KR20100135954A - 알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법 - Google Patents

알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100135954A
KR20100135954A KR1020107026512A KR20107026512A KR20100135954A KR 20100135954 A KR20100135954 A KR 20100135954A KR 1020107026512 A KR1020107026512 A KR 1020107026512A KR 20107026512 A KR20107026512 A KR 20107026512A KR 20100135954 A KR20100135954 A KR 20100135954A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aromatic compound
catalyst
producing
alkylated aromatic
layer
Prior art date
Application number
KR1020107026512A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101242254B1 (ko
Inventor
신지 세노오
카즈히코 카토
켄지 도이
카츠나리 히가시
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20100135954A publication Critical patent/KR20100135954A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101242254B1 publication Critical patent/KR101242254B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/867—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an aldehyde or a ketone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7815—Zeolite Beta
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with zinc, cadmium or mercury
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

방향족 화합물과 케톤과 수소를 직접 반응시켜, 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법으로서, 컴팩트한 반응기를 사용할 수 있는, 효율적인 방법을 제공하는 것, 및 그 방법에 의해 쿠멘을 얻는 공정을 가지는 페놀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 알킬화 방향족 화합물의 제조방법은, 방향족 화합물과 케톤과 수소를 포함하는 원료를, 촉매를 충전한 고정상 반응기 중에, 기액하강병류 방식으로 반응기에 도입함으로써 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법으로서, 촉매가, 고체산 성분과 금속 성분으로 형성되고 상기 촉매가, 촉매층을 구성하도록, 상기 고정상 반응기에 충전되어 있고, 하기 식(1)에서 규정하는 반응 가스 유량이, 고체산을 포함하는 층의 입구에서 0.05 이상의 값이다.
ρg·ug·[ρair·ρwater/(ρg·ρl)]1/2(kgm-2s-1)

Description

알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING AN ALKYLATED AROMATIC COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING PHENOL}
본 발명은, 알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법에 관한 것이다.
벤젠과 프로필렌을 반응시켜 쿠멘을 제조하는 방법, 쿠멘을 산화하여 쿠멘히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법, 쿠멘히드로퍼옥사이드를 산분해시켜 페놀과 아세톤을 제조하는 방법은, 이미 각각 공지이며, 이들의 반응을 조합시킨 방법은 일반적으로 쿠멘법으로 불리는 페놀 제조방법이고, 현재 페놀 제조법의 주류이다.
이 쿠멘법은 아세톤이 함께 생산(倂産)된다는 특징이 있고, 아세톤이 동시에 필요한 경우는 장점이 되지만, 얻어지는 아세톤이 그 수요보다도 과잉인 경우에는 원료인 프로필렌과의 가격차가 불리한 방향으로 작용하고, 경제성을 악화시킨다. 그래서 원료로 하는 올레핀과 함께 생산되는 케톤의 가격차를 유리한 방향으로 이끌기 위해, 예를 들면 n-부텐과 벤젠으로부터 얻어지는 세컨더리-부틸벤젠을 산화, 산분해하여, 페놀과 동시에 메틸에틸케톤을 얻는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조). 이 방법에서는 세컨더리-부틸벤젠의 산화로 목적으로 하는 세컨더리-부틸벤젠히드로퍼옥사이드의 선택률이 80%정도 밖에 없고, 그 외에 15% 이상의 아세토페논이 부생(副生)하기 때문에, 페놀 제조법으로서의 수율은 쿠멘법에는 미치지 않는다.
또한 시클로헥센과 벤젠으로부터 얻어지는 시클로헥실벤젠을 산화, 산분해하여, 페놀과 시클로헥사논을 얻는 방법도 제안되어 있다. 이 방법에서는 얻어지는 시클로헥사논을 탈수소함으로써 페놀이 얻어지므로, 형식적으로는 케톤의 부생은 회피되어 있다. 그러나, 시클로헥실벤젠의 산화 반응으로 목적으로 하는 시클로헥실벤젠히드로퍼옥사이드의 수율이 낮고, 공업적인 가치는 낮다.
그래서, 산화 및 산분해의 수율이 가장 높은 쿠멘법에 관하여, 그 우위성을 유지한 채로 원료인 프로필렌과 함께 생산되는 아세톤의 상기 결점을 회피하기 위해, 함께 생산되는 아세톤을 여러 가지 방법을 이용하여 쿠멘법의 원료로서 재사용하는 방법이 제안되어 있다.
아세톤은, 수첨함으로써 용이하게 이소프로판올로 변환할 수 있고, 이 이소프로판올을 또한 탈수 반응에 의해 프로필렌으로 한 후에 벤젠과 반응시켜 쿠멘을 얻는 프로세스, 즉, 아세톤을 쿠멘법의 원료로서 재사용하는 프로세스가 제안되어 있다(예를 들면 특허 문헌 3 참조). 그러나 이 방법에서는 수첨(水添)공정과 탈수 공정이라고 하는 2개의 공정이 증가하는 문제점이 있다.
그래서 아세톤의 수첨으로 얻어진 이소프로판올을 직접 벤젠과 반응시켜 쿠멘을 얻는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허 문헌 4~6 참조). 특히 특허 문헌 6에서는 함께 생산되는 아세톤을 이소프로판올로 하고, 벤젠과 반응시켜 얻어지는 쿠멘을 이용하여 페놀을 제조하는 프로세스적인 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법에 있어서도, 원래의 쿠멘법보다도 수첨공정이 증가하고 있다.
이에 대하여, 종래의 쿠멘법의 공정을 늘리는 일 없이 함께 생산되는 아세톤을 재사용하는 방법, 즉 아세톤과 벤젠과 수소를 직접 반응시키는 방법으로서, 고체산 물질과 구리를 포함하는 촉매 조성물과의 존재 하에 있어서 방향족 화합물을 케톤 및 수소와 반응시킴으로써 알킬화 방향족 화합물을 조제하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면 특허 문헌 7 참조).
