JP3805409B2 - 芳香族化合物のアルキル化またはアルキル交換方法及びそれに用いる触媒組成物 - Google Patents
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- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
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- B01J35/647—2-50 nm
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、特にオレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化、特に軽質オレフィンよるベンゼンのアルキル化、より詳細にはエチレンによるベンゼンのアルキル化によるエチルベンゼンの製造及びプロピレンによるベンゼンのアルキル化によるクメンの製造方法に使用することができるゼオライトベータ(自体又は改質物)とバインダーとからなる触媒組成物に関する。また、本発明の触媒組成物は、特に芳香族炭化水素とポリアルキル化芳香族炭化水素とのアルキル交換反応、とりわけベンゼンとジエチレンベンゼンとのアルキル交換反応によるエチルベンゼンの製造及びベンゼンとジイソプロピルベンゼンとのアルキル交換反応によるクメンの製造にも好適である。
【0002】
【従来の技術】
石油工業において上記した2種の有機中間体の製造に依然として広く使用されている従来のアルキル化法では、クメン製造の場合にはリン酸と滴虫土を主成分とする触媒を固定床で使用し、エチルベンゼン製造の場合にはAlCl3スラリー系触媒を使用している。これらの触媒の代わりにゼオライト触媒等の無公害、非腐食性及び再生可能物質を使用できることが知られている。
しかしながら、上記したようなアルキル化にゼオライト系触媒を用いると、主に以下の2種類の問題が生じる:
−ポリアルキル化副生成物の生成割合が高くなる;
−ゼオライト系触媒の失活がより早い。
第一の問題により、もしアルキル化を不十分に高い温度で実施するならば、主にジアルキレートからなる前記副生成物をベンゼンとのアルキル交換反応により回収するために第二反応器を使用することが必要となるか、もしこの工程を十分に高い温度で実施するならば直接アルキル化にリサイクルすることが必要となる。 一方、触媒の失活がより早いという第二の問題により、一定頻度で熱再生することが必要となり、二回の熱再生の間の触媒の持続時間として意図する単一反応サイクルの時間が短いほど熱再生頻度が多い。実際、単一反応サイクルの持続時間が長いほど、同じ触媒完全持続時間での総熱再生数が少なくなる。この完全持続時間は、触媒自体が受ける総熱再生数に依存し、したがって、単一反応サイクルの持続時間が長くなるほど増加する。単一反応サイクル当たりの持続時間の増加、したがって、生産性の増加は、基本的に以下に2つの方向により達成できる: −シフティングを最小限に抑制できるか、反応の正常運転条件に関して容易に達成できる現場非熱再生法;
−触媒に対する介入。
【0003】
第一の方向については、種々の特許が方法及び手段を記載している。例えば、PCT/92/02877は、アルキル化反応におけるゼオライト系触媒について、二回の熱再生間の単一反応サイクルの持続時間を延長する方法を記載している。この方法は、基本的には、試薬とともにH2Oを適度な濃度で連続して供給することからなる。
米国特許第5,518,897号は、オレフィン流を遮断し一定条件下で一定時間適度な流れの水素で置換することによる、アルキル化反応におけるゼオライト系触媒の再活性化方法を開示している。これにより、触媒活性を通常の値に戻し、したがって、熱再生前の単一反応サイクルの持続時間を長くすることができる。第二の点、即ち、特定の単一反応サイクル当たりの持続時間特性を有する触媒の調製に関する限り、例えば米国特許第4,870,222号を挙げることができる。この特許は、アルキル化及びアルキル交換反応方法を記載しており、アルキル化では非晶質シリカ/アルミナ触媒及びアルキル交換反応ではモルダント系第二触媒を使用してクメンを製造している。
アルキル交換反応に使用されるアルミナ結合モルダント系触媒は、多孔構造の改質処理に付して比表面積(SSA)を高くし、少なくとも580m2/gとする。
