JP2005513116A - 芳香族化合物のアルキル化方法 - Google Patents

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Abstract

固体酸物質及び銅を含む触媒組成物の存在下において芳香族化合物をケトン及び水素と反応させることを含むアルキル化芳香族化合物を調製する方法。好ましい面は、第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素も含む触媒組成物を使用する。特に好ましい面は、第IIIA及びVIB属の元素から選択された１種以上の元素を含む触媒組成物を使用する。

Description

本発明は、固体酸物質及び銅を含む触媒組成物の存在下において芳香族化合物をケトン及び水素と反応させることを含む芳香族化合物のアルキル化方法に関する。好ましい面は、触媒組成物が、第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素も含む。特に好ましい面は、触媒組成物が第IIIA及びVIB属の元素から選択された１種以上の元素を含む。
特に本発明は、前記触媒系の存在下における単一反応工程で、アセトン、ベンゼン及び水素を出発物質としてクメンを製造する方法に関する。
更に本発明は、固体酸物質、銅及びCr及びAlから選択された１種以上の元素を含む触媒組成物の存在下におけるアセトン及び水素を用いた芳香族炭化水素、好ましくはベンゼンのアルキル化方法において、固体酸物質がゼオライト、好ましくはゼオライトβをふくむか又はゼオライトからなる方法に関する。
本発明によるクメンの新規調製は、特に以下の工程、
(a) 固体酸物質及び銅を含む前述の触媒系の存在下においてベンゼン、アセトン及び水素を反応させる工程、
(b) クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドとする工程、
(c) クメンヒドロペルオキシドを酸で処理してフェノール及びアセトンに転位させる工程、
含むフェノールの製造方法に使用しうる。
好ましい面は、工程(a)で使用する触媒組成物が、第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素も含む。特に好ましい面は、工程(a)の触媒組成物が第IIIA及びVIB属の元素から選択された１種以上の元素を含む。
工程(c)で形成されるアセトンは、クメンの合成工程(a)に再循環しうる。
前述のように、工程(a)で使用する触媒組成物は、好ましくはゼオライトβ及び銅を含む。特に好ましい特徴は、ゼオライトβ、Cu、及びCr及びAlから選択された金属を含む触媒組成物を工程(a)で使用する。
クメン、即ち、イソプロピルベンゼンは、ナイロンが製造されるカプロラクタムの調製における中間体として有用なフェノールの製造に、主として前駆物質として使用される基幹化学業界において重要な中間体である。
フェノールの工業的合成は、ベンゼンのクメンへのアルキル化、クメンのクミルヒドロペルオキシドへの酸化、及びフェノール及びアセトンへの転位を含む。
ベンゼンのクメンへのアルキル化に関する限りは、固定層反応器用のリン酸及び滴虫土又はスラリ中のAlCl3を基剤とする触媒、及びアルキル化剤としてのプロピレンが今でも石油化学業界で幅広く使用されている。
しかしながら、これらの方法は環境影響及び安全に関する問題を生ずる。実際に、これらの触媒の使用は、腐蝕、有毒有機副生成物の製造及び使用済み触媒の処分ために特に問題である。
しかしながら、１９６５年に、触媒としてゼオライトX又はゼオライトYを用いたクメンの調製が初めて記載された（Minachev, Kr. M., et al, Neftekhimiya 5, (1965) 676）。次いで、プロピレンのような低級オレフィンを用いたベンゼンのアルキル化にホージャサイト構造のゼオライトを使用することがVenutoらにより記載された（J. Catal. 5, (1966) 81）。
米国特許第4,292,457号には、プロピレンを用いたベンゼンのアルキル化にZSM-5タイプのゼオライトを使用することが記載されている。
第EP 432814号に記載されているようなβタイプの構造を有するゼオライト、特に第EP 687500号及び第EP 847802号に記載されているゼオライトβを含む触媒を用いたクメンの合成においては工業的利用の見地から優れた結果が得られている。
クメンが得られると、酸化工程によりクメンヒドロペルオキシドとし、次いで酸処理工程によりペルオキシド結合を切断してフェノール及びアセトンを形成することによりフェノールに変換される。
世界中に存在するフェノールの製造のための多くの工業プラントが基礎とするクメンを経由するフェノールの合成では、フェノール１kg当たり０．６１kgのアセトンが同時に製造される。
フェノールは主として、ビスフェノールA（約３５％）、フェノール樹脂（約３５％）、カプロラクタム（約１５％）、アニリン、アルキルフェノール、キシレノール及びその他の生成物の製造に使用され、一方アセトンは主として、メチルメタクリレート（約４５％）、ビスフェノールA（約２０％）、溶媒（約１７％）及びメチルイソブチルケトン（約８％）の製造に使用される。
したがって、２つの生成物の異なる部門及び販売市場の利益幅に関連してそれらの供給を調節することができない、もともと同時製造により誘導されるフェノール及びアセトンの需要には、不均衡な状況か、少なくともその可能性がある。
この状況を回避するために、クメンの原材料の合成に、フェノールと同時に製造されたアセトンを再使用することに基づく新規方法が提案された。第EP 361755号においては、クメンの合成のためのベンゼンのアルキル化剤として使用されるプロピレンが、全部又は部分的にアセトンを出発物質とし、水素で還元してイソプロパノールとしたあと脱水してプロピレンとすることにより得られる。
前述の方法によるプロピレンの再製造に過剰の可能性のあるアセトンを再使用することは、特に、イソプロピルアルコールへの化学的還元及びその後のアルコールのプロピレンへの脱水に伴う多数の工程のために非常に面倒である。
アセトンの再使用に必要な化学的変換の数を減少させる別の方法は、例えば第EP 1069100号に記載されているように、クメンの合成におけるベンゼンのアルキル化剤として、水素でアセトンを還元することにより得られるイソプロパノールを直接使用する方法である。
フェノールと同時に製造されたアセトンの還元により得られたイソプロパノールを用いたベンゼンの直接アルキル化は、ベンゼンのアルキル化剤として使用すべきプロピレンの再製造を含む選択肢という点で、工業的見地から改良ではあるが、工業上及び方法上の見地から最良の方法は、明らかに、クメンの合成において水素の存在下でベンゼンのアルキル化剤としてアセトンを直接使用することである。
アセトン、ベンゼン及び水素を出発物質としたクメンの直接合成を促進しうる触媒系が見いだされた。
本発明による工業的方法により得られるクメンは、クメンヒドロペルオキシドへの酸化その後のヒドロペルオキシドのフェノール及びアセトンへの転位により次いでフェノールを製造するのに使用しうる。このようにして得られたアセトンは、次には、本発明による工業的方法により実施されるアセトン及び水素を用いたベンゼンの直接アルキル化によるクメンの合成に使用される。
したがって、本発明の目的は、固体酸物質及び銅を含む触媒組成物の存在下において芳香族化合物をケトン及び水素と反応させることを含む芳香族化合物のアルキル化方法に関する。好ましい面は、触媒組成物が、第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素も更に含む。特に好ましい面は、触媒組成物が第IIIA及びVIB属の元素から選択された１種以上の元素を含む。芳香族化合物は好ましくはベンゼンである。
