JP2002113463A

JP2002113463A - 第四級アンモニウム塩含有廃液の処理方法

Info

Publication number: JP2002113463A
Application number: JP2001236814A
Authority: JP
Inventors: Naomi Imada; 尚美今田; Yasuyoshi Kato; 泰良加藤
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2000-08-03
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2002-04-16

Abstract

(57)【要約】【課題】簡易な方法で廃液中の第四級アンモニウム塩
類を効率よく除去することができる、第四級アンモニウ
ム塩含有廃液の処理方法を提供すること。【解決手段】第四級アンモニウム塩類含有廃液をゼオ
ライトを充填した吸着反応器１に導入して第四級アンモ
ニウム塩類をゼオライトに吸着させた後、このゼオライ
トを吸着剤再生塔２に導入して脱離用ガス、例えば水蒸
気含有ガス３または空気４中で１５０〜７００℃に加熱
して吸着した第四級アンモニウム塩類を離脱または分解
させ、離脱した第四級アンモニウム塩類または分解生成
物を酸化触媒充填層５に導入して酸素含有ガス中、１５
０〜５００℃で酸化触媒と接触させて分解、無害化す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、第四級アンモニウ
ム塩含有廃液の処理方法に係り、特に、半導体製造工程
において排出される水酸化テトラメチルアンモニウム含
有廃液を効率よく処理することができる、第四級アンモ
ニウム塩含有廃液の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体製造工程において、現像液
や洗浄液として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭ
ＡＨ）や水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）ア
ンモニウムなどの第四級アンモニウム化合物の使用量が
増大している。これら第四級アンモニウム塩類は生物毒
性があることが確認されているため、そのまま河川や海
に放流することは環境上問題がある。

【０００３】このような背景から、平成５年に窒素およ
び燐に係る環境基準および排水基準が設定されたが、今
後は規制がさらに厳しくなることが予想される。また、
近年の環境問題の高まりと共に、発生元において廃水を
確実、かつ効率よく処理する要望が高まり、第四級アン
モニウム塩類含有廃液についても、半導体装置の個々の
製造工場等において個別に第四級アンモニウム塩類を窒
素まで効率よく分解、処理することができる経済的な処
理技術が望まれていた。このような従来技術に関するも
のとして、例えば、（１）生物化学的分解法（特開平８
−９９０９２号公報）、（２）超臨界加水分解法（特開
平１１−７７０８９号公報）、（３）活性炭による物理
吸着法（特開平９−３１４１６３号公報）などが知られ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術のうち、
（１）生物化学的分解法には、広大な土地および膨大な
設備を必要とし、かつ処理に長時間を要し、処理後の水
の濃度制御が難しく、また多量の活性汚泥を生じ、その
処理量が膨大であるという問題がある。また、（２）超
臨界加水分解法は、超臨界装置が非常に高価であり、か
つ高温高圧を要するためにランニングコストが高いとい
う欠点があり、広く普及するに至っていない。さらに、
（３）活性炭による物理吸着法は、簡単で低コストな方
法であるが、逆洗して活性炭を再生した際に生じる濃縮
された第四級アンモニウム塩含有水の処理が困難である
という問題がある。

【０００５】しかしながら、上述したＴＭＡＨなどの第
四級アンモニウム塩は構造上非常に安定であり、電気化
学的に分解することも困難で、かつ水よりも沸点が高い
ために常圧では廃水中から気相に追い出すことができ
ず、また、容易に加水分解させることができるような優
れた加水分解触媒も発見されていないことから、種々の
問題はあるものの、上記従来技術のような高コストかつ
複雑な方式によってしか処理することができなかった。

【０００６】本発明の課題は、上記従来技術の問題点を
解決し、より簡易な方法で廃液中の第四級アンモニウム
塩類を効率よく除去することができる、第四級アンモニ
ウム塩含有廃液の処理方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らは、ＴＭＡＨのほかテトラエチルアンモ
ニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩などの第四級
アンモニウム塩がゼオライト調製時にゼオライトの細孔
形成の鋳型として用いられていること（表面、vol.23、
No.7、p-371-384(1985)など）に注目し、ゼオライトを
吸着剤として用いて第四級アンモニウム塩含有廃液を処
理することができないかと考えて種々検討を行ったとこ
ろ、第四級アンモニウム塩がゼオライトに非常によく吸
着することを見つけ、この知見に基いて第四級アンモニ
ウム塩類含有廃液の処理方法について鋭意研究した結
果、第四級アンモニウム塩類含有廃液をゼオライト充填
層と接触させ、前記第四級アンモニウム塩類をゼオライ
トで吸着した後、該ゼオライトを水蒸気含有ガスまたは
酸素含有ガス中で加熱することにより前記吸着した第四
級アンモニウム塩類を脱離または分解させて気相に追い
出し、これを空気流中で乾式に、例えば酸化触媒に接触
させて分解することによって無害化できること、および
第四級アンモニウム塩類を吸着したゼオライトを水蒸気
含有ガス中で処理して前記ゼオライトに吸着した第四級
アンモニウム塩類を脱離または分解させ、得られた脱離
物または分解生成物を含むガスを冷却して得られた凝縮
液に含まれる前記脱離物または分解生成物を湿式に窒素
と二酸化炭素とに分解することにより無害化できること
を見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本願で特許請求する発明は、以
下のとおりである。（１）第四級アンモニウム塩類含有廃液をゼオライト充
填層と接触させて前記第四級アンモニウム塩類をゼオラ
イトに吸着させた後、該ゼオライトを脱離用ガス中で加
熱して前記吸着した第四級アンモニウム塩類を脱離また
は分解させ、該脱離した第四級アンモニウム塩類または
分解生成物を酸素含有ガス中で触媒と接触させて分解、
無害化することを特徴とする第四級アンモニウム塩含有
廃液の処理方法。（２）前記脱離用ガスが、水蒸気含有ガスまたは酸素含
有ガスであることを特徴とする上記（１）に記載の第四
級アンモニウム塩含有廃液の処理方法。