그러나, 특허 문헌 7에는, 트리클 베드(trickle bed) 영역에 있어서 반응시키는 것에 관하여는 개시되어 있지 않다.
선행 기술 문헌
특허 문헌
[특허 문헌 1] 일본국 특허공개공보 소57-91972호
[특허 문헌 2] 미국 특허출원공개명세서 2004/0162448호
[특허 문헌 3] 일본국 특허공개공보 평2-174737호
[특허 문헌 4] 일본국 특허공개공보 평2-231442호
[특허 문헌 5] 일본국 특허공개공보 평11-35497호
[특허 문헌 6] 일본국 특허공표공보 제2003-523985호
[특허 문헌 7] 일본국 특허공표공보 제2005-513116호
발명이 해결하려고 하는 과제
알킬화제로 아세톤을 사용하여 쿠멘을 제조하는 경우, 반응 중에 생성하는 물의 영향으로 제올라이트 촉매의 산점이 피복되어 산강도를 약화시키고, 종래의 알킬화제로 프로필렌을 사용한 방법과 비교하여 촉매의 활성의 저하나 촉매 수명의 저감이 예상된다. 따라서, 종래법보다 촉매가 많이 필요하게 되어, 반응기가 과대해져 기기비 증대의 요인으로 된다.
상술한 바와 같은 부적합은, 벤젠의 알킬화제로서 아세톤을 사용하여, 쿠멘을 공업적으로 제조하는 경우에는, 해결해야 할 과제이다.
본 발명은, 벤젠 등의 방향족 화합물과 아세톤 등의 케톤과 수소를 직접 반응시켜, 쿠멘 등의 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법으로서, 컴팩트한 반응기를 사용할 수 있는, 효율적인, 쿠멘 등의 알킬화 방향족 화합물을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그 방법에 따라 쿠멘을 얻는 공정을 가지는 페놀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개요
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의검토를 거듭한 결과, 방향족 화합물과 케톤과 수소를 포함하는 원료를, 촉매를 충전한 고정상 반응기 중에, 기액하강병류(氣液下降竝流) 방식으로 반응기에 도입함으로써 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매의 구성 성분 및 반응 가스 유량(流量)을 규정하여 반응을 실시함으로써, 매우 높은 케톤 전화율·알킬화 방향족 화합물 선택률로 알킬화 방향족 화합물이 얻어지는 것을 발견했다.
즉, 본 발명에 관한 알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법은 이하의 (1)~(9)에 관한 것이다.
(1) 방향족 화합물과 케톤과 수소를 포함하는 원료를, 촉매를 충전한 고정상 반응기 중에, 기액하강병류 방식으로 반응기에 도입함으로써 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법으로서,
상기 촉매가, 선택률, 구리, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분으로 형성되고,
상기 촉매가, 1 또는 복수의 층으로 형성되는 촉매층을 구성하도록, 상기 고정상 반응기에 충전되어 있고,
하기 식(1)에서 규정하는 반응 가스 유량이, 촉매층이 가지는, 고체산을 포함하는 층의 입구에서 0.05 이상의 값인 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
ρg·ug·[ρair·ρwater/(ρg·ρl)]1/2(kgm-2s-1)…(1)
(여기서, ρg는 반응 가스의 밀도, ρl은 반응액의 밀도, ρair는 공기의 가스 밀도, ρwater는 물의 가스 밀도, ug는 반응 가스의 공탑(空塔)기준 유속을 나타낸다.)
(2) 상기 촉매층이, 상기 촉매로부터 형성되는 단일의 촉매층 (A) 또는, 상기 금속 성분으로 형성되는 상류측의 층 1 및, 상기 고체산 성분 또는 상기 고체산 성분과 금속 성분으로 형성되는 하류측의 층 2를 가지는 촉매층(B)이며,
상기 고체산을 포함하는 층의 입구가, 촉매층(A)의 입구 또는 층 2의 입구인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
(3) 반응기 내의 유동 상태가, 트리클 베드 영역인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
(4) 상기 금속 성분이 제 IIB족 원소, IIIA족 원소, VIB족 원소 및 VIII족 원소(단, 니켈과 코발트를 제외함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 더 포함하는 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
(5) 고체산 성분이 제올라이트인 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
(6) 제올라이트가 10~12원환 구조를 가지는 제올라이트인 (5)에 기재된 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
(7) 상기 촉매층이, 상기 금속 성분으로 형성되는 상류측의 층 1 및, 상기 고체산 성분 또는 상기 고체산 성분과 금속 성분으로 형성되는 하류측의 층 2를 가지는 촉매층(B)인 것을 특징으로 하는 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
(8) 방향족 화합물이, 벤젠이며, 케톤이 아세톤인 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
(9) 하기 공정(a)~공정(d)를 포함하는 페놀의 제조방법에 있어서, 공정(c)를 (8)에 기재된 알킬화 방향족 화합물의 제조방법에 따라 실시하는 것을 특징으로 하는 페놀의 제조방법.
공정(a): 쿠멘을 산화하여 쿠멘히드로퍼옥사이드로 변환하는 공정
공정(b): 쿠멘히드로퍼옥사이드를 산분해시켜 페놀과 아세톤을 얻는 공정
공정(c): 상기 공정(b)에 있어서 얻어지는 아세톤을 이용하여, 벤젠과 아세톤과 수소를 반응시켜 쿠멘을 합성하는 공정
공정(d): 상기 공정(c)에서 얻어지는 쿠멘을 공정(a)로 순환하는 공정
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법은, 방향족 화합물과 케톤과 수소를 포함하는 원료를, 촉매를 충전한 고정상 반응기 중에, 기액하강병류 방식으로 반응기에 도입함으로써 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법으로서, 상기 촉매가, 고체산 성분과, 구리, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분으로 형성되고, 상기 촉매가, 1 또는 복수의 층으로 형성되는 촉매층을 구성하도록, 상기 고정상 반응기에 충전되어 있고, 하기 식(1)에서 규정하는 반응 가스 유량이, 촉매층이 가지는, 고체산을 포함하는 층의 입구에서 0.05 이상의 값인 것을 특징으로 한다.
