KR20040088481A - 방향족 화합물의 알킬화 공정 - Google Patents

방향족 화합물의 알킬화 공정 Download PDF

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Abstract

고형 산 물질 그리고 구리를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 방향족 화합물을 케톤 및 수소와 반응시키는 단계를 포함하는 알킬화된 방향족 화합물의 제r조 공정. 바람직한 한 측면은 또한 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로 부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 촉매 조성물을 사용하는 것이다. 특히 바람직한 측면은 그룹 ⅢA 그리고 ⅥB의 원소로 부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 촉매 조성물을 사용하는 것이다.

Description

방향족 화합물의 알킬화 공정{PROCESS FOR THE ALKYLATION OF AROMATIC COMPOUNDS}
쿠멘 또는 이소프로필 벤젠은 주로 페놀 제조의 전구체로서 사용되는 기초화학 산업에 있어서 중요한 중간체이다. 또한 페놀은 다시 그로부터 나일론이 제조되는 카프로락탐의 제조에 있어서 중간체로서 유용하다.
페놀의 산업적 합성은 벤젠에서 쿠멘으로의 알킬화 단계, 쿠멘의 쿠밀 히드로과산화물로의 산화 그리고 수반되는 페놀 그리고 아세톤을 생성하는 전위를 포함한다.
벤젠의 쿠멘으로의 알킬화와 관련하여, 고정 층 반응기(fixed bed 반응기)또는 슬러리 내의 AlC13를 위한 인산 그리고 적충류 토양(infusorial earth)에 기초한 촉매 , 그리고 알킬화제로서 프로필렌이 석유화학 산업에서 여전히 널리 사용된다.
이들 공정은 그러나 환경에 대한 손상 및 안전성 관련 문제를 발생한다. : 이들 촉매의 사용은 사실 특히 부식, 독성 무기 생성물의 부산물 그리고 소모된 촉매의 폐기에 의하여 특히 문제가 있다.
그러나 1965년에 제올라이트 X 또는 제올라이트 Y를 촉매로서 사용하는 쿠멘의 제조가 처음으로 개시되었다. (Minachev, Kr, M,, et al, Neftekhimiya 5 (1965) 676). 프로필렌과 같은 가벼운 올레핀과 함께, 벤젠의 알킬화를 위한 포우저사이트(faujasitic) 구조의 제올라이트의 사용은 그 후 Venuto et al. (J, Catal. 5,, (1966) 81)에 의하여 개시된 바 있다.
미국 특허 제 4,292,457호는 프로필렌과 함께 벤젠의 알킬화를 위한 ZSM-5 타입 제올라이트의 사용을 개시한다.
EP 432814에 개시된 바와 같이 베타-타입 구조의 제올라이트를 사용하는, 그리고 특히 EP 687500 그리고 EP 847802에 개시된 바에 따른 제올라이트 베타를 포함하는 촉매를 사용하는 쿠멘의 합성에서 산업적 용도의 측면에서 우수한 결과를 얻었다.
일단 쿠멘이 얻어지면, 이것은 쿠멘 히드로과산화물로의 산화 단계, 그 후 페놀 그리고 수반되는 아세톤의 형성과 함께 과산화물 결합의 분해를 일으키는 산 처리 단계에 의하여 페놀로 변형된다.
페놀의 제조를 위하여 전 세계적으로 대부분의 산업 설비에 존재하는 쿠멘을 통한 페놀의 합성은 1 kg의 페놀당 10.61 kg에 동일한 용량의 아세톤을 함께 제조되도록 하는 것에 기초한다.
페놀은 주로 비스페놀 A (약 35%), 페놀성 수지(약 35%), 카프로락탐(약 15%), 아닐린, 알킬페놀, 자일레놀 그리고 다른 생성물의 제조에 사용된다. 반면 아세톤은 주로 메틸메타아크릴레이트 (약 45%), 비스페놀 A (약 20%), 용제 (약 17%) 그리고 메틸이소부틸케톤 (약 8%)의 제조에 사용된다.
그러므로 두 생성물에 대한 다른 분야 그리고 판매 시장의 성장 마진과 관련하여 그들의 공급에 있어서의 조절을 허용하지 않는 공동-생산에서 본질적으로 유도되는, 적어도 잠재적인, 페놀 및 아세톤의 수요에 있어서의 불균형적 상태가 존재한다.
쿠멘의 상류(upstream) 합성에서 페놀과 함께 제조되는 아세톤의 재-사용(re-use)에 기초한 새로운 공정이 이러한 상태를 피하기 위하여 제안되었다. EP 361755호에서 전체적으로 또는 부분적으로 아세톤으로부터 출발하여, 수소와 함께이소프로판올로 환원 후 그리고 수반되는 프로필렌으로의 탈수되어 쿠멘의 합성을 위하여 벤젠의 알킬화제로서 사용되는 프로필렌이 얻어진다.
전술한 방법에 따른 프로필렌의 재-생산을 위하여 가능한 과량의 아세톤을 재사용하는 것은, 특히 이소프로필알코올로의 화학적 환원 변형 그리고 수반되는 알코올에서 프로필렌으로의 탈수와 관련된 많은 단계에 의하여, 극히 성가신 일이다.
아세톤의 재-사용을 위하여 필요한 화학적 변형의 단계를 감소시키는 대안은, 예를 들면 EP 1069100에서 개시된 바와 같이 쿠멘의 합성에서 벤젠의 알킬화제로서수소와 함께 아세톤을 환원시킴에 의하여 얻어지는 이소프로판올의 직접적 사용에 있다.
페놀과 함께 생성되는 아세톤의 환원에 의하여 얻어지는 이소프로판올로 직접적 벤젠의 알킬화하는 것은 벤젠의 알킬화제로서 사용되는 프로필렌의 재-생산에 관련된 옵션과 관련하여 산업적 측면에서 개선을 나타낸다. 그러나 산업적인 그리고 가공의 측면에서의 가장 좋은 해결책은 명백히, 쿠멘의 합성에서 수소의 존재 하에서 벤젠의 알킬화제로서 아세톤을 직접 사용하는 것으로 구성될 것이다.
본원 발명은 고형 산 물질 그리고 구리를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 케톤 및 수소와 방향족 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 방향족 화합물의 알킬화 공정에 관련된다. 바람직한 한 측면은 이 촉매 조성물이 또한 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것이다. 특히 바람직한 측면은 이 촉매 조성물이 그룹 ⅢA 그리고 ⅥB의 원소로 부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것이다.
특히, 본 발명은 상기 촉매 시스템의 존재 하에, 단일 반응 단계에서 반응되는 아세톤, 벤젠 그리고 수소 시약으로 부터 출발하는 쿠멘의 제조 공정에 관련된다.
더욱이, 본 발명은 고형 산 물질, 구리 그리고 Cr 및 Al로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 촉매 조성물의 존재 하에, 바람직하게는 벤젠 아세톤 그리고 수소와 함께, 방향족 탄화수소를 알킬화하는 공정에 관련되며, 여기서 고형 산 물질은 제올라이트, 바람직하게는 제올라이트 베타를 포함하거나 또는 이것으로 구성된다.
본원 발명에 따른 새로운 쿠멘의 제조는 다음의 단계들을 포함하는 페놀의 제조 공정에 사용될 수 있다.:
(a) 고형 산 물질 그리고 구리를 포함하는, 위에서 특정된 것에 따른 촉매 시스템의 존재 하에 벤젠, 아세톤 그리고 수소를 반응시키는 단계,
(b) 쿠멘을 쿠멘 히드로과산화물로 산화시키는 단계,
(c) 페놀 및 아세톤으로의 전위(re-arrangement)를 얻기 위하여 쿠멘 히드로과산화물을 산으로 처리하는 단계.
바람직한 한 측면은 단계 (a)에서 사용되는 촉매 조성물이 또한 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것이다.
특히 바람직한 측면은 단계 (a)의 촉매 조성물이 그룹 ⅢA 그리고 ⅥB의 원소로 부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것이다.
단계 (c)에서 형성되는 아세톤은 쿠멘의 합성을 위하여 단계 (a)로 재순환될 수 있다.
위에서 특정된 것에 따른, 단계 (a)에서 사용되는 촉매 조성물은 바람직하게는 제올라이트 베타 그리고 구리를 포함한다. 특히 바람직한 측면은 단계 (a)에서 제올라이트 베타, Cu 그리고 Cr 및 Al로부터 선택된 금속을 함유하는 촉매 조성물을 사용하는 것이다.
이 촉매 시스템의 다양한 제조 절차의 일부 예시는 이하에서 설명되며 도 1에 개략적으로 표현된다.
이 도에서, I는 구리 및 선택적으로 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 촉매 조성물의 금속 성분을 지시하며, 상기 성분은 수소화 관능성을 갖는다. 금속 성분이 구리만을 함유하는 경우, 이것은 바람직하게는 산화물의 형태이다. 금속 성분이 또한 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 경우, 이것은 또한 바람직하게는 산화물의 형태이다. 이 경우, 이 성분은 예를 들면 산화물의 기계적 혼합에 의하여 제조될 수 있다. 구리 그리고 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ으로부터 선택된 원소가 혼합된 산화물의 형태인 특정한 경우에서, 성분 I은 예를 들면 공지된 공침 기술(coprecipitation techniques)에 따라, 또는 혼합된 산화물에 존재하는 금속 산화물의 융해에 의하여 제조될 수 있다. 금속 성분 I은 바람직하게는 구리 크로마이트(copper chromite)로 구성된다.
