CN1986044A - 聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土及其制备方法，属于化学技术领域。以钠基膨润土和阳离子聚合物聚环氧氯丙烷二甲胺为主要原料，采用超声波技术合成阳离子膨润土。本发明采用超声波合成阳离子膨润土，可大大缩短合成处理时间；合成工艺简化，使反应无需加热搅拌，在常温下就能顺利进行，能耗大幅降低；滤液可循环利用，经济高效；获得的聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土产品质量稳定、外观均一、成本较低，吸附性能优良，处理印染废水效果好。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土及其制备方法，具体涉及利用超声波技术制备聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土的方法，属于化学技术领域。
二、背景技术
有机膨润土作为环境污染的修复剂越来越受到国内外环境研究者的重视。所谓有机膨润土是指利用有机分子、离子、聚合物改性的膨润土，有机物进入膨润土后，主要依靠共价键、离子键和范德华力，以两种方式和膨润土结合成复合物，即离子交换吸附和物理吸附，两种吸附形式可以同时存在。其中，经季铵盐改性剂插层复合制得的阳离子有机膨润土，层间距增大，层间域成为疏水环境，表面电荷增加，从而吸附性能大大改善，去除水中有机物的能力比原土高几十到几百倍。
目前我国制备阳离子有机膨润土改性剂的范围相对狭窄，多局限于季铵盐表面活性剂，有必要进拓宽用于制备有机膨润土的插层改性剂的研究范围，以适应去除不同环境污染物的需要。季铵盐型阳离子聚合物——环氧氯丙烷二甲胺，是目前在环保领域应用非常广泛的具有高正电荷阳离子高分子化合物，在水处理中由于同时拥有电中和与吸附架桥两种性能，因此具有非常好的水处理效果，近几年，其作为一种印染废水的絮凝剂受到了越来越多的重视。如果将聚环氧氯丙烷二甲胺和膨润土有机地结合起来，通过其在膨润土表面及层间上的吸附，可以在强化膨润土的表面活性和表面正电性的同时，大大降低膨润土的极性，增强其疏水性和对有机污染物的亲和力，因此，使阳离子聚合物和膨润土处理废水尤其是印染废水中无机和有机污染物的能力都大大提高，对工业废水的深度处理具有非常重要的意义；此外，与传统的表面活性剂制备的阳离子有机膨润土相比，聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土不仅生产成本低，而且在水处理过程中不会产生泡沫，消除了二次污染。
目前常用湿法，即加热搅拌合成阳离子有机膨润土，这种合成方法工艺复杂，费时耗能，若搅拌不均匀，会造成离子交换不完全，土质不均匀；此外，由于阳离子聚电解质烷烃链较大，也难于实现有效插层。
超声波化学又称“声化学”是一门新兴的交叉学科。超声波是由一系列疏密相间的纵波构成，由于其波长远大于分子尺寸，因而不能对分子直接起作用，而是通过周围环境的物理作用转而影响分子；超声波可通过液体介质向四周传播，并在液体介质中产生超声空化现象，在空化泡崩溃的极短时间内，会在其周围极小空间内产生1900～5200K的高温和超过50MPa的高压，瞬时温度变化率高达109K·s-1，并伴有强烈的冲击波和瞬时速度高达400km·h-1的微射流。这些现象可以增加非均相反应的表面积，改善界面间的传质速率，促进非均相界面间的扰动和相界面更新，从而加速界面间的传质和传热过程。与传统的搅拌加热技术相比，超声强化作用作用于化学反应和物理过程，更容易实现反应物均匀混合，消除局部浓度不匀，提高反应速度，刺激新相的形成，对团聚体还可起到剪切作用。因此，利用超声波强大的空化作用所产生的能量效应和机械效应，可以使反应无需机械搅拌，在常温下就能顺利进行，并且反应时间短，耗能小，目前，该技术已广泛应用于粉体材料的制备。因此，利用上述原理将超声波技术代替传统的加热搅拌技术，用于膨润土的有机插层复合，实现插层反应的常温、短时完成，具有十分重要的理论和实际意义。
关于聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子聚合物膨润土的研究报道，参见李倩，岳钦艳等，阳离子膨润土对分散染料的吸附动力学研究[J]，高等学校化学学报，2006，27(6)：1113～1117.李倩，岳钦艳等，阳离子聚合物/膨润土纳米复合吸附材料的性能及对红色染料的脱色[J]，化工学报，2006，57(2)：436～441.但文章中提及的聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土是通过常规湿法合成得到的，用超声波技术作为制备工艺目前国内未见文献报道。在国外文献数据库中，目前未见相关文献报道。
三、发明内容
本发明针对现有湿法制备技术的不足，提供一种高效、节能，无需加热搅拌就可使反应在常温下顺利进行的聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土及其制备方法。
本发明的聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土，外观为均一的乳白色粉状固体，有机物含量为103.35mg/g，层间距1.691nm，是利用超声波技术制备而得。
本发明的方法是以钠基膨润土和阳离子聚合物聚环氧氯丙烷二甲胺为主要原料，采用超声波技术合成阳离子膨润土。
聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土的制备方法，采用超声波技术，步骤如下：