ケトンは好ましくはアセトンである。
特に、本発明の目的は、固体酸物質及び銅を含む触媒系の存在下において、単一反応工程で、アセトン、ベンゼン及び水素を反応させることを含むクメンを製造するためのベンゼンのアルキル化方法に関する。好ましい面は、クメンを製造するためのベンゼンのアルキル化に使用する触媒組成物が、第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素を更に含む。特に好ましい面は、触媒組成物が第IIIA及びVIB属の元素から選択された１種以上の元素、好ましくはCr又はAlを含む。
本発明の目的であるアルキル化方法は、クメンからのフェノールの調製をかなり単純化しうる。例えば米国特許第5,160,497号に記載されているようなアセトンのイソプロパノールへの化学的還元変換を最初に実施し、次いで例えば米国特許第5,017,729号に記載されているようなイソプロパノールのプロピレンへの化学的脱水変換、及び例えば第EP 439632号に記載されているようなその後のプロピレンを用いたベンゼンの化学的アルキル化変換を実施することは、実際には必ずしも必要ない。
前述の化学的変換は、通常それらの反応の各々について多少異なる反応条件下及び同様に異なる触媒の存在下で実施しうる。
本発明の方法に使用する触媒系は、アセトン、ベンゼン及び水素を出発物質としたクメンの調製に必要な全ての化学的変換を単一反応工程で同時に実施し、クメンの収率を最大化し、種々の試薬、中間体及び生成物の二次反応を最小化することを可能にする。
当業者により予想される全収率を決定するような特に有意な二次的で望ましくない反応は、ベンゼンと水素との並発還元反応によりシクロヘキセン、シクロヘキサン及びヘキサンを生成する反応、アセトンの並発縮合反応により4-メチル-3-ペンテン-2-オンを生成する反応及びこれらの副生成物と種々の試薬及び主要な反応の生成物との反応（例えばシクロヘキセンのためにベンゼンのアルキル化でフェニルシクロヘキサンを生成する反応及び水素のために4-メチル-3-ペンテン-2-オンの還元で4-メチル-2-ペンタノン及び4-メチル-2-ペンタノールを生成する反応）である。
本発明の方法に使用する触媒系は、予期せぬことに、試薬を所望の生成物に変換し、望ましくない生成物の形成を最小限に減少させうる。
本発明の目的である、芳香族化合物、特にベンゼンのアルキル化方法に使用する触媒系は、固体酸物質及び銅を含み、好ましくは、銅は酸化物の形である。
好ましい特徴によれば、触媒系はまた、第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素も含む。第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列のこれらの元素もまた、好ましくは酸化物の形である。特に、銅及びこれらの元素は混合酸化物の形で触媒組成物中に含まれうる。
特に好ましい特徴によれば、触媒組成物は、第IIIA及びVIB属の元素から選択された１種以上の元素を含む。前述のように、第IIIA及びVIB属のこれらの元素は、好ましくは酸化物の形である。特に、銅及びこれらの元素は混合酸化物の形で触媒組成物中に含まれうる。
本発明の特に好ましい特徴は、銅、及びクロム及びアルミニウムから選択された元素を含む触媒組成物を使用する。特に、銅及びこれらの元素は混合酸化物の形で触媒組成物中に含まれうる。
特に、銅及びクロムは、亜クロム酸銅の形で触媒組成物に含まれうる。亜クロム酸銅は、実験式CuO・CuCr2O4で表される。CuCr2O4はC.A.S.R.N.12018-10-9として公知であり、“Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8th ed., Vol. Kupfer, part B, Installment 3, system number 60, page 60”に記載されている。本発明の方法においては、Cu(II)及びCr(III)を含み、CuO及びCuCr2O4が種々の割合である亜クロム酸銅と呼ばれる市販の物質を使用しうる。Ba及びMnのような促進剤も任意に少量含みうるこれらの物質は当業者には公知であり、例えば、J. D. Stoupeによる“An X-Ray Diffraction Study of the Copper Chromites and of the 鼎opper-Chromium Oxide 任atalyst”J. Am. Che. Soc., vol. 71, 1949, page 589、A. Iimuraらによる“Catalysis by 鼎opper Chromite I, The effect of hydrogen reduction on the composition, structure and catalytic activity for methanol decomposition”, Bull. Chem. Soc. Jp., 56, 2203-2207 (1983)、R. B. C. Pillaiによる“A Study of the pre-activation of a copper ahromite catalyst”, Catalysis Letters 26 (1994) 365-371に記載されている。
銅及びアルミニウムは本発明に使用する触媒組成物中に対応する酸化物の形で含まれうる。
前述のように、亜クロム酸銅を含む触媒組成物は、促進剤としてバリウム及び／又はマンガンを、好ましくは酸化物の形で含みうる。バリウム又はマンガンの含量は、組成物の総質量に対して１５質量％未満であり、好ましくは０．１乃至５質量％である。バリウム及びマンガンの質量％は、元素として表されるそれらの含量を言及する。
本発明の芳香族化合物、特にベンゼンのアルキル化方法に使用する組成物に含まれる固体酸物質は、好ましくはゼオライト種であり、１種以上のゼオライト物質を含みうる。使用しうるゼオライトは、ゼオライトβ、ゼオライトY、ZSM-12及びモルデン沸石である。これらのゼオライトは、“Atlas of zeolite structure types”, Ch. Baerolocher, W. M. Meier and D. H. Olson, 2001, 5th Edition, Elsevier に記載されている。好ましい面はゼオライトβを使用する。
ゼオライトは、酸の形、即ち構造物中に存在するアルミニウムから誘導される全ての負の電荷が水素イオンにより相殺されている形、又は一般的な酸の形で使用される。
本発明による方法の触媒組成物の成分として使用されるゼオライトβは、米国特許第3,308,069号に記載されているものに対応し、以下の組成：
［（x/n）M（１±０．１−ｘ）TEA］AlO2・ySiO2・wH2O
（式中、nはMの酸化状態であり、xは１未満であり、yは５乃至１００であり、wは０乃至４であり、Mは周期律表の第IA、IIA、IIIA属の金属又は遷移金属から選択された金属であり、かつTEAはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドである。）
を有する多孔性の結晶質物質である。
本発明の好ましい特徴は、ゼオライトβが酸の形、即ちH+イオンが部分的に又は全部、最初に存在する金属イオンに代わった形である。