다시 도 1과 관련하여, A는 바람직하게는 알킬화 관능성을 함유하는 제올라이트계의, 고형 산 성분을 지시한다. 사용될 수 있는 제올라이트는 바람직하게는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, ZSM-12 그리고 모데나이트이다. 바람직한 일 측면은 제올라이트 베타를 사용하는 것이다. 바람직하게는 제올라이트계인, 고형 산 성분은, 예를 들면 그룹 ⅢA, ⅣA 그리고 ⅣB 원소의 산화물인, 적절한 결합제와 함께 혼합물에서 사용될 수 있다. 고형 산 성분 A는 보다 바람직하게는 결합 담체로서 Si 또는 Al의 산화물을 함유한다. 보다 더 바람직하게는, 고형 산 성분 A는 결합 담체로서 γ-알루미나를 함유한다. 결합제와 제올라이트계 조성물은 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 제올라이트 베타의 경우, 이것은, 예를 들면, EP 687500 그리고 EP 847802에 개시된 바에 따라 제조될 수 있다.
다시 도 1과 관련하여, AI는 수소화 그리고 알킬화 관능성 모두를 함유하는 조성물을 지시한다. AI로 지시되는 조성물은 예를 들면 그룹 ⅢA, ⅣA 그리고 ⅣB의 산화물의 적절한 결합제를 포함할 수 있다. AI로 지시되는 조성물은 보다 바람직하게는 결합 담체로서 Si 또는 Al의 산화물을 함유한다. 더욱 더 바람직하게는, 이 조성물 AI는 결합 담체로서 γ-알루미나를 함유한다. 이 조성물 AI는 예를 들면 a) 주입(impregnation), b) 이온 교환 또는 c) 압출(extrusion)과 같은 이하에서 설명되는 이 기술분야의 당업자에게 공지된 기술에 따라 제조될 수 있다.
a) 구리 염 그리고 선택적으로 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 원소의 염을 함유하는 수용액과 함께, 바람직하게는 제올라이트계 성질의, 고형 산 물질을 주입하고, 결과물인 생성물을 건조하고 그리고 하소함으로써 작업하는 것이 가능하다. 구리 염 그리고 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 원소의 염의 개별적인 용액이 사용될 수 있다. 이 방법으로 얻어진 생성물은 선택적으로 전술한 바와 같이 예를 들면 그룹 ⅢA, ⅣA 그리고 ⅣB의 산화물과 같은 적절한 결합제와 함께 혼합물로 사용될 수 있다. 다른 방법으로는, 구리 염 그리고 선택적으로 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ, 그리고 란탄족의 염을 함유하는 수용액과 함께, 고형 산 물질 그리고 결합제의혼합물을 주입하고, 결과물인 생성물을 건조 그리고 하소함으로써 작업할 수 있다.
b) 이온 교환 기술이 사용되는 경우, 바람직하게는 제올라이트계 성질의 고형 산 물질은 예를 들면 구리 염 그리고 선택적으로 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 염을 함유하는 수용액 내에 가해진다. 그리고 이 혼합물은 몇 시간 동안 교반한다. 현탁액 내의 고체는 여과를 통하여 회수되고, 탈염수로 세척된 후 건조된다. : 고형 산 물질이 구리 이온 그리고 가능하게는 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈로부터 선택된 금속의 이온으로 교환된 형태로 얻어진다. 이 방법으로 얻어진 물질은 전술한 바와 같이 적절한 결합제과 혼합물로 사용될 수 있다. 다른 방법으로는, 고형 산 물질 그리고 적절한 결합제의 조성물이 사용되며, 이것은 전술한 이온 교환 공정에 도입된다.
c) 다른 방법으로는, 압출 공정이 두 성분, 즉 바람직하게는 제올라이트계의 고형 산 물질 및 금속 성분의, 기계적 혼합물이 풀림 산(peptizing acid) 용액과 함께 페이스트-혼합되며(paste-mixed), 압축되고, 건조된 후 전통적인 방법에 의하여 하소되는 데에 사용될 수 있다. 이 방법으로 얻어진 생성물은 전술한 바와 같이 선택적으로 적절한 결합제와 혼합물로 사용될 수 있다. 다른 방법으로는, 전술한 세 성분, 즉 바람직하게는 제올라이트계의 고형 산 물질, 금속 성분 그리고 적절한 결합제의 기계적 혼합물이 압출 공정에 도입된다. 위에서 특정된 바에 따라,촉매 시스템은 알킬화 그리고 수소화 관능성을 갖는, 금속성 그리고 산 성분 모두를 함유하는 단독의 AI 조성물 구역으로 구성될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 이 촉매 시스템은 예를 들면 (도 lb) 두 또는 그 이상의 개별적인 AI 조성물 구역으로 구성될 수 있다. 각각의 구역은 알킬화 그리고 수소화 관능성을 갖는 산 그리고 금속 성분을 모두 포함한다. 여기서 단일 구역의 조성은 알킬화 그리고 수소화 관능성 사이의 화학적 성질 그리고 비율의 측면에서 다르다. AI 조성물의 각각 단일 구역은 공지된 전술한 방법으로 제조되며 이 구역들은 그 후 반응기 내에서 층화(stratification)에 의하여 조립된다.
이 촉매 시스템의 다른 제조 절차 (도 lc)는 예를 들면 둘 또는 그 이상의 별개의 구역으로 구성되며, 그 중 한 구역 내에는 촉매 수소화 관능을 단독으로 함유하는 금속성분 I가 존재하며, 나머지 구역들에는 알킬화 그리고 수소화 관능성을 갖는 두 성분의 다른 조합으로 된 하나 이상의 조성물 AI가 존재한다. 두 관능성을 함유하는 조성물 AI의 각각 단일 구역은 공지된 전술한 방법으로 제조된다.
다른 실시예 (도 ld)에서, 이 촉매 시스템은 예를 들면 둘 또는 그 이상의 별개의 구역으로 구성된다. 이 구역들 중 하나에는 촉매 수소화 관능을 단독으로 함유하는 성분I가 존재하는 반면, 수반되는 수역에는 알킬화 촉매 관능을 갖는 성분 A가 존재한다. 바람직하게는 제올라이트계의 이 산 성분 A는 위에서 정의된 적절한 결합제와 혼합물로 사용될 수 있다.
또 다른 실시예 (도 le)에서, 이 촉매 시스템은 예를 들면 I 그리고 A가 각각 서로 기계적으로 혼합된 촉매 조성물의 두 성분이 배열된 단일 구역으로 구성된다. 또한 이 경우, 바람직하게는 제올라이트계의 고형 산 성분 A는 위에 정의된 적절한 결합제와 혼합물로 사용될 수 있다. 또 다른 실시예에서(도 lf), 이 촉매 시스템은 예를 들면 둘 또는 그 이상의 별개의 구역으로 구성된다. 이 구역들 중 하나에는 촉매 수소화 관능을 단독으로 함유하는 촉매 시스템의 성분 I가 존재한다. 반면 나머지 구역들에는 각각 촉매 수소화 관능을 단독으로 또는 촉매 알킬화 관능을 단독으로 함유하는, 기계적으로 혼합된, 성분 I 그리고 A의 하나 이상의 다른 쌍이 존재한다. 또한 이 경우, 바람직하게는 제올라이트계의 고형 산 성분은 위에 정의된 적절한 결합제와 혼합물로 사용될 수 있다.
촉매 시스템이 촉매 수소화 관능을 갖는 금속 성분 I를 단독으로 함유하는 구역을 갖는 경우, 이것은 바람직하게는 시약들, 특히 벤젠, 아세톤 그리고 수소의 유동(stream)과 맨 처음 접촉하는 것이다. 더욱이, 설명된 절차에 근거하여, 활성 기울기(activity gradient)가 한 방향으로 감소하는 수소화 관능 그리고 활성 기울기가 반대 방향으로 감소하는 알킬화 관능의 동시성의 존재를 특징으로 하는 촉매 시스템은 필요한 경우 이 분야의 전문가에 의하여 쉽게 제조될 수 있는 것은 명백하다.
수소화 관능의 활성 기울기는 바람직하게는 급송(feeding) 방향 그리고 시약, 특히 아세톤, 벤젠 그리고 수소의 흐름(flow)에 따라 감소하는 반면, 알킬화 관능의 활성 기울기는 반대의 방향 그리고 흐름에 따라 감소한다.
본원 발명의 알킬화 공정의 바람직한 측면에 따르면, 이것은 바람직하게는 일반적으로 50 내지 350℃, 바람직하게는 100 내지 250℃의 반응 온도에서 수행한다. 압력은 일반적으로 대기압 내지 그 이상의 그리고 바람직하게는 1 내지 50 bars이다. 급송에서 1 이상의 그리고 바람직하게는 2 보다 높은 방향족 탄화수소와 케톤, 특히 벤젠과 아세톤 사이의 몰비가 사용된다. 급송에서 1 이상의 그리고 바람직하게는 2 보다 높은 수소와 케톤, 특히 아세톤 사이의 몰비가 사용된다. 이 촉매 조성물은 바람직하게는 수소의 유동(stream)에서 미리 활성화된다.