【０００９】（３）前記脱離した第四級アンモニウム塩
類または分解生成物の触媒との接触分解温度が、１５０
〜５００℃であることを特徴とする上記（１）または
（２）に記載の第四級アンモニウム塩含有廃液の処理方
法。

【００１０】（４）第四級アンモニウム塩類含有廃液を
ゼオライト充填層と接触させて前記第四級アンモニウム
塩類をゼオライトに吸着させた後、該ゼオライトを水蒸
気含有ガス中で加熱して前記吸着した第四級アンモニウ
ム塩類を脱離または分解させ、該脱離した第四級アンモ
ニウム塩類または分解生成物を含有するガスを凝縮し、
凝縮液に含まれる前記脱離物または分解生成物を窒素と
二酸化炭素に分解することを特徴とする第四級アンモニ
ウム塩含有廃液の処理方法。（５）前記第四級アンモニウム塩類のゼオライトからの
脱離温度または分解温度が、１５０〜７００℃であるこ
とを特徴とする上記（１）〜（４）の何れかに記載の第
四級アンモニウム塩含有廃液の処理方法。

【００１１】（６）前記第四級アンモニウム塩類の脱離
によって再生されたゼオライトを吸着剤として繰り返し
使用することを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか
に記載の第四級アンモニウム塩含有廃液の処理方法。（７）前記ゼオライト充填層を複数設け、該ゼオライト
充填層を順次切り換えて前記第四級アンモニウム塩類の
吸着と脱離を連続して行うことを特徴とする上記（１）
〜（６）の何れかに記載の第四級アンモニウム塩含有廃
液の処理方法。

【００１２】本発明において、第四級アンモニウム塩類
含有廃液をゼオライトに接触させると、ゼオライトの細
孔内に第四級アンモニウム塩類が吸着する。ゼオライト
の細孔はもともと、例えばトリメチルアンモニウムイオ
ンを鋳型にして形成できるほどの大きさであるから、容
易にこれを細孔内に取り込み吸着することができる。ま
た、ゼオライトに吸着した第四級アンモニウム塩類は、
ゼオライトを加熱することによって容易に脱離して気相
に追い出される。脱離温度は、ゼオライト調製条件範囲
内であれば、ゼオライトの細孔構造が壊れることはな
く、第四級アンモニウム塩類が離脱することによって再
生されたゼオライトは再び吸着剤として使用することが
できる。

【００１３】本発明において、第四級アンモニウム塩類
含有廃液とは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭ
ＡＨ）をはじめ、テトラエチルアンモニウム塩、テトラ
プロピルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシ
エチル）アンモニウム塩等のアンモニウム塩類を含む廃
液（以下、便宜上ＴＭＡＨ含有廃液といい、該廃液に含
まれる第四級アンモニウム塩類を便宜上ＴＭＡＨという
ことがある）をいい、例えば半導体製造工程から排出さ
れる廃液が挙げられる。

【００１４】本発明において、吸着剤としてのゼオライ
トは、吸着容量の大きいものが好適に用いられる。特
に、Ｙ型ゼオライトなどのフォージャサイト型ゼオライ
ト、β型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５やシリ
カライトなどのペンタシル型ゼオライト等は吸着容量が
大きくて好ましい。これらの中で、特にＹ型ゼオライト
が好結果を与える。ゼオライトの形状は、粉末状、粒
状，ペレット状、ハニカム状、板状などどのような形状
であっても良いが、被処理廃液が吸着剤層を流通する流
通系の場合は、廃液および空気の流通を妨げない粒状、
ペレット状、ハニカム状または板状であることが好まし
い。一方、吸着反応器のような一定容量のタンクを用い
て所定量の廃液と吸着剤とを攪拌混合するバッチ式の場
合は、液の攪拌が容易なことから粉末状、粒状、ペレッ
ト状のものが好ましい。

【００１５】本発明において、ＴＭＡＨ含有廃液と吸着
剤であるゼオライトとの接触温度、すなわち第四級アン
モニウム塩類のゼオライトへの吸着温度は、特に限定さ
れないが、高温ではコスト高になるので、通常は室温程
度がよい。

【００１６】ＴＭＡＨを吸着したゼオライトからの前記
ＴＭＡＨの脱離は、ＴＭＡＨを吸着したゼオライトを酸
素含有ガス、例えば空気中で加熱するか、または水蒸気
含有ガス中で加熱することによって行われるが、水蒸気
含有ガス中で加熱することがより好ましい。水蒸気含有
ガスとは、水蒸気を一定割合含んだ、空気を含まないガ
スをいい、例えば水蒸気のみ、水蒸気と二酸化炭素の混
合ガス、水蒸気と窒素の混合ガス等が挙げられる。空気
が共存しても水蒸気の割合によっては水蒸気を用いるこ
とによる効果が期待できなくもないが、酸素を含有しな
いガスの方がより好ましい結果が得られる。水蒸気の含
有量は特に限定されないが、水蒸気量が多いほうが脱離
によって生じる有機物のゼオライトへの残留が少なくな
る。従って、水蒸気含有ガス中の水蒸気濃度は、数％以
上、好ましくは２０％以上である。