この置換は、アンモニウムイオンで交換し、洗浄次いで焼成する公知の方法にしたがって実施される。
固体酸物質及び銅を含む、本発明のアルキル化方法に使用しうる触媒組成物は、適する結合剤、例えば、第IIIA、IVA及びIVB属の酸化物を含みうる。好ましくは触媒系は、結合キャリヤーとしてSi又はAlの酸化物を含みうる。更に好ましくは、触媒系は、結合キャリヤーとしてγ-アルミナを含みうる。
γ-アルミナは公知の物質であり、本発明に好ましい、前駆物質のべーマイト又はp-べーマイトの形で入手しうる。それらはその後、触媒系の調製中、最後の焼成相においてγ-アルミナに変換される。
バインダーは、好ましくは触媒系に対する相対質量が、５：９５乃至９５：５の範囲で使用される。
本発明の特に好ましい特徴は、亜クロム酸銅及び酸の形のβタイプのゼオライトを含む触媒系を使用する。この組成物は前述の無機バインダーを含みうる。
銅は、好ましくは本発明の組成物中に、固体酸物質に対する金属の質量比が０．００１乃至１０，更に好ましくは０．０１乃至２の範囲で含まれる。触媒組成物が第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素を１種以上含む場合には、各元素は、好ましくは固体酸物質に対する金属の質量比が０．００１乃至１０、更に好ましくは０．０１乃至２の範囲で含まれる。
本発明において使用する触媒系は、前述のように、アルキル化機能を有する固体酸成分、及び銅及び任意に、第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素を含む水素化機能を有する金属成分を含む。
固体酸成分、及び銅及び任意に、第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素を含む金属成分を含む本発明において使用する触媒系は、前述の成分を出発物質として、種々の実際的な手順の組合せを用い、各々の前述のような特性を保持しながら調製しうる。
したがって、本発明の触媒系は、金属成分と関係がある水素化又は酸成分、特にゼオライトと関係があるアルキル化のいずれかの単一機能、又は前述のような特徴を有する水素化及びアルキル化の両方の機能を含む１以上の区別可能な帯又は領域(zone)からなる。
触媒系の種々の調製手順のいくつかの例を以下に示し、図１に図式化する。
この図において、Ｉは、銅及び任意に、第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素を含む触媒組成物の金属成分を言及する。前記成分は水素化機能を有する。金属成分が銅を単独で含む場合には、これは好ましくは酸化物の形である。金属成分が、第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された元素も含む場合にも、それは好ましくは酸化物の形である。この場合には、成分は、例えば酸化物の機械的混合により調製しうる。銅及び第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素が混合酸化物の形である特定の場合には、成分Ｉは、例えば公知の共沈技術にしたがって、又は混合酸化物中に存在する金属酸化物を溶融することにより調製しうる。金属成分Ｉは、好ましくは亜クロム酸銅からなる。
再び図１において、Ａは、アルキル化機能を含む固体酸成分、好ましくはゼオライトを言及する。使用しうるゼオライトは、ゼオライトβ、ゼオライトY、ZSM-12及びモルデン沸石である。好ましい面はゼオライトβを使用する。固体酸成分、好ましくはゼオライトは、適する結合剤、例えば、第IIIA、IVA及びIVB属の元素の酸化物との混合物で使用しうる。固体酸成分Ａは、更に好ましくは、結合キャリヤーとしてSi又はAlの酸化物を含む。更に好ましくは、固体酸成分Ａは結合キャリヤーとしてγ-アルミナを含む。結合剤を含むゼオライト組成物は公知の技術のいずれかにしたがって調製しうる。ゼオライトβの場合には、例えば第EP 687500号及び第EP 847802号に記載されているように調製しうる。
再び図１において、ＡＩは、水素化及びアルキル化の両方の機能を含む組成物を言及する。ＡＩで示される組成物もまた、例えば、第IIIA、IVA及びIVB属の酸化物のような適する結合剤を含みうる。ＡＩで示される組成物は、更に好ましくは、結合キャリヤーとしてSi又はAlの酸化物を含む。更に好ましくは、組成物ＡＩは結合キャリヤーとしてγ-アルミナを含む。組成物ＡＩは、以下に記載するように、例えば、a)含浸、ｂ）イオン交換又はｃ）押出のような当業者に公知の技術のいずれかにしたがって調製しうる。
a) 例えば、固体酸物質、好ましくはゼオライト種に、銅塩、及び任意に第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された元素の塩を含む水溶液を含浸させ、乾燥させて、得られた生成物を焼成することにより実施しうる。銅塩及び第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された元素の塩の別々の溶液も使用しうる。この方法で得られた生成物は、任意に適する結合剤、例えば前述のような第IIIA、IVA及びIVB属の酸化物との混合物で使用しうる。あるいは、固体酸物質及び結合剤の混合物に、銅塩、及び任意に第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された元素の塩を含む水溶液を含浸させ、乾燥させて、得られた生成物を焼成することにより実施しうる。
b) イオン交換技術を使用する場合には、固体酸物質、好ましくはゼオライト種を、例えば銅塩、及び任意に第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された元素の塩を含む水溶液中に入れ、混合物を数時間攪拌する。濾過により懸濁中の固体を回収し、脱塩水で洗浄して乾燥させる。固体酸物質が、銅イオン及びもしかすると第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された金属のイオンで交換された形で得られる。このようにして得られた物質は、任意に前述のような適する結合剤との混合物で使用しうる。あるいは、前述のようなイオン交換工程を実施した固体酸物質及び適する結合剤の組成物を使用しうる。
c) あるいは、２成分、即ち、固体酸物質、好ましくは、ゼオライト、及び金属成分の機械的混合物を解膠酸溶液とともにペースト混合して押し出し、いずれかの伝統的な方法で乾燥させて焼成する押出方法を使用しうる。このようにして得られた生成物は、任意に、前述のような適する結合剤との混合物で使用しうる。あるいは、三成分、即ち、固体酸物質、好ましくはゼオライト、金属成分及び前述のように定義した適する結合剤の機械的混合物に押出方法を実施する。前述のように、触媒系は、例えば、アルキル化及び水素化の機能を有する金属及び酸成分の両方を含む単独のＡＩ組成物帯からなる場合（図1a）もある。
別の実施態様によれば、触媒系は、例えば２以上の別々のＡＩ組成物帯からなり（図1b）、その各々がアルキル化及び水素化の機能を有する酸及び金属成分の両方を含み、個々の帯の組成物は化学種及びアルキル化及び水素化機能間の割合に関して異なる。ＡＩ組成物の個々の帯は前述の公知の方法の一で調製し、次いでそれらを反応器内で層化することにより組合せる。
触媒系の別の調製手順（図1c）は、例えば２以上の区別可能な帯からなり、その一においては接触水素化機能を含む金属成分Ｉが存在し、残りの帯においてはアルキル化及び水素化機能を有する２成分の種々の組合せの１以上の組成物ＡＩが存在する。２つの機能を含む組成物ＡＩの個々の帯は前述の公知の方法の一で調製する。