この値は、触媒の調製に使用する成分であるゼオライトモルダント及びアルミナに典型的であり、また、実際に存在する相対百分率にも依存することは明白である。上記特許は、記載の処理後SSAが540m2/gから620m2/gに増加するバインダー10%含有材料の一例を挙げている。この処理により、アルキル交換反応における触媒活性が大きくなり、また、前記特許の実施例に記載の寿命試験により示されるように持続時間が長くなる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、ゼオライトベータと無機バインダーとから調製した、軽質オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化反応に用いられる触媒の場合、SSAよりは、触媒の多孔構造、特にベータゼオライトのミクロポロシティ自体に関係しない多孔構造、より詳細には触媒に存在するメソポア部とマクロポア部のポアサイズ分布の驚くべき影響を見出だした。本発明者等が見出した触媒は、各反応サイクルについて持続時間、したがって生産性の観点における高性能を保証する一定のポロシティ特性を有するとともに、圧潰強度及び耐磨耗性等の優れた機械特性を有する。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明による芳香族化合物のアルキル化触媒組成物は、
−ゼオライトベータ自体、又はアルミニウムのホウ素、鉄若しくはガリウムによる同形置換により改質するかイオン交換法によりアルカリ及び/若しくはアルカリ土類金属を導入することにより改質したゼオライトベータと;
−好ましくはケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物若しくは天然クレー又はそれらの組み合わせから選択される無機バインダーとからなり、
そして触媒組成物自体に存在するメソポロシティ部とマクロポロシティ部との合計部分のポロシティであるエクストラゼオライト(ゼオライト外)ポロシティ(したがって、ゼオライトベータに関連するミクロポロシティの寄与を排除する)につき半径100オングストロームを超える細孔が少なくとも25%、好ましくは少なくとも35%の割合を占めることを特徴とする。
【0006】
もし触媒が本発明の主要な特徴である特定のポロシティを有するならば、生産性、したがって単一反応サイクル当たりの持続時間が、実際には2倍を超えるものとなる。この効果は、使用する無機バインダーの種類とは無関係である。半径が450オングストロームより大きい部分のポロシティは、触媒粒子の直径が0.8mm以下であるときには、0.25cc/g未満であることが好ましい。本発明の多孔構造の役割は、触媒の失活速度、即ち、失活の原因となる反応中に形成される炭素質生成物の堆積速度の減少を意図していることは明白である。
以下の実施例から、おそらく、触媒のゼオライトに関連しない部分の多孔構造を介した、即ち、メソポア及びマクロポア部を介した試薬と生成物の拡散、いわゆる形態学的拡散に関する問題があることは明白である。細孔の幅がより大きいにもかかわらず、この部分は、実際には、触媒に存在するミクロポロシティを形成し且つその内部に触媒活性が生じるゼオライトベータに典型的な三次元ニート開口形チャンネルに比して、連結性が少なく且つ捩じりが大きい特徴がある。したがって、この触媒は、各単一反応サイクルについて持続時間、したがって生産性の観点における高性能を保証する一定のポロシティ特性を有するとともに、圧潰強度及び耐磨耗性等の優れた機械特性を可能にする一定のポロシティ特性を有している。
【0007】
米国特許第3,308,069号により公知となったゼオライトベータは、以下の組成を有する合成結晶性多孔物質である:
[(x/n)M(1+0.1−x)TEA]AlO2・ySiO2・wH2O
(式中、xは1未満であり、yは5〜100であり、wは0〜4であり、Mは..IA、IIA、IIIA族金属又は遷移金属であり、TEAはテトラエチルアンモニウムである)。
使用されるゼオライトベータは、いずれの形態であってもよい(酸型、部分酸型又はアルカリ及び/又はアルカリ土類カチオン含有型)。
改質ゼオライトベータは、アルミニウムをホウ素で部分又は完全同形置換することにより得ることができる。例えば、ベルギー特許第877205号は、ボラライト−Bと称する多孔性結晶性ホウ素−シリケートを記載している。欧州特許出願第55046号は、アルミニウムが部分的にホウ素、鉄又はガリウムで置換されたゼオライトベータと同形のゼオライトを記載している。イタリア特許出願第M193A001295号は、イオン交換により制御された量のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を導入した改質物を記載している。