【００１７】すなわち、例えば水酸化テトラメチルアン
モニウム（（ＣＨ₃）₄ＮＯＨ）を吸着したゼオライト
からＴＭＡＨを脱離する際に、酸素が存在する条件で加
熱すると以下（１）式に示すような酸化反応によってト
リメチルアミンが生成するほか、ジメチルアミン、メチ
ルアミンなどの有機物が多数副生する。

【００１８】

【化１】（ＣＨ₃）₄ＮＯＨ＋３／２Ｏ₂ →（ＣＨ₃）₃Ｎ＋ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ（１）副生する有機物質はゼオライトに吸着し易く、脱離操作
の際にゼオライト中に残留し易い。さらに、酸素存在下
で加熱されると、一部が炭化してゼオライトに残留し吸
着容量を減少させる。このためゼオライトへの吸着・脱
離操作を繰返すうちにゼオライト中に堆積し、ついには
吸着操作時に後流に流出することが懸念される。

【００１９】これに対し、脱離雰囲気に水蒸気が存在す
ると、下記（２）式に示すようなＴＭＡＨの加水分解反
応が主体的に進行する。

【００２０】

【化２】（ＣＨ₃）₄ＮＯＨ＋３Ｈ₂Ｏ→ＮＨ₃＋４ＣＨ₃ＯＨ（２）この反応が主体に進行することにより、ＴＭＡＨの脱離
物の大部分をＮＨ₃とメタノールとに分解、ガス化する
ことができる。従って、ゼオライトに残留する有機物が
飛躍的に減少し、ゼオライトからのＴＭＡＨの脱離がよ
り完全なものになる。

【００２１】本発明において、ＴＭＡＨを吸着したゼオ
ライトから前記ＴＭＡＨを脱離させる場合の温度は、１
５０〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃である。
脱離温度が低すぎるとまったく脱離しないか若しくは脱
離に長時間を要し、また脱離用ガスとして水蒸気含有ガ
スを用いた場合は、前記水蒸気がゼオライトに凝縮して
脱離が困難となる。一方、脱離温度が高すぎるとゼオラ
イトの構造が破壊され易いので繰り返し使用する際の吸
着能が低下する虞がある。

【００２２】本発明において、ゼオライトから脱離した
ＴＭＡＨの気化物の酸化触媒との接触分解温度は１５０
〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃である。接触
分解温度が低すぎると触媒中に水分が凝縮する虞があ
り、高すぎるとＮＯｘの副生量が増大したり、触媒がシ
ンタリングする虞がある。

【００２３】本発明において、接触分解に用いられる触
媒としては、一般の酸化触媒、例えば貴金属担持触媒が
好適に用いられるが、貴金属系の触媒の他、ＮＨ₃とメ
タノールを同時に分解することができる触媒、またはこ
れらの組み合わせであってもよい。ＮＨ₃とメタノール
を同時に分解することができる触媒としては、例えば特
開平５−１４６６３４号公報に記載された、チタン、バ
ナジウム、タングステン、モリブデンから選ばれる一種
以上の元素の酸化物からなる組成物を第一成分とし、白
金、パラジウム、ロジウムから選ばれる貴金属の塩類も
しくはゼオライト、アルミナ、シリカなどの多孔体にあ
らかじめ担持された前記貴金属を含有する組成物を第二
成分とした組成物からなる酸化および還元作用を有する
ものが挙げられる。触媒の形状は粒状、ハニカム状、板
状など、通常の酸化触媒と同様の形状でよく、特に限定
されるものではない。

【００２４】本発明において、ゼオライトから脱離した
ＴＭＡＨ（脱離物）または分解生成物含有ガスを凝縮さ
せた凝縮液中の前記脱離物または分解生成物の処理方法
は、特に限定されるものではなく、例えば分解対象物が
主としてＮＨ₃の場合、微生物による生物処理法または
イオン交換法（いずれも水処理工学−理論と応用−、技
報堂出版（株））、電気化学的分解法（例えば本発明者
の、未公知の技術であって、廃水中のＮＨ₃またはアン
モニウムイオンを電気分解により無害な窒素に分解する
方法（特願２０００−１７８４８１号）など）、不連続
点塩素処理法（造水技術、Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ４，ｐ６
３−６６（１９９３））などを用いることができる。ま
た分解対象物が主としてメタノールの場合は、例えば嫌
気性消化法（水処理工学−理論と応用−、技報堂出版
（株）、ｐ３５７）などを採用することができる。

【００２５】本発明において、ゼオライト充填層を多列
または多段に設け、バルブ等のライン切り換え手段によ
ってＴＭＡＨを吸着する層と脱離させる層とを順次切り
換えながら、ＴＭＡＨ含有廃液の処理を連続して行うこ
とが好ましい。また、廃液中に燐酸などの陰イオンが存
在する場合、これを水酸化ナトリウムや水酸化カリウム
などで中和しておくと、吸着剤へのアンモニウム塩類の
吸着が阻害されることがなくなるので好ましい。

