JPH08103658A - 芳香族化合物のアルキル化またはアルキル交換方法及びそれに用いる触媒組成物 - Google Patents

芳香族化合物のアルキル化またはアルキル交換方法及びそれに用いる触媒組成物

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JPH08103658A JP7150648A JP15064895A JPH08103658A JP H08103658 A JPH08103658 A JP H08103658A JP 7150648 A JP7150648 A JP 7150648A JP 15064895 A JP15064895 A JP 15064895A JP H08103658 A JPH08103658 A JP H08103658A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 各反応サイクルについて持続時間、したがっ
て生産性の観点における性能が優れているとともに、圧
潰強度及び耐磨耗性等の面で優れた機械特性を有するア
ルキル化及びアルキル交換反応触媒組成物を提供する。 【構成】 ゼオライトベータ自体、又はアルミニウムの
ホウ素、鉄若しくはガリウムによる同形置換により改質
するかイオン交換法によりアルカリ及び／若しくはアル
カリ土類金属を導入することにより改質したゼオライト
ベータと、無機リガンドとからなる芳香族化合物のアル
キル化触媒組成物であって、触媒組成物自体に存在する
メソポロシティとマクロポロシティの合計のポロシティ
であるエクストラゼオライトポロシティのうち半径１０
０オングストロームを超える細孔が少なくとも２５％を
占めることを特徴とする触媒組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特にオレフィンによる
芳香族炭化水素のアルキル化、特に軽質オレフィンよる
ベンゼンのアルキル化、より詳細にはエチレンによるベ
ンゼンのアルキル化によるエチルベンゼンの製造及びプ
ロピレンによるベンゼンのアルキル化によるクメンの製
造方法に使用することができるゼオライトベータ（自体
又は改質物）とリガンドとからなる触媒組成物に関す
る。また、本発明の触媒組成物は、特に芳香族炭化水素
とポリアルキル化芳香族炭化水素とのアルキル交換反
応、とりわけベンゼンとジエチレンベンゼンとのアルキ
ル交換反応によるエチルベンゼンの製造及びベンゼンと
ジイソプロピルベンゼンとのアルキル交換反応によるク
メンの製造にも好適である。
【０００２】
【従来の技術】石油工業において上記した２種の有機中
間体の製造に依然として広く使用されている従来のアル
キル化法では、クメン製造の場合にはリン酸と滴虫土を
主成分とする触媒を固定床で使用し、エチルベンゼン製
造の場合にはＡｌＣｌ３スラリー系触媒を使用してい
る。これらの触媒の代わりにゼオライト触媒等の無公
害、非腐食性及び再生可能物質を使用できることが知ら
れている。しかしながら、上記したようなアルキル化に
ゼオライト系触媒を用いると、主に以下の２種類の問題
が生じる： −ポリアルキル化副生成物の生成割合が高くなる； −ゼオライト系触媒の失活がより早い。 第一の問題により、もしアルキル化を不十分に高い温度
で実施するならば、主にジアルキレートからなる前記副
生成物をベンゼンとのアルキル交換反応により回収する
ために第二反応器を使用することが必要となるか、もし
この工程を十分に高い温度で実施するならば直接アルキ
ル化にリサイクルすることが必要となる。 一方、触媒
の失活がより早いという第二の問題により、一定頻度で
熱再生することが必要となり、二回の熱再生の間の触媒
の持続時間として意図する単一反応サイクルの時間が短
いほど熱再生頻度が多い。実際、単一反応サイクルの持
続時間が長いほど、同じ触媒完全持続時間での総熱再生
数が少なくなる。この完全持続時間は、触媒自体が受け
る総熱再生数に依存し、したがって、単一反応サイクル
の持続時間が長くなるほど増加する。単一反応サイクル
当たりの持続時間の増加、したがって、生産性の増加
は、基本的に以下に２つの方向により達成できる： −
シフティングを最小限に抑制できるか、反応の正常運転
条件に関して容易に達成できる現場非熱再生法； −触媒に対する介入。
【０００３】第一の方向については、種々の特許が方法
及び手段を記載している。例えば、ＰＣＴ／９２／０２
８７７は、アルキル化反応におけるゼオライト系触媒に
ついて、二回の熱再生間の単一反応サイクルの持続時間
を延長する方法を記載している。この方法は、基本的に
は、試薬とともにＨ２Ｏを適度な濃度で連続して供給す
ることからなる。米国特許第５，５１８，８９７号は、
オレフィン流を遮断し一定条件下で一定時間適度な流れ
の水素で置換することによる、アルキル化反応における
ゼオライト系触媒の再活性化方法を開示している。これ
により、触媒活性を通常の値に戻し、したがって、熱再
生前の単一反応サイクルの持続時間を長くすることがで
きる。第二の点、即ち、特定の単一反応サイクル当たり
の持続時間特性を有する触媒の調製に関する限り、例え
ば米国特許第４，８７０，２２２号を挙げることができ
る。この特許は、アルキル化及びアルキル交換反応方法
を記載しており、アルキル化では非晶質シリカ／アルミ
ナ触媒及びアルキル交換反応ではモルダント系第二触媒
を使用してクメンを製造している。アルキル交換反応に
使用されるアルミナ結合モルダント系触媒は、多孔構造
の改質処理に付して比表面積（ＳＳＡ）を高くし、少な
くとも５８０ｍ２／ｇとする。この値は、触媒の調製に
使用する成分であるゼオライトモルダント及びアルミナ
に典型的であり、また、実際に存在する相対百分率にも