別の実施態様（図1d）においては、触媒系は、例えば２以上の区別可能な帯からなり、その一においては接触水素化機能を単独で含む成分Ｉが存在し、それに続く帯においてはアルキル化触媒機能を有する成分Ａが存在する。酸成分Ａ、好ましくはゼオライトは、前述のような適する結合剤との混合物で使用しうる。
更なる実施態様（図1e）においては、触媒系は、例えば相互に機械的に混合された触媒組成物の二成分、それぞれＩ及びＡが配列されている単一の帯からなる。この場合にも、好ましくはゼオライトである固体酸成分は前述のような適する結合剤との混合物で使用しうる。
更に別の実施態様（図1f）においては、触媒系は、例えば２以上の区別可能な帯からなり、その一においては接触水素化機能を単独で含む触媒系の成分Ｉが存在し、残りの帯においては機械的に混合された、その各々が接触水素化機能を単独で又は接触アルキル化機能を単独で含む成分Ｉ及びＡの対が１以上存在する。この場合も、酸成分Ａ、好ましくはゼオライトは、前述のような適する結合剤との混合物で使用しうる。
触媒系が接触水素化機能を有する金属成分Ｉを単独で含む帯を有する場合には、好ましくは、特にベンゼン、アセトン及び水素である試薬流とまず接触させる。更に、所望に応じて、記載した手順に基づいて、その活性勾配が一方向に減少する水素化機能、及びその活性勾配が反対方向に減少するアルキル化機能が同時に存在することを特徴とする触媒系が当業者により容易に製造されうることは明らかである。
水素化機能の活性勾配は、好ましくは試薬、特にアセトン、ベンゼン及び水素の供給方向及び流れに沿って減少し、アルキル化機能の活性勾配は反対方向及び流れに沿って減少する。
本発明のアルキル化方法の好ましい面によれば、一般的には５０乃至３５０℃、好ましくは１００乃至２５０℃の反応温度で実施するのが好ましい。圧力は、一般的には大気圧以上であり、好ましくは１乃至５０バールである。１以上、好ましくは２より大きい芳香族炭化水素及びケトン間、特にベンゼン及びアセトン間のモル比が、供給に使用される。１以上、好ましくは２より大きい水素及びケトン、特にアセトン間のモル比が、供給に使用される。触媒組成物は、好ましくは水素流中で予め活性化される。
反応は、便宜上１以上の触媒層を含む固定層触媒反応器中で実施されうる。試薬は、この場合には反応器に供給される全てが所望の割合で第一の触媒層に供給されるか、試薬又はそれらの一部の供給は一部は別の触媒層に供給される。
しかしながら、前述の方法で調製される組成物の一部は、便宜上固定層反応器とは異なる反応器中でも使用しうる。
本発明の方法及び実施態様によれば、図２に示されるように、ベンゼン、アセトン及び水素を記載した触媒系の存在下の単一工程において、主としてイソプロピルベンゼン、未反応ベンゼン、未反応水素、水及びポリイソプロピルベンゼンを含む反応性生物を得るための条件下で反応させる。
反応生成物を、ガス抜き、蒸留又は液体の混合のような従来の分離方法を用いて分離セクションＳで分別すると、主として水素を含む第一のフラクション、主として水を含む第二のフラクション、主としてベンゼンを含む第三のフラクション、主としてイソプロピルベンゼンを含む第四のフラクション及び主としてポリイソプロピルベンゼンを含む第五のフラクションを得られる。
第一のフラクション（水素を含む）はアセトン及びベンゼンとの反応工程において再使用し、第二のフラクション（水を含む）は工程から除去し、第三のフラクション（ベンゼンを含む）は、アセトン及び水素との反応工程において一部、トランスアルキル化と呼ばれる次の反応工程において一部再使用する。その反応工程においては、第五のフラクション（ポリイソプロピルベンゼンを含む）と反応させて所望の生成物であるイソプロピルベンゼンを再び生成する。
トランスアルキル化は当業者には公知の反応であり、固体酸触媒の存在下、好ましくはゼオライトを基剤とする固体酸触媒の存在下、更に好ましくは、例えば第EP 687500号及び第EP 847802号に記載されているようなβタイプのゼオライトを基剤とする固体酸触媒の存在下で実施される。
トランスアルキル化反応の温度条件は、１００乃至３５０℃から選択され、圧力は１．０１×１０6乃至５．０７×１０6Pa（１０乃至５０気圧）から選択され、WHSV範囲は０．１乃至２００時間-1である。これらもまた第EP 687500号及び第EP 847802号に記載されている。
トランスアルキル化反応生成物は、同一の分離セクションにおいて従来の分離方法を用いて分別される。
したがって、分離セクションから出てくる第三のフラクションは、アルキル化工程及びトランスアルキル化工程の両方から出てくる未反応ベンゼンを含む。分離セクションから出てくる第四のフラクションは、アルキル化工程及びトランスアルキル化工程の両方から出てくるクメンを含み、分離工程から出てくる第五のフラクションは、アルキル化工程及びトランスアルキル化工程の両方から出てくるポリイソプロピルベンゼンを含む。
本発明の目的である、本方法にしたがって得られるクメンは、クメンヒドロペルオキシドへの酸化及びヒドロペルオキシドのフェノール及びアセトンへのその後の転位によるフェノールの製造に使用しうる。
したがって、本発明の更なる目的は、以下の工程：
(a) 固体酸物質及び銅を含む触媒系の存在下でベンゼン、アセトン及び水素を反応させ、
(b) クメンをクメンヒドロペルオキシドに酸化し、
(c) クメンヒドロペルオキシドをフェノール及びアセトンに転位させる、
工程を含むフェノールの製造方法に関する。
工程(c)で形成されるアセトンはクメンの合成工程(a)に再循環しうる。
工程(a)で使用する触媒組成物はまた、好ましくは第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素も含み、本発明のアルキル化方法に関する記載と合致する。使用する触媒組成物は、好ましくはゼオライトβ、亜クロム酸銅及び任意に無機バインダーを含む。
クメンのクメンヒドロペルオキシドへの酸化、クメンヒドロペルオキシドのフェノール及びアセトンへの転位及びフェノールの精製の種々の経路は、例えば米国特許第5,160,497号及び同第5,017,729号に記載されているように文献において公知である。
クメンのクメンヒドロペルオキシドへの酸化工程は、例えば６０乃至１５０℃の温度及び９．８×１０4乃至９．８×１０5Pa（１乃至１０kg-f/cm2）の圧力において分子酸素を用いて実施しうる。開始剤及びpH制御のためのアルカリ化合物の存在下で実施するのが好ましい。
クメンヒドロペルオキシドのフェノール及びアセトンへの変換工程は、酸の存在下、例えば硫酸のような強酸、又は例えば交換樹脂又はシリコ-アルミナの存在下で実施しうる。最後に反応混合物を濃縮してアセトンを回収するが、それは次いでアルキル化工程(a)に再循環させうる。いかにして、水素、酸素及びベンゼンを出発物質としてフェノールを製造すると同時に水を単独で製造する方法が、アセトンを工程(a)に再循環させることにより実際になし得るかが明瞭にわかる。
好ましい面によれば、第一工程の終了時に、次いで酸化工程を通過させる所望の生成物であるクメンを分別により分離した後、ベンゼンを用いたトランスアルキル化の分離工程でポリイソプロピルベンゼンの残存するフラクションを使用してその他のクメンを回収する。
トランスアルキル化反応は、ゼオライトβ又はゼオライトβを基剤とする触媒の存在下、特に第EP 687500号及び第EP 847802号に記載されている方法にしたがって調製されたそれの存在下で実施する。この文献には反応条件も記載されている。