【００２６】

【発明の実施の形態】次に、本発明を実施例によって詳
細に説明する。

【００２７】図１は、本発明の一実施例に適用されるＴ
ＭＡＨ含有廃液の連続処理装置のフローを示す説明図で
ある。この装置は、吸着反応器１と、該吸着反応器１の
後流に順次設けられた脱離塔（以下、吸着剤再生塔とい
う）２および酸化触媒充填層５とから主として構成され
ている。

【００２８】このような構成において、吸着反応器１で
廃液中のＴＭＡＨを吸着したゼオライトを吸着剤再生塔
２に導入し、ここで脱離用ガス（水蒸気含有ガス３また
は空気４）と接触させ、前記ゼオライトに吸着したＴＭ
ＡＨを脱離または分解させる。脱離物または分解生成物
含有ガスはガス配管６を経て、必要に応じて添加される
空気４と共に後流の酸化触媒充填層５に流入し、該酸化
触媒充填層５で前記脱離物または分解生成物が気相中酸
化触媒と接触してＮ₂、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏに分解、無
害化される。

【００２９】本実施例によれば、ゼオライトに吸着した
ＴＭＡＨを脱離または分解させ、該脱離物または分解生
成物を効率よく無害化することができるので、ＴＭＡＨ
含有廃液の処理効率が向上し、社会的貢献度も大きくな
る。

【００３０】本実施例において脱離用ガスとして水蒸気
含有ガスを用いることがより好ましい。水蒸気含有ガス
を用いることにより、難分解性物質であるＴＭＡＨを脱
離させる際に、その大部分がＮＨ₃およびメタノールと
いう容易に無害化可能な物質に分解するので、ＴＭＡＨ
含有廃液を効率よく処理することができる。すなわち、
トリメチルアミン等のアミン類は、ガス化して気相中で
触媒燃焼させる際、より低級のアミン類を副生したりＮ
Ｏｘを生成したりするために、触媒上での接触分解によ
り完全に無害化することが困難であるが、分解生成物の
大半がＮＨ₃とメタノールになれば、例えば公知のＮ分
処理方法や低級脂肪酸処理方法を組合わせることによ
り、効率よく無害化することができる。

【００３１】本実施例において、ゼオライトへのＴＭＡ
Ｈの吸着・脱離操作は、例えば図２の装置を用いて行わ
れる。図２において、この装置は、廃液発生源１１およ
びタンク１２と、吸着剤１７として、例えばβ型ゼオラ
イトが充填された吸着剤充填塔１８、１９、２０からな
る充填塔群および吸着剤充填塔２１、２２、２３からな
る充填塔群と、前記各吸着剤充填塔にそれぞれ連結され
た廃液供給ライン１６および脱離用ガス供給ライン１５
と、前記廃液供給ライン１６および脱離用ガス供給ライ
ン１５の各充填塔入口にそれぞれ設けられた液切り換え
弁１３およびガス切り換え弁１４と、前記各吸着剤充填
塔の出口にそれぞれ連結されたガス配管２４および廃液
ライン２５と、前記ガス配管２４を介して前記各充填塔
の出口と連結された、酸化触媒２６を有する酸化触媒塔
２７とから主として構成されている。２８は排気ライ
ン、２９は空気ライン、３０は過熱水蒸気である。

【００３２】このような構成において、廃液発生源１１
から排出されたＴＭＡＨ含有廃液は、一旦タンク１２に
蓄えられたのち、廃液供給ライン１６を経て吸着剤充填
塔１８、１９および２０に供給され、廃液中のＴＭＡＨ
が吸着剤１７に吸着して除去されたのち、廃液ライン２
５から系外に排出される。吸着剤充填層１８、１９、２
０の出口液からＴＭＡＨが検出された時点で、吸収剤充
填塔１８、１９および２０の入口に設けられた液切り換
え弁１３が切り換えられ、これによって廃液は吸着剤充
填塔２１、２２および２３に供給される。このとき、対
応するガス切り換え弁１４が操作されて前記吸着剤充填
塔１８、１９および２０に、脱離用ガスとして例えば過
熱水蒸気３０が導入されて充填塔１８、１９および２０
の吸着剤１７が加熱され、吸収剤１７に吸着したＴＭＡ
Ｈが脱離し、気相に移行する。吸着剤１７は、ＴＭＡＨ
が脱離することによって再生される。気相に移行したＴ
ＭＡＨの脱離物または分解生成物は、ガス配管２４を経
て、必要に応じて空気ライン２９から導入される空気と
ともに酸化触媒塔２７に流入し、酸化触媒２６の存在下
所定温度に加熱され、窒素と二酸化炭素に分解され、排
気ライン２８を経て系外に排出される。吸収剤充填塔２
１、２２、２３でも同じように繰り返し第四級アンモニ
ウム塩類の吸着と脱離が行われる。

【００３３】本実施例によれば、吸着剤充填塔を多列に
設け、アンモニウム塩類を吸収する吸着塔群と脱離する
吸着塔群とを順次切り換え、吸着と脱離を順次繰り返し
て行うようにしたことにより、ＴＭＡＨ含有廃液を連続
的に効率よく処理することができる。