適当量のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類イオンを導入することにより改質したゼオライトベータは、米国特許第3308069号に記載のようにして調製し、続いてアンモニウムとの交換及び焼成を行って完全酸型のゼオライトベータを得て、さらに交換を行って修正量のNa+、K+又はCa2+から選択されるイオンを導入する。上記交換は、R.P.Townsend、「Ion exchange in zeolites」、Studies Surf.Scien.Cat.、第58巻、第359〜390頁、1991年に記載のような公知の方法を用いて実施される。交換に使用できるナトリウム、カリウム及びカルシウム塩は、例えば対応の酢酸塩、硝酸塩及び塩化物である。
【0008】
触媒は、ゼオライトベータと無機バインダーとから、本発明に準じて事前に決定できるポロシティを形成できる方法により調製される。
上記成分を原料として調製された触媒は、実際には、Surface Area Determination−IUPAC−Proceedings of the International Symposium on Surface Area Determination、英国ブリストル、1969年に示されているDubinin分級により規定されるミクロポロシティ、メソポロシティ及びマクロポロシティが同時に存在する3つの並数を有するものとして基本的に定義できるかなり広範なポロシティを有している。
特に、本発明者等が意図するポロシティ範囲は、以下の通りである:
∞>細孔半径(オングストローム)>1000 マクロポロシティ
1000>細孔半径(オングストローム)>15 メソポロシティ
15>細孔半径(オングストローム) ミクロポロシティ
触媒のポロシティは、実際には、ゼオライトベータに関する限りミクロポロシティを有し、無機バインダーに関する限り一般的にメソポロシティを有するこれら両方の成分並びに例えば固定床反応器で使用するのに必要な触媒を製造するのに使用される特定の方法に依存する。
【0009】
本発明者等により使用される製造方法は、ゼオライトベータの存在百分率にのみ依存することが明らかな触媒に存在するミクロポロシティに全く影響せず、むしろメソポロシティとマクロポロシティの量、即ち、触媒に存在するいわゆるエクストラゼオライト部分(ゼオライト以外の部分)のポロシティに影響を与える。
触媒のポロシティは、Carlo Erba Sorptomatic 1990を用いた液体窒素温度での窒素の物理的吸収及びCarlo Erba Porosimeter2000を用いた水銀圧入等の2種の異なる手法を用いて測定される。分析条件に関しては、基本的にはIntroduction toPowder Surface Area−Lowell、Semour−Wiley Interscience社発行の第12章、第13章及び第20章の記載に準じる。
本発明の触媒を形成するために使用される方法は、いずれの方法であってもよく、触媒は実際にペレット、棒、円柱、又は芳香族炭化水素と軽質オレフィン、特にエチレン及びプロピレンとのアルキル化反応に使用するのに適当と考えられるいずれの他の形態で調製することができる。
押出し法、即ち、触媒をペレットと称される小円柱状に製造する方法を使用するのが好ましい。
【0010】
触媒をペレット状に調製している間に実際に使用される条件は、上記したポロシティ特性を制御し且つ得るのに必須である。
この制御は、いくつかの因子に依存し、そのうち最も重要なものは、押出し背圧と、使用されるゼオライトベータと無機バインダーの粒度であることは明白である。
したがって、同一成分の場合、押出し背圧の制御は、使用する機械の種類、圧縮部の回転速度、押出しフレッシュ生成物の出口穴又はノズルの直径、押出し機の供給湿度、押出し機への供給準備に使用することのあるしゃく解剤の量及び質並びに押出し中に可塑特性及び流動特性を付与するのに適当な特定の物質の存在を含む押出し法に典型的な種々の条件の変更により実施できる。
しかしながら、ここでも重要なことは、ポロシティのエクストラゼオライト範囲内の触媒の多孔構造、即ち、触媒に存在するゼオライトの量及び質に帰することのできない触媒の多孔構造を上記条件制御により確実に正確に決定できることである。
触媒製造の専門家、特に押出し成形の専門家は、このようにして調製した触媒の多孔構造を決定する際の上記条件の効果寄与及び役割を確実に知っており、したがって、本明細書に記載の触媒組成物の特性を難無く再現できる。
【0011】