酸の形のゼオライト、好ましくはゼオライトβ、Cu、及び任意に第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素を含む本発明の触媒組成物は新規であり、本発明の更なる面である。
この触媒組成物は、好ましくはゼオライトβ、Cu、及びCr及びAlから選択された元素を含む。組成物に含まれる金属は、好ましくは酸化物の形である。本発明の特定の面によれば、銅及びクロムが亜クロム酸銅の形で含まれる。
銅は、好ましくは本発明の組成物中に、ゼオライトに対する金属の質量比が０．００１乃至１０，更に好ましくは０．０１乃至２の範囲で含まれる。触媒組成物が、第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素を含む場合には、各元素は、好ましくはゼオライトに対する金属の質量比が０．００１乃至１０，更に好ましくは０．０１乃至２の範囲で含まれる。本発明において使用される触媒組成物の金属成分が亜クロム酸銅を含む場合には、促進剤としてBa及びMnが存在しうる。これらの触媒組成物は更にバインダーを含みうる。これらの触媒組成物の調製は、すでに記載した全ての方法と合致する。
以下の実施例は、いずれにしても本発明の範囲を限定することなく本発明を更に説明するために提供する。
触媒系の調製
元素の質量％で表される組成がCu ３５％、Cr ３１％、Ba ２％、Mn ２．５％である、亜クロム酸銅（G99ｂという商標名でSudChemieという会社製）を基剤とする触媒（以下では“物質A1”と示す）１０g及び第EP 687500号の実施例１に記載されている指示にしたがって調製されたゼオライトβを基剤とする触媒（“物質B1”と呼ぶ）４．５gからなる触媒系を調製する。物質B1の調製に使用するゼオライトβは、CP-806 BL 25という商標名でZeolystという会社の製品である。
触媒系の第一の帯が３gの物質A1のみからなり、第二の帯が７gの物質A1及び４．５gの物質B1の機械的混合物からなるように触媒系を調製する。したがって、このようにして調製した触媒系の総量は１４．５gである。
触媒系の調製
すでに前の実施例で使用した物質G99b（５７g）及びゼオライトβ（８０g）、及びVersal 450という商標名でLarocheという会社から市販されているアルミナべーマイト（１４３g）を出発物質として触媒系を調製する。
物質をプラウシェアミキサー（plough-share mixer）中で約２５分間機械的に混合し、その後このようにして得られる粉末混合物に１７５ccの酢酸水溶液（５％w/w）を添加し、中断することなく更に約２０分間混合する。
次いで、このようにして得られた中間体をHUTTタイプのギヤープレス押出機で押し出し、その後このようにして得られた製品を４８時間以上熟成させる。
次いで熟成期間後、ペレット状の製品を空気中約５５０℃の温度で５時間焼成処理すると、約２５％の物質G99b、約３０％のゼオライトβ及び約４５％のアルミナ結合キャリヤーを含む“物質B2”と呼ばれる物質が得られる。
物質B2が存在する単一の帯からなるように触媒系を調製する。このようにして調製した触媒系の総量は９．０gである。
触媒系の調製
２つの区別可能な帯からなり、第一の帯が、すでに実施例１で使用した物質A1を３g含み、第二の帯が、実施例２に記載した手順に従って調製した物質B2を８g含む触媒系を調製する。したがって、触媒系の総量は１１gである。
触媒系の調製
第EP 687500号の実施例１に提供されている指示にしたがって調製したゼオライトβを基剤とする触媒（１２〜１６メッシュ）３７gを体積５００mlのrotavaporフラスコに装填し、次いで室温において２時間減圧下で乾燥させる。
３０．３４gの脱塩水及び８．０gの硝酸銅Cu(NO3)2・2.5H2O（MW＝２３２．５９、３４．４mmol）からなる溶液を調製する。固体を室温において減圧下で含浸させる。減圧下で３時間ゆっくり回転させる。次いでオーブン中１２０℃で２時間乾燥させる。それを１℃／分の速度で上昇させながら、３１６℃で４時間焼成する。
前記の含浸と同様であるが、４．０６gの硝酸銅Cu(NO3)2・2.5H2O（MW＝２３２．５９、１７．５mmol）及び１５．４２gの脱塩水からなる溶液を用いた第二の含浸を、３１６℃で焼成した１８．８gの生成物に実施する。
固体を室温において減圧下で含浸させる。減圧下で３時間ゆっくり回転させる。オーブン中１２０℃で２時間乾燥させ、１℃／分の速度で上昇させながら、４８２℃で８時間焼成する。
１９．４gの焼成生成物が回収される（１０．２９％Cu）。
触媒試験
以下に記載するような実験装置を用い、触媒試験を実施する。
実験装置は、試薬であるベンゼン及びアセトン用のタンク、試薬であるベンゼン及びアセトン用の供給ポンプ、シリンダーから出てくる水素の流速を制御するための質量メーター、反応への注入口の前の試薬の静的ミキサー、試薬の予備加熱単位装置、オーブン内及び反応器内に温度調節器を具備する電気的加熱オーブン内にある鋼製反応器、空気弁による反応器内の圧力調節系、反応流出液の冷却器及び液体及び気体生成物の回収系からなる。
加熱オーブン内にある反応器は、機械的シール系を有し、内径が約２cmの鋼製の円筒型の管からなる。
反応器の主軸、したがって触媒層の主軸に沿って自由に延在しうる熱電対を含む直径１mmの温度計トラップが反応器の主軸に沿って存在する。
実施例１に記載したようにして調製した、１乃至２mmの寸法の触媒系１４．５gを、触媒層の総高さが８．５cmの反応器に装填する。
不活性石英を、触媒層の上及び下にそれぞれ高さ２cm装填する。
次いで触媒を、１６０℃の反応器内温度において約１時間窒素流中で乾燥させ、その後低圧水素流を５．２ml/分で６０分間、次いで１８０℃において１５．８ml/分で１２０分、最後に２００℃において２３．６ml/分で１８０分供給し、その後水素の供給を中断して反応器の温度を１５０℃に戻すが、実験装置は継続的に窒素流を保持する。
１５０℃の一定温度達したら、窒素流を中断してベンゼンの供給を０．２４５ml/分の流速で開始する。
系をこの状態に６０分間保持した後、水素の供給を２７．３ml/分の流速で再開し、数分後にアセトンの供給を０．０１２ml/分の流速で開始する。
約３時間アセトンを供給した後に、液体及び気体部分の両方について反応流出液の試料を取り、ガスクロマトグラフィーで分析する。
表１に作業条件を、得られた結果とともにまとめる。この表において、
−WHSVは、ベンゼン及びアセトンの毎時の流速の合計（水素を除く）及び触媒系の量間の比を表し、
−［アリール］／［アセトン］選択性は、変換されたアセトンの総量に対する、クメン＋ポリイソプロピルベンゼン（トランスアルキル化においてクメンの製造に有用な生成物）に変換されたアセトンのフラクションを表し、
−［クメン］／［アセトン］選択性は、変換されたアセトンの総量に対する、クメンに変換されたアセトンのフラクションを表し、
−［アリール］／［ベンゼン］選択性は、変換されたベンゼンの総量に対する、クメン＋ポリイソプロピルベンゼンに変換されたアセトンのフラクションを表す。
触媒試験
実施例５に記載した実験装置及び実験条件と同一であるが、実施例２に記載したようにして調製した触媒系９gを、８．３cmの触媒層の総高さに装填して触媒試験を実施する。ベンゼンは０．１８４ml/分の流速で供給する。
アセトンの供給を開始した約３時間後に、液体及び気体部分の両方について反応流出液の試料を取り、ガスクロマトグラフィーで分析する。
表１に作業条件を、得られた結果とともにまとめる。
触媒試験