依存することは明白である。上記特許は、記載の処理後
ＳＳＡが５４０ｍ２／ｇから６２０ｍ２／ｇに増加する
リガンド１０％含有材料の一例を挙げている。この処理
により、アルキル交換反応における触媒活性が大きくな
り、また、前記特許の実施例に記載の寿命試験により示
されるように持続時間が長くなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、ゼオラ
イトベータと無機リガンドとから調製した、軽質オレフ
ィンによる芳香族炭化水素のアルキル化反応に用いられ
る触媒の場合、ＳＳＡよりは、触媒の多孔構造、特にベ
ータゼオライトのミクロポロシティ自体に関係しない多
孔構造、より詳細には触媒に存在するメソポア部とマク
ロポア部のポアサイズ分布の驚くべき影響を見出だし
た。本発明者等が見出した触媒は、各反応サイクルにつ
いて持続時間、したがって生産性の観点における高性能
を保証する一定のポロシティ特性を有するとともに、圧
潰強度及び耐磨耗性等の優れた機械特性を有する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明による芳香族化合
物のアルキル化触媒組成物は、 −ゼオライトベータ自体、又はアルミニウムのホウ素、
鉄若しくはガリウムによる同形置換により改質するかイ
オン交換法によりアルカリ及び／若しくはアルカリ土類
金属を導入することにより改質したゼオライトベータ
と； −好ましくはケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ジル
コニウム酸化物、マグネシウム酸化物若しくは天然クレ
ー又はそれらの組み合わせから選択される無機リガンド
とからなり、そして触媒組成物自体に存在するメソポロ
シティ部とマクロポロシティ部との合計部分のポロシテ
ィであるエクストラゼオライト（ゼオライト外）ポロシ
ティ（したがって、ゼオライトベータに関連するミクロ
ポロシティの寄与を排除する）につき半径１００オング
ストロームを超える細孔が少なくとも２５％、好ましく
は少なくとも３５％の割合を占めることを特徴とする。
【０００６】もし触媒が本発明の主要な特徴である特定
のポロシティを有するならば、生産性、したがって単一
反応サイクル当たりの持続時間が、実際には２倍を超え
るものとなる。この効果は、使用する無機リガンドの種
類とは無関係である。半径が４５０オングストロームよ
り大きい部分のポロシティは、触媒粒子の直径が０．８
ｍｍ以下であるときには、０．２５ｃｃ／ｇ未満である
ことが好ましい。本発明の多孔構造の役割は、触媒の失
活速度、即ち、失活の原因となる反応中に形成される炭
素質生成物の堆積速度の減少を意図していることは明白
である。以下の実施例から、おそらく、触媒のゼオライ
トに関連しない部分の多孔構造を介した、即ち、メソポ
ア及びマクロポア部を介した試薬と生成物の拡散、いわ
ゆる形態学的拡散に関する問題があることは明白であ
る。細孔の幅がより大きいにもかかわらず、この部分
は、実際には、触媒に存在するミクロポロシティを形成
し且つその内部に触媒活性が生じるゼオライトベータに
典型的な三次元ニート開口形チャンネルに比して、連結
性が少なく且つ捩じりが大きい特徴がある。したがっ
て、この触媒は、各単一反応サイクルについて持続時
間、したがって生産性の観点における高性能を保証する
一定のポロシティ特性を有するとともに、圧潰強度及び
耐磨耗性等の優れた機械特性を可能にする一定のポロシ
ティ特性を有している。
【０００７】米国特許第３，３０８，０６９号により公
知となったゼオライトベータは、以下の組成を有する合
成結晶性多孔物質である： ［（ｘ／ｎ）Ｍ（１＋０．１−ｘ）ＴＥＡ］ＡｌＯ２・
ｙＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ（式中、ｘは１未満であり、ｙは
５〜１００であり、ｗは０〜４であり、Ｍは．．ＩＡ、
ＩＩＡ、ＩＩＩＡ族金属又は遷移金属であり、ＴＥＡは
テトラエチルアンモニウムである）。使用されるゼオラ
イトベータは、いずれの形態であってもよい（酸型、部
分酸型又はアルカリ及び／又はアルカリ土類カチオン含
有型）。改質ゼオライトベータは、アルミニウムをホウ
素で部分又は完全同形置換することにより得ることがで
きる。例えば、ベルギー特許第８７７２０５号は、ボラ
ライト−Ｂと称する多孔性結晶性ホウ素−シリケートを
記載している。欧州特許出願第５５０４６号は、アルミ
ニウムが部分的にホウ素、鉄又はガリウムで置換された
ゼオライトベータと同形のゼオライトを記載している。
イタリア特許出願第Ｍ１９３Ａ００１２９５号は、イオ
ン交換により制御された量のアルカリ金属及び／又はア
ルカリ土類金属を導入した改質物を記載している。適当
量のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類イオンを導入
することにより改質したゼオライトベータは、米国特許
第３３０８０６９号に記載のようにして調製し、続いて
アンモニウムとの交換及び焼成を行って完全酸型のゼオ
ライトベータを得て、さらに交換を行って修正量のＮａ
＋、Ｋ＋又はＣａ２＋から選択されるイオンを導入す
る。上記交換は、Ｒ．Ｐ．Ｔｏｗｎｓｅｎｄ、「Ｉｏｎ
ｅｘｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｚｅｏｌｉｔｅｓ」、Ｓｔ
ｕｄｉｅｓ Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉｅｎ．Ｃａｔ．、第５８
巻、第３５９〜３９０頁、１９９１年に記載のような公
知の方法を用いて実施される。交換に使用できるナトリ
ウム、カリウム及びカルシウム塩は、例えば対応の酢酸
塩、硝酸塩及び塩化物である。