ρg·ug·[ρair·ρwater/(ρg·ρl)]1/2(kgm-2s-1)…(1)
(여기서, ρg는 반응 가스의 밀도, ρl은 반응액의 밀도, ρair는 공기의 가스 밀도, ρwater는 물의 가스 밀도, ug는 반응 가스의 공탑기준 유속을 나타낸다.)
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법은, 상기 방향족 화합물과 케톤과 수소를 포함하는 원료를, 촉매를 충전한 고정상 반응기 중에 도입하고, 그 반응기 내에서, 케톤의 수소화에 의한 알코올의 형성, 및 상기 알코올에 의한 방향족 화합물의 알킬화가 일어난다.
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법에 있어서의 반응 양식을 상술하면 이하와 같이 된다. 반응 양식으로서는, 우선 촉매를 형성하는 금속 성분에 있어서, 케톤의 수첨반응에 의한 알코올의 형성이 행해진다. 또한, 수첨반응은, 일본국 특허 제2724001호에 기재되어 있는 수첨반응과 같이, 기액고(gas-liquid-solid) 3상 반응의 트리클 베드 영역(관액류)에서 행해지는 것이 바람직하다. 트리클 베드 영역에 있어서는, 액이 물방울과 같이 촉매의 외표면을 적하하고 있고, 또한, 촉매의 좁은 공극에 부착하여 정체하고 있는 액도 있다. 어쨌든 액체는 개개의 덩어리로서 산재하고 있고, 분산상을 형성하고 있다. 한편, 기체는 촉매 및 액체의 주위를 둘러싸고 연속상을 형성하고 있다. 도 1에 기액하강병류 충전층에서의 유동 영역을 나타낸다. 이 도 1은 공기-수계로부터 얻어진 데이터에 근거하여 작성된 것이고, 그 이외의 계에 대해서는 물성의 차이에 근거하는 보정항을 고려함으로써 유동 영역의 도 1을 작성할 수 있다. 사선의 부분은 경계가 존재하는 범위를 나타내고 있다(「촉매 강좌 제 6권(공학편 2) 촉매 반응 장치와 그 설계」, 촉매 학회, 강담사, 1985년 12월, 제 1쇄, p.182). 또한, 트리클 베드 영역이란, 관액류영역과 같은 뜻이다.
반응기 내에 있어서의 반응물의 유동 상태가 트리클 베드 영역이면, 일본국 특허공개공보 평11-116523호에 있는 바와 같이, 계내 농도 분포가 균일하고 온화한 운전이 가능해지고, 고도의 내압 설비로 할 필요가 없고, 또한 촉매에 걸리는 물리적인 부하도 저감하여 촉매 파손을 방지할 수 있다.
상기 케톤의 수첨반응에 의한 알코올의 형성에 뒤이어, 촉매를 형성하는 고체산 성분에 의해서, 알코올에 의한 방향족 화합물의 알킬화가 행해지고, 알킬화 방향족 화합물이 얻어진다. 이 반응은, 액고(liquid-solid) 2상 반응이지만, 계내에는 알킬화 반응 자체에는 관여하지 않는다고 하나, 수첨반응에서 잉여로 흘린 수소도 존재하고 있고, 기액고 3상이 공존하고 있다. 본 발명에 의하면 알킬화 반응에는 전혀 관여하지 않는 수소 공급량을 늘림으로써 알코올의 알킬화 반응의 반응 성적이 현저하게 향상했다. 또한, 알코올에 의한 방향족 화합물의 알킬화 시에도, 트리클 베드 영역(관액류)에서 반응을 실시하면, 반응기의 안정 운전, 및 촉매 파손의 저감의 점에서 바람직하다.
즉, 본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법에 있어서는, 반응기 내의 유동 상태가, 트리클 베드 영역인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법은, 수소화 및 알킬화의 두 개의 반응이 일어나고, 수소화에는 금속 성분, 알킬화에는 고체산 성분이 기여한다. 본 발명에 사용되는 촉매는, 고체산 성분과, 구리, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분으로 형성된다. 그 충전 태양으로서는 특별히 한정은 없고, 상기 촉매가, 1 또는 복수의 층으로 형성되는 촉매층을 구성하도록, 고정상 반응기에 충전되어 있으면 된다.
상기 촉매층으로서는, 상기 촉매로부터 형성되는 단일의 촉매층(A), 상기 금속 성분으로 형성되는 상류측의 층 1 및, 상기 고체산 성분 또는 상기 고체산 성분과 금속 성분으로 형성되는 하류측의 층 2를 가지는 촉매층(B), 상기 금속 성분으로 형성되는 층과 상기 고체산 성분으로 형성되는 층을 번갈아 겹쳐 쌓은 촉매층(C) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 촉매층의 구성이 단순한 것에 기인하는 반응기 제작에서의 경제성 및 촉매 충전의 합리성의 관점에서, 상기 촉매층은, 상기 촉매로 형성되는 단일의 촉매층(A) 또는, 상기 금속 성분으로 형성되는 상류측의 층 1 및, 상기 고체산 성분 또는 상기 고체산 성분과 금속 성분으로 형성되는 하류측의 층 2를 가지는 촉매층(B)인 것이 바람직하다.