実施例５に記載した実験装置及び実験条件と同一であるが、実施例３に記載したようにして調製した触媒系１１gを、８．５cmの触媒層の総高さに装填して触媒試験を実施する。ベンゼンは０．２５１ml/分の流速で供給する。
アセトンの供給を開始した約３時間後に、液体及び気体部分の両方について反応流出液の試料を取り、ガスクロマトグラフィーで分析する。
表１に作業条件を、得られた結果とともにまとめる。
触媒試験
実施例５に記載した実験装置及び実験条件と同一であるが、実施例３に記載したようにして調製した触媒系１１gを、８．５cmの触媒層の総高さに装填して触媒試験を実施する。アセトンは０．００９ml/分の流速で供給し、ベンゼンは０．０７２ml/分の流速で供給する。
アセトンの供給を開始した約３時間後に、液体及び気体部分の両方について反応流出液の試料を取り、ガスクロマトグラフィーで分析する。
表１に作業条件を、得られた結果とともにまとめる。
触媒試験
実施例５に記載した実験装置及び実験条件と同一であるが、実施例４に記載したようにして調製した触媒系５gを、５cmの触媒層の総高さに装填して触媒試験を実施する。アセトンは０．００９ml/分の流速で供給し、ベンゼンは０．０７２ml/分の流速で供給する。
次いで窒素流中で触媒を乾燥させ、反応器内温度を約２時間で１２０℃から１９０℃に上昇させる。１９０℃の一定温度に達したら、窒素流を中断してベンゼンの供給を０．２４５ml/分の流速で開始する。系をこの状態に６０分間保持した後、水素の供給を２７．３ml/分の流速で再開し、数分後にアセトンの供給を０．０３６ml/分の流速で開始する。
約３時間アセトンを供給した後に、液体及び気体部分の両方について反応流出液の試料を取り、ガスクロマトグラフィーで分析する。表１に作業条件を、得られた結果とともにまとめる。
Figure 2005513116
触媒系の調製
アルミン酸銅を基剤とする触媒（T4489という商標名でSudChemieという会社製、以下では“物質A2”と示し、元素の質量％で表される組成がCu ３９．３％、Al １５．５％、Zn ６．０％、Mn ６．８％である）、ゼオライトβ及びアルミナp-べーマイトからなる物質を調製する。ゼオライトβ及びアルミナは、すでに記載した実施例で使用した物質と同一である。
１７３gのアルミナ、１９２gのゼオライトβ、１２４gのT4489をプラウシェアミキサーに装填し、約６０分間機械的に混合し、その後このようにして得られた粉末混合物に４００ccの酢酸水溶液（２％w/w）を添加し、中断することなく更に約６０分間混合する。
次いで、このようにして得られた中間体をHUTTタイプのギヤープレス押出機で押し出し、その後このようにして得られた製品を４８時間以上熟成させる。
次いで熟成期間後、ペレット状の製品を空気中約５５０℃の温度で５時間焼成処理すると、約３０％のアルミン酸銅T4489、約４０％のゼオライトβ及び約３０％のアルミナ結合キャリヤーを含む“物質B3”と呼ばれる物質が得られる。２つの区別可能な帯、即ち３gの物質A2を含む第一の帯及び７gの前述のようにして調製された物質B3の第二の帯からなるように触媒系を調製する。したがって、触媒系の総量は１０gである。
触媒系の調製
前期の実施例ですでに使用したアルミン酸銅T4489及びゼオライトβからなる物質を調製する。
２９８gのゼオライトβ及び２５５gのT4489をプラウシェアミキサーに装填し、約６０分間機械的に混合し、その後このようにして得られた粉末混合物に３６５ccの酢酸水溶液（５％w/w）を添加し、中断することなく更に約６０分間混合する。
次いで、このようにして得られた中間体をHUTTタイプのギヤープレス押出機で押し出し、その後このようにして得られた製品を４８時間以上熟成させる。
次いで熟成期間後、ペレット状の製品を空気中約５５０℃の温度で５時間焼成処理すると、約５０％のアルミン酸銅T4489及び約５０％のゼオライトβを含む“物質B4”と呼ばれる物質が得られる。２つの区別可能な帯、即ち３gの物質A2を含む第一の帯及び７gの前述のようにして調製された物質B4の第二の帯からなるように触媒系を調製する。したがって、触媒系の総量は１０gである。
触媒試験
実施例５に記載した実験装置と同一の装置を用い、触媒試験を実施する。
実施例１０に記載したようにして調製した、１乃至２mmの寸法の触媒系１０gを、触媒層の総高さが８．５cmの反応器に装填する。
不活性石英を、触媒層の上及び下にそれぞれ高さ２cm装填する。
次いで、内部温度を２１０℃に上昇させつつ１時間触媒を窒素流中で乾燥させる。この温度に達したら、１．３ml/分のベンゼン流を約３０分間供給する。次いで温度を１９４℃に低下させ、圧力を２１００kpaに上昇させて窒素流を中断させる。その後、３６７ml/分の水素流を約３０分間供給する。最後に、ベンゼンの供給を中断させ、０．７７ml/分のベンゼン及びアセトンの溶液流（［C6］／［C3］＝６．３）を供給する。
アセトンの供給を開始した約３時間後に、液体及び気体部分の両方について流出液の試料を取り、ガスクロマトグラフィーにより分析する。供給を開始した約２４時間後に、同一の分析手順でサンプリング作業を繰り返す。
表２に作業条件を、得られた結果とともにまとめる。
触媒試験
実施例５に記載した実験装置と同一の装置を用い、実施例１２と同一の実験条件下で触媒試験を実施する。実施例１１に記載したようにして調製した、１乃至２mmの寸法の触媒系１０gを、触媒層の総高さが８．１cmの反応器に装填して触媒試験を実施する。
アセトンの供給を開始した約３時間後に、液体及び気体部分の両方について流出液の試料を取り、ガスクロマトグラフィーにより分析する。供給を開始した約２４時間後に、同一の分析手順でサンプリング作業を繰り返す。
表２に作業条件を、得られた結果とともにまとめる。
触媒試験
実施例５に記載した実験装置と同一の装置を用い、実施例１２と同一の実験条件下であるが、実施例３に記載したようにして調製した触媒系１１gを、８．３cmの触媒層の総高さに装填して触媒試験を実施する。０．７６ml/分のベンゼン及びアセトンの溶液流（［C6］／［C3］＝６．３）を供給する。
アセトンの供給を開始した約３時間後に、液体及び気体部分の両方について流出液の試料を取り、ガスクロマトグラフィーにより分析する。供給を開始した約２４、１７３及び３８４時間後に、同一の分析手順でサンプリング作業を繰り返す。
表２に作業条件を、得られた結果とともにまとめる。
触媒試験
実施例５に記載した実験装置と同一の装置を用いるが、実施例３に記載したようにして調製した触媒系１１gを、８．４cmの触媒層の総高さに装填して触媒試験を実施する。
１６０℃の反応器内温度において約１時間触媒を窒素流中で乾燥させ、その後５．２ml/分の水素流を低圧で６０分間、次いで１８０℃において１５．８ml/分で１２０分、最後に２００℃において２３．６ml/分で１８０分供給する。その後水素の供給を中断して反応器の温度を１７０℃に戻すが、実験装置は窒素流を保持する。
１７０℃の一定温度に達したら、窒素流を中断してベンゼンの供給を０．３６ml/分の流速で開始する。圧力は８５０kpaにする。
系をこの状態に６０分間保持した後、水素の供給を３３８ml/分の流速で再開し、数分後にベンゼンの供給を中断して、０．７６ml/分のベンゼン及びアセトンの溶液流（［C6］／［C3］＝６．３）を供給する。
アセトンの供給を開始した約３時間後に、液体及び気体部分の両方について流出液の試料を取り、ガスクロマトグラフィーにより分析する。
表２に作業条件を、得られた結果とともにまとめる。
触媒試験
実施例５に記載した実験装置と同一の装置を用いるが、実施例３に記載したようにして調製した触媒系１１gを、８．４cmの触媒層の総高さに装填して触媒試験を実施する。