이 반응은 하나 이상의 촉매 층을 함유하는 고정 층(fixed bed) 촉매 반응기에서 편리하게 수행될 수 있다. 시약은 이 경우 모두 요구되는 비율로 반응기의 제1 촉매 층으로 공급되거나 또는 시약의 급송 또는 그들의 일부는 다른 촉매 층으로 부분적으로 공급될 수 있다.
전술한 방법으로 제조된 조성물의 일부는 그러나 또한 고정 층 반응기가 아닌 다른 반응기에서 편리하게 사용될 수 있다.
여기서 청구하는 공정 그리고 본 발명의 실시예에 따르면, 도 2와 관련하여, 벤젠, 아세톤 그리고 수소는 설명된 촉매 시스템의 존재 하에 그리고 주로 이소프로필벤젠, 비-전환된 벤젠, 비-전환된 수소, 물 그리고 폴리이소프로필벤젠을 함유하는 반응 생성물을 얻기 위하여 지시된 조건 하에서 단일 단계에서 반응한다.
반응 생성물은 주로 수소를 함유하는 제 1 분획, 제 2 분획 주로 함유하는 물을 함유하는 제 2분획, 주로 벤젠을 함유하는 제 3 분획 , 주로 이소프로필벤젠을 함유하는 제 4분획 그리고 주로 폴리이소프로필벤젠을 함유하는 제 5분획을 얻기 위하여 탈가스화(degassing), 증류(distillation) 또는 액체의 분리(demixing)와 같은 전통적인 분리 방법을 사용하여 분리 구역 S에서 분획된다.
제 1 분획 (수소를 함유하는)은 반응 단계에서 아세톤 그리고 벤젠과 함께 재사용되며, 제 2 분획 (물을 함유하는)은 공정으로부터 제거되고, 제 3 분획 (벤젠을 함유하는)은 아세톤 그리고 수소와 함께 부분적으로 재사용되며, 일부는 트랜스알킬화 단계라 불리며 제 5 분획 (폴리이소프로필벤젠을 함유하는)과 반응하여 다시 요구되는 생성물 이소프로필벤젠을 생산하는 수반되는 반응 단계에서 재사용된다.
트랜스알킬화는 이 기술분야에 잘 알려진 반응이며 고형 산 촉매의 존재 하에서, 바람직하게는 제올라이트에 기초한 고형 산 촉매의 존재 하에서, 보다 바람직하게는 예를 들면 EP 687500 그리고 EP 847802에 개시된 베타-타입 제올라이트에 기초한 고형 산 촉매의 존재 하에서 수행된다.
또한 EP 687500 그리고 EP 847802에 개시된 바와 같이, 트랜스알킬화 반응을 위한 온도 조건은 100 내지 350℃에서 선택되며, 압력은 10 내지 50 atm에서 선택되고. 그리고 WHSV은 0.1 내지 200 시간-1이다.
트랜스알킬화 반응 생성물은 동일한 분리 구역에서 전통적인 분리 방법으롯 사용하여 분획된다.
분리 구역으로부터 나오는 제 3 분획은 그러므로 알킬화 단계 그리고 트랜스알킬화 단계 모두로부터 나오는 비-전환된 벤젠을 함유한다. 분리 구역으로부터 나오는 제 4 분획은 알킬화 단계 그리고 트랜스알킬화 단계 모두로부터 나오는 쿠멘을 함유하며 그리고 분리 단계로부터 나오는 제 5분획은 알킬화 단계 그리고 트랜스알킬화 단계 모두로부터 나오는 폴리이소프로필벤젠을 함유한다.
본원 발명의 목적인 공정에 따라 얻어지는 쿠멘은 쿠멘 히드로과산화물로의 산화 그리고 수반되는 하이드로퍼옥사이드의 페놀 그리고 아세톤으로의 전위에 의하여 페놀의 제조에 사용될 수 있다.
본원 발명의 또 다른 목적은 그러므로 아래의 단계를 포함하는 페놀의 제조 공정에 대한 것이다. :
(a) 고형 산 물질 그리고 구리를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 벤젠, 아세톤 그리고 수소를 반응시키는 단계.
(b) 쿠멘을 쿠멘 히드로과산화물로 산화시키는 단계.
(c) 쿠멘 히드로과산화물을 페놀 그리고 아세톤으로 전위시키는 단계.
단계 (c)에서 생성되는 아세톤은 쿠멘의 합성 단계 (a)로 재순환 될 수 있다.
단계 (a)에서 사용되는 촉매 조성물은 또한 바람직하게는 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하며, 본원 발명의 알킬화 공정과 관련하여 위에서 특정된 것에 따른다. 사용되는 촉매 조성물은 바람직하게는 제올라이트 베타, 구리 크로마이트 그리고 선택적으로 무기 결합제를 함유한다.
예를 들면 미국 특허 제5,160,497호 그리고 미국 특허 제5,Ol7,729호에 개시된 바와 같이, 쿠멘의 쿠멘 히드로과산화물로의 산화, 하이드로퍼옥사이드에서 페놀 그리고 아세톤으로의 전위를 위한 다양한 경로 그리고 페놀의 정제는 잘 알려져 있다.
쿠멘의 쿠멘 히드로과산화물로의 산화단계는 예를 들면 산소 분자와 60 내지 150℃의 온도 그리고 1 내지 10 kg-f/㎠의 압력에서 수행될 수 있다. 이것은 기폭제(initiator) 그리고 pH 제어를 위한 알칼리성의 화합물의 존재 하에 작업하는 것이 바람직하다.
쿠멘 히드로과산화물의 페놀 그리고 아세톤으로의 변환 단계는 산, 예를 들면 황산과 같은 강산, 또는 예를 들면 교환수지 또는 실리코-알루미나(silico-alumina)의 존재 하에 수행된다. 결국, 반응 혼합물은 아세톤을 회수하기 위하여 농축되며, 아세톤은 그 후 알킬화 단계 (a)로 재순환된다. 이것은 어떻게 수소, 산소 그리고 벤젠에서 출발한, 오직 물만 공동 생산하는, 페놀의 제조 공정이, 아세톤의 단계 (a)로의 재순환에 의하여 실질적으로 영향을 받을 수 있는가를 명백히 보여준다.
바람직한 측면에 의하면, 제 1 단계의 말에, 수반되는 산화 단계로 전달되는 요구되는 생성물, 쿠멘의 분획(fractionation)에 의한 분리 후, 폴리이소프로필벤젠의 나머지 분획은 다른 쿠멘을 회수하기 위하여 벤젠과의 트랜스알킬화 반응을 위한 개별적인 단계에서 사용된다.
이 트랜스알킬화 반응은, 특히 반응 조건 또한 개시하고 있는 EP 687500 그리고 EP 847802에 개시된 바에 따라 제조된, 제올라이트 베타 또는 제올라이트 베타에 기초한 촉매의 존재 하에 수행된다.
산 형태의 제올라이트, 바람직하게는 제올라이트 베타, Cu, 그리고 선택적으로 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 본원 발명의 촉매조성물은 신규한 것이며 본원 발명의 또 다른 측면이다.
이 촉매 조성물 바람직하게는 제올라이트 베타, Cu 그리고 Cr 및 Al로부터 선택된 원소를 함유한다. 조성물에 함유된 금속은 바람직하게는 산화물의 형태이다. 본원 발명의 특정 측면에 따르면, 구리 그리고 크롬은 구리 크로마이트의 형태로 함유된다.
구리는 바람직하게는 본원 발명의 촉매 조성물에 0.001 내지 10, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2의 제올라이트에 대한 금속의 중량비로 함유된다. 촉매 조성물이 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 경우, 각각 원소는 0.001 내지 10, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2의 제올라이트에 대한 금속의 중량 비로 함유된다. 이 특허에 사용된 촉매 조성물의 금속성분이 구리 크로마이트를 함유하는 경우, Ba 그리고 Mn은 촉진제로서 존재할 수 있다. 이들 촉매 조성물은 부가적으로 결합제를 함유할 수 있다. 이들 촉매 조성물의 제조는 전술한 모든 방법에 따른다.
아세톤, 벤젠 그리고 수소 시약들로부터 직접 출발하는 쿠멘의 합성을 증진시킬 수 있는 촉매 시스템이 이제 발명되었다.
여기서 청구되는 산업적 공정에 따라 얻어지는 쿠멘은, 쿠멘 히드로과산화물로의 산화 그리고 수반되는 하이드로퍼옥사이드에서 페놀 그리고 아세톤으로의 전위에 의하여, 수반되는 페놀의 제조에 사용될 수 있다. 얻어지는 아세톤은 그러므로 여기서 청구되는 산업적 공정에 따라 수행되는 직접적인 벤젠의 아세톤 그리고 수소와의 알킬화에 의하여 쿠멘의 합성을 위하여 사용될 수 있다.
본원 발명의 목적은 그러므로 고형 산 물질 그리고 구리를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 케톤 및 수소와 방향족 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 방향족 화합물의 알킬화 공정에 관한 것이다. 바람직한 한 측면은 이 촉매 조성물이 또한 부가적으로 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것이다. 특히 바람직한 측면은 이 촉매 조성물이 그룹 ⅢA 그리고 ⅥB의 원소로 부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것이다. 방향족 화합물은 바람직하게는 벤젠이다.
케톤은 바람직하게는 아세톤이다.