【０００８】触媒は、ゼオライトベータと無機リガンド
とから、本発明に準じて事前に決定できるポロシティを
形成できる方法により調製される。上記成分を原料とし
て調製された触媒は、実際には、Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒ
ｅａ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ−ＩＵＰＡＣ−Ｐｒ
ｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ
Ａｒｅａ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ、英国ブリス
トル、１９６９年に示されているＤｕｂｉｎｉｎ分級に
より規定されるミクロポロシティ、メソポロシティ及び
マクロポロシティが同時に存在する３つの並数を有する
ものとして基本的に定義できるかなり広範なポロシティ
を有している。特に、本発明者等が意図するポロシティ
範囲は、以下の通りである： ∞＞細孔半径（オングストローム）＞１０００ マク
ロポロシティ １０００＞細孔半径（オングストローム）＞１５ メソ
ポロシティ １５＞細孔半径（オングストローム） ミク
ロポロシティ 触媒のポロシティは、実際には、ゼオライトベータに関
する限りミクロポロシティを有し、無機リガンドに関す
る限り一般的にメソポロシティを有するこれら両方の成
分並びに例えば固定床反応器で使用するのに必要な触媒
を製造するのに使用される特定の方法に依存する。
【０００９】本発明者等により使用される製造方法は、
ゼオライトベータの存在百分率にのみ依存することが明
らかな触媒に存在するミクロポロシティに全く影響せ
ず、むしろメソポロシティとマクロポロシティの量、即
ち、触媒に存在するいわゆるエクストラゼオライト部分
（ゼオライト以外の部分）のポロシティに影響を与え
る。触媒のポロシティは、Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ Ｓｏ
ｒｐｔｏｍａｔｉｃ １９９０を用いた液体窒素温度で
の窒素の物理的吸収及びＣａｒｌｏ Ｅｒｂａ Ｐｏｒ
ｏｓｉｍｅｔｅｒ２０００を用いた水銀圧入等の２種の
異なる手法を用いて測定される。分析条件に関しては、
基本的にはＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏＰｏｗｄｅ
ｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ−Ｌｏｗｅｌｌ、Ｓｅｍ
ｏｕｒ−Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社発行
の第１２章、第１３章及び第２０章の記載に準じる。本
発明の触媒を形成するために使用される方法は、いずれ
の方法であってもよく、触媒は実際にペレット、棒、円
柱、又は芳香族炭化水素と軽質オレフィン、特にエチレ
ン及びプロピレンとのアルキル化反応に使用するのに適
当と考えられるいずれの他の形態で調製することができ
る。押出し法、即ち、触媒をペレットと称される小円柱
状に製造する方法を使用するのが好ましい。
【００１０】触媒をペレット状に調製している間に実際
に使用される条件は、上記したポロシティ特性を制御し
且つ得るのに必須である。この制御は、いくつかの因子
に依存し、そのうち最も重要なものは、押出し背圧と、
使用されるゼオライトベータと無機リガンドの粒度であ
ることは明白である。したがって、同一成分の場合、押
出し背圧の制御は、使用する機械の種類、圧縮部の回転
速度、押出しフレッシュ生成物の出口穴又はノズルの直
径、押出し機の供給湿度、押出し機への供給準備に使用
することのあるしゃく解剤の量及び質並びに押出し中に
可塑特性及び流動特性を付与するのに適当な特定の物質
の存在を含む押出し法に典型的な種々の条件の変更によ
り実施できる。しかしながら、ここでも重要なことは、
ポロシティのエクストラゼオライト範囲内の触媒の多孔
構造、即ち、触媒に存在するゼオライトの量及び質に帰
することのできない触媒の多孔構造を上記条件制御によ
り確実に正確に決定できることである。触媒製造の専門
家、特に押出し成形の専門家は、このようにして調製し
た触媒の多孔構造を決定する際の上記条件の効果寄与及
び役割を確実に知っており、したがって、本明細書に記
載の触媒組成物の特性を難無く再現できる。
【００１１】本発明の触媒組成物は、芳香族炭化水素の
軽質オレフィンのアルキル化、特にベンゼンをエチレン
でアルキル化してエチルベンゼンを得たり、プロピレン
でアルキル化してクメンを得るのに特に適当である。ア
ルキル化反応は、連続的、半連続的及びバッチスケール
で、ガス相、液相又は混合相で実施でき；触媒は、反応
器内の１つ以上の触媒床に入れることができ、系は、直
列にいくつかの反応器を含むことができる。オレフィン
の供給は、芳香族基質のポリアルキル化反応を最小限に
抑えるために多少なりとも反応器中又はいくつかの触媒
床間に分布させることができる。この際のモル比［芳香
族炭化水素］／［オレフィン］は、好ましくは１〜２
０、より好ましくは２〜８とする。反応温度は、１００
〜３００℃、好ましくは１２０〜２３０℃であり；圧力
は、１０〜５０ａｔｍ、好ましくは２０〜４５ａｔｍで
あり；ＷＨＳＶ空間速度は、０．１〜２００ｈ−１、好
ましくは１〜１０ｈ−１である。しかしながら、実際に
使用される温度及び圧力条件の組み合わせは、アルキル
化が基本的に液相で確実に生じるようでなければならな
い。
【００１２】アルキル化プロセスに本発明の触媒組成物
を用いて、本発明によらないで調製した物質に比して、
単一反応サイクル当たりの触媒寿命及び生産性を向上さ