反応器内の温度を２３０℃に上昇させつつ１時間触媒を窒素流中で乾燥させる。この温度に達したら、１．３ml/分のベンゼン流を約３０分間供給する。次いで温度を２１０℃に低下させ、圧力を２９００kpaに上昇させ、窒素流を中断させて、３６７ml/分の水素流を約３０分間供給する。最後に、ベンゼンの供給を中断させ、０．７６ml/分のベンゼン及びアセトンの溶液流（［C6］／［C3］＝６．３）を供給する。
アセトンの供給を開始した約２０時間後に、液体及び気体部分の両方について流出液の試料を取り、ガスクロマトグラフィーにより分析する。
表２に作業条件を、得られた結果とともにまとめる。







Figure 2005513116
本発明による触媒系の種々の調製手順の例を示す。 本発明による方法の工程を示す。

Claims (72)

  1. 固体酸物質及び銅を含む触媒組成物の存在下において芳香族化合物をケトン及び水素と反応させることを含むアルキル化芳香族化合物を調製する方法。
  2. 前記触媒組成物が、第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素を含む請求項１記載の方法。
  3. 前記触媒組成物が、第IIIA及びVIB属の元素から選択された１種以上の元素を含む請求項２記載の方法。
  4. 前記芳香族化合物が、ベンゼンである請求項１、２又は３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記ケトンが、アセトンである請求項１、２又は３のいずれかに記載の方法。
  6. 前記芳香族化合物が、ベンゼンであり、前記ケトンが、アセトンである請求項１、２又は３のいずれかに記載の方法。
  7. 前記銅が、酸化物の形である請求項１記載の方法。
  8. 前記第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された元素が、酸化物の形である請求項２記載の方法。
  9. 銅及び前記第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された元素が、混合酸化物の形で触媒組成物に含まれる請求項８記載の方法。
  10. 前記第IIIA及びVIB属の元素から選択された元素が、酸化物の形である請求項３記載の方法。
  11. 銅及び前記第IIIA及びVIB属の元素から選択された元素が、混合酸化物の形で触媒組成物に含まれる請求項１０記載の方法。
  12. 前記第IIIA及びVIB属の元素から選択された元素が、Cr及びAlから選択される請求項３又は１０記載の方法。
  13. 前記触媒組成物が、亜クロム酸銅の形でCr及びCuを含む請求項１２記載の方法。
  14. 前記固体酸物質が、酸又は一般的な酸の形の１種以上のゼオライト物質から選択される請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法。
  15. 前記ゼオライト物質が、ゼオライトβ、ゼオライトY、ZSM-12及びモルデン沸石から選択される請求項１４記載の方法。
  16. 前記ゼオライトが、ゼオライトβである請求項１５記載の方法。
  17. 前記触媒組成物が、亜クロム酸銅及びゼオライトβを含む請求項１６記載の方法。
  18. 前記銅が、触媒組成物中に、固体酸物質に対する金属の質量比が０．００１乃至１０の範囲で含まれる請求項１記載の方法。
  19. 前記銅が、触媒組成物中に、固体酸物質に対する金属の質量比が０．００１乃至２の範囲で含まれる請求項１８記載の方法。
  20. 前記第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された元素が、触媒組成物中に、固体酸物質に対する金属の質量比が０．００１乃至１０の範囲で含まれる請求項２記載の方法。
  21. 前記第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された元素が、触媒組成物中に、固体酸物質に対する金属の質量比が０．００１乃至２の範囲で含まれる請求項２０記載の方法。
  22. 前記触媒組成物が、Ba及びMnのような促進剤を含む請求項１３記載の方法。
  23. Ba又はMnが、触媒組成物中に、組成物の質量に対して０．１乃至５質量％の範囲で含まれる請求項２２記載の方法。
  24. 前記触媒組成物が、無機バインダーを含む請求項１乃至２３のいずれかに記載の方法。
  25. 前記バインダーが、酸化珪素及び酸化アルミニウムから選択される請求項２４記載の方法。
  26. 前記バインダーが、γ-アルミナである請求項２５記載の方法。
  27. 前記触媒組成物が、１以上の区別可能な帯からなり、その各々が、銅及び任意に第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素を含む金属成分、又は固体酸成分、又は両方の成分を含む請求項１乃至２６のいずれかに記載の方法。
  28. 前記金属成分を含む帯が、酸化銅又は亜クロム酸銅からなるか、又は銅及び第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素の混合酸化物である請求項２７記載の方法。
  29. 前記固体酸を含む帯が、ゼオライト種からなる請求項２７記載の方法。
  30. 前記ゼオライトが、ゼオライトβ、ゼオライトY、ZSM-12及びモルデン沸石から選択される請求項２９記載の方法。
  31. 前記ゼオライトが、ゼオライトβである請求項３０記載の方法。
  32. 前記両方の成分を含む帯が、銅塩及び任意に第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素の塩の溶液を酸固体に含浸させ、乾燥及び焼成することにより調製される請求項２７記載の方法。
  33. 前記両方の成分を含む組成物が、請求項２４、２５又は２６のいずれかに記載の結合剤との混合物で使用される請求項３２記載の方法。
  34. 前記両方の成分を含む帯が、銅塩及び任意に第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素の塩の溶液を、固体酸物質及び請求項２４、２５又は２６のいずれかに記載の結合剤の混合物に含浸させ、乾燥及び焼成することにより調製される請求項２７記載の方法。
  35. 前記両方の成分を含む帯が、銅塩及び任意に第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素の塩を含む水溶液中に固体酸物質を入れ、混合物を数時間攪拌させ、懸濁液中の固体を濾過により回収し、脱塩水で洗浄して乾燥させ、イオン交換された形で固体酸物質を得るイオン交換法により調製される請求項２７記載の方法。
  36. 前記両方の成分を含む物質が、請求項２４、２５又は２６のいずれかに記載の結合剤との混合物で使用される請求項３３記載の方法。
  37. 前記両方の成分を含む帯が、銅塩及び任意に第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素の塩を含む水溶液中に固体酸物質及び請求項２４、２５又は２６のいずれかに記載の結合剤の組成物を入れ、混合物を数時間攪拌させ、懸濁液中の固体を濾過により回収し、脱塩水で洗浄して乾燥させるイオン交換法により調製される請求項２７記載の方法。
  38. 前記両方の成分を含む帯が、解膠剤とともにペースト混合された二成分の機械的混合物の押出、乾燥及び焼成により調製される請求項２７記載の方法。