특히 본원 발명의 목적은 아세톤, 벤젠 그리고 수소를 반응시키는 것을 포함하는 쿠멘을 얻기 위한 벤젠의 알킬화 공정에 관한 것이다. 이 반응은 촉매 시스템의 존재 하에 고형 산 물질 그리고 구리를 포함하는, 단일 반응 단계에서 반응된다. 바람직한 일 측면은 이 쿠멘으로의 벤젠의 알킬화를 위하여 사용되는 촉매 조성물이 부가적으로 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것이다. 특히 바람직한 측면은 이 촉매 조성물이 그룹 ⅢA 그리고 ⅥB의 원소로 부터 선택된 하나 이상의 원소, 바람직하게는 Cr 또는 Al를 함유하는것이다. 본원 발명의 목적인 알킬화 공정은 쿠멘으로부터 페놀의 제조를 상당히 단순화 시킨다. ; 우선 예를 들면 미국 특허 제5.160,497호에 개시된 바와 같은 아세톤에서 이소프로판올로의 화학적 환원 변환, 수반되는 예를 들면 미국 특허 제 5,017,729호에 개시된 바와 같은 이소프로판올에서 프로필렌으로의 화학적 탈수 변환 그리고 그 결과로서 수반되는 예를 들면 EP 439632에 개시된 바와 같은 프로필렌으로의 벤젠의 화학적 알킬화 변환의 수행을 필요로 하지 않는다.
전술한 화학적 변환은 일반적으로 각각의 관련 반응에 대하여 어느 정도 다른 반응 조건 및 동등하게 다른 촉매의 존재 하에서 수행된다.
본원 발명의 공정에서 사용되는 촉매는 쿠멘의 수율을 최대화 화고 다양한 시약, 중간체 그리고 생성물의 2차적 반응을 최소화 시키면서, 단일 반응 단계에서 동시에 수행되도록 하여, 아세톤, 벤젠 그리고 수소 시약으로 부터 출발하는 쿠멘의 제조를 위한 모든 화학적 변환을 허용한다.
특히 당업자가 예측할 수 있는 전체 수율을 결정하는 현저한 2차적 그리고 불필요한 반응들은 수소와 벤젠의 사이클로헥센, 사이클로헥센 그리고 헥센으로의 병행 환원 반응, 아세톤에서 4-메틸 펜텐-2-온으로의 텅스텐병행 축합 반응, 그리고 이들 부산물의 다양한 시약 및 사이클로헥센에 의한 페닐사이클로헥센으로의 벤젠의 알킬화와 같은 주요 반응의 생성물과의 수반되는 반응, 그리고 수소에 의한 4-메틸 펜텐-2-온의 4-메틸 펜타논 그리고 4-메틸 펜타놀로의 환원이다.
본원 발명의 공정에서 사용되는 촉매는 뜻밖에 불필요한 생성물의 형성을 최소로 감소시켜 시약의 전환이 요구되는 생성물을 지향하도록 한다.
본원 발명의 목적인, 방향족 화합물, 특히 벤젠의 알킬화 공정에 사용되는 촉매 시스템은 고형 산 물질 그리고 구리를 포함하며, 여기서 구리는 바람직하게는 산화물의 형태이다.
바람직한 측면에 따르면, 이 촉매 조성물은 또한 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유한다. 이들 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소들은 또한 바람직하게는 산화물의 형태이다. 특히, 구리 그리고 이들 원소들은 혼합된 산화물의 형태로 촉매 조성물에 함유될 수 있다.
바람직한 측면에 따르면, 이 촉매 조성물 그룹 ⅢA 그리고 ⅥB의 원소로 부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유한다. 위에서 특정된 바에 의하면, 이들 그룹 ⅢA 그리고 ⅥB의 원소는 바람직하게는 산화물의 형태이다. 특히 구리 그리고 이들 원소들은 혼합된 산화물의 형태로 촉매 조성물에 함유될 수 있다.
본원 발명의 특히 바람직한 측면은 구리 그리고 크롬 그리고 알루미늄으로부터 선택된 원소를 함유하는 촉매 조성물을 사용하는 것이다. 특히, 구리 그리고 이들 원소들은 혼합된 산화물의 형태로 촉매 조성물에 함유될 수 있다.
특히, 구리 그리고 크롬은 구리 크로마이트의 형태로 촉매 조성물에 함유될 수 있다. 구리 크로마이트는 실험식 CuO·CuCr2O4.으로서 표현된다. CuCr2O4는 C.A,S. R.N. 12018-10-9로서 알려져 있으며 그리고 "Gmelins Handbuch derAnorganischen Chemie, 8th ed., Vol. Kupfer, part B, Installment 3, system number 60, page 6011"에 개시되어 있다. 본원 발명의 공정에서, Cu (II) 그리고 Cr (Ⅲ)를 함유하며, CuO 그리고 CuCr2O4의 다양한 비율을 갖는 구리 크로마이트로 불리는 상업적으로 사용가능한 물질이 사용될 수 있다. 선택적으로 또한 Ba 그리고 Mn과 같은 촉진제(promoter)의 소량을 함유할 수 있는 이들 물질은 이 분야의 당업자에게 널리 공지되어 있으며 예를 들면 J.D. Stoupe, "An X-Ray Diffraction Study of the copper chromites and of the "copper-chromium Oxide물" Catalyst" J.Am.Che.Soc., vol, 71, 1949, page 589; A. Iimura et al,, "Catalysis by "copper chromite", I, The effect of Hydrogen Reduction on the composition, structure and catalytic activity for methanol decomposition", Bull, Chem. Soc, Jp,,, 56j, 2203-2207 (1983); R.B.C, Pillai, "A study of the pre-activation of a copper chromite catalyst", Catalysis Letters 26 (1994) 365-371에 설명되어 있다.
구리 그리고 알루미늄은 대응되는 산화물의 형태로 본원 발명에서 사용되는 촉매 조성물에 함유될 수 있다.
위에서 특정된 것에 따른 구리 크로마이트를 함유하는 촉매 조성물은, 촉진제로서, 바람직하게는 산화물의 형태의, 바륨 및/또는 망간을 함유할 수 있다. 바륨 또는 망간 함량은 중량으로 조성물의 총 중량에 대하여 15%보다 낮으며 바람직하게는 중량으로 0.1 내지 5%이다. 바륨 그리고 망간의 중량 퍼센트는 원소로서 표현되는 그들의 함량을 지칭한다.
본원 발명의 방향족 화합물, 특히 벤젠의 알킬화 공정에 사용되는 촉매조성물에 함유된 고형 산 물질은 바람직하게는 제올라이트계 특성의 것이며 하나 이상의 제올라이트계 물질을 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 제올라이트는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, ZSM-12 그리고 모데나이트(mordenite)이다.
이들 제올라이트는 "Atlas of zeolite structure types", (Ch. Baerolocher, W.M.Meier and D.H. Olson, 2001, 5thEdition, Elsevier)에 개시되어 있다. 바람직한 일 측면은 제올라이트 베타를 사용하는 것이다.
제올라이트는 산 형태, 즉 구조 내에 존재하는 알루미늄으로부터 유도되는 모든 음전하가 수소이온, 또는 우세하게(prevalently) 산에 의하여 상쇄되는 형태,로 사용된다.
공정 본원 발명에 따른 공정의 촉매 조성물의 성분으로서 사용된 제올라이트 베타는 미국 특허 제3,308,069호에 개시된 것에 대응되며, [ (X/n) M (1± 0.1-x) TEA ] A102· YSiO2·wH20 조성을 갖는 다공성 결정형이다.
여기서 n은 M의 산화 상태, x 는 1 미만, y는 5 내지 100, w는 0 내지 4, M은 주기율 시스템의 그룹 IA, IIA, ⅢA 또는 전이 금속으로부터 선택된 금속 그리고 TEA는 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드이다.
본원 발명의 바람직한 일 측면은 제올라이트 베타가 산 형태, 즉 H+ 이온이 부분적으로 또는 전부 초기에 존재하는 금속성 양이온을 치환하는 형태인 것이다.
이 치환은 암모늄 이온과의 교환, 세척 그리고 수반되는 하소(calcination)에 의한 공지된 방법에 따라 일어난다.
본원 발명의 알킬화 공정에 사용될 수 있는 고형 산 물질 그리고 구리를 포함하는, 촉매 조성물은 적절한 결합제, 예를 들면 그룹 ⅢA, ⅣA 그리고 ⅣB의 산화물을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 이 촉매 시스템은 결합 담체(binding carrier)로서 Si 또는 Al의 산화물을 함유할 수 있다. 보다 바람직하게는, 이 촉매 시스템은 결합 담체로서 γ-알루미나를 함유할 수 있다.
γ-알루미나는 공지된 물질이며, 본 발명의 목적을 위하여 바람직하게는, 이 후 최종 하소 상(calcination phase)에서 촉매 시스템의 제조 동안에 γ-알루미나로 변환되는 전구체 보헤마이트(bohemite) 또는 p-보헤마이트의 형태로상업적으로 사용 가능하다.
결합제는 바람직하게는 5:95 내지 95:5의 촉매 시스템에 대하여 상대적인 중량으로 사용된다.
특히 본원 발명의 바람직한 측면은 구리 크로마이트 그리고 베타-타입 제올라이트를, 그것의 산 형태로 함유하는 촉매 시스템을 사용하는 것이다. 이 조성물은 전술한 것에 따른 무기 결합제를 함유할 수 있다.