특히 상기 촉매가, 촉매층(B)를 구성하도록, 고정상 반응기에 충전되어 있으면, 수소화에 기여하는 금속 성분으로 형성되는 층 1을 원료가 통과한 후에, 알킬화에 기여하는 고체산 성분을 포함하는 층 2를 통과하기 때문에, 효율좋게 알킬화 방향족 화합물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 하기 식(1)에서 규정하는 반응 가스 유량이, 촉매층이 가지는 고체산을 포함하는 층의 입구에서 0.05 이상의 값이다. 또한, 상기 촉매층이 촉매층(A)인 경우에는, 촉매층(A)가 고체산을 포함하는 층이고, 상기 촉매층이 촉매층(B)인 경우에는, 층 2가 고체산을 포함하는 층이다. 또한, 본 발명에 있어서, 반응 가스란, 반응기 내의 기상 성분을 의미한다. 즉, 반응 가스에는, 기체로서 존재하는 전체 성분이 포함되고, 구체적으로는 원료로서 도입하는 수소 이외에도, 기화한 방향족 화합물이나 케톤, 또한 기화한 알킬화 방향족 화합물, 물, 알코올 등이 포함된다. 또한 본 발명에 있어서, 반응액이란, 반응기 내의 액상성분을 의미한다. 즉, 반응액에는 액체로서 존재하는 전체 성분이 포함되고, 구체적으로는 원료로서 도입하는 방향족 화합물이나 케톤, 액상에 용해한 수소, 또한 알킬화 방향족 화합물, 물, 알코올 등이 포함된다.
ρg·ug·[ρair·ρwater/(ρg·ρl)]1/2(kgm-2s-1)…(1)
(여기서, ρg는 반응 가스의 밀도, ρl은 반응액의 밀도, ρair는 공기의 가스 밀도, ρwater는 물의 가스 밀도, ug는 반응 가스의 공탑기준 유속을 나타낸다.)
상기 식(1)은, 도 1의 유동 영역도의 y축에 상당하는 식이다. 식(1)에서 규정하는 반응 가스량이 0.05 이상에서는, 높은 쿠멘류 선택률이어서 바람직하다. 반응 가스량은 0.08~0.6인 것이 보다 바람직하다.
또한, 도 1에 있어서, x축은 반응액의 유량이며, 식(2)로 표시된다. 본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법에 의해, 효율좋게 알킬화 방향족 화합물을 얻는 것이 가능하지만, 식(2)로 표시되는 반응액 유량은, 식(1)로 표시되는 반응 가스 유량과 비교하여, 본 발명의 제조방법에 주는 영향은 적었다.
ρl·ul·[(σwater/σ)(ρwater/ρl)2]1/3(kgm-2s-1)…(2)
(여기서, ρl은 반응액의 밀도, ρwater는 물의 가스 밀도, σ는 반응액의 표면장력, σwater는 물의 표면장력, ul은 반응액의 공탑기준 유속을 나타낸다.)
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법은, 상술한 바와 같이 반응기 내의 유동 상태가, 트리클 베드 영역인 것이 바람직하고, 트리클 베드 영역으로 되는 범위이면, 반응액 유량은 본 발명의 제조방법에 악영향을 미치는 것은 없다.
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 방향족 화합물로서는, 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤젠이 적합하다. 또한, 상기 케톤으로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아세톤이 적합하다.
즉, 본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법은, 방향족 화합물로서는 벤젠이며, 케톤으로서는 아세톤인 것이 바람직하고, 이 경우에 얻어지는 알킬화 방향족 화합물은, 쿠멘이다.
본 발명에 사용하는 촉매는, 고체산 성분과, 구리, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분으로 형성되고, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 촉매를 형성하는 방법(조제 방법)에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 고체산 성분과, 구리, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분을 센티미터 사이즈의 촉매 입자 레벨로 물리 혼합하여 촉매로 해도 되고, 고체산 성분과, 구리, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분을 각각 미세화하여 혼합한 후 다시 센티미터 사이즈의 촉매 입자로 성형하여 촉매로 해도 된다. 또한, 고체산 성분을 담체로 하여, 그 위에 구리, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분을 담지해도 되고, 구리, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분을 담체로 하여, 고체산 성분을 담지해도 된다.
본 발명에 사용하는 고체산 성분은, 산으로서의 기능을 가지는 촉매이며, 일반적으로 고체산으로 불리는 것이면 되고, 제올라이트, 실리카 알루미나, 알루미나, 황산이온 담지 지르코니아, WO3 담지 지르코니아 등을 사용할 수 있다.
특히, 규소와 알루미늄으로 구성되는 무기의 결정성 다공질 화합물인 제올라이트는 내열성이나 목적으로 하는 알킬화 방향족 화합물(쿠멘)의 선택률의 면에서 본 발명에 적합한 고체산 성분이다.
알킬화 방향족 화합물로서, 쿠멘을 제조할 때에는, 제올라이트로서는, 쿠멘의 분자경과 동일한 정도의 세공을 가지는, 10~12원환 구조를 가지는 제올라이트가 바람직하다.
12원 환구조를 가지는 제올라이트의 예로서는, Y형, USY형, 모르데나이트형, 탈알루미늄 모르데나이트형, β형, MCM-22형, MCM-56형 등을 들 수 있고, 특히 β형, MCM-22형, MCM-56형이 적합한 구조이다.
이들 제올라이트의 규소와 알루미늄의 조성비는 2/1~200/1의 범위에 있으면 되고, 특히 활성과 열안정성의 면에서 5/1~100/1의 것이 바람직하다. 또한 제올라이트 골격에 포함되는 알루미늄 원자를, Ga, Ti, Fe, Mn, B 등의 알루미늄 이외의 금속으로 치환한, 이른바 동형 치환한 제올라이트를 이용할 수도 있다.
고체산 성분의 형상은 특별히 제한은 없고, 구상(球狀)·원주상·압출상·파쇄상 어느 것이어도 되고, 또한 그 입자의 크기도, 예를 들면 0.01mm~100mm의 범위의 것을 이용할 수 있고, 반응기의 크기에 따라 선정하면 된다.
본 발명에 있어서, 구리, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분이란, 그 금속 원소의 단체 그 자체이어도 되고, ReO2, Re2O7, NiO, CuO 등의 금속 산화물이나, ReCl3, NiCl2, CuCl2 등의 금속 염화물이나, Ni-Cu, Ni-Cu-Cr 등의 클러스터 금속이어도 된다.
