CN112939606B

CN112939606B - 一种多孔碳化硅陶瓷及其制备方法

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Publication number: CN112939606B
Application number: CN202110292870.0A
Authority: CN
Inventors: 王红洁; 王以强; 苏磊; 彭康
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2021-03-18
Filing date: 2021-03-18
Publication date: 2022-12-09
Anticipated expiration: 2041-03-18
Also published as: CN112939606A

Abstract

本发明公开了一种多孔碳化硅陶瓷及其制备方法，属于碳化硅陶瓷材料制备技术领域。其制备过程如下：1)以SiC粉、混合树脂溶液、碳化硼为原料，充分球磨混合均匀后制成生粉，经造粒、模压、冷等静压后制成生坯；2)将生坯在真空条件下以小于100℃/h的升温速度升至700～900℃，保温2～4h并随炉冷却，使其中的混合树脂充分碳化留下孔隙；3)在常压保护气氛下以200～300℃/h的升温速度升至2000～2200℃，随炉冷却后移至空气炉中在400～500℃下煅烧除去多余的碳，即得到该多孔碳化硅陶瓷。本发明制备过程中避免了液相的生成，晶界纯净，其不仅具有良好的常温力学性能，耐高温性能、抗热震性能也比较优异，大大提升高温条件下多孔陶瓷材料性能的稳定性。

Description

一种多孔碳化硅陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于多孔陶瓷领域，涉及一种多孔碳化硅陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术

多孔陶瓷是一种经坯体成型、高温烧结等步骤制成，在其内部保留有很多孔隙的陶瓷材料。这些孔隙的大小，互相间的连通性均可调节；并且陶瓷本身又有良好的耐高温、耐腐蚀、生物惰性等特性，使得多孔陶瓷在隔热、消音、过滤等领域得到广泛应用。其中，碳化硅多孔陶瓷又有优于多数氧化物陶瓷的机械强度、热稳定性和耐化学腐蚀性，可以适应高温、强腐蚀等严苛环境，应用面更广。

根据结合相的不同，制备碳化硅多孔陶瓷的方法可分为自结合与氧化物结合；其中，氧化物结合需要添加氧化物烧结助剂，将烧结温度降低至1300～1400℃的同时也很难在高于该温度的环境下服役；自结合中的反应烧结法中，因游离硅的存在，也具有在1400℃以上难以使用的缺点。特别地，这些现有技术在制备过程中为了克服烧结活性低的缺点，往往使用大量烧结助剂或者过量的反应物硅，使得产品纯度不高，且耐高温性受限。而可规避此缺点的重结晶法、化学气相沉积法等则成本过高，成型难以控制。这些因素均制约了碳化硅多孔陶瓷在高温工业领域的发展。

因此，为实现碳化硅多孔陶瓷多功能化与广泛应用，亟待拓展制备高纯度多孔碳化硅陶瓷的方法。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种多孔碳化硅陶瓷及其制备方法和应用，该方法在高温烧结前只引入了碳和少量碳化硼作为助剂，能够在较低温度下实现多孔陶瓷的烧成，且气孔率可调；经煅烧除碳后纯度高，晶间无高温软化相，耐高温性能好。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种多孔碳化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)将混合树脂溶液、SiC粉及碳化硼混合均匀，制得陶瓷粉混合液，然后干燥、过筛制成生粉；将生粉经过低压力模压、破碎后过筛、造粒；造粒后的粉体先在60～110MPa的压力下压制，然后在150～250MPa的压力下压制，制得生坯；

2)将生坯在真空条件下以小于100℃/h的升温速度缓慢升至700～900℃，保温2～4h后冷却，使生坯中SiC颗粒间的树脂类有机物充分分解、碳化，留下孔隙；

3)将经步骤2)碳化处理后的生坯在常压保护气氛下，以200～300℃/h的升温速度升至2000～2200℃，保温2～4h后冷却，将冷却后的烧结体在400～500℃下煅烧除去多余的碳，制得高纯度的多孔碳化硅陶瓷。