【００３４】本実施例において、充填剤充填塔への廃液
および脱離用ガスとしての水蒸気の供給方向を同一方向
としたが、対向する方向または直交する方向としてもよ
い。また、本実施例において、あらかじめ予熱された脱
離用ガスを導入することによって充填剤１７を加熱した
が、常温の脱離用ガスを流通させ、加熱ヒータ等の外部
加熱手段を用いて充填剤１７を加熱することもできる。

【００３５】なお、本実施例において、吸着剤充填塔を
６塔とし、３塔づつ一つの群としてＴＭＡＨの吸着と脱
離を行うようにしたが、吸着塔の数は被処理廃液量等に
基いて適宜増減することができる。

【００３６】図３は、本発明の他の実施例に適用される
装置の系統を示す図である。図において、この装置は、
吸着反応器３１および吸着剤再生塔３２と、該吸着剤再
生塔３２の後流に順次設けられた冷却装置３６および生
物処理装置３７とから主として構成されている。

【００３７】このような構成において、吸着反応器３１
で廃液中のＴＭＡＨを吸着したゼオライトは吸着剤再生
塔３２に導入され、ここで水蒸気含有ガス３３と接触し
てＴＭＡＨが脱離または分解する。脱離物または分解生
成物含有ガスはガス配管３４を経て冷却装置３６に流入
し、ここで冷却されて凝縮し、凝縮液として水配管３５
を経て後流の生物処理装置３７に流入し、ここで例えば
微生物によって処理されて窒素と二酸化炭素とに分解す
る。

【００３８】本実施例によれば、ゼオライト充填層に吸
着されたＴＭＡＨの大部分をＮＨ₃とメタノールに分解
して脱離させることができるので、これらを含む凝縮液
を後流の景物処理装置３７で効率よく無害化することが
できる。なお、本実施例においても、ゼオライトへのＴ
ＭＡＨの吸着・脱離操作は、例えば図２の装置を用いて
行われる。

【００３９】図４は、本発明の別の実施例に適用される
装置を示す説明図である。図において、この装置は、吸
着剤へのＴＭＡＨの吸着および脱着をバッチ方式で行う
ものであり、廃液発生源４１およびタンク４２と、該タ
ンク４２に、廃液供給ポンプ４３を備えた廃液供給ライ
ン４４を介して連結された吸着反応器４５と、該吸着反
応器４５に設けられた攪拌器４８とから主として構成さ
れたＴＭＡＨの吸着装置と、該吸着装置とは別に設けら
れた、吸着剤再生塔５１および該吸着剤再生塔５１の後
流に接続された酸化触媒塔５４を有するものである。図
４において、４６は廃液、４７は吸着剤、４９は廃液ラ
イン、５０は排気ライン、５２は酸化触媒、５３は脱離
用ガス供給ラインである。

【００４０】このような装置において、廃液発生源４１
から排出されたＴＭＡＨ含有廃液は、一旦タンク４２に
蓄えられたのち、ポンプ４３によって廃液供給ライン４
４を経て後流の吸着反応器４５内にその一定量が供給さ
れ、ここに供給された廃液４６に含まれるＴＭＡＨを吸
着するのに必要な量の吸着剤４７として、例えばβ型ゼ
オライトが投入され、攪拌機４８で一定時間攪拌されて
前記廃液４６中のＴＭＡＨが吸着剤４７に吸着される。
吸着終了後の吸着剤４７と廃液４６は廃液ライン４９か
ら系外に抜出され、図示省略した遠心分離機、ろ過器等
の固液分離手段によって分離され、廃液４６は処理後液
として系外に排出される。廃液と分離された吸着剤４７
は、必要に応じて顆粒状に成形されたのち、吸着剤再生
塔５１に充填され、脱離用ガス供給ライン５３を経て導
入される、例えば水蒸気含有ガス中で、所定温度に加熱
され、吸着したＴＭＡＨを脱離して再生される。吸着剤
４７から脱離したＴＭＡＨの脱離物または分解生成物は
排気ライン５０を経て後流の酸化触媒塔５４に流入し、
ここで、酸化触媒５２の存在下、所定温度で窒素と二酸
化炭素に分解され、無害化されたのち、系外に排出され
る。

【００４１】本実施例によれば、吸着反応器４５内でＴ
ＭＡＨ含有廃液４６と吸着剤４７とを攪拌混合するよう
にしたことにより、前記廃液４６に含まれるＴＭＡＨを
ほぼ完全に吸着、分離することができるので、第四級ア
ンモニウム塩類の除去効率が向上する。

【００４２】図５（ａ）および（ｂ）は、本発明のさら
に別の実施例に適用される第四級アンモニウム塩含有廃
液処理装置の要部であって、廃液に含まれるＴＭＡＨの
吸着反応器を示す説明図である。図５（ａ）および
（ｂ）において、この吸着反応器６１は、共に吸着剤へ
のＴＭＡＨの吸着および脱離をユングストロームのエア
ヒータ方式のように、吸着剤６２の充填層を組み込んだ
ロータを廃液流路から脱離用ガス流路へと回転させるこ
とにより、連続的に行う場合ものである。吸着反応器６
１は、円筒状の容器を扇状に区切った形状をしており、
その中心にロータ６３が設置されており、円筒状の容器
内には吸着剤６２として、例えばβ型ゼオライトが充填
されている。