せることができる。この結果は、明かに本発明の触媒の
基本的な特性である特定の細孔分布によるものである。
より具体的には、以下の実施例で明かに見られるよう
に、本発明に準じない物質と比較して、本発明の触媒の
多孔構造に関連するパラメータの変化は、触媒の部分失
活についての加速触媒試験後、実際に定性的及び定量的
に異なる。この変化は、当然のことながら、触媒試験後
の触媒におけるミクロポロシティ、メソポロシティ及び
マクロポロシティ部を直接測定することにより明瞭に分
かる。この変化は、調製したばかりの触媒と失活触媒の
ＳＳＡパラメータ（比表面積）を測定することによりさ
らに明瞭に分かる。以下の実施例に記載される調製した
ばかりの触媒及び触媒試験後の触媒のＳＳＡの測定は、
上記した物理的窒素吸収及びＢＥＴ理論により得た実験
等温データの処理により実施される。ＢＥＴ理論は、多
層物理吸収についてのラングミュア理論の延長であり、
Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔ及びＥ．Ｔ
ｅｌｌｅｒ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｓｏｃ．、６０、３０９
（１９３８）及びＳ．Ｊ．Ｇｒｅｇｇ、Ｋ．Ｓ．Ｗ．Ｓ
ｉｎｇ、Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒ
ｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ、Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ Ｌｏｎｄｏｎ 第２版（１９８２）に示さ
れているようなＩ型、ＩＩ型及びＩＶ型（Ｂｒｕｎａｕ
ｅｒ、Ｄｅｍｉｎｇ及びＴｅｌｌｅｒ分類）の吸着等温
線の内挿にうまく適用できる。本発明の触媒組成物及び
ミクロポロシティを有する成分を低割合でなく含有する
全ての物質は、Ｉ型特性（ミクロポア物質に典型的）を
有するが、もしメソポロシティ成分があるならばＩＶ型
等温特性（メソポア物質に典型的）に関連した物理吸着
等温線が得られる。この場合、ＢＥＴ理論を用いたＳＳ
Ａ測定では、いわゆる３パラメータ式の特定の形態、即
ち、線状ではないものを使用しなければならない（Ｈ．
Ｒｅｉｃｈｅｒｔ，Ｄｉｐｌｏｍａｒｂｅｉｔ、Ｊｏ
ｈ．Ｇｕｔｅｎｂｅｒｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔ、マ
インツ、１９８８年）。物理的吸着実験等温線の内挿に
より、ＳＳＡ、Ｃ（ＢＥＴ）及びＮ（Ｍ．Ａｖｒｉｅ
ｌ、Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ，Ｐ
ｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ，２２４（１９７６）を算出
するのに必要なＶｍ（単層容積）値が得られる。ＢＥＴ
理論がＣ（ＢＥＴ）及びＮパラメータに付与する物理的
意味の結果、ミクロポロシティ特性が減少するにつれて
Ｃ（ＢＥＴ）パラメータが減少するのに対して、Ｎパラ
メータは増加し、したがって、これらのパラメータは、
試験している物質のミクロポロシティの含量又は残留特
性の指数として考えることができる。
【００１３】調製される全ての物質において、上記パラ
メータの変化が触媒試験及び失活により示され、ミクロ
ポロシティが触媒活性が主に生じる触媒内部のポロシテ
ィの割合であることを考えると、これらのパラメータ
は、触媒試験後の触媒における同じミクロポア部により
観察される変化に準じるために特に有用であることが分
かる。上記で規定されるようなミクロポロシティの割合
の直接測定は、物理的窒素吸着及びｄｅ Ｂｏｅｒによ
るｔ−プロット（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ及びＪ．Ｈ．
ｄｅ Ｂｏｅｒ、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、４，３１
９、１９６５）により実施する。本発明の触媒組成物
は、本発明に準じないものと比較して、これらのパラメ
ータ及びミクロポロシティ含量の失活後の変化が異な
る。実際に、以下の実施例に記載されている触媒試験後
の失活物質の多孔構造の分析から、オレフィンを用いた
アルキル化反応における生産性の増加と寿命の延長は、
本明細書に記載の触媒組成物におけるミクロポロシテ
ィ、即ち、触媒活性に関与するポロシティの大きな損失
を伴うものであることが分かる。本発明に準ぜず、した
がって生産性が低く且つ寿命が短い物質は、失活後、も
はや触媒活性を得るために明かに利用できないほどはる
かに高いミクロポロシティを示す。実際、調製したばか
りの触媒において半径が１００オングストロームを超え
るポロシティの割合がエクストラゼオライトポロシティ
の少なくとも２５％であるとき、触媒のミクロポア部、
即ち、ベンゼンとオレフィンとのアルキル化反応中触媒
活性に関与する部分がより多く使用されるので失活速度
が低くなる。また、本発明の触媒組成物は、芳香族炭化
水素とポリアルキル化芳香族炭化水素とのアルキル交換
反応にも特に適当である。芳香族炭化水素は、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレンから選択で
き、好ましくはベンゼンである。ポリアルキル化芳香族
炭化水素は、好ましくはジエチルベンゼン及びジイソプ
ロピルベンゼンから選択される。ベンゼンとジエチルベ
ンゼンとのアルキル交換反応によりエチルベンゼンを製
造し、ベンゼンとジイソプロピルベンゼンとのアルキル
交換反応によりクメンを製造するのが特に好ましい。