구리, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분으로서는 카르보닐 관능기를 알코올에 수첨할 수 있는 능력을 가지는 것이면 되고 특별히 제한은 없고, 이른바 수첨 촉매로서 시판되고 있는 것이 그대로 사용 가능하고, 여러 가지의 담체에 담지한 것 등이 시장에서 입수가능하고, 이들을 사용해도 된다. 예를 들면, 5% Re 카본 촉매, 5% Re 알루미나 촉매, 실리카 알루미나 담지 니켈 촉매, 및 열기한 종류의 담지량을, 1% 나 0.5%로 바꾼 것 등을 들 수 있다. 담체로서는, 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카 마그네시아, 지르코니아, 카본 중 적어도 하나를 선택하는 것이 바람직하다.
구리, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분의 형상은 특별히 제한은 없고, 구상·원주상·압출상·파쇄상 어느 것이어도 되고, 또한 그 입자의 크기도, 0.01mm~100mm의 범위의 것으로 반응기의 크기에 따라 선정하면 된다.
또한, 구리, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분에는, 제IIB족 원소, IIIA족 원소, VIB족 원소 및 VIII족 원소(단, 니켈과 코발트를 제외함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 더 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기 원소로서는 구체적으로는 Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt를 들 수 있다.
그 중에서도, 금속 성분으로서, 구리에 더하여, Zn이나, Al을 함유하면, 촉매 수명의 연장 효과의 점에서 적합하다.
또한 본 발명에 사용하는 촉매는, PbSO4, FeCl2나 SnCl2 등의 금속염, K나 Na 등의 알칼리 금속이나 알칼리 금속염, BaSO4 등을 첨가하면 활성이나 선택성이 향상하는 경우가 있고, 필요에 따라 첨가되어 있어도 된다.
본 발명에 사용하는 촉매는, 구리, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분을, 고체산 성분을 담체로서 이용하여 담지하는 것도 가능하다. 구체적으로는 상기 금속 원소의 질산염 수용액에, 고체산 성분을 함침하고, 함침 후에 소성하는 방법이나, 이들 유기용매에 가용으로 하기 위해 배위자라고 불리는 유기 분자를 결합시킨 상기 금속 원소의 착체로서, 유기용매 중에 그 착체를 용해시켜, 그 유기용매 중에 고체산 성분을 함침하고, 소성하는 방법이나, 또한 착체 중 어떤 것은 진공하에서 기화하기 때문에 증착 등의 방법으로 고체산 성분에 담지하는 것도 가능하다. 또한, 고체산 성분을 대응하는 금속염으로부터 얻을 때에, 수첨 촉매로 되는 금속염을 공존시켜, 고체산 성분의 합성과 금속의 담지를 동시에 실시하는 공침법을 채용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 원료의 공급 속도는, 고생산성을 달성하기 위해서 바람직하게는 촉매 중량에 대한 액중량 기준 공간 속도(WHSV)가 0.1~200/h의 범위, 보다 바람직하게는 0.2~100/h의 범위이다. 또한, 액중량이란, 상기 방향족 화합물과 케톤과의 합계 중량이다.
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법은 수소 공존하에 실시하는 것을 특징으로 한다. 수소는, 원리적으로는, 케톤과 등몰 이상 있으면 되고, 분리 회수의 점에서는, 적합한 범위는, 케톤에 대해서, 1~20배 몰, 바람직하게는, 1~10배 몰이다. 케톤의 전화율을 100% 이하로 억제하고자 하는 경우는, 이용하는 수소의 양을 1배 몰로부터 저감시키는 것으로 대응할 수 있다. 또한 본 발명의 반응에 있어서 공급하는 수소는 케톤이 가지는 산소 원자와 반응하여 물이 되어, 알킬화 방향족 화합물과 함께 반응기 출구로부터 나오기 때문에, 케톤의 당량 이상의 수소는 바람직하지 않은 부반응이 진행하지 않는 한, 본질적으로는 소비되지 않게 된다.
또한, 방향족 화합물은, 원리적으로는, 케톤과 등몰 이상 있으면 되고, 분리 회수의 점에서는, 적합한 범위는, 케톤에 대해서, 1~10배 몰, 바람직하게는, 1~5배 몰이다.
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법에서는, 기액하강병류 방식으로 원료를 고정상 반응기 중에 도입하지만, 그 반응기 내의 반응 온도는, 100~300℃의 범위, 바람직하게는 120~250℃의 범위이다. 또한, 반응 압력은 0.5~10MPaG, 바람직하게는 2~5MPaG의 범위이다.
본 발명의 페놀의 제조방법은, 하기 공정(a)~공정(d)를 포함하는 페놀의 제조방법에 있어서, 공정(c)를 상술한 알킬화 방향족 화합물의 제조방법에 따라 실시하는 것을 특징으로 한다. 또한, 페놀의 제조방법의 공정(c)로서, 상술한 알킬화 방향족 화합물의 제조방법을 실시하는 경우에는, 상기 방향족 화합물이 벤젠이며, 케톤이 아세톤이다.
공정(a): 쿠멘을 산화하여 쿠멘히드로퍼옥사이드로 변환하는 공정
공정(b): 쿠멘히드로퍼옥사이드를 산분해시켜 페놀과 아세톤을 얻는 공정
공정(c): 상기 공정(b)에 있어서 얻어지는 아세톤을 이용하여, 벤젠과 아세톤과 수소를 반응시켜 쿠멘을 합성하는 공정
공정(d): 상기 공정(c)에서 얻어지는 쿠멘을 공정(a)로 순환하는 공정
본 발명의 페놀 제조방법은, 공정(a) 및 (b)에 있어서 쿠멘으로부터 페놀을 생성하고, 부생하는 아세톤을 사용하여 공정(c)에 있어서 쿠멘을 생성하고, 공정(e)에 있어서, 공정(c)로 얻어진 쿠멘을 공정(a)에 사용하기 때문에, 이론상은 아세톤을 반응계외로부터 도입할 필요가 없고, 비용의 면에서도 우수하다. 또한 실제의 플랜트에 있어서는, 아세톤을 100% 회수하는 것은 곤란하고, 적어도 감소한 분의 아세톤은 새로 반응계에 도입된다.