구리는 바람직하게는 본원 발명의 촉매 조성물에 0.001 내지 10, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2 의 금속의 고형 산 물질에 대한 중량 비율로 함유된다. 촉매 조성물이 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 경우, 각 원소는 바람직하게는 0.001 내지 10, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2의 금속의 고형 산 물질에 대한 중량 비율로 함유된다.
전술한 바와 같은, 본원 발명에서 사용된 촉매 시스템은 알킬화 관능성(관능ality)이 있는 고형 산 성분 그리고 수소화 관능성이 있는 구리 및 선택적으로 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 금속 성분을 함유한다.
고형 산 성분 그리고 구리 및 선택적으로 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 금속 성분을 함유하는 본원 발명에서 사용되는 촉매 시스템은 전술한 성분들로부터 출발하여, 각각 전술한 특이적 성질을 유지하는 다양한 실질적인 조합 절차에 따라 제조될 수 있다.
본원 발명의 촉매 시스템은 그러므로, 각각 금속 성분에 연결되는 수소화 또는, 특히 제올라이트계의, 산 성분에 연결되는 알킬화의 단일 관능성을 함유하는, 또는 전술한 특징을 갖는 수소화 및 알킬화 관능성 모두를 함유하는 하나 이상의 별개의 구역으로 구성될 수 있다.
이하의 실시예는 본원 발명의 범위를 제한함이 없이 보다 상세히 설명하기 위하여 제공된다.
실시예 1 - 촉매 시스템의 제조
촉매 시스템은 이하에서 "물질 A1"로 지칭되는 중량 퍼센트로 표현되는 Cu 35%, Cr 31%, Ba 2%, Mn 2.5%의 조성을 갖는 10 g의 구리 크로마이트에 기초한 촉매 (G99b의 상품명으로 SudChemie 사(社)에서 제조됨) 그리고 4.5 g의 "물질 B1"으로 지칭되는 EP 제687500호의 실시예 1에 개시된 지시에 따라 제조되는 제올라이트 베타에 기초한 촉매로 구성되어 제조된다. 물질 Bl의 제조에 사용되는 제올라이트 베타는 CP-806 BL 25라는 상품명으로 Zeolyst사(社)에서 제조되는 제품이다.
이 촉매 시스템은 제조되어 상기 시스템의 제 1 구역은 3 g에 동일한 양의 물질 A1 단독으로 구성되며 제 2 구역은 물질 A1은 7g 그리고 물질 B1은 4.5 g의 양으로 물질 A1 그리고 B1의 기계적 혼합물로 구성된다. 촉매 시스템의 총량은 그러므로 14.5 g이다.
실시예 2 - 촉매 시스템의 제조
촉매 시스템은 앞선 실시예에서 사용된 물질 G-99b (57 g)) 그리고 제올라이트 베타 (80 g), 그리고 Laroche사(社)에서 Versal 450이라는 상품명으로 상업화시킨 알루미나 p-보헤마이트 (143 g)로부터 출발하여 제조된다.
물질들은 플러스-쉐어(plough share) 믹서에서 약 25 분동안 기계적으로 혼합된 후, 175 cc의 5% w/w 초산 수용액을 가하고, 대략 20분 동안 혼합을 계속하여 분말의 혼합물이 얻어진다.
얻어진 중간체는 그러므로 HUTT 타입 기어 프레스 압출기(gear press extruder)를 사용하여 압출에 도입되며 이로써 얻어진 생성물은 그 후 48 시간 이상 동안 숙성(aging)에 도입된다.
숙성 기간 후, 펠렛(pellets)형태의 생성물은 5시간 동안 약 550℃의 온도로 공기중에서 하소 처리에 도입되고, 얻어지는 물질을 "물질 B2"라고 칭하며, 약 25%의 물질 G99b, 약 30%의 제올라이트 베타 그리고 약 45%의 알루미나 결합 담체를 함유한다.
이 촉매 시스템은 물질 B2가 존재하는 단일 구역으로 구성되도록 제조된다. 촉매 시스템의 총량은 그러므로 9.0 g이다.
실시예 3 - 촉매 시스템의 제조
촉매 시스템은 두 별개의 구역으로 구성되도록 제조된다. 이중 제 1 구역은 이미 실시예 1에서 사용된 3 g의 물질 A1를 함유하며 제 2 구역은 실시예 2의 절차에 따라 제조된 8g의 물질 B2를 함유한다. 촉매 시스템의 총량은 그러므로 11 g이다.
실시예 4 - 촉매 시스템의 제조
EP 제687500호의 실시예 1에 제공된 지시에 따라 제조된 37g의 제올라이트 베타에 기초한 촉매(12-16 메쉬)가 500 ml 부피의 로터베이퍼(rotavapor) 플라스크로 충전된다. 그리고 진공 실온에서 2시간 동안 건조된다.
30,34 g의 탈염수 그리고 8.0 g의 질산구리, Cu(NO3)2·2.5H20 (MW = 232.59f 34A mmoles)로 구성된 용액이 제조된다. 고체는 진공 하에서 실온에서 주입된다. 3시간동안 진공 하에 천천히 회전하도록 둔다. 그 후 120℃에서 2 시간동안 건조시킨다. 이것은 316℃/4h에서 1℃ min-1의 증가 속도로 하소된다.
제 2 주입(impregnation)은 전술한 것과 같이 그러나 4.06 g의 질산구리 Cu(NO3)2·2.5H20 (MW = 232.59, 17.5 mmoles) 그리고 15.42 g의 탈염수로 구성된 용액을 사용하여 18.8 g의 생성물에 수행되며, 316℃에서 하소된다.
고체는 실온에서 진공 하에 주입된다. 이것은 3시간동안 진공 하에 천천히 회전하도록 둔다. 그 후 120℃에서 2 시간동안 건조시키고 이것은 482℃/8h에서 1℃ min-1의 증가 속도로 하소된다.
19.4 g의 하소된 생성물이 회수된다. (10.29% Cu)
실시예 5 - 촉매 테스트
촉매 테스트는 이하에서 설명되는 실험 장치를 사용하여 수행된다.
실험 장치는 벤젠 그리고 아세톤 시약을 위한 탱크(tanks), 벤젠 그리고 아세톤 시약의 급송 펌프(feeding pumps), 실린더로부터 나오는 수소의 유속 제어를 위한 매스 미터(mass meter), 반응으로 들어가기 전의 시약의 스태틱 믹서(static mixer), 시약의 예열 단위, 오븐(oven) 내 그리고 반응기내의 온도 조절장치가 구비된 전기 가열 오븐 내에 배치된 스틸 반응기, 유압 밸브에 의한 반응기 내의 압력 조절 시스템, 반응 유출물(effluent)의 냉각기(cooler) 그리고 액체 그리고 가스성 생성물의 수집 시스템으로 구성된다.
가열 오븐 내에 배치된 반응기는 기계적 밀봉 시스템이 있으며 그리고 내부 직경이 약 2 cm인 스틸 실린더형 튜브로 구성된다.
반응기의 주축을 따라 반응기의 주축을 따라 그리고 그 결과로서 촉매 층의주축을 따라 자유롭게 이동하는 열전대(thermocouple)를 갖는 1 mm의 직경을 갖는 온도계 트랩(trap)이 있다.
실시예 1에 개시된 바에 따라 제조된 1 내지 2 mm의 크기의 촉매 시스템 14.5 g이 반응기에 충전된다. 촉매 층의 총 높이는 8.5cm이다.
불활성 수정 물질이 촉매 층의 위 그리고 아래에 아래 2cm 그리고 위에 2cm으로 충전된다.
촉매는 그 후 질소의 유동내로 도입되어 반응기 내에서 160℃에서 약 1시간 동안 건조된다. 그리고 5.2 ml/min의 저압 수소의 유동이 그 후 60분 그리고 그 후 15.8 ml/min으로 180℃에서 120 분 동안 그리고 결국 23.6 ml/min의 유동으로 200℃에서 180 분 동안 공급된다. 그 후 수소 급송은 중단되고 반응기의 온도는 150℃로 돌아가며, 실험 장치는 질소의 유동으로 계속 유지된다.
일단 150℃의 일정 온도에 도달하면, 질소의 유동은 중단되고 벤젠의 급송이 0.245 ml/min의 유속으로 개시된다.
시스템은 이들 조건에서 60 분 동안 유지되며, 그 후 수소의 급송은 27.3 ml/min의 유속으로 재활성화 된다. 그리고 몇 분 후 아세톤의 급송이 0.012 ml/min의 유속으로 개시된다.
아세톤의 급송의 대략 3시간 후, 액체의 그리고 가스성 부분 모두의 반응 유출물의 샘플이 분리되고 수반되는 가스크로마토그래피에 의하여 분석된다.
표 1에는 작업 조건과 결과가 요약되어 있다. 이 표에서:
- WHSV는 벤젠 그리고 아세톤 (수소를 제외하고)의 시간당 유속의 합과 촉매시스템 용량 사이의 비율을 나타낸다. ;
- [아릴]/[아세톤] 선택성은 전환되는 아세톤의 총 량에 대한 쿠멘 + 폴리이소프로필벤젠(트랜스알킬화에서 쿠멘의 제조에 유용한 생성물)으로 전환되는 아세톤 분획을 나타낸다.;
- [쿠멘]/[아세톤] 선택성은 전환되는 아세톤의 총 량에 대한 쿠멘으로 전환되는 아세톤의 분획을 나타낸다. ;
- [아릴]/[벤젠]선택성은 전환되는 벤젠의 총량에 대한 쿠멘 + 폴리이소프로필벤젠으로 전환되는 벤젠의 분획을 나타낸다.