优选地，步骤1)中，所述混合树脂溶液，是以乙醇或水作为溶剂，由环氧树脂或石蜡与酚醛树脂一起作为溶质配制而成，其中酚醛树脂占溶质质量的90％以上，且溶质与溶剂质量比为1：(28～32)。

优选地，所述陶瓷粉混合液中，各组分按以下质量百分比组成：混合树脂溶液占18～30％、SiC粉占70～82％、碳化硼占0.1～0.5％。

优选地，所述SiC粉采用粒径0.5～2μm的α相SiC粉，所述碳化硼采用为粒径0.1μm的晶态粉末。

优选地，步骤1)中，将混合树脂溶液、SiC粉及碳化硼混合后球磨处理12h制得陶瓷粉混合液；制得的生粉经过低压力模压、破碎后过40～60目筛。

优选地，步骤1)中，通过控制混合树脂溶液添加量和冷等静压压力，得到不同气孔率与连通状态的多孔碳化硅陶瓷。

本发明还公开了采用上述的多孔碳化硅陶瓷的制备方法制得的多孔碳化硅陶瓷，该多孔碳化硅陶瓷的孔隙相互连通，孔径为3～10μm，气孔率在8％～35％之间，晶粒直径在5～20μm之间，碳化硅纯度在98％以上。

优选地，该多孔碳化硅陶瓷中SiC晶体结构为纯净的六方的6H-SiC。

优选地，孔隙相互连通，孔径为3～10μm，气孔率在8％～35％之间，晶粒直径在5～20μm之间，碳化硅纯度在98％以上，晶体结构为纯净的六方6H-SiC。弯曲强度根据气孔率的不同分布在120～180MPa范围内，且经1200℃一次热震后弯曲强度衰减在3％以下。

本发明还公开了上述的多孔碳化硅陶瓷作为高温过滤陶瓷的应用。

采用本发明公开的上述工艺过程制备的多孔碳化硅陶瓷，。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的多孔碳化硅陶瓷的制备方法，以碳化硼和混合树脂高温裂解留下的残碳作烧结助剂，采用固相烧结的原理制备多孔陶瓷。制备生坯的过程中，混合树脂有粘接剂的作用，使得生坯可以依靠压制成型，并且能承受之后裂解、烧结的升降温过程而不致坯体出现裂纹。通过将生坯缓慢升温至700～900℃并保温，使得混合树脂裂解产生H₂O、CO₂等气体，连通坯体压制过程中粉体自然形成的空隙，起到造孔的作用；同时裂解留下的残碳均匀分布在SiC粉体表面。在2000～2200℃下坯体烧结属于固相烧结的范畴，均匀分布的残碳可以更有效地与SiC表面氧化层反应增加表面能，与固溶在SiC表面与晶界处的B原子协同作用，降低晶界能，促进Si在高温下的扩散与晶粒生长，提高烧结性能。最后将烧结完成的SiC多孔陶瓷置于空气炉中煅烧，除去过量的残碳，就可以得到高纯多孔的碳化硅陶瓷。该方法操作简单，对设备要求低，气孔率可调节。成品中除极少量B(<0.2％)外没有杂质，规避了高温下由于杂质相软化造成的强度损失。进一步地，仅当升温速度小于100℃/h、随炉冷却时，生坯可以保持其形状，不因体积变化、应力过大而碎裂。

经本发明方法制得的多孔碳化硅陶瓷，经过X射线衍射分析，晶体结构为纯净的六方6H-SiC。且该陶瓷晶粒发育良好，孔隙均匀分布，相互连通，孔径3～10μm。从宏观来看，该陶瓷吸水性良好，可以作高温过滤陶瓷使用；其弯曲强度根据气孔率的不同分布在120～180MPa范围内，且经1200℃一次热震后弯曲强度几乎无衰减。