또한, 본 발명의 페놀의 제조방법에 있어서는, 여러가지의 개량법을 제공해도 문제 없다.
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법에 의하면, 단일 반응 공정으로, 아세톤 등의 케톤과, 벤젠 등의 방향족 화합물과, 수소를 포함하는 출발 물질(원료)로부터, 종래보다도 고수율이고, 또한 공업상, 실용적인 방법으로 쿠멘 등의 알킬화 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 게다가 그 제조방법에 의해 얻어지는 쿠멘은, 프로필렌 또는 이소프로판올과 벤젠으로부터 얻어지는 쿠멘과 비교하여 하등 품질적으로 문제가 없다.
본 발명의 페놀의 제조방법에 있어서는, 상기 알킬화 방향족 화합물의 제조방법을 적용함으로써, 종래의 쿠멘법의 공정수를 늘리는 일 없이, 페놀의 제조 시에 함께 생산되는 아세톤을 재사용하는 것이 가능해진다. 따라서 본 발명의 페놀의 제조방법은 프로세스상 및 경제상 현저하게 우위로 페놀을 생산할 수 있다.
[도 1] 도 1은 「촉매 강좌 제 6권(공학편 2) 촉매 반응 장치와 그 설계」, 촉매학회, 강담사, 1985년 12월, 제 1쇄, p.182에 기재된 기액하강병류 충전층에서의 유동 영역을 나타내는 도면에, 실시예, 비교예의 유동 상태를 플롯한 것이다.
이하, 예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들 예로 한정하는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
원료: 아세톤, 벤젠, 수소로부터 쿠멘을 생성하는 촉매 시험을 실시했다.
내경: 38.4mm(8mm내삽관입), 길이: 4800mm의 스텐레스제 세로형 반응관의 상부에 Cu-Zn촉매(φ3mm×H3mm의 원주상, 주드케미(Sud-Chemie)제, 원소 질량% Cu　32~35%, Zn　35~40%, Al　6~7%, Zn의 Cu에 대한 원자비 1.0~1.2): 1496g, 하부에 β제올라이트 촉매(φ1.5mm의 펠렛상, 토소제): 1806g을 충전하고, Cu-Zn 촉매로 형성되는 층 1 및 β제올라이트 촉매로 형성되는 층 2를 가지는 촉매층을 형성했다.
충전 후, 이소프로판올: 24L/h를 반응기 상부에서 흘려, 1시간 촉매 세정을 실시하였다. 세정 종료 후, 반응기 내를 3MPaG, 예열 온도: 100℃에서 수소: 630NL/h 흘려 촉매 활성화 처리를 3시간 행하였다.
반응기 압력: 3MPaG, 예열 온도: 170℃로 유지하고, 반응기 상부에서 벤젠: 7.0L/h, 아세톤: 0.59L/h, 수소: 830NL/h를 보내 반응을 실시했다. 반응기 하부에서 배출되는 반응액과 가스의 혼합물을 기액분리조, 또한 유상과 수상을 유수 분리조로 나누어, 12시간 연속 반응을 속행한 상태에서 반응액 및 폐가스를 각각 가스 크로마토그래피로 분석했다. 그 결과, 아세톤 전화율: 94.5%·쿠멘류 선택률: 96.9%로 높은 선택성을 나타냈다.
또한, 이 조건에 있어서의 유동 영역의 판별을 실시했다. 층 2(알킬화 촉매층) 입구의 반응 가스 유량은 PSRK식(화학 공학 편람 개정 6판, 화학 공학회 편집)을 이용하고, 또한 벤젠·쿠멘에의 수소 용해도 데이터(Ipatieff V., Oil Gas J. 32, 14-15,(1993) 및 Sokolov V., J.Appl.Chem.USSR, 50(6), 1347-1349,(1977)), 벤젠·쿠멘의 물에의 용해도 데이터(Thompson W. H., J. Chem. Eng. Data, 9(4),　516-520,(1964) 및 Englin B.A., Khim. Tekhnol. Topl. Masel, 10(9), 42-46,(1965)), 벤젠/물 공비 데이터(Burd S. D., Proc. Am. Petrol. Inst. Ref. Div., 48, 464-476,(1968))의 문헌 데이터를 회귀하여 수정한 추산식으로부터 산출했다.
또한, 물성 산출에는 상기 추산식 및 실시예 반응 조건을 정상 프로세스 시뮬레이터(아스펜텍사)에 입력하여 추산했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1에 있어서 유동 상태는 트리클 베드 영역이며, 층 2에 있어서의 반응 가스 유량은 0.095였다.
x축(식(2)): ρl·ul·[(σwater/σ)(ρwater/ρl)2]1/3 (kgm-2s-1) = 3.430
y축(식(1)): ρg·ug·[ρair·ρwater/(ρg·ρl)]1/2(kgm-2s-1) = 0.095
[ 실시예 2]
실시예 1에 기재한 실험장치 및 실험 조건에 있어서, 반응기 압력: 4MPaG 예열 온도: 185℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 촉매 시험을 실시했다. 그 결과, 아세톤 전화율: 97.0%·쿠멘류 선택률: 92.9%로 높은 선택성을 나타냈다. 또한, 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2에 있어서 유동 상태는 트리클 베드 영역이며, 층 2에 있어서의 반응 가스 유량은 0.083이었다.
x축(식(2)): ρl·ul·[(σwater/σ)(ρwater/ρl)2]1/3(kgm-2s-1) = 3.746
y축(식(1)): ρg·ug·[ρair·ρwater/(ρg·ρl)]1/2(kgm-2s-1) = 0.083
[ 실시예 3]
실시예 1에 기재한 실험장치에 있어서, Cu-Zn촉매(φ3mm×H3mm의 원주상, 주드케미제, 원소 질량% Cu　32~35%, Zn　35~40%, Al　6~7%, Zn의 Cu에 대한 원자비 1.0~1.2): 885g, 하부에 β-제올라이트 촉매(φ1.5mm의 펠렛상, 토소제): 1806g을 충전하고, Cu-Zn촉매로 형성되는 층 1 및 β-제올라이트 촉매로 형성되는 층 2를 가지는 촉매층을 형성했다. 촉매의 세정방법·전처리는, 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다.