本発明の触媒組成物は、芳香族炭化水素の軽質オレフィンのアルキル化、特にベンゼンをエチレンでアルキル化してエチルベンゼンを得たり、プロピレンでアルキル化してクメンを得るのに特に適当である。
アルキル化反応は、連続的、半連続的及びバッチスケールで、ガス相、液相又は混合相で実施でき;触媒は、反応器内の1つ以上の触媒床に入れることができ、系は、直列にいくつかの反応器を含むことができる。
オレフィンの供給は、芳香族基質のポリアルキル化反応を最小限に抑えるために多少なりとも反応器中又はいくつかの触媒床間に分布させることができる。この際のモル比[芳香族炭化水素]/[オレフィン]は、好ましくは1〜20、より好ましくは2〜8とする。反応温度は、100〜300℃、好ましくは120〜230℃であり;圧力は、10〜50atm、好ましくは20〜45atmであり;WHSV空間速度は、0.1〜200h−1、好ましくは1〜10h−1である。
しかしながら、実際に使用される温度及び圧力条件の組み合わせは、アルキル化が基本的に液相で確実に生じるようでなければならない。
【0012】
アルキル化プロセスに本発明の触媒組成物を用いて、本発明によらないで調製した物質に比して、単一反応サイクル当たりの触媒寿命及び生産性を向上させることができる。
この結果は、明かに本発明の触媒の基本的な特性である特定の細孔分布によるものである。
より具体的には、以下の実施例で明かに見られるように、本発明に準じない物質と比較して、本発明の触媒の多孔構造に関連するパラメータの変化は、触媒の部分失活についての加速触媒試験後、実際に定性的及び定量的に異なる。
この変化は、当然のことながら、触媒試験後の触媒におけるミクロポロシティ、メソポロシティ及びマクロポロシティ部を直接測定することにより明瞭に分かる。この変化は、調製したばかりの触媒と失活触媒のSSAパラメータ(比表面積)を測定することによりさらに明瞭に分かる。以下の実施例に記載される調製したばかりの触媒及び触媒試験後の触媒のSSAの測定は、上記した物理的窒素吸収及びBET理論により得た実験等温データの処理により実施される。BET理論は、多層物理吸収についてのラングミュア理論の延長であり、S.Brunauer、P.H.Emmet及びE.Teller、J.Amer.Soc.、60、309(1938)及びS.J.Gregg、K.S.W.Sing、Adsorption,Surface Area and Porosity、Academic Press London 第2版(1982)に示されているようなI型、II型及びIV型(Brunauer、Deming及びTeller分類)の吸着等温線の内挿にうまく適用できる。
本発明の触媒組成物及びミクロポロシティを有する成分を低割合でなく含有する全ての物質は、I型特性(ミクロポア物質に典型的)を有するが、もしメソポロシティ成分があるならばIV型等温特性(メソポア物質に典型的)に関連した物理吸着等温線が得られる。
この場合、BET理論を用いたSSA測定では、いわゆる3パラメータ式の特定の形態、即ち、線状ではないものを使用しなければならない(H.Reichert,Diplomarbeit、Joh.Gutenbert Universitat、マインツ、1988年)。物理的吸着実験等温線の内挿により、SSA、C(BET)及びN(M.Avriel、Nonlinear Programming,Prentice Hall,224(1976)を算出するのに必要なVm(単層容積)値が得られる。
BET理論がC(BET)及びNパラメータに付与する物理的意味の結果、ミクロポロシティ特性が減少するにつれてC(BET)パラメータが減少するのに対して、Nパラメータは増加し、したがって、これらのパラメータは、試験している物質のミクロポロシティの含量又は残留特性の指数として考えることができる。
【0013】
調製される全ての物質において、上記パラメータの変化が触媒試験及び失活により示され、ミクロポロシティが触媒活性が主に生じる触媒内部のポロシティの割合であることを考えると、これらのパラメータは、触媒試験後の触媒における同じミクロポア部により観察される変化に準じるために特に有用であることが分かる。
上記で規定されるようなミクロポロシティの割合の直接測定は、物理的窒素吸着及びde Boerによるt−プロット(B.C.Lippens及びJ.H.de Boer、J.Catalysis、4,319、1965)により実施する。
本発明の触媒組成物は、本発明に準じないものと比較して、これらのパラメータ及びミクロポロシティ含量の失活後の変化が異なる。実際に、以下の実施例に記載されている触媒試験後の失活物質の多孔構造の分析から、オレフィンを用いたアルキル化反応における生産性の増加と寿命の延長は、本明細書に記載の触媒組成物におけるミクロポロシティ、即ち、触媒活性に関与するポロシティの大きな損失を伴うものであることが分かる。