【００４３】このような構成において、廃液６４は吸着
反応器６１に導入され、ここを通過する際にＴＭＡＨが
吸着分離し、廃液から取り除かれる。ＴＭＡＨを吸着し
た吸着剤充填層は廃液流路から脱離用ガス流路へと回転
し、脱離用ガス６５に曝され、このとき吸着剤に吸着し
たアンモニウム塩類が脱離する。アンモニウム塩類が脱
着して再生された吸着剤６２は回転して再び廃液６４と
接触して前記廃液６４に含まれるアンモニウム塩類を吸
着し、以下同様の吸着および脱着を繰り返す。吸着剤６
２から脱着したＴＭＡＨまたは分解生成物を含んだガス
は、例えば図４の実施例と同じように、酸化触媒塔に導
入され、酸化触媒の存在下同様に処理される。

【００４４】本実施例によれば、ユングストロームのエ
アヒータ方式のように、吸着剤充填層を組み込んだロー
タ６３を廃液流路と空気流路との間で回転させるように
したことにより、第四級アンモニウム塩類含有廃液中の
ＴＭＡＨを連続的に、かつ効率よく吸着分離し、無害化
することができる。

【００４５】

【実施例】次に、本発明の具体的実施例を説明する。実施例１ＴＭＡＨ含有廃水（ＴＭＡＨ濃度：1800ppm）１リット
ルに、プレス器で成形した後１０〜２０メッシュに整粒
したＹ型ゼオライト（ZEOLIST社製、CBV780）25gを加
え、室温で１０分間マグネットスターラ上で撹拌したの
ち、これを遠心分離器にかけて液相と固層とに分離し，
液相中のＴＭＡＨ濃度をイオンクロマトグラフィーで分
析して処理前と比較した。

【００４６】比較例１実施例１のＹ型ゼオライトに代えて同量のγアルミナを
用いた以外は、上記実施例１と同様にして同様の廃液を
処理し、処理後の液相中のＴＭＡＨ濃度を実施例１と同
様に分析して処理前と比較した。

【００４７】実施例２〜４実施例１のＹ型ゼオライトに代えて、それぞれ同量のＺ
ＳＭ−５（実施例２、ZEOLIST社製、CBV3020）、β型ゼ
オライト（実施例３、 ZEOLIST社製、CP814E）およびモ
ルデナイト（実施例４、東ソー製、TSZ650）を用いた以
外は上記実施例１と同様にして同様のＴＭＡＨ含有廃液
中のアンモニウム塩類を吸着させ、処理後の液相中のＴ
ＭＡＨ濃度を実施例１と同様に分析して処理前と比較し
た。

【００４８】表１に実施例１〜４および比較例１におけ
るＴＭＡＨの減少率を示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１において、吸着剤としてゼオライトを
用いた実施例１〜４はいずれも廃液中のＴＭＡＨがよく
吸着、分離していることが分かり、特に、実施例１およ
び３におけるＴＭＡＨ減少率が高いことが分かる。これ
に対して吸着剤としてアルミナを用いた比較例１は廃液
中のＴＭＡＨがほとんど除去されていないことが分か
る。

【００５１】実施例５ＴＭＡＨ含有廃液（ＴＭＡＨ濃度２０００ppm ）５００
mlに、（１／１６）×２５．４ｍｍの円筒状Ｙ型ゼオラ
イト（ＺＥＯＬＩＳＴ社製、ＣＢＶ７８０）５０ｇを加
えてときどきかき混ぜながら数時間置き、ゼオライトに
ＴＭＡＨを吸着させた。吸着前後の液中のＴＭＡＨ濃度
を電気泳動装置を用いて分析してゼオライトに吸着した
ＴＭＡＨ量を算出したところ、ゼオライト重量の２ｗｔ
％であった。得られたゼオライト６mlを軽く水洗した
後、流通式反応管に充填し、水蒸気濃度８０％（残窒
素）のガス組成を用い、下記表２に示す条件で脱離試験
を行い、試験中、反応管後流に流出するガスを冷却管を
通過させて凝縮した後、硫酸水溶液１００mlを通過さ
せ、脱離物を捕集した。

【００５２】

【表２】

【００５３】脱離物を捕集した硫酸水溶液中の陽イオン
を電気泳動装置で、また液中のメタノール量をキャピラ
リガスクロを用いて測定し、ＴＭＡＨからの各分解生成
物への変換率を求めたところ、ＮＨ₃への変換率は、９
６％、トリメチルアミンへの変換率は、３％、ジメチル
アミンへの変換率は、１％、メタノールへの変換率は、
９５％であり、脱離後のゼオライトへの着色は認められ
なかった。

【００５４】なお、各分解生成物への変換率は、下式か
ら求めた。

【００５５】(1)ＮＨ₃への変換率（％）＝〔生成ＮＨ
₃（モル）／吸着ＴＭＡＨ（モル）〕×１００ (2)ＣＨ₃ＯＨへの変換率（％）＝〔生成ＣＨ₃ＯＨ÷
４（モル）／吸着ＴＭＡＨ（モル）〕×１００ (3)トリメチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン
への変換率（％）＝〔（生成トリメチルアミンｏｒジメ
チルアミンｏｒメチルアミン）（モル）／吸着ＴＭＡＨ
（モル）〕×１００実施例６実施例５の脱離試験に使用するガスを水蒸気濃度５０％
（残窒素）のものに変更した以外は実施例５と同様に試
験して各分解生成物への変換率を求めたところ、ＮＨ₃
への変換率は、９７％、トリメチルアミンへの変換率
は、４％、ジメチルアミンへの変換率は、２％、メタノ
ールへの変換率は、９３％であり、脱離後のゼオライト
への着色は認められなかった。