반응기 압력: 3MPaG, 예열 온도: 173℃로 유지하고, 반응기 상부에서 벤젠: 7.65L/h, 아세톤: 0.59L/h, 수소: 2090NL/h를 보내 반응을 실시했다. 반응기 하부에서 배출되는 반응액과 가스의 혼합물을 기액분리조, 또한 유상과 수상을 유수 분리조로 나누어, 12시간 연속 반응을 속행한 상태에서 반응액 및 폐가스를 각각 가스 크로마토그래피로 분석했다. 그 결과, 아세톤 전화율: 98.5%·쿠멘류 선택률: 98.9%로 높은 선택성을 나타냈다. 또한, 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3에 있어서 유동 상태는 트리클 베드 영역이며, 층 2에 있어서의 반응 가스 유량은 0.285였다.
x축(식(2)): ρl·ul·[(σwater/σ)(ρwater/ρl)2]1/3(kgm-2s-1) = 1.949
y축(식(1)): ρg·ug·[ρair·ρwater/(ρg·ρl)]1/2(kgm-2s-1) = 0.285
[ 비교예 1]
실시예 2에 기재한 실험장치 및 실험 조건에 있어서, 수소: 530NL/h로 하여 촉매 시험을 실시한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 행하였다. 그 결과, 아세톤 전화율: 96.1%·쿠멘류 선택률: 87.9%로 낮은 선택률로 되었다. 또한, 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1에 있어서 유동 상태는 트리클 베드 영역(관액류)과 기포류와의 경계 영역이며, 층 2에 있어서의 반응 가스 유량은 0. 033이었다.
x축(식(2)): ρl·ul·[(σwater/σ)(ρwater/ρl)2]1/3(kgm-2s-1) = 7. 063
y축(식(1)): ρg·ug·[ρair·ρwater/(ρg·ρl)]1/2(kgm-2s-1) = 0.033
[ 비교예 2]
실시예 3에 기재한 실험장치 및 실험 조건에서, 수소: 348NL/h로 하여 촉매 시험을 실시했다. 그 결과, 아세톤 전화율: 97.7%·쿠멘류 선택률: 35.7%로 낮은 선택률로 되었다. 또한, 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2에 있어서 유동 상태는 트리클 베드 영역(관액류)과 기포류와의 경계 영역이며, 층 2에 있어서의 반응 가스 유량은 0.022였다.
x축(식(2)): ρl·ul·[(σwater/σ)(ρwater/ρl)2]1/3(kgm-2s-1) = 4.583
y축(식(1)): ρg·ug·[ρair·ρwater/(ρg·ρl)]1/2(kgm-2s-1) = 0.022
Figure pct00001
1…관액류
2…분무류
3…맥동류
4…기포류

Claims (9)

  1. 방향족 화합물과 케톤과 수소를 포함하는 원료를, 촉매를 충전한 고정상 반응기 중에, 기액하강병류 방식으로 반응기에 도입함으로써 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법으로서,
    상기 촉매가, 고체산 성분과, 구리, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분으로 형성되고,
    상기 촉매가, 1 또는 복수의 층으로 형성되는 촉매층을 구성하도록, 상기 고정상 반응기에 충전되어 있고,
    하기 식(1)에서 규정하는 반응 가스 유량이, 촉매층이 가지는, 고체산을 포함하는 층의 입구에서 0.05 이상의 값인 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
    ρg·ug·[ρair·ρwater/(ρg·ρl)]1/2(kgm-2s-1)…(1)
    (여기서, ρg는 반응 가스의 밀도, ρl은 반응액의 밀도, ρair는 공기의 가스 밀도, ρwater는 물의 가스 밀도, ug는 반응 가스의 공탑기준 유속을 나타낸다. )
  2. 제 1항에 있어서, 상기 촉매층이, 상기 촉매로 형성되는 단일의 촉매층(A) 또는, 상기 금속 성분으로 형성되는 상류측의 층 1 및, 상기 고체산 성분 또는 상기 고체산 성분과 금속 성분으로 형성되는 하류측의 층 2를 가지는 촉매층(B)이며,
    상기 고체산을 포함하는 층의 입구가, 촉매층(A)의 입구 또는 층 2의 입구인 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응기 내의 유동 상태가, 트리클 베드 영역인 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 성분이 제IIB족 원소, IIIA족 원소, VIB족 원소 및 VIII족 원소(단, 니켈과 코발트를 제외함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 더 포함하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 고체산 성분이 제올라이트인 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 제올라이트가 10~12원환 구조를 가지는 제올라이트인 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매층이, 상기 금속 성분으로 형성되는 상류측의 층 1 및, 상기 고체산 성분 또는 상기 고체산 성분과 금속 성분으로 형성되는 하류측의 층 2를 가지는 촉매층(B)인 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 화합물이, 벤젠이며, 케톤이 아세톤인 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  9. 하기 공정(a)~공정(d)를 포함하는 페놀의 제조방법에 있어서, 공정(c)를 제 8항에 기재된 알킬화 방향족 화합물의 제조방법에 따라 실시하는 것을 특징으로 하는 페놀의 제조방법.