本発明に準ぜず、したがって生産性が低く且つ寿命が短い物質は、失活後、もはや触媒活性を得るために明かに利用できないほどはるかに高いミクロポロシティを示す。
実際、調製したばかりの触媒において半径が100オングストロームを超えるポロシティの割合がエクストラゼオライトポロシティの少なくとも25%であるとき、触媒のミクロポア部、即ち、ベンゼンとオレフィンとのアルキル化反応中触媒活性に関与する部分がより多く使用されるので失活速度が低くなる。また、本発明の触媒組成物は、芳香族炭化水素とポリアルキル化芳香族炭化水素とのアルキル交換反応にも特に適当である。芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレンから選択でき、好ましくはベンゼンである。
ポリアルキル化芳香族炭化水素は、好ましくはジエチルベンゼン及びジイソプロピルベンゼンから選択される。ベンゼンとジエチルベンゼンとのアルキル交換反応によりエチルベンゼンを製造し、ベンゼンとジイソプロピルベンゼンとのアルキル交換反応によりクメンを製造するのが特に好ましい。
【0014】
アルキル交換反応は、少なくとも部分的に液相で生じるような条件下で実施しなければならない。好ましくは、温度100〜350℃、圧力10〜50atm、WHSV0.1〜200h−1で実施する。より好ましくは、温度150〜300℃、圧力20〜45atm、WHSV0.1〜10h−1である。
芳香族炭化水素とポリアルキル化芳香族炭化水素とのモル比は、1〜30の範囲で異なることができる。
本発明の好ましい態様によれば、ポリアルキル化芳香族炭化水素は、主に又は完全にジイソプロピルベンゼンからなるか、主に又は完全にジエチルベンゼンからなる。例えば、アルキル化によりクメンと製造する際に生じる「クメンボトム」は、主にジイソプロピルベンゼンからなるポリアルキル化芳香族炭化水素として使用できる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。
【0015】
【実施例】
実施例に使用するゼオライトベータの調製
水酸化四アンモニウム58.8gの40%水溶液とアルミン酸ナトリウム1.9gとを、脱イオン水58.4gに添加する。得られた混合物を約80℃に加熱し、完全に溶解するまで攪拌する。このようにして得られた透明溶液を40重量%のLudox HSコロイドシリカ37.5gに添加する。pH14の均一懸濁液が得られ、これをスチール製オートクレーブに入れて、150℃で10日間水熱条件下、静的条件下及び自生圧で結晶化する。結晶化生成物を、濾過分離し、洗浄し、120℃で1時間乾燥し、550℃で5時間焼成し、酢酸アンモニウムで処理して酸型にイオン交換した後、焼成する。
このようにして得られた試料を化学分析すると、モル比で以下の組成を有している:
SiO2/Al2O3=19.3
この生成物は、粉末X線回析により特性を決定した。
【0016】
実施例1
ゼオライトベータ(製造方法は上記の通り)とアルミナとを主成分とする触媒(触媒A)を、押出し法により調製する。押出し法に効果的に使用される主要なパラメータを、最終触媒の相対ポロシティとともに表Iに示す。
表Iに示す押出しパラメータにより、本明細書に記載され且つ図1に示される特定の粒度分布を有する物質を製造できる。図1において、縦軸は累積容積(cc/g)及び前記容積の百分率(%)を示し、横軸は細孔半径(オングストローム)を示す。
図1から分かるように、ポロシメータにより示されるポロシティ(>37オングストローム)には基本的に2つの部分、即ち、半径100オングストローム以下の部分と半径100オングストロームを超える部分が存在し、第二の部分が実際には主であり、本発明で意図する特定の粒度分布の範囲内である。
【0017】
実施例2−比較例
実施例1と同様にして触媒(触媒B)を調製する。但し、表IIに記載のパラメータを用いて押出し法を実質的に変更する。表IIには、最終触媒のポロシティに関するデータも示してある。
図2は、ポロシメータで得た粒度分布を示す。図2から、エクストラゼオライトポロシティのより大きな部分が、半径100オングストローム未満の細孔からなることが分かる。
【0018】
実施例3
実施例1と同様にして触媒(触媒C)を調製する。但し、表IIIに記載のパラメータを用いて押出し法を実質的に変更する。表IIIには、最終触媒のポロシティに関するデータも示してある。