  39. 前記両方の成分を含む帯が、固体酸成分、金属成分及び請求項２４、２５又は２６のいずれかに記載の結合剤の機械的混合物の押出、乾燥及び焼成により調製される請求項２７記載の方法。
  40. 前記触媒組成物が、金属及び固体酸物質の両成分を含む単一の帯からなる請求項２７記載の方法。
  41. 前記触媒組成物が、金属及び固体酸物質の両成分を各々が含む２以上の区別可能な帯からなり、個々の帯の組成が異なる請求項２７記載の方法。
  42. 前記触媒組成物が、２以上の区別可能な帯からなり、その一が金属成分を含み、その他が１以上の異なる組合せの金属及び固体酸の２成分を含む請求項２７又は２８記載の方法。
  43. 前記触媒組成物が、２以上の区別可能な帯からなり、その一が金属成分を含み、それに続く帯が酸固体成分を含む請求項２７又は２８記載の方法。
  44. 前記触媒組成物が、相互に機械的に混合された２成分の触媒組成物を含む単一の帯からなる請求項２７又は２８記載の方法。
  45. 前記触媒組成物が、２以上の区別可能な帯からなり、その一が金属成分を含み、その他が機械的に混合された異なる対の金属及び固体酸の２成分を含む請求項２７又は２８記載の方法。
  46. 前記金属成分を含む帯が、最初に、芳香族化合物、ケトン及び水素からなる試薬流と接触する請求項４２、４３又は４５のいずれかに記載の方法。
  47. 前記触媒組成物が、一方向に減少する活性の勾配を有する金属成分及び反対方向に減少する活性の勾配を有する固体酸成分を含む請求項２７記載の方法。
  48. 前記金属成分の活性の勾配が、試薬の供給方向及び流れに沿って減少し、前記固体酸成分の活性の勾配が、反対の方向及び流れに沿って減少する請求項４７記載の方法。
  49. ５０乃至３５０℃の温度範囲及び大気圧以上の圧力で実施される請求項１、２又は６のいずれかに記載の方法。
  50. １００乃至２５０℃の温度範囲及び１乃至５０バールの圧力範囲で実施される請求項４９記載の方法。
  51. 芳香族炭化水素及びケトンの供給において１以上のモル比を使用する請求項１、２又は６のいずれかに記載の方法。
  52. 前記モル比が、２より大きい請求項５１記載の方法。
  53. 供給において、水素及びケトン間で１以上のモル比を使用する請求項１、２又は６のいずれかに記載の方法。
  54. 供給において、水素及びケトン間で２より大きいモル比を使用する請求項５３記載の方法。
  55. 前記芳香族化合物が、ベンゼンであり、前記ケトンが、アセトンであり、かつイソプロピルベンゼン、未反応ベンゼン、未反応水素、水及びポリイソプロピルベンゼンを含むアルキル化方法から得られる生成物を、分離セクションで分別して、主として水素を含む第一のフラクション、主として水を含む第二のフラクション、主としてベンゼンを含む第三のフラクション、主としてイソプロピルベンゼンを含む第四のフラクション及び主としてポリイソプロピルベンゼンを含む第五のフラクションを得、第一のフラクションをアセトン及びベンゼンとの反応工程において再使用し、第二のフラクションを工程から除去し、第三のフラクションをアセトン及び水素との反応工程に一部、及び次のトランスアルキル化工程に一部再使用し、その工程においては、第五のフラクションと反応させて生成物であるイソプロピルベンゼンを生成する、請求項１乃至５４のいずれかに記載の方法。
  56. 前記トランスアルキル化反応生成物をベンゼン、クメン及びポリイソプロピルベンゼンに分別し、ベンゼンをアルキル化工程に再供給し、ポリイソプロピルベンゼンをトランスアルキル化工程に再供給する請求項５５記載の方法。
  57. 以下の工程、
    (a) 固体酸物質、銅、及び任意に第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素を含む触媒系の存在下でベンゼン、アセトン及び水素を反応させる工程、
    (b) クメンをクメンヒドロペルオキシドに酸化する工程、
    (c) クメンヒドロペルオキシドをフェノール及びアセトンに転位させる工程、
    を含むフェノールの製造方法において、
    工程(a)を請求項１乃至５６のいずれかに記載の方法の１以上に従って実施することを特徴とする方法。
  58. 前記工程(c)において形成されるアセトンをクメンの合成工程(a)に再循環させる請求項５７記載の方法。
  59. 酸の形のゼオライト、Cu及び任意に第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素を含む触媒組成物。
  60. バインダーを含む請求項５９記載の触媒組成物。
  61. 前記ゼオライトが、ゼオライトβである請求項５９又は６０記載の触媒組成物。
  62. ゼオライトβ、銅、Cr及びAlから選択された元素、及び任意にバインダーを含む請求項６１記載の触媒組成物。
  63. 前記銅及びクロムが、亜クロム酸銅の形である請求項６２記載の触媒組成物。
  64. 銅塩及び任意に第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素の塩を含む水溶液をゼオライトに含浸させ、乾燥及び焼成することを含む請求項５９記載の触媒組成物を調製する方法。
  65. 前記得られる物質が、請求項２４、２５又は２６のいずれかに記載のバインダーで結合されている請求項６４記載の方法。
  66. 銅塩及び任意に第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素の塩を含む水溶液をゼオライト及び請求項２４、２５又は２６のいずれかに記載の結合剤に含浸させ、乾燥及び焼成することを含む請求項５９記載の触媒組成物を調製する方法。
  67. 銅塩及び任意に第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素の塩を含む水溶液でゼオライトをイオン交換し、乾燥及び焼成することを含む請求項５９記載の触媒組成物を調製する方法。
  68. 前記得られる物質が、バインダーで結合されている請求項６７記載の方法。
  69. 銅塩及び任意に第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素の塩を含む水溶液でゼオライト及び適する結合剤をイオン交換し、乾燥及び焼成することを含む請求項５９記載の触媒組成物を調製する方法。
  70. ゼオライト、Cu及び任意に、酸化物の形の第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素の、解膠剤とともにペースト混合された機械的混合物を押出、乾燥及び焼成することを含む請求項５９記載の触媒組成物を調製する方法。
  71. ゼオライト、Cu及び任意に、酸化物の形の第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素、及び請求項２４、２５又は２６のいずれかに記載の結合剤の、解膠剤とともにペースト混合された機械的混合物を押出、乾燥及び焼成することを含む請求項５９記載の触媒組成物を調製する方法。
  72. 各々が銅及び任意に第IIIA、IVA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB属、Fe、Ru及びOsに限定される第VIII属、及びランタニド系列の元素から選択された１種以上の元素を含む金属成分、又はゼオライト成分、又は両方の成分を含む種々の区別可能な帯を組み合わせることを含む請求項５９記載の触媒組成物を調製する方法。
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