【００５６】実施例７実施例５の脱離試験に使用するガスを水蒸気濃度２０％
（残窒素）のものに変更した以外は実施例５と同様に試
験して各分解生成物への変換率を求めたところ、ＮＨ₃
への変換率は、９５％、トリメチルアミンへの変換率
は、２％、ジメチルアミンへの変換率は、２％、メチル
アミンへの変換率は、１％、メタノールへの変換率は、
９３％であり、脱離後のゼオライトへの着色は認められ
なかった。

【００５７】実施例８実施例５の脱離試験に使用するガスを空気に変更した以
外は実施例５と同様に試験して各分解生成物への変換率
を求めたところ、ＮＨ₃への変換率は、３０％、トリメ
チルアミンへの変換率は、３０％、ジメチルアミンへの
変換率は、５％、メチルアミンへの変換率は、５％、メ
タノールへの変換率は、２％であり、脱離後のゼオライ
トには薄い茶褐色の着色が見られた。

【００５８】実施例５〜８の結果をまとめて表３に示し
た。

【００５９】

【表３】

【００６０】表３から、水蒸気含有ガスで脱離を行った
実施例５〜７における脱離生成物の大半はＮＨ₃とメタ
ノールであり、ゼオライトに吸着したＴＭＡＨが上述し
た（２）式に従いＮＨ₃とメタノールとにほぼ完全に加
水分解していることが分かる。これに対して空気で脱離
した実施例８における脱離回収物はアンモニア、アミン
類、メタノールなどであり、多数の熱分解反応や酸化反
応が進行しており、ＴＭＡＨからアミン類への変換率の
合計は４０％で、残りは酸化して窒素やＮＯｘ、二酸化
炭素などの酸化物に分解したと考えられる。従って、脱
離用ガスとして水蒸気含有ガスを用いることがより好ま
しいことが分かる。

【００６１】実施例９実施例５の脱離試験温度を２００℃に変えた以外は実施
例５と同様に脱離試験を行い、同様にして各分解生成物
への変換率を求めたところ、ＮＨ₃への変換率は、８５
％、トリメチルアミンへの変換率は、１％、ジメチルア
ミンへの変換率は、１％、メタノールへの変換率は、８
３％であり、脱離後のゼオライトへの着色は認められな
かった。

【００６２】実施例１０実施例５の脱離試験温度を３００℃に変えた以外は実施
例５と同様に脱離試験を行い、同様にして各分解生成物
への変換率を求めたところ、ＮＨ₃への変換率は、９３
％、トリメチルアミンへの変換率は、３％、ジメチルア
ミンへの変換率は、３％、メチルアミンへの変換率は、
１％、メタノールへの変換率は、９３％であり、脱離後
のゼオライトへの着色は認められなかった。

【００６３】実施例１１実施例５の脱離試験温度を５００℃に変えた以外は実施
例５と同様に脱離試験を行い、同様にして各分解生成物
への変換率を求めたところ、ＮＨ₃への変換率は、９７
％、トリメチルアミンへの変換率は、１％、ジメチルア
ミンへの変換率は、２％、メタノールへの変換率は、９
５％であり、脱離後のゼオライトへの着色は認められな
かった。

【００６４】実施例１２実施例５の脱離試験温度を６００℃に変えた以外は実施
例５と同様に脱離試験を行い、同様にして各分解生成物
への変換率を求めたところ、ＮＨ₃への変換率は、９５
％、トリメチルアミンへの変換率は、３％、ジメチルア
ミンへの変換率は、２％、メタノールへの変換率は、９
３％であり、脱離後のゼオライトに僅かな着色が認めら
れた。

【００６５】実施例９〜１２の結果をまとめて表４に示
した。

【００６６】

【表４】

【００６７】表４において、脱離温度が２００℃のとき
はＴＭＡＨの脱離率が若干低くなるが、３００〜６００
℃の範囲ではゼオライトに吸着したＴＭＡＨはほぼ１０
０％脱離していることが分かる。

【００６８】

【発明の効果】本願の請求項１に記載の発明によれば、
ＴＭＡＨ含有廃液中の難分解性の第四級アンモニウム塩
類を簡易な方法で吸着分離し、効率よくしかも安価に処
理することができ、処理後の排水をそのまま河川や海に
放流することができる。

【００６９】本願の請求項２に記載の発明によれば、脱
離用ガスとして水蒸気含有ガスまたは酸素含有ガスを用
いることにより、上記発明の効果に加え、ゼオライトに
吸着したＴＭＡＨの脱離または分解効率が向上し、特に
脱離用ガスとして水蒸気含有ガスを用いた場合は、吸着
したＴＭＡＨの大部分を、無害化が容易なＮＨ₃とメタ
ノールに加水分解することができるので、その後の処理
が容易となる。

【００７０】本願の請求項３に記載の発明によれば、接
触分解温度を１５０〜５００℃としたことにより、上記
発明の効果に加え、例えば酸化触媒への水分の凝縮およ
び触媒のシンタリング等を防止することができる。