실시예 6 - 촉매 테스트
촉매 테스트 실시예 5에서와 동일한 실험 장치 그리고 동일한 실험 조건을 사용하여 수행하며, 그러나 실시예 2에 따라 제조된 촉매 시스템을 9 g의 양으로 충전하여 촉매 층의 총 높이를 8.3 cm로 한다. 벤젠은 0.184 ml/min의 유속으로 공급된다.
아세톤 급송의 시작 후 대략 3시간 후에, 액체의 그리고 가스성 부분 모두의 반응 유출물의 샘플을 분리하여 수반되는 가스크로마토그래피로 분석한다.
표 1에는 작업 조건과 결과가 요약되어 있다.
실시예 7 - 촉매 테스트
촉매 테스트 실시예 5에서와 동일한 실험 장치 그리고 동일한 실험 조건을 사용하여 수행하며, 그러나 실시예 3에 따라 제조된 촉매 시스템을 11 g의 양으로 충전하여 촉매 층의 총 높이를 8.5 cm로 한다. 벤젠은 0.251 ml/min의 유속으로 공급된다.
아세톤 급송의 시작 후 대략 3시간 후에, 액체의 그리고 가스성 부분 모두의 반응 유출물의 샘플을 분리하여 수반되는 가스크로마토그래피로 분석한다.
표 1에는 작업 조건과 결과가 요약되어 있다.
실시예 8 - 촉매 테스트
촉매 테스트 실시예 5에서와 동일한 실험 장치 그리고 동일한 실험 조건을 사용하여 수행하며, 그러나 실시예 3에 따라 제조된 촉매 시스템을 11 g의 양으로 충전하여 촉매 층의 총 높이를 8.5 cm로 한다. 벤젠은 0.072 ml/min의 유속으로 공급된다.
아세톤 급송의 시작 후 대략 3시간 후에, 액체의 그리고 가스성 부분 모두의 반응 유출물의 샘플을 분리하여 수반되는 가스크로마토그래피로 분석한다.
표 1에는 작업 조건과 결과가 요약되어 있다.
실시예 9 - 촉매 테스트
촉매 테스트 실시예 5에서와 동일한 실험 장치 그리고 동일한 실험 조건을 사용하여 수행하며, 그러나 실시예 4에 따라 제조된 촉매 시스템을 5 g의 양으로 충전하여 촉매 층의 총 높이를 5 cm로 한다.
촉매는 그 후 질소의 유동 내에서 건조되며 반응기 내의 온도는 약 2 시간동안 120℃ 에서 190℃로 된다. 일단 일정한 190℃의 온도에 도달하면, 질소의 유동은 중단되고 벤젠의 급송이 0.254 ml/min의 유속으로 개시된다.
시스템은 이들 조건에서 60 분 동안 유지되며, 그 후 수소의 급송은 27.3ml/min의 유속으로 재활성화 된다. 그리고 몇 분 후 아세톤의 급송이 0.036 ml/min의 유속으로 개시된다.
아세톤의 급송의 대략 3시간 후, 액체의 그리고 가스성 부분 모두의 반응 유출물의 샘플이 분리되고 수반되는 가스크로마토그래피에 의하여 분석된다.
표 1에는 작업 조건과 결과가 요약되어 있다.
실시예 번호 5 6 7 8 9
촉매 시스템의 용량(g) 14.5 9 11 11 5
반응 온도(℃) 150 150 150 150 190
반응 압력(kpa) 100 100 100 100 100
총 WHSV(h-1) 0.9 1.1 1.2 0.4 3.0
[벤젠]/[아세톤] 몰비 16.8 12.6 17.2 6.3 5.8
[H2]/[아세톤] 몰비 7.4 7.4 7.4 9.77 2.5
아세톤 전환 % 100.0 100 100 100 98.5
[아릴]/[아세톤] 선택성 % 96.6 88.3 94.6 98.0 89.1
[쿠멘]/[아세톤] 선택성 % 81.9 70.2 79.8 79.7 81.0
[아릴]/[아세톤] 선택성 % 99.4 96.7 99.0 99.8 96.7
실시예 10 - 촉매 시스템의 제조
구리 알루미네이트(SudChemie사에서 T4489라는 상품명으로 제조된 것이며, 여기서 "물질 A2"로 지시된다. Cu 39.3%, Al 15.5%, Zn 6.0%, Mn 6,8%의 원소의 중량 퍼센트로 표현되는 조성을 가짐)에 기초한 촉매, 제올라이트 베타 그리고 알루미나 p-보헤마이트로 구성된 물질이 제조된다. 제올라이트 베타 그리고 알루미나는 앞선 실시예에서 사용된 것과 동일한 물질이다.
173 g의 알루미나, 192 g의 제올라이트 베타, 124 g의 T4489가 플러그 쉐어(plough share) 믹서에 충전되고 약 60 분 동안 기계적으로 혼합된다. 그 후, 400cc의 2% w/w 초산 수용액이 대략 60분 동안 혼합을 중단함이 없이 분말의 혼합물에 가해져 얻어진다.
얻어진 중간체는 그러므로 HUTT 타입 기어 프레스 압출기(gear press extruder)를 사용하여 압출에 도입되며 이로써 얻어진 생성물은 그 후 48 시간 이상 동안 숙성(aging)에 도입된다.
숙성 기간 후, 펠렛(pellets)형태의 생성물은 5시간 동안 약 550℃의 온도로 공기 중에서 하소 처리에 도입되고, 얻어지는 물질을 "물질 B3"라고 칭하며, 약 30%의 구리 알루미네이트 T4489, 약 40%의 제올라이트 베타 그리고 약 30%의 알루미나 결합 담체를 함유한다.
이 촉매 시스템은 물질 제 1 구역은 3 g의 물질 A2를 함유하며 그리고 제 2구역은 전술한 바에 따라 제조된 7 g의 물질 B3 을 함유하는 두 별개의 구역으로 구성되도록 제조된다. 촉매 시스템의 총량은 그러므로 10 g이다.
실시예 11 - 촉매 시스템의 제조
앞선 실시예에서 사용된 구리 알루미네이트 T4489 그리고 제올라이트 베타로 구성된 물질이 제조된다.
298 g의 제올라이트 베타, 255 g의 T4489이 플러스 쉐어(plough share) 믹서에 충전되고 기계적으로 약 60분간 혼합된다. 그 후 365 cc의 5% w/w초산 수용액이 대략 60분 동안 혼합을 중단함이 없이 분말의 혼합물에 가해져 얻어진다.
얻어진 중간체는 그러므로 HUTT 타입 기어 프레스 압출기(gear press extruder)를 사용하여 압출에 도입되며 이로써 얻어진 생성물은 그 후 48 시간 이상 동안 숙성(aging)에 도입된다.
숙성 기간 후, 펠렛(pellets)형태의 생성물은 5시간 동안 약 550℃의 온도로 공기 중에서 하소 처리에 도입되고, 얻어지는 물질을 "물질 B4"라고 칭하며, 약 50 %의 구리 알루미네이트 T4489 그리고 약 50%의 제올라이트 베타를 함유한다.
이 촉매 시스템은 3 g의 물질 A2을 함유하는 제 1 구역 그리고 전술한 바에 따라 제조된 제 7 g의 the 물질 B4을 함유하는 제 2 구역의 두 별개의 구역으로 구성되도록 제조된다.
촉매 시스템의 총량은 그러므로 10 g이다.
실시예 12 - 촉매 테스트
촉매 테스트 실시예 5에서와 동일한 실험 장치 그리고 동일한 실험 조건을 사용하여 수행된다.
실시예 10에 개시된 바에 따라 제조된 촉매 시스템을 반응기에 1 내지 2 mm 크기의 10 g의 양으로 충전하여, 촉매 층의 총 높이는 8.5 cm가 되도록 한다.
불활성 수정 물질이 촉매 층의 위 그리고 아래에 아래 2cm 그리고 위에 2cm으로 충전된다.
촉매는 그 후 질소의 유동내로 도입되어 약 1시간 동안 건조되며, 이 동안 내부 온도는 210℃로 된다. 일단 이 온도에 도달하면, 벤젠 1.3 ml/min 유동이 약 30 분 동안 공급된다. 온도는 그 후 194℃로 낮아지고, 압력은 2100 Kpa로 되며 질소 흐름이 중단된다. 수소의 367 ml/min의 유동이 그 후 약 30분 동안 공급된다. 결국, 벤젠 급송이 중단되고 벤젠 그리고 아세톤 용액의 0.77 g/min의 흐름[C6]/[C3] = 6.3이 공급된다.
아세톤의 급송의 대략 3시간 후, 액체의 그리고 가스성 부분 모두의 반응 유출물의 샘플이 분리되고 수반되는 가스크로마토그래피에 의하여 분석된다. 급송 시작 대략 24 시간 후, 동일한 분석 절차로 샘플링 작업이 반복된다.
표 2에는 작업 조건과 결과가 요약되어 있다.
실시예 13 - 촉매 테스트
촉매 테스트는 실시예 5에서와 동일한 실험 장치 그리고 실시예 12와 동일한 실험 조건에서 수행된다.