【００１４】アルキル交換反応は、少なくとも部分的に
液相で生じるような条件下で実施しなければならない。
好ましくは、温度１００〜３５０℃、圧力１０〜５０ａ
ｔｍ、ＷＨＳＶ０．１〜２００ｈ−１で実施する。より
好ましくは、温度１５０〜３００℃、圧力２０〜４５ａ
ｔｍ、ＷＨＳＶ０．１〜１０ｈ−１である。芳香族炭化
水素とポリアルキル化芳香族炭化水素とのモル比は、１
〜３０の範囲で異なることができる。本発明の好ましい
態様によれば、ポリアルキル化芳香族炭化水素は、主に
又は完全にジイソプロピルベンゼンからなるか、主に又
は完全にジエチルベンゼンからなる。例えば、アルキル
化によりクメンと製造する際に生じる「クメンボトム」
は、主にジイソプロピルベンゼンからなるポリアルキル
化芳香族炭化水素として使用できる。以下、実施例によ
り本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実
施例には限定されない。
【００１５】
【実施例】実施例に使用するゼオライトベータの調製 水酸化四アンモニウム５８．８ｇの４０％水溶液とアル
ミン酸ナトリウム１．９ｇとを、脱イオン水５８．４ｇ
に添加する。得られた混合物を約８０℃に加熱し、完全
に溶解するまで攪拌する。このようにして得られた透明
溶液を４０重量％のＬｕｄｏｘ ＨＳコロイドシリカ３
７．５ｇに添加する。ｐＨ１４の均一懸濁液が得られ、
これをスチール製オートクレーブに入れて、１５０℃で
１０日間水熱条件下、静的条件下及び自生圧で結晶化す
る。結晶化生成物を、濾過分離し、洗浄し、１２０℃で
１時間乾燥し、５５０℃で５時間焼成し、酢酸アンモニ
ウムで処理して酸型にイオン交換した後、焼成する。こ
のようにして得られた試料を化学分析すると、モル比で
以下の組成を有している： ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１９．３ この生成物は、粉末Ｘ線回析により特性を決定した。
【００１６】実施例１ ゼオライトベータ（製造方法は上記の通り）とアルミナ
とを主成分とする触媒（触媒Ａ）を、押出し法により調
製する。押出し法に効果的に使用される主要なパラメー
タを、最終触媒の相対ポロシティとともに表Ｉに示す。
表Ｉに示す押出しパラメータにより、本明細書に記載さ
れ且つ図１に示される特定の粒度分布を有する物質を製
造できる。図１において、縦軸は累積容積（ｃｃ／ｇ）
及び前記容積の百分率（％）を示し、横軸は細孔半径
（オングストローム）を示す。図１から分かるように、
ポロシメータにより示されるポロシティ（＞３７オング
ストローム）には基本的に２つの部分、即ち、半径１０
０オングストローム以下の部分と半径１００オングスト
ロームを超える部分が存在し、第二の部分が実際には主
であり、本発明で意図する特定の粒度分布の範囲内であ
る。
【００１７】実施例２−比較例 実施例１と同様にして触媒（触媒Ｂ）を調製する。但
し、表ＩＩに記載のパラメータを用いて押出し法を実質
的に変更する。表ＩＩには、最終触媒のポロシティに関
するデータも示してある。図２は、ポロシメータで得た
粒度分布を示す。図２から、エクストラゼオライトポロ
シティのより大きな部分が、半径１００オングストロー
ム未満の細孔からなることが分かる。
【００１８】実施例３ 実施例１と同様にして触媒（触媒Ｃ）を調製する。但
し、表ＩＩＩに記載のパラメータを用いて押出し法を実
質的に変更する。表ＩＩＩには、最終触媒のポロシティ
に関するデータも示してある。図３は、ポロシメータで
得た粒度分布を示す。図３から、エクストラゼオライト
ポロシティのより大きな部分が、半径が１００オングス
トロームを超える細孔からなることが分かる。
【００１９】実施例４ 触媒（触媒Ｄ）を、表ＩＶに示すように押出し法を実質
的に変更し且つ無機リガンドとしてシリカ／アルミナを
用いて調製する。図４は、ポロシメータで得た粒度分布
を示す。図４から、エクストラゼオライトポロシティの
より大きな部分が、半径が１００オングストロームを超
える細孔からなることが分かる。
【００２０】実施例５ ベンゼンとプロピレンとのアルキル化試験を、内部直径
２ｃｍ、総長さ８０ｃｍを有するインコネル６００製ミ
クロパイロット触媒固定床反応器と、ベンゼン及びプロ
ピレンの供給タンクと、液相に二種の試薬を別個に供給
するための計量ポンプと、温度・圧力制御装置と、反応
器から流出液を自動排出する装置と、試薬及び生成物を
連続分析するための反応器からの供給液及び流出液の自
動サンプリングシステムとからなる実験装置を用いて実
施する。この分析は、プロセッサーに接続したＨＰ５８
９０ガスクロマトグラフ、キャリアガスとしてＨｅ、Ｃ
ｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ−ＡＷにＦＦＡＰ１５％を担持
したものを充填した１／８”ｘ１．５ｍｔ鋼製カラム、
インゼクタ温度２５０℃、５０〜２２０℃の温度プログ
ラム、検出器温度２５０℃及び反応器への供給用ＴＣＤ
検出器を用いて実施する。反応器からの流出液の分析
を、プロセッサーに接続したＤＡＮＩ８５２０ガスクロ
マトグラフ、キャリアガスとしてＨｅ、溶融シリカに入
れた内径０．２ｍｍ、長さ５０ｍｔの細管カラム、溶出
液体メチルシリコン０．５ミクロン、インゼクタ温度２
５０℃、４０〜２４０℃の温度プログラム、検出器温度
２５０℃及びＦＩＤ検出器を用いて実施する。試験に使
用する反応条件は、以下の通りである： 入り口温度Ｔ＝１５０℃ Ｐ＝３０バール ＷＨＳＶ＝５．５ｈｒ−１ ［ベンゼン］／［プロピレン］＝５．７ 次に、実施例１で記載したようにして調製した触媒（触
媒Ａ）４．５ｇと、不活性物質１１．５を入れる。図５
は、縦軸がベンチ反応器を用いて得たプロピレンの転化