附图说明

图1为本发明的制备方法流程图；

图2为实施例1中制得多孔碳化硅陶瓷的实物图；

图3为实施例1中制得多孔碳化硅陶瓷的XRD图谱；

图4为实施例1中制得多孔碳化硅陶瓷的断口SEM微观形貌。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

为了获得一种制备多孔碳化硅陶瓷的方法，本发明设计了一种以混合树脂为粘接剂，以碳化硼和高温下树脂裂解留下的残碳为助剂，高温烧结后除碳的工艺。与其它多孔碳化硅陶瓷相比，其特点在于晶界纯净，无高温下软化的氧化物相或游离硅相，至1600℃高温强度不出现明显下降，且气孔相互连通，气孔率可调。具体步骤如下：

步骤1：以乙醇或水作为溶剂，由环氧树脂或石蜡，与酚醛树脂一起作为溶质配制混合树脂溶液。将混合树脂溶液与SiC粉、碳化硼混合均匀，制得陶瓷粉混合液，然后干燥，过筛制成生粉；将生粉经过低压力模压、破碎后过筛、造粒；造粒后的粉体先在60～110MPa的压力下压制，然后在150～250MPa的压力下压制，制得生坯；

步骤2：对生坯进行裂解碳化处理，具体是在真空条件下以小于100℃/h的升温速度缓慢升至700～900℃，保温2～4h后冷却，使生坯中SiC粉体间的树脂类有机物充分分解、碳化，留下孔隙；

步骤3：将经步骤2碳化处理后的生坯用SiC粗粉覆盖，在常压保护气氛下以200～300℃/h的升温速度升至2000～2200℃，保温2～4h，冷却。将冷却后的烧结体在400～500℃下煅烧除去多余的碳，即得到该高纯多孔碳化硅陶瓷。

以上制备工艺的流程图如附图1所示。

通过控制步骤1中的混合树脂溶液添加量和冷等静压压力，可以调节成品气孔率及气孔连通状态。步骤2与步骤3中坯体收缩在3％以内，因此可以通过设计步骤1中压制所用模具形状制成多种形态的多孔碳化硅陶瓷。

实施例1

本实施例制备了一种气孔率为25.6％的多孔碳化硅陶瓷，具体步骤如下：

1)将混合树脂溶液、SiC粉、碳化硼按质量分数各占30％、69.7％、0.3％的比例混合，球磨12h混合均匀，置于真空烘箱中干燥2h，过筛制成生粉并经低压力模压、破碎后过40目筛造粒；造粒后的粉体使用模压机在60MPa的压力下压制，之后使用冷等静压机在180MPa的压力下压制成生坯；

2)在真空条件下以80℃/h的升温速度缓慢升至800℃，保温3h并随炉冷却，使生坯中树脂类有机物充分分解、碳化，留下孔隙；

3)将碳化处理后的生坯置于高温烧结炉中并用SiC粉覆盖，在常压保护气氛下以300℃/h的升温速度升至2200℃,随炉冷却。将冷却后的烧结体移至空气炉，在500℃下煅烧2h除碳，即得到该高纯多孔碳化硅陶瓷。附图2为成品实物图，可以看到该多孔陶瓷制备方法成型性良好。附图3为该成品的XRD图谱，附图4为该成品的断口SEM微观形貌。从图中可以看出该多孔碳化硅陶瓷晶体结构为纯净的六方6H-SiC，晶粒发育良好，孔隙均匀分布，相互连通，孔径3～10μm。

实施例2

本实施例制备了一种气孔率为20.0％的多孔碳化硅陶瓷，具体步骤如下：

1)将混合树脂溶液、SiC粉、碳化硼按质量分数各占25％、74.5％、0.5％的比例混合，球磨12h混合均匀，置于真空烘箱中干燥2h，过筛制成生粉并经低压力模压、破碎后过40目筛造粒；造粒后的粉体使用模压机在60MPa的压力下压制，之后使用冷等静压机在200MPa的压力下压制成生坯；