(1)将钠基膨润土置于敞口玻璃容器中，按钠基膨润土：聚环氧氯丙烷二甲胺溶液＝20～40g：100～200mL的比例加入聚环氧氯丙烷二甲胺溶液，聚环氧氯丙烷二甲胺溶液的浓度为20g/L～70g/L；
(2)将上述玻璃容器置于超声功率为200～500W的超声波发生器中，超声振荡10min～30min；
(3)抽滤反应液，用蒸馏水洗涤上述阳离子化膨润土至滤液不含氯离子，60～80℃烘干，研磨，过筛，在104～110℃下活化1.0～1.5小时，制备出聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土成品(EPI-DMA/Bt)。
优选的，钠基膨润土，其主要成分为蒙脱石，胶质价＞100，膨胀倍＞15，阳离子交换容量CEC为70.00mmol/100g；化学成分，以质量分数计，SiO2：69.32％，Al2O3：14.27％，CaO：1.99％，MgO：2.69％，Fe2O3：1.84％，Na2O：1.85％，K2O：1.38％。
优选的，聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)，其粘度为400mPa/s，阳离子度为3.6mmol/g，固含量60％。
优选的，上述步骤(3)所述的过筛是过200目筛。
上述步骤(3)阳离子化膨润土洗涤至滤液不含氯离子的检测以滴加0.1mol/L的硝酸银至无白色沉淀生成。
本发明制备得到的聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土可以作为一种新型廉价高效的吸附剂。
本发明的优点是：
1)超声波合成阳离子膨润土，可大大缩短合成处理时间；
2)合成工艺简化，使反应无需加热搅拌，在常温下就能顺利进行，能耗大幅降低；
3)滤液可循环利用，经济高效；
4)获得的聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土产品质量稳定、外观均一、成本较低，吸附性能优良，处理印染废水效果好。
四、具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例所用的原料、设备如下：
钠基膨润土为潍坊华夏膨润土厂产品。
聚环氧氯丙烷二甲胺为滨州化工集团嘉源环保公司生产的工业产品。
超声波发生器为KQ-500DB型超声波发生器。
实施例：
聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土，外观为均一的乳白色粉状固体，有机物含量为103.35mg/g，层间距1.691nm，是利用超声波技术制备而得。
选取钠基膨润土，其主要成分为蒙脱石，胶质价＞100，膨胀倍＞15，阳离子交换容量CEC为70.00mmol/100g；化学成分，以质量分数计，SiO2：69.32％，Al2O3：14.27％，CaO：1.99％，MgO：2.69％，Fe2O3：1.84％，Na2O：1.85％，K2O：1.38％；
选取聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)，其粘度为400mPa/s，阳离子度为3.6mmol/g，固含量60％；
超声波法制备聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土的方法，步骤如下：
(1)取20g钠基膨润土于200mL烧杯中，加入100mL50g/L的聚环氧氯丙烷二甲胺溶液；
(2)将烧杯置于超声功率为200～500W的KQ-500DB型超声波发生器中，超声振荡10min～30min；
(3)抽滤反应液，蒸馏水洗涤阳离子化膨润土至滤液不含氯离子(滴加0.1mol/L的硝酸银至无白色沉淀生成)，60℃烘干，研磨，过200目筛，在104～110℃下活化1.0小时，制备出聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土成品(EPI-DMA/Bt)。
对按上述步骤制备的聚环氧氯丙烷二甲胺聚合物/膨润土进行性能表征，结果如表1所示：
表1膨润土及聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土的结构特征比较
| 样品 | 有机物含量/(mg/g) | 层间距/nm | 粒度/μm |
| 钠基原土超声波合成EPI-DMA/Bt | 0103.35 | 1.2541.691 | 6.0416.38 |
由以上结果可见，超声波合成的聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土的有机物含量、层间距、粒度都有不同程度的增加。其中，层间距由原土的1.254nm增大到1.691nm；由于反应界面性质的改善，膨润土表面也吸附了阳离子聚合物，从而粒度增大，粒度分布更为均匀，有利于其吸附有机污染物后絮凝沉降；此外，由于聚环氧氯丙烷二甲胺在膨润土层间的插层和在表面的吸附，有机物含量也大大增加。
将超声波制备的聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土(EPI-DMA/Bt)产品用于模拟染料废水分散黄棕S-2RFL、分散大红S-R、活性紫K-3R、活性翠蓝K-GL的脱色处理，同时与膨润土原土、粉末活性炭的脱色效果作对比较，结果列于表2：
表2不同吸附剂对染料的脱色效果比较
| 样品 | 脱色率/％ | |||