傾向（％）を示し、横軸が時間の流れ（ｈｒ）を示す。
図５から分かるように、試験終了時点でのプロピレンの
転化率は、上記反応条件を変更することなく３０７時間
連続運転した後約２７％であった。表Ｖは、前記終了時
点での触媒のポロシティに関するデータである。表Ｖの
値と表Ｉにおける調製したばかりの触媒について示した
値との比較から明らかなように、主にミクロポア部ポロ
シティが顕著に低下した。このことは、ＢＥＴ処理によ
り得られたパラメータ「Ｃ］及び［Ｎ］からも分かる。
この変化がミクロポロシティの減少を明確に示してい
る。
【００２１】実施例６−比較例 実施例２（触媒Ｂ）に記載したようにして調製した触媒
を、実施例５と同様の条件でチャージした。時間の流れ
との関係における試験中のプロピレンの転化傾向を、図
５に示す。図５から分かるように、試験終了時点でのプ
ロピレンの転化率は、上記反応条件を変更することなく
１４４時間連続運転したのみであっても、約１９％であ
った。表ＶＩは、この試験の終了時点での触媒のポロシ
ティに関するデータである。表ＶＩの値と表ＩＩにおけ
る調製したばかりの触媒について示した値との比較から
明らかなように、主にメソポア部のポロシティ、即ち、
触媒に存在するミクロポア以外のポロシティの割合が顕
著に低下した。上記実施例で得られた結果と異なり、生
産性が上記実施例に対して半分未満のときでさえ、触媒
活性が存在するミクロポア部がまだ存在するが、図５に
示したデータからわかるように、試薬にアクセスできな
いことは明白である。一方、触媒試験後のこの物質に関
して、上記実施例に比して、ミクロポロシティの保持率
が大きいことは、パラメータ「Ｃ］及び［Ｎ］から明瞭
であり、この変化は、上記実施例の物質と比較して実際
かなり異なり小さい。したがって、本発明に準じないこ
の触媒は、実施例１に記載したようにして調製した本発
明の物質に対して失活速度が大きい特徴がある。
【００２２】実施例７ 実施例３（触媒Ｃ）に記載したようにして調製した触媒
を、実施例５と同様の条件でチャージする。時間の流れ
との関係における試験中のプロピレンの転化傾向を、図
５に示す。図５から分かるように、試験終了時点でのプ
ロピレンの転化率は、上記反応条件を変更することなく
３００時間連続運転した後、約３０％であった。触媒の
性能が、触媒の寿命、したがって生産性に関して、実施
例１に準じて調製した物質を用いて得たものに完全に匹
敵する。
【００２３】実施例８ 実施例４（触媒Ｄ）に記載したようにして調製した触媒
を、実施例５と同様の条件でチャージする。時間の流れ
との関係における試験中のプロピレンの転化傾向を、図
５に示す。図５から分かるように、試験終了時点でのプ
ロピレンの転化率は、上記反応条件を変更することなく
３００時間連続運転した後、約３０％であった。触媒の
性能が、触媒の寿命、したがって生産性に関して、実施
例１に準じて調製した物質を用いて得たものに完全に匹
敵する。
【００２４】実施例９ ベンゼンとエチレンとのアルキル化試験を、攪拌バッチ
式反応器で実施する。触媒及び芳香族をチャージした
後、以下の温度条件に達したときに以下に示す試薬のモ
ル比とするのに必要な量のエチレンをチャージする。 温度＝１８０℃ 圧力＝４５バール ベンゼンチャージ量＝４００ｃｃ ［Ｃ６］／［Ｃ２］＝４．４ 触媒＝１．７ｇ 試験中、反応液の試料を、総反応容積を大きく変更しな
いような量で採取し、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ機器、
カラムに取り付けたＰＴＶインゼクタ、８０〜２４０℃
の温度プログラム、広径メチルシリコン毛管カラム及び
ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフにより分析し
た。使用した触媒は、実施例１（触媒Ａ）に準じて調製
したものである。図６は、縦軸が攪拌バッチ式反応器を
用いて得たエチレンの転化傾向（％）を示し、横軸が時
間の流れ（ｈｒ）を示す。
【００２５】実施例１０−比較例 実施例２（触媒Ｂ）に記載したようにして調製した触媒
を用いた以外は、実施例９に記載の条件下で試験を実施
する。反応時間との関連におけるエチレンの転化傾向
を、図６に示す。曲線の傾きから、上記実施例に対して
反応速度が遅いことが分かる。曲線は、反応速度がゼロ
に近くエチレンが定量的に転化せず、触媒が失活したこ
とを示している。
【００２６】実施例１１ 実施例３（触媒Ｃ）に記載したようにして調製した触媒
を用いた以外は、実施例９に記載の条件下で試験を実施
する。反応時間との関連におけるエチレンの転化傾向
を、図６に示す。触媒の挙動は、基本的には実施例１の
物質に類似している。
【００２７】実施例１２ 実施例４（触媒Ｄ）に記載したようにして調製した触媒
を用いた以外は、実施例９に記載の条件下で試験を実施
する。反応時間との関連におけるエチレンの転化傾向
を、図６に示す。触媒の挙動は、基本的には実施例１の
物質に類似している。
【００２８】 表Ｉ：触媒Ａ 押出しパラメータ バインダー含量 ５０重量％ 添加酸 酢酸 添加酸／バインダー ０．０３４ｗｔ／ｗｔ 押出し圧力 ４０〜５０バール ペレット：直径／高さ ２ｍｍ／１０ｍｍ 触媒 ＳＳＡ（ＢＥＴ３パラメータ） ４６０ｍ２／ｇ（５０６ｍ２／ｇ ＤＲ＊） 「Ｃ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） １．９７７ 「Ｎ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） ２．６ 総細孔容積 ０．５２ｃｃ／ｇ マクロポア容積 ［Ａ］ ０．０１ｃｃ／ｇ メソポア容積 ［Ｂ］ ０．３９ｃｃ／ｇ 半径＞１００Ａ細孔容積 ［Ｃ］ ０．２５ｃｃ／ｇ ｛［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）｝ ６２％ ミクロポア容積 ０．１２ｃｃ／ｇ 直径に沿った破壊強度 ３１ｋｇ