    공정(a): 쿠멘을 산화하여 쿠멘히드로퍼옥사이드로 변환하는 공정
    공정(b): 쿠멘히드로퍼옥사이드를 산분해시켜 페놀과 아세톤을 얻는 공정
    공정(c): 상기 공정(b)에 있어서 얻어지는 아세톤을 이용하여, 벤젠과 아세톤과 수소를 반응시켜 쿠멘을 합성하는 공정
    공정(d): 상기 공정(c)에서 얻어지는 쿠멘을 공정(a)로 순환하는 공정
KR1020107026512A 2008-06-10 2009-06-03 알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법 KR101242254B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008151479 2008-06-10
JPJP-P-2008-151479 2008-06-10
PCT/JP2009/060132 WO2009150973A1 (ja) 2008-06-10 2009-06-03 アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100135954A true KR20100135954A (ko) 2010-12-27
KR101242254B1 KR101242254B1 (ko) 2013-03-11

Family

ID=41416682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107026512A KR101242254B1 (ko) 2008-06-10 2009-06-03 알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8273932B2 (ko)
EP (1) EP2292573B1 (ko)
JP (1) JP5334969B2 (ko)
KR (1) KR101242254B1 (ko)
CN (1) CN102056869B (ko)
WO (1) WO2009150973A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2298718B1 (en) * 2008-06-10 2018-03-28 Mitsui Chemicals, Inc. Methods for producing cumene and phenol
ITMI20111143A1 (it) * 2011-06-23 2012-12-24 Polimeri Europa Spa Procedimento per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con alcoli c1-c8
RU2484898C2 (ru) * 2011-07-07 2013-06-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ повышения времени стабильной работы катализатора в реакции гидроалкилирования бензола ацетоном с получением кумола и способ получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном
CN110050118B (zh) * 2016-10-05 2022-08-19 孟山都技术公司 催化剂再生期间的排放物控制
CN110691645A (zh) 2017-05-31 2020-01-14 国立大学法人北海道大学 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法
CN110678258A (zh) 2017-05-31 2020-01-10 国立大学法人北海道大学 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法
JP7306990B2 (ja) 2017-05-31 2023-07-11 古河電気工業株式会社 Ｃｏシフトもしくは逆シフト触媒構造体及びその製造方法、ｃｏシフトまたは逆シフト反応装置、二酸化炭素と水素の製造方法、並びに一酸化炭素と水の製造方法
WO2018221693A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
WO2018221696A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 排気ガス浄化用酸化触媒構造体及びその製造方法、自動車の排気ガス処理装置、触媒成形体、並びに気体浄化方法
JP7269169B2 (ja) 2017-05-31 2023-05-08 古河電気工業株式会社 メタノール改質触媒構造体、メタノール改質用装置、メタノール改質触媒構造体の製造方法及びオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法
JP7316934B2 (ja) 2017-05-31 2023-07-28 古河電気工業株式会社 水素化脱硫用触媒構造体、該触媒構造体を備える水素化脱硫装置及び水素化脱硫用触媒構造体の製造方法
CN110730687A (zh) 2017-05-31 2020-01-24 古河电气工业株式会社 催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体、具有该催化剂结构体的催化裂化装置以及加氢脱硫装置、以及催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法
CN110678259A (zh) * 2017-05-31 2020-01-10 国立大学法人北海道大学 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法
US11161101B2 (en) 2017-05-31 2021-11-02 Furukawa Electric Co., Ltd. Catalyst structure and method for producing the catalyst structure

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5791972A (en) 1980-11-27 1982-06-08 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of hydroperoxide
US5017729A (en) * 1988-09-30 1991-05-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Phenol preparation process and propylene recovery therefrom
JP2774607B2 (ja) 1988-09-30 1998-07-09 三井化学株式会社 フェノールの製造方法およびその製造時の副生アセトンからプロピレンを得る方法
JPH02231442A (ja) 1988-11-28 1990-09-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd フェノールの製造方法
US5015786A (en) 1988-11-28 1991-05-14 Mitsui Petrochemical Industries Inc. Preparation of cumene through alkylation of an aromatic compound and preparation of phenol through cumene
JP2724001B2 (ja) 1989-01-17 1998-03-09 三井化学株式会社 イソプロパノールの製造方法
WO1996004225A1 (en) 1994-08-03 1996-02-15 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha METHOD OF LIQUID-PHASE ALKYLATION OF AROMATIC HYDROCARBON BY USING β-ZEOLITE
JPH1135497A (ja) 1997-07-15 1999-02-09 Mitsui Chem Inc クメンの製造方法
US6372927B2 (en) 1997-08-11 2002-04-16 Kao Corporation Process for preparing alkylene oxide adducts
JP2979399B2 (ja) 1997-08-11 1999-11-15 花王株式会社 アルキレンオキサイド付加物の製造方法
JPH11347574A (ja) 1998-06-05 1999-12-21 Chiyoda Corp 液体に溶解した物質と難溶解性ガスとの反応方法
DE10008924A1 (de) 2000-02-25 2001-09-06 Phenolchemie Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von Phenol
ITMI20012707A1 (it) 2001-12-20 2003-06-20 Enichem Spa Processo per l'alchilazione di composti aromatici
US7141703B2 (en) 2003-02-14 2006-11-28 Shell Oil Company Process for producing phenol and ketone using neutralizing base
DE102004021128A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009150973A1 (ja) 2009-12-17
JPWO2009150973A1 (ja) 2011-11-17
US8273932B2 (en) 2012-09-25
EP2292573A4 (en) 2011-07-20
KR101242254B1 (ko) 2013-03-11
JP5334969B2 (ja) 2013-11-06
US20110092745A1 (en) 2011-04-21
CN102056869A (zh) 2011-05-11
EP2292573B1 (en) 2018-01-10
CN102056869B (zh) 2013-09-18
EP2292573A1 (en) 2011-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101242254B1 (ko) 알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법
EP2123622B1 (en) Process for producing alkylated aromatic compound
US8581016B2 (en) Process for producing alkylated aromatic compound and process for producing phenol
JP5334970B2 (ja) アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法
KR101320163B1 (ko) 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법, 쿠멘의 제조 방법 및 페놀의 제조 방법
JP5063702B2 (ja) アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法
JP5300348B2 (ja) アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法
JP2009298733A (ja) アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法
JP5255318B2 (ja) アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法
KR101307727B1 (ko) 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법 및 페놀의 제조 방법
JP2010006737A (ja) アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160302

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170224

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180223

Year of fee payment: 6