실시예 11에 따라 제조된 촉매 시스템을 반응기에 1 내지 2 mm 크기의 10 g의 양으로 충전하여, 촉매 층의 총 높이는 8.1 cm가 되도록 한다.
아세톤 급송의 시작 후 대략 3시간 후에, 액체의 그리고 가스성 부분 모두의 반응 유출물의 샘플을 분리하여 수반되는 가스크로마토그래피로 분석한다. 급송 시작 대략 24 시간 후, 동일한 분석 절차로 샘플링 작업이 반복된다.
표 2에는 작업 조건과 결과가 요약되어 있다.
실시예 14 - 촉매 테스트
촉매 테스트는 실시예 5에서와 동일한 실험 장치 그리고 실시예 12와 동일한 실험 조건에서 수행된다. 그러나, 실시예 3에 따라 제조된 촉매 시스템을 반응기에 11 g의 양으로 충전하여, 촉매 층의 총 높이는 8.3 cm가 되도록 한다. 벤젠 그리고 아세톤 용액의 0.76 g/min 의 흐름 [C6]/[C3] = 6,3이 공급된다.
아세톤 급송의 시작 후 대략 3시간 후에, 액체의 그리고 가스성 부분 모두의반응 유출물의 샘플을 분리하여 수반되는 가스크로마토그래피로 분석한다. 급송 시작 대략 24, 173 그리고 384 시간 후, 동일한 분석 절차로 샘플링 작업이 반복된다.
표 2에는 작업 조건과 결과가 요약되어 있다.
실시예 15 - 촉매 테스트
촉매 테스트는 실시예 5에서와 동일한 실험 장치를 사용하여 수행된다. 그러나, 실시예 3에 따라 제조된 촉매 시스템을 반응기에 11 g의 양으로 충전하여, 촉매 층의 총 높이는 8.4 cm가 되도록 한다.
촉매는 그 후 160℃의 반응기 내의 온도에서 질소의 유동내로 도입되어 약 1시간 동안 건조되며, 그 후 수소의 5.2 ml/min의 흐름이 저압에서 60분 동안 공급되며, 다시 15.8 ml/min의 흐름으로 180℃에서 120 분 동안 그리고 결국 23.6 nl/min의 흐름으로 200℃에서 180 분 동안 공급된다. 수소 급송은 그 후 중단되고 반응기의 온도는 170℃로 되며, 실험 장치는 질소의 유동으로 유지된다.
일단 170℃의 일정 값에 온도가 도달하면, 질소 유동은 중단되고 벤젠의 급송이 0.36 ml/min의 유속으로 개시된다. 압력은 850 Kpa로 된다.
시스템은 이들 조건에서 60 분 동안 유지된 후 수소의 급송이 338 ml/min의 유속으로 재 시작된다. ; 몇 분 후, 벤젠 급송은 중단되고 벤젠 그리고 아세톤, [C6]/[C3]=6.3, 용액의 0.76 g/min의 흐름이 공급된다.
아세톤 급송의 대략 3시간 후에, 액체의 그리고 가스성 부분 모두의 반응 유출물의 샘플을 분리하여 수반되는 가스크로마토그래피로 분석한다.
표 2에는 작업 조건과 결과가 요약되어 있다.
실시예 16 - 촉매 테스트
촉매 테스트는 실시예 5에서와 동일한 실험 장치를 사용하여 수행된다. 그러나, 실시예 3에 따라 제조된 촉매 시스템을 반응기에 11 g 의 양으로 충전하여, 촉매 층의 총 높이는 8.4 cm가 되도록 한다.
촉매는 그 후 1시간 동안 질소의 유동으로 도입되어 건조되며, 이 동안 반응기 내의 온도는 230℃로 된다. 일단 이 온도에 도달하면, 벤젠의 1.3 ml/min의 흐름이 약 30 분 동안 공급된다. 온도는 그 후 210℃로 낮아지며, 압력은 2900 Kpa로 되고, 질소 유동은 중단되며 수소의 367 ml/min의 흐름이 약 30 분동안 공급된다. 결국, 벤젠 급송이 중단되고 벤젠 그리고 아세톤 용액의, [C6]/[C3] = 6,3, 0.76 g/min의 흐름이 공급된다.
아세톤 급송의 약 20 시간 후, 액체의 그리고 가스성 부분 모두의 반응 유출물의 샘플을 분리하여 수반되는 가스크로마토그래피로 분석한다.
표 2에는 작업 조건과 결과가 요약되어 있다.

Claims (72)

  1. 고형 산 물질 그리고 구리를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 방향족 화합물을 케톤 및 수소와 반응시키는 것을 포함하는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  2. 제 1항에 있어서, 촉매 조성물은 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  3. 제 2항에 있어서, 촉매 조성물은 그룹 ⅢA 그리고 ⅥB의 원소로 부터 선택된 하나 이상의 원소인 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  4. 제 1항, 제 2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 화합물은 벤젠인 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  5. 제 1항, 제 2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 케톤은 아세톤인 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  6. 제 1항, 제 2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 화합물은 벤젠그리고 케톤은 아세톤인 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  7. 제 1항에 있어서, 구리는 산화물의 형태인 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  8. 제 2항에 있어서, 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 원소는 산화물의 형태인 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  9. 제 8항에 있어서 , 여기서 구리 그리고 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소는 혼합된 산화물의 형태로 촉매 조성물에 함유된 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  10. 제 3항에 있어서, 그룹 ⅢA 그리고 ⅥB의 원소로 부터 선택된 원소는 산화물의 형태인 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  11. 제 10항에 있어서, 구리 그리고 그룹 ⅢA 그리고 ⅥB의 원소 혼합된 산화물의 형태로 촉매 조성물에 함유된 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  12. 제 3항 또는 제 10항에 있어서, 그룹 ⅥB 또는 ⅢA의 원소는 Cr 및 Al로부터선택된 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  13. 제 12항에 있어서, 촉매 조성물은 구리 크로마이트의 형태로 Cr 그리고 Cu를 함유하는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  14. 전 항 중 어느 한 항에 있어서, 고형 산 물질은 산 또는 우세하게 산 형태의 하나 이상의 제올라이트계 물질로부터 선택되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  15. 제 14항에 있어서, 제올라이트계 물질은 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, ZSM-12 그리고 모데나이트로부터 선택되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  16. 제 15항에 있어서, 제올라이트는 제올라이트 베타인 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  17. 제 16항에 있어서, 촉매 조성물은 구리 크로마이트 그리고 제올라이트 베타를 포함하는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  18. 제 1항에 있어서, 구리는 촉매 조성물 내에 0.001 내지 10의 고형 산 물질에 대한 금속의 중량 비율로 함유되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  19. 제 18항에 있어서, 구리는 촉매 조성물 내에 0.01 내지 2의 고형 산 물질에 대한 금속의 중량 비율로 함유되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  20. 제 2항에 있어서, 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 원소는 촉매 조성물 내에 0.001 내지 10의 고형 산 물질에 대한 금속의 중량 비율로 함유되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  21. 제 20항에 있어서, 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 원소는 촉매 조성물 내에 0.01 내지 2의 고형 산 물질에 대한 금속의 중량 비율로 함유되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  22. 제 13항에 있어서, 촉매 조성물은 Ba 그리고 Mn과 같은 촉진제(promoters)를 포함하는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  23. 제 22항에 있어서, Ba 또는 Mn은 조성물의 중량에 대하여 0.1 내지 5%의 중량 퍼센트로 촉매 조성물에 함유되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  24. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물은 무기 결합제를 포함하는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  25. 제 24항에 있어서, 결합제는 실리콘 산화물 그리고 알루미늄 산화물로부터 선택되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  26. 제 25항에 있어서, 결합제는 γ-알루미나인 알킬화된 방향족 화합물의 제조 정.