【００２９】 表ＩＩ：触媒Ｂ 押出しパラメータ バインダー含量 ５０重量％ 添加酸 酢酸 添加酸／バインダー ０．０４９ｗｔ／ｗｔ 押出し圧力 ２２０〜２４０バール ペレット：直径／高さ ２ｍｍ／１０ｍｍ 触媒 ＳＳＡ（ＢＥＴ３パラメータ） ４３３ｍ２／ｇ（４７６ｍ２／ｇ ＤＲ＊） 「Ｃ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） ２．１８１ 「Ｎ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） ２．７ 総細孔容積 ０．４３ｃｃ／ｇ マクロポア容積 ［Ａ］ ０．００ｃｃ／ｇ メソポア容積 ［Ｂ］ ０．３１ｃｃ／ｇ 半径＞１００Ａ細孔容積 ［Ｃ］ ０．０７ｃｃ／ｇ ｛［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）｝ ２３％ ミクロポア容積 ０．１２ｃｃ／ｇ 直径に沿った破壊強度 ３４ｋｇ
【００３０】 表ＩＩＩ：触媒Ｃ 押出しパラメータ バインダー含量 ５０重量％ 添加酸 酢酸 添加酸／バインダー ０．０３８ｗｔ／ｗｔ 押出し圧力 ４〜６バール ペレット：直径／高さ ２ｍｍ／１０ｍｍ 触媒 ＳＳＡ（ＢＥＴ３パラメータ） ４５８ｍ２／ｇ（４９２ｍ２／ｇ ＤＲ＊） 「Ｃ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） １．９６０ 「Ｎ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） ２．５ 総細孔容積 ０．８１ｃｃ／ｇ マクロポア容積 ［Ａ］ ０．１４ｃｃ／ｇ メソポア容積 ［Ｂ］ ０．５５ｃｃ／ｇ 半径＞１００Ａ細孔容積 ［Ｃ］ ０．４０ｃｃ／ｇ ｛［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）｝ ５８％ ミクロポア容積 ０．１２ｃｃ／ｇ 直径に沿った破壊強度 ７ｋｇ
【００３１】 表ＩＶ：触媒Ｄ 押出しパラメータ バインダー含量 ５０重量％ 添加酸 酢酸 添加酸／バインダー ０．０４７ｗｔ／ｗｔ 押出し圧力 ２０〜３０バール ペレット：直径／高さ ２ｍｍ／１０ｍｍ 触媒 ＳＳＡ（ＢＥＴ３パラメータ） ５０６ｍ２／ｇ（５５６ｍ２／ｇ ＤＲ＊） 「Ｃ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） １．１８７ 「Ｎ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） ２．７ 総細孔容積 ０．８４ｃｃ／ｇ マクロポア容積 ［Ａ］ ０．２８ｃｃ／ｇ メソポア容積 ［Ｂ］ ０．４４ｃｃ／ｇ 半径＞１００Ａ細孔容積 ［Ｃ］ ０．５１ｃｃ／ｇ ｛［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）｝ ７１％ ミクロポア容積 ０．１２ｃｃ／ｇ 直径に沿った破壊強度 １９Ｋｇ
【００３２】 表Ｖ：触媒Ａ （アルキル化試験後） 触媒 ＳＳＡ（ＢＥＴ３パラメータ） ２４２ｍ２／ｇ（２４８ｍ２／ｇ ＤＲ＊） 「Ｃ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） １３５ 「Ｎ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） ５．６ 総細孔容積 ０．４０ｃｃ／ｇ マクロポア容積 ［Ａ］ ０．０１ｃｃ／ｇ メソポア容積 ［Ｂ］ ０．３４ｃｃ／ｇ ミクロポア容積 ０．０５ｃｃ／ｇ
【００３３】 表ＶＩ：触媒Ｂ （アルキル化試験後） 触媒 ＳＳＡ（ＢＥＴ３パラメータ） ２８７ｍ２／ｇ（３１６ｍ２／ｇ ＤＲ＊） 「Ｃ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） ４８９ 「Ｎ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） ３．９ 総細孔容積 ０．３７ｃｃ／ｇ マクロポア容積 ［Ａ］ ０．００ｃｃ／ｇ メソポア容積 ［Ｂ］ ０．２７ｃｃ／ｇ ミクロポア容積 ０．１０ｃｃ／ｇ ＤＲ＊＝Ｄｕｂｉｎｉｎ Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ 法
【００３４】実施例１３ ベンゼンのアルキル交換反応試験を、「クメンボトム」
の典型的な組成物をシュミレートする下表に示した組成
を有する混合物を用いて実施する。 表ＶＩＩ クメンボトム ％（ｗ／ｗ） 反応条件 クメン ５．２ 温度＝２００℃ Ｎ−プロピルベンゼン １３０ｐｐｍ 圧力＝３０バール フェニル−Ｃ４ ０．５ ベンゼン＝２５０ｇ フェニル−Ｃ５ ０．８ クメンボトム＝９０ｇ ｍ，ｏ，ｐ− ジイソプロピルベンゼン ７３．６ 触媒＝３．５ｇ 重質分 １９．８ この触媒は、実施例１に準じて調製したもの（触媒Ａ）
であり、回転速度８００ｒｐｍの適当な回転バスケット
内に入れる。アルキル交換反応は、攪拌オートクレーブ
に触媒、ベンゼンをチャージした後、上記表ＶＩＩに示
した温度条件に到達したとき、「クメンボトム」の混合
物をチャージして実施する。図７は、縦軸にクメン濃度
（％）の傾向を、横軸の反応時間（ｈｒ）との関連にお
いて示したものである（触媒Ａ曲線）。液体試料の分析
を、実施例９に記載の装置及び条件を用いて実施する。
【００３５】実施例１４−比較例 実施例２に記載のようにして調製した触媒（触媒Ｂ）を
用いた以外は、実施例１３と同様の条件で試験を実施す