| 分散黄棕 | 分散大红 | 活性紫 | 活性翠蓝 | |
| 钠基原土超声波合成EPI-DMA/Bt粉末活性炭 | 6.2387.8448.52 | 19.0385.0365.01 | 32.8588.2526.57 | 25.693.6425.60 |
注：染料浓度50mg/L；分散染料，投加量为4g/L；活性染料，投加量为3g/L。
从以上处理结果可见，与钠基原土相比，超声波合成的EPI-DMA/Bt对几种染料的脱色率均有不同程度提高。另外，由于粉状活性炭粒径小，密度低，离心后固液很难分离，干扰了吸光度的测定，因此所测的脱色率不高。
表3-1，3-2所示为脱色率与的EPI-DMA/Bt投加量的关系。可以看出，随着投加量的增加，脱色率逐渐升高：当分散黄棕投加量为5g/L，分散大红投加量为7g/L，活性紫4g/L，活性翠蓝3g/L时，脱色率均可达到90％以上，继续增大投加量，脱色率会继续增大，但幅度明显减小。
表3-1 EPI-DMA/Bt对分散染料的脱色效果
| 染料 | 不同投加量(以mg/L计)下，水样的脱色率(％) | |||||
| 1.0 | 3.0 | 5.0 | 7.0 | 10.0 | 15.0 | |
| 分散黄棕分散大红 | 61.0846.05 | 78.3566.4 | 92.0180.6 | 94.5390.56 | 96.5996.27 | 98.699.34 |
表3-2 EPI-DMA/Bt对活性染料的脱色效果
| 染料 | 不同投加量(以mg/L计)下，水样的脱色率(％) | |||||
| 1.0 | 2.0 | 3.0 | 4.0 | 5.0 | 6.0 | |
| 活性紫活性翠兰 | 37.250.05 | 68.1982.28 | 84.6497.49 | 92.7299.73 | 96.599.78 | 97.0399.94 |
将按上述步骤合成的聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土(EPI-DMA/Bt)用于山东滨州印染厂印染废水的处理，并与膨润土原土作对比，处理结果见表4。原水水质情况如下：废水水样呈蓝绿色，原水pH＝10.1，A＝0.214，最大吸收波长λ＝334nm，COD＝884mg/L。
表4膨润土及EPI-DMA/Bt对实际印染废水的处理效果
| 投加量(mg/L) | 原土 | 超声波合成EPI-DMA/Bt | ||
| 脱色率(％) | COD去除率(％) | 脱色率(％) | COD去除率(％) | |
| 3 | 5.82 | 4.52 | 56.25 | 40.25 |
| 5 | 6.21 | 5.41 | 67.5 | 54.72 |
| 7 | 8.7 | 6.09 | 81.25 | 73.58 |
| 10 | 10.57 | 6.92 | 85.0 | 80.5 |
| 12 | 11.6 | 7.54 | 88.75 | 83.65 |
| 15 | 12.3 | 8.47 | 92.35 | 88.05 |
由以上结果可以看出，与原土相比，超声波合成的EPI-DMA/Bt对印染废水的色度和COD去除率均有显著提高，这表明聚环氧氯丙烷二甲胺对原土的吸附性能有明显改善，是一种性能优良的改性剂。
Claims (5)
1、一种聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土，其特征在于，外观为均一的乳白色粉状固体，有机物含量为103.35mg/g，层间距1.691nm，是利用超声波技术制备而得。
2、一种聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土的制备方法，其特征在于，采用超声波技术，步骤如下：
(1)将钠基膨润土置于敞口玻璃容器中，按钠基膨润土∶聚环氧氯丙烷二甲胺溶液＝20～40g∶100～200mL的比例加入聚环氧氯丙烷二甲胺溶液，聚环氧氯丙烷二甲胺溶液的浓度为20g/L～70g/L；
(2)将上述玻璃容器置于超声功率为200～500W的超声波发生器中，超声振荡10min～30min；
(3)抽滤反应液，用蒸馏水洗涤上述阳离子化膨润土至滤液不含氯离子，60～80℃烘干，研磨，过筛，在104～110℃下活化1.0～1.5小时，制备出聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土成品。
3、如权利要求2所述的聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土的制备方法，其特征在于，所述钠基膨润土，其主要成分为蒙脱石，胶质价＞100，膨胀倍＞15，阳离子交换容量CEC为70.00mmol/100g；化学成分，以质量分数计，SiO2：69.32％，Al2O3：14.27％，CaO：1.99％，MgO：2.69％，Fe2O3：1.84％，Na2O：1.85％，K2O：1.38％。
4、如权利要求2所述的聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土的制备方法，其特征在于，所述聚环氧氯丙烷二甲胺，其粘度为400mPa/s，阳离子度为3.6mmol/g，固含量60％。
5、如权利要求2所述的聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的过筛是过200目筛。
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