  27. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물은, 각각의 구역이 구리 및 선택적으로 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 금속 성분, 또는 고형 산 성분, 또는 두 성분 모두를 함유하는, 하나 이상의 별개의 구역으로 구성되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  28. 제 27항에 있어서, 금속 성분을 함유하는 구역은 구리 산화물, 또는 구리 크로마이트로 제조되거나, 또는 구리 및 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소의 혼합된 산화물로 제조되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  29. 제 27항에 있어서, 고형 산 성분을 함유하는 구역은 제올라이트계 성질의 것인 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  30. 제 29항에 있어서, 제올라이트는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, ZSM-12 그리고 모데나이트로부터 선택되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  31. 제 30항에 있어서, 제올라이트는 제올라이트 베타인 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  32. 제 27항에 있어서, 두 성분 모두를 함유하는 구역은 산 고체를 구리 염 및 선택적으로 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소의 염 용액과 함께 주입하고, 건조하고 하소함으로써 제조되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  33. 제 32항에 있어서, 두 성분 모두를 함유하는 구역은 제 24항, 25항 또는 26항에 따른 결합제와 함께 혼합물로 사용되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  34. 제 27항에 있어서, 두 성분 모두를 함유하는 구역은 고형 산 물질 그리고 제24항, 25항 또는 26항에 따른 결합제의 혼합물을, 구리 염 그리고 선택적으로 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소의 염 용액으로 주입하고, 건조하고 하소함으로써 제조되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  35. 제 27항에 있어서, 두 성분 모두를 함유하는 구역은, 고형 산 물질을 구리 염 그리고 선택적으로 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소의 염을 함유하는 수용액에 가하고, 이 혼합물을 몇 시간 동안 교반하면서 방치하고, 현탁액 내의 고체를 여과로 회수하여 탈염수로 세척하고 건조하여 교환된 형태의 고형 산 물질을 얻는 이온교환 공정에 의하여 제조되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  36. 제 33항에 있어서, 두 성분 모두를 함유하는 물질은 제 24항, 25항 또는 26항에 따른 결합제와 함께 혼합물로 사용되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  37. 제 27항에 있어서, 두 성분 모두를 함유하는 구역은 고형 산 물질 그리고 제 24항, 25항 또는 26항에 따른 결합제의 조성물을 구리 염 그리고 선택적으로 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소의 염을 함유하는 수용액에 가하고, 이 혼합물을 몇 시간 동안 교반하면서 방치하고, 현탁액 내의 고체를 여과로 회수하여 탈염수로 세척하고 건조하는 이온교환 공정에 의하여 제조되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  38. 제 27항에 있어서, 두 성분 모두를 함유하는 구역은 풀림제와 함께 페이스트-혼합된 두 성분의 기계적 혼합물의 압출, 건조 그리고 하소에 의하여 제조되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  39. 제 27항에 있어서, 두 성분 모두를 함유하는 구역은 고형 산 성분, 금속 성분 그리고 제 24항, 25항 또는 26항에 따른 결합제의 기계적 혼합물의 압출, 건조 그리고 하소에 의하여 제조되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  40. 제 27항에 있어서, 촉매 조성물은 금속성 그리고 고형 산 성분 모두를 함유하는 단일 구역으로 구성되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  41. 제 27항에 있어서, 촉매 조성물은 단일 구역의 조성물이 서로 다른, 각각 금속성 그리고 고형 산 성분 모두를 함유하는, 둘 또는 그 이상의 별개의 구역으로 구성되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  42. 제 27항 또는 제 28항에 있어서, 촉매 조성물은 구역중 하나는 금속 성분을함유하며, 다른 구역은 두 금속성 그리고 고형 산 성분의 하나 이상의 다른 조합을 함유하는 둘 또는 그 이상의 별개의 구역으로 구성되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  43. 제 27항 또는 제 28항에 있어서, 촉매 조성물은 구역중 하나는 금속 성분을 함유하며, 수반되는 구역은 고형 산 성분을 함유하는 둘 또는 그 이상의 별개의 구역으로 구성되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  44. 제 27항 또는 제 28항에 있어서, 촉매 조성물은 기계적으로 서로 혼합된 촉매 조성물의 두 성분을 함유하는 단일 구역으로 구성되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  45. 제 27항 또는 제 28항에 있어서, 촉매 조성물은 구역중 하나는 금속 성분을 함유하며, 다른 구역은 두 금속성 그리고 고형 산 성분의 다른 쌍을 함유하는, 둘 또는 그 이상의 별개의 구역으로 구성되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  46. 제 42항, 제43항 또는 제45항에 있어서, 금속 성분을 함유하는 구역은 방향족 화합물, 케톤 그리고 수소로 구성된 시약의 유동(stream)과 맨 처음 접촉하는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  47. 제 27항에 있어서, 촉매 조성물은, 금속성분의 활성 기울기는 한 방향으로 감소하며 고형 산 성분의 기울기는 반대 방향으로 감소하는 활성 기울기를 갖는 금속성분을 함유하는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  48. 제 47항에 있어서, 금속성분의 활성 기울기는 급송 방향 그리고 시약의 흐름에 따라 감소하는 반면, 고형 산 성분의 활성 기울기는 반대 방향 그리고 흐름에 따라 감소하는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  49. 제 1항, 2항 또는 제 6항에 있어서, 50 내지 350℃의 온도 그리고 대기압 또는 보다 높은 압력에서 수행되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  50. 제 49항에 있어서,100 내지 250℃의 온도 그리고 1 내지 50 bars의 압력에서 수행되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  51. 제 1항, 2항 또는 제 6항에 있어서, 방향족 탄화수소와 케톤 사이의 급송에 1 이상의 몰 비가 사용되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  52. 제 51항에 있어서 51, 몰 비는 2 보다 높은 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  53. 제 1항, 2항 또는 제 6항에 있어서, 수소와 케톤 사이의 급송에 1 이상의 몰 비가 사용되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  54. 제 53항에 있어서 53, 수소와 케톤 사이의 급송에 2보다 높은 몰 비가 사용되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  55. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 화합물은 벤젠, 케톤은 아세톤 그리고 이소프로필벤젠, 비-전환된 벤젠, 비-전환된 수소, 물 그리고 폴리이소프로필벤젠을 함유하는 알킬화 공정으로 부터의 결과물인 생성물은 분리구역에서 분획되어 주로 수소를 함유하는 제 1 분획, 주로 물을 함유하는 제 2 분획 , 주로 벤젠을 함유하는 제 3 분획, 주로 이소프로필벤젠을 함유하는 제 4 분획 그리고 주로 폴리이소프로필벤젠을 함유하는 제 5 분획을 얻고, 여기서 제 1 분획은 아세톤 그리고 벤젠과 반응단계에서 재사용되며, 제 2 분획은 공정으로부터 제거되며, 제 3 분획은 부분적으로 아세톤 그리고 수소와 반응단계에서 재사용되며 그리고 일부분은 제 5분획과 반응하여 이소프로필벤젠을 생성하는 수반되는 트랜스알킬화 단계에서 사용되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  56. 제 55항에 있어서, 트랜스알킬화 반응 생성물은 알킬화 공정으로 재-공급되는 벤젠, 쿠멘 그리고 폴리이소프로필벤젠으로 분획되며, 여기서 폴리이소프로필벤젠은 트랜스알킬화 단계로 재-공급되는 알킬화된 방향족 화합물의 제조 공정.
  57. 다음의 단계를 포함하며, 단계 (a)는 제 1항 내지 56항 중 어느 한 항에 따라 수행되는 페놀의 제조 공정:
    (a) 고형 산 물질 그리고 구리 및 선택적으로 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 벤젠, 아세톤 그리고 수소를 반응시키는 단계.
    (b) 쿠멘을 쿠멘 히드로과산화물로 산화시키는 단계.
    (c) 쿠멘 히드로과산화물을 페놀 그리고 아세톤으로 전위시키는 단계.
  58. 제 57항에 있어서, 단계 (c)에서 형성되는 아세톤은 쿠멘의 합성 단계 (a)로 재순환되는 페놀의 제조 공정.
  59. 산 형태의 제올라이트, Cu 그리고 선택적으로 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 촉매 조성물.
  60. 제 59항에 있어서, 결합제를 함유하는 촉매 조성물.
  61. 제 59항 또는 제 60항에 있어서, 제올라이트는 제올라이트 베타인 촉매 조성물.
  62. 제 61항에 있어서, 제올라이트 베타, 구리, Cr 및 Al로부터 선택된 원소 그리고 선택적으로 결합제를 함유하는 촉매 조성물.
  63. 제 62항에 있어서, 구리 그리고 크롬은 구리 크로마이트 형태인 촉매 조성물.
  64. 구리 염 그리고 선택적으로 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소의 염을 함유하는 수용액으로 제올라이트의 주입, 건조 그리고 하소를 포함하는 제 59항에 따른 촉매 조성물의 제조 공정.
  65. 제 64항에 있어서, 결과물은 제 24항, 25항 또는 26항에 따른 결합제과 결합되는 촉매 조성물의 제조 공정.
  66. 구리 염 그리고 선택적으로 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소의 염을 함유하는 수용액으로 제올라이트 및 제 24항, 25항 또는 26항에 따른 결합제의 주입, 건조 그리고 하소를 포함하는 제 59항에 따른 촉매 조성물의 제조 공정.
  67. 구리 염 그리고 선택적으로 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소의 염을 함유하는 수용액과 제올라이트의 이온교환, 건조 그리고 하소를 포함하는 제 59항에 따른 촉매 조성물의 제조 공정.
  68. 제 67항에 있어서, 얻어지는 물질은 결합제와 결합되는 촉매 조성물의 제조 공정.
  69. 구리 염 그리고 선택적으로 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소의 염을 함유하는 수용액으로 제올라이트 및 적절한 결합제의 조성물의 이온교환, 건조 그리고 하소를 포함하는 제 59항에 따른 촉매 조성물의 제조 공정.
  70. 풀림제와 페이스트-혼합된, 산화물의 형태의 Cu 그리고 선택적으로 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소의 기계적 혼합물의 압출, 건조 그리고 하소를 포함하는 제 59항에 따른 촉매 조성물의 제조 공정.
  71. 풀림제와 페이스트-혼합된, 산화물의 형태의 Cu 그리고 선택적으로 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소, 그리고 제 24항, 25항 또는 26항에 따른 결합제의 기계적 혼합물의 압출, 건조 그리고 하소를 포함하는 제 59항에 따른 촉매 조성물의 제조 공정.
  72. 각각, 구리 및 선택적으로 그룹 ⅢA, ⅣA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Fe, Ru 및 Os에 한정된 그룹 Ⅷ의 원소, 그리고 란탄족의 시리즈의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 금속 성분, 또는 제올라이트계 성분, 또는 두 성분 모두를 함유하는 다양한 별개의 구역을 조립하는 것을 포함하는 제 59항에 따른 촉매 조성물의 제조 공정.
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