る。クメン濃度の傾向を反応時間との関連において図７
に示す（触媒Ｂ曲線）。曲線の勾配から、実施例１３で
得られた曲線に対して、反応速度が低く且つ平坦に達す
る傾向があり触媒がより迅速に失活することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製した触媒の粒度分布を示す図で
ある。
【図２】実施例２で調製した触媒の粒度分布を示す図で
ある。
【図３】実施例３で調製した触媒の粒度分布を示す図で
ある。
【図４】実施例４で調製した触媒の粒度分布を示す図で
ある。
【図５】ベンチ反応器を用いたプロピレンの転化率
（％）（縦軸）を時間の流れ（ｈｒ）（横軸）との関係
で示した図である。
【図６】エチレンの転化率（％）（縦軸）を反応時間
（横軸）との関係で示した図である。
【図７】クメン濃度（％）を反応時間との関係で示した
図である。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ゼオライトベータ自体、又はアルミニウム
    のホウ素、鉄若しくはガリウムによる同形置換により改
    質するかイオン交換法によりアルカリ及び／若しくはア
    ルカリ土類金属を導入することにより改質したゼオライ
    トベータと、無機リガンドとからなる芳香族化合物のア
    ルキル化触媒組成物であって、触媒組成物自体に存在す
    るメソポロシティとマクロポロシティの合計のポロシテ
    ィであるエクストラゼオライトポロシティのうち半径１
    ００オングストロームを超える細孔が少なくとも２５％
    を占めることを特徴とする触媒組成物。
  2. 【請求項２】前記無機リガンドがケイ素酸化物、アルミ
    ニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化
    物若しくは天然クレー又はそれらの組み合わせから選択
    される請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】エクストラゼオライトポロシティのうち半
    径１００オングストロームを超える細孔が少なくとも３
    ５％の割合を占めることを特徴とする請求項１に記載の
    触媒組成物。
  4. 【請求項４】芳香族化合物のアルキル化方法であって、
    前記化合物を、温度１００〜３００℃、圧力１０〜５０
    ａｔｍ及びＷＨＳＶ空間速度０．１〜２００ｈ−１の条
    件下で、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒組成
    物の存在下で軽質オレフィンと接触させることを含んで
    なることを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】温度が１２０〜２３０℃、圧力が２０〜４
    ５ａｔｍ及びＷＨＳＶ空間速度１〜１０ｈ−１である請
    求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】芳香族化合物とオレフィンとのモル比が１
    〜２０である請求項４に記載の方法。
  7. 【請求項７】芳香族化合物とオレフィンとのモル比が２
    〜８である請求項４に記載の方法。
  8. 【請求項８】芳香族炭化水素のアルキル交換方法であっ
    て、前記芳香族炭化水素を、少なくとも部分的液相条件
    下で、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒組成物
    の存在下でポリアルキル化芳香族炭化水素と接触させる
    ことを含んでなることを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】温度１００〜３５０℃、圧力１０〜５０ａ
    ｔｍ及びＷＨＳＶ０．１〜２００ｈ−１で実施する請求
    項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】温度１５０〜３００℃、圧力２０〜４５
    ａｔｍ及びＷＨＳＶ０．１〜１０ｈ− １で実施する請求
    項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】芳香族炭化水素とポリアルキル化芳香族
    炭化水素とのモル比が１〜３０である請求項８に記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】前記芳香族炭化水素がベンゼン、トルエ
    ン、エチルベンゼン及びキシレンから選択される請求項
    ８に記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記芳香族炭化水素がベンゼンである請
    求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記ポリアルキル化芳香族炭化水素がジ
    エチルベンゼン及びジイソプロピルベンゼンから選択さ
    れる請求項８に記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記芳香族炭化水素がベンゼンであり、
    前記ポリアルキル化芳香族炭化水素がジエチルベンゼン
    である請求項８に記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記芳香族炭化水素がベンゼンであり、
    前記ポリアルキル化芳香族炭化水素がジイソプロピルベ
    ンゼンである請求項８に記載の方法。
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