率，升温到900℃，900℃保温2小时，然后采用3℃/min的降温速率，降到室温，得到碳空心微球。采用该工艺所得碳空心微球的粒子密度为0.42g/cm3；破球率为5.1％；堆积系数为53％，碳含量91％。
实施例3
选择粒子密度为0.7g/cm3的酚醛空心微球，采用下述工艺进行高温处理：
在高温碳化炉中，采用高纯氮气为保护气体，以1℃/min的升温速率，升温到600℃，600℃恒温保温4小时，然后以0.5℃/min的升温速率，升温到1200℃，1200℃保温3小时，然后采用5℃/min的降温速率，降到室温，得到碳空心微球。采用该工艺所得碳空心微球的粒子密度为0.86g/cm3；破球率为9.1％；堆积系数为59％，碳含量93％。
对比例1
选择粒子密度为0.3g/cm3的酚醛空心微球，采用下述工艺进行高温处理：
在高温碳化炉中，采用高纯氮气为保护气体，以0.3℃/min的升温速率，升温到900℃，900℃保温2小时，然后采用3℃/min的降温速率，降到室温，得到碳空心微球。采用该工艺所得碳空心微球的粒子密度为0.57g/cm3；破球率为15.9％；堆积系数为49％，碳含量91％。
对比例2
选择粒子密度为0.3g/cm3的酚醛空心微球，采用下述工艺进行高温处理：
在高温碳化炉中，采用高纯氮气为保护气体，以1.5℃/min的升温速率，升温到700℃，700℃恒温保温0.5小时，然后以1.5℃/min的升温速率，升温到1300℃，1300℃保温0.5小时，然后采用3℃/min的降温速率，降到室温，得到碳空心微球。采用该工艺所得碳空心微球的粒子密度为0.59g/cm3；破球率为20.4％；堆积系数为47％，碳含量95％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (13)

1.一种碳空心微球的制备方法，其特征在于，该方法包括：使用酚醛空心微球为前体，在惰性气体保护下，以0.2-1℃/min的升温速率升温至失重温度，保温1-4小时，所述失重温度为300～700℃；然后继续以0.2-1℃/min的升温速率升温至碳化温度，并保温1-3小时，所述碳化温度为800-1200℃；完成热解碳化后，以采用1-5℃/min的降温速率降到室温；
其中，所述酚醛空心微球的密度为0.1-0.7g/cm3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述失重温度为350-600℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述失重温度为550℃。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：升温至失重温度的升温速率为0.3-0.8℃/min。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：升温至失重温度的升温速率为0.3℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳化温度为850-1100℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳化温度为900℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：升温至碳化温度的升温速率为0.3-0.8℃/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：升温至碳化温度的升温速率为0.5℃/min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述失重温度或碳化温度的保温时间为2小时。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：降温到室温的降温速率为3℃/min。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为高纯氮气或氩气。
13.一种由权利要求1-12任一项所述的制备方法得到的碳空心微球，其特征在于：所述碳空心微球的粒径小于300微米，粒子密度为0.2～0.9g/cm3，破球率小于10％，堆积系数大于50％，碳含量大于90％。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101591016A (zh) * 2008-05-30 2009-12-02 北京化工大学 中空碳球的制备方法
CN103879985A (zh) * 2014-03-13 2014-06-25 常州中科海纳碳素科技有限公司 一种中空炭球的制备方法
CN105217601A (zh) * 2015-11-05 2016-01-06 北京工业大学 一种具有高比表面积的多孔空心碳球的制备方法

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