2)在真空条件下以80℃/h的升温速度缓慢升至900℃，保温4h并随炉冷却，使生坯中树脂类有机物充分分解、碳化，留下孔隙；

3)将碳化处理后的生坯置于高温烧结炉中并用SiC粉覆盖，在常压保护气氛下以300℃/h的升温速度升至2150℃,随炉冷却。将冷却后的烧结体移至空气炉，在500℃下煅烧2h除碳，即得到该高纯多孔碳化硅陶瓷。

实施例3

本实施例制备了一种气孔率为12.7％的多孔碳化硅陶瓷，具体步骤如下：

1)将混合树脂溶液、SiC粉、碳化硼按质量分数各占18％、81.5％、0.5％的比例混合，球磨12h混合均匀，置于真空烘箱中干燥2h，过筛制成生粉并经低压力模压、破碎后过40目筛造粒；造粒后的粉体使用模压机在60MPa的压力下压制，之后使用冷等静压机在250MPa的压力下压制成生坯；

3)将碳化处理后的生坯置于高温烧结炉中并用SiC粉覆盖，在常压保护气氛下以300℃/h的升温速度升至2200℃,随炉冷却。将冷却后的烧结体移至空气炉，在500℃下煅烧2h除碳，即得到该高纯多孔碳化硅陶瓷。

Claims

1.一种多孔碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述混合树脂溶液，是以乙醇或水作为溶剂，由环氧树脂或石蜡与酚醛树脂一起作为溶质配制而成，其中酚醛树脂占溶质质量的90％以上，且溶质与溶剂质量比为1：(28～32)；

所述陶瓷粉混合液中，各组分按以下质量百分比组成：混合树脂溶液占18％～30％、SiC粉占70％～82％、碳化硼占0.1％～0.5％；

2)将生坯在真空条件下以小于100℃/h 的升温速度缓慢升至700～900℃，保温2～4 /h 后冷却，使生坯中SiC颗粒间的树脂类有机物充分分解、碳化，留下孔隙；

3)将经步骤2)碳化处理后的生坯在常压保护气氛下，以200～300℃/h 的升温速度升至2000～2200℃，保温2～4/h 后冷却，将冷却后的烧结体在400～500℃下煅烧除去多余的碳，制得高纯度的多孔碳化硅陶瓷，该多孔碳化硅陶瓷的孔隙相互连通，孔径为3～10μm，气孔率在8％～35％之间，晶粒直径在5～20μm之间，碳化硅纯度在98％以上，该多孔碳化硅陶瓷的弯曲强度根据气孔率的不同分布在120～180MPa范围内。

2.根据权利要求1所述的多孔碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述SiC粉采用粒径0.5～2μm的α相SiC粉，所述碳化硼采用为粒径0.1μm的晶态粉末。

3.根据权利要求1所述的多孔碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将混合树脂溶液、SiC粉及碳化硼混合后球磨处理12h 制得陶瓷粉混合液；制得的生粉经过低压力模压、破碎后过40～60目筛。

4.根据权利要求1所述的多孔碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1)中，通过控制混合树脂溶液添加量和冷等静压压力，得到不同气孔率与连通状态的多孔碳化硅陶瓷。

5.采用权利要求1～4中任意一项所述的多孔碳化硅陶瓷的制备方法制得的多孔碳化硅陶瓷，其特征在于，该多孔碳化硅陶瓷的孔隙相互连通，孔径为3～10μm，气孔率在8％～35％之间，晶粒直径在5～20μm之间，碳化硅纯度在98％以上。

6.根据权利要求5所述的多孔碳化硅陶瓷，其特征在于，该多孔碳化硅陶瓷中SiC晶体结构为纯净的六方的6H-SiC。

7.根据权利要求5所述的多孔碳化硅陶瓷，其特征在于，该多孔碳化硅陶瓷的弯曲强度根据气孔率的不同分布在120～180MPa范围内，且经1200℃一次热震后弯曲强度衰减在3％以下。

8.权利要求5～7中任意一项所述的多孔碳化硅陶瓷作为高温过滤陶瓷的应用。