【００７１】本願の請求項４に記載の発明によれば、ゼ
オライトに吸着したＴＭＡＨの脱離物または分解生成物
含有ガスを冷却して凝縮液とすることにより、該凝縮液
中のＮＨ₃およびメタノールを公知の湿式法によって無
害化することができるので、ＴＭＡＨ含有廃水の処理効
率が向上する。

【００７２】本願の請求項５に記載の発明によれば、ゼ
オライトからのＴＭＡＨの脱離温度または分解温度を１
５０〜７００℃としたことにより、上記発明の効果に加
え、ゼオライトの耐久性を高め、かつ細孔構造を保持し
て吸着剤として繰り返し使用することができるので、毒
性の高い難分解性のＴＭＡＨを従来よりも安価に処理す
ることができるようになる。

【００７３】本願の請求項６に記載の発明によれば、吸
収剤を再生して繰り返し使用することにより、上記発明
の効果に加え、処理効率の向上およびコストの低減を図
ることができる。

【００７４】本願の請求項７に記載の発明によれば、第
四級アンモニウム塩類の吸着および脱離を連続して行う
ことにより、上記発明の効果に加え、廃液処理効率が著
しく向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に適用されるＴＭＡＨ含有廃
液処理装置のフローを示す説明図。

【図２】本発明に適用されるＴＭＡＨ吸着・分離装置の
説明図。

【図３】本発明の他の実施例に適用されるＴＭＡＨ含有
廃液処理装置の系統を示す図。

【図４】本発明の別の実施例に適用されるＴＭＡＨ含有
廃液処理装置の説明図。

【図５】本発明のさらに別の実施例に適用される装置の
要部を示す説明図。

【符号の説明】

１…吸着反応器、２…脱離塔（吸着剤再生塔）、３…水
蒸気含有ガス、４…空気、５…酸化触媒充填層、６…ガ
ス配管、１１…廃液発生源、１２…タンク、１３…液切
り換え弁、１４…ガス切り換え弁、１５…脱離用ガス供
給ライン、１６…廃液供給ライン、１７…吸着剤、１８
〜２３…吸着剤充填塔、２４…ガス配管、２５…廃液ラ
イン、２６…酸化触媒、２７…酸化触媒塔、２８…排気
ライン、２９…空気ライン、３０…過熱水蒸気、３１…
吸着反応器、３２…脱離塔（吸着剤再生塔）３３…水蒸
気含有ガス、３４…ガス配管、３５…水配管、３６…冷
却装置…３７…生物処理装置、４１…廃液発生源、４２
…タンク、４３…廃液供給ポンプ、４４…廃液供給ライ
ン、４５…吸着反応器、４６…廃液、４７…吸着剤、４
８…攪拌機、４９…廃液ライン、５０…排気ライン、５
１…吸着剤再生塔、５２…酸化触媒、５３…脱離用ガス
供給ライン、５４…酸化触媒塔、６１…吸着反応器、６
２…吸着剤、６３…ロータ、６４…廃液、６５…脱離用
ガス。

フロントページの続きＦターム(参考） 4D024 AA04 AB13 BA07 BB01 BC02 CA01 CA05 DA03 DA07 DB09 DB16 DB19 4G066 AA61B BA09 BA20 CA27 DA08 GA01 GA32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第四級アンモニウム塩類含有廃液をゼオ
ライト充填層と接触させて前記第四級アンモニウム塩類
をゼオライトに吸着させた後、該ゼオライトを脱離用ガ
ス中で加熱して前記吸着した第四級アンモニウム塩類を
脱離または分解させ、該脱離した第四級アンモニウム塩
類または分解生成物を酸素含有ガス中で触媒と接触させ
て分解、無害化することを特徴とする第四級アンモニウ
ム塩含有廃液の処理方法。
【請求項２】前記脱離用ガスが、水蒸気含有ガスまた
は酸素含有ガスであることを特徴とする請求項１に記載
の第四級アンモニウム塩含有廃液の処理方法。
【請求項３】前記脱離した第四級アンモニウム塩類ま
たは分解生成物の触媒との接触分解温度が、１５０〜５
００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載
の第四級アンモニウム塩含有廃液の処理方法。
【請求項４】第四級アンモニウム塩類含有廃液をゼオ
ライト充填層と接触させて前記第四級アンモニウム塩類
をゼオライトに吸着させた後、該ゼオライトを水蒸気含
有ガス中で加熱して前記吸着した第四級アンモニウム塩
類を脱離または分解させ、該脱離した第四級アンモニウ
ム塩類または分解生成物を含有するガスを凝縮し、凝縮
液に含まれる前記脱離物または分解生成物を窒素と二酸
化炭素に分解することを特徴とする第四級アンモニウム
塩含有廃液の処理方法。
【請求項５】前記第四級アンモニウム塩類のゼオライ
トからの脱離温度または分解温度が、１５０〜７００℃
であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の
第四級アンモニウム塩含有廃液の処理方法。
【請求項６】前記第四級アンモニウム塩類の脱離によ
って再生されたゼオライトを吸着剤として繰り返し使用
することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の第
四級アンモニウム塩含有廃液の処理方法。
【請求項７】前記ゼオライト充填層を複数設け、該ゼ
オライト充填層を順次切り換えて前記第四級アンモニウ
ム塩類の吸着と脱離を連続して行うことを特徴とする請
求項１〜６の何れかに記載の第四級アンモニウム塩含有
廃液の処理方法。