図3は、ポロシメータで得た粒度分布を示す。図3から、エクストラゼオライトポロシティのより大きな部分が、半径が100オングストロームを超える細孔からなることが分かる。
【0019】
実施例4
触媒(触媒D)を、表IVに示すように押出し法を実質的に変更し且つ無機バインダーとしてシリカ/アルミナを用いて調製する。
図4は、ポロシメータで得た粒度分布を示す。図4から、エクストラゼオライトポロシティのより大きな部分が、半径が100オングストロームを超える細孔からなることが分かる。
【0020】
実施例5
ベンゼンとプロピレンとのアルキル化試験を、内部直径2cm、総長さ80cmを有するインコネル600製ミクロパイロット触媒固定床反応器と、ベンゼン及びプロピレンの供給タンクと、液相に二種の試薬を別個に供給するための計量ポンプと、温度・圧力制御装置と、反応器から流出液を自動排出する装置と、試薬及び生成物を連続分析するための反応器からの供給液及び流出液の自動サンプリングシステムとからなる実験装置を用いて実施する。
この分析は、プロセッサーに接続したHP5890ガスクロマトグラフ、キャリアガスとしてHe、Chromosorb W−AWにFFAP15%を担持したものを充填した1/8”x1.5mt鋼製カラム、インゼクタ温度250℃、50〜220℃の温度プログラム、検出器温度250℃及び反応器への供給用TCD検出器を用いて実施する。反応器からの流出液の分析を、プロセッサーに接続したDANI8520ガスクロマトグラフ、キャリアガスとしてHe、溶融シリカに入れた内径0.2mm、長さ50mtの細管カラム、溶出液体メチルシリコン0.5ミクロン、インゼクタ温度250℃、40〜240℃の温度プログラム、検出器温度250℃及びFID検出器を用いて実施する。
試験に使用する反応条件は、以下の通りである:
入り口温度T=150℃
P=30バール
WHSV=5.5hr−1
[ベンゼン]/[プロピレン]=5.7
次に、実施例1で記載したようにして調製した触媒(触媒A)4.5gと、不活性物質11.5を入れる。
図5は、縦軸がベンチ反応器を用いて得たプロピレンの転化傾向(%)を示し、横軸が時間の流れ(hr)を示す。
図5から分かるように、試験終了時点でのプロピレンの転化率は、上記反応条件を変更することなく307時間連続運転した後約27%であった。
表Vは、前記終了時点での触媒のポロシティに関するデータである。
表Vの値と表Iにおける調製したばかりの触媒について示した値との比較から明らかなように、主にミクロポア部ポロシティが顕著に低下した。
このことは、BET処理により得られたパラメータ「C]及び[N]からも分かる。この変化がミクロポロシティの減少を明確に示している。
【0021】
実施例6−比較例
実施例2(触媒B)に記載したようにして調製した触媒を、実施例5と同様の条件でチャージした。
時間の流れとの関係における試験中のプロピレンの転化傾向を、図5に示す。図5から分かるように、試験終了時点でのプロピレンの転化率は、上記反応条件を変更することなく144時間連続運転したのみであっても、約19%であった。
表VIは、この試験の終了時点での触媒のポロシティに関するデータである。
表VIの値と表IIにおける調製したばかりの触媒について示した値との比較から明らかなように、主にメソポア部のポロシティ、即ち、触媒に存在するミクロポア以外のポロシティの割合が顕著に低下した。
上記実施例で得られた結果と異なり、生産性が上記実施例に対して半分未満のときでさえ、触媒活性が存在するミクロポア部がまだ存在するが、図5に示したデータからわかるように、試薬にアクセスできないことは明白である。
一方、触媒試験後のこの物質に関して、上記実施例に比して、ミクロポロシティの保持率が大きいことは、パラメータ「C]及び[N]から明瞭であり、この変化は、上記実施例の物質と比較して実際かなり異なり小さい。
したがって、本発明に準じないこの触媒は、実施例1に記載したようにして調製した本発明の物質に対して失活速度が大きい特徴がある。
【0022】
実施例7
実施例3(触媒C)に記載したようにして調製した触媒を、実施例5と同様の条件でチャージする。
時間の流れとの関係における試験中のプロピレンの転化傾向を、図5に示す。
図5から分かるように、試験終了時点でのプロピレンの転化率は、上記反応条件を変更することなく300時間連続運転した後、約30%であった。
触媒の性能が、触媒の寿命、したがって生産性に関して、実施例1に準じて調製した物質を用いて得たものに完全に匹敵する。
【0023】
実施例8
実施例4(触媒D)に記載したようにして調製した触媒を、実施例5と同様の条件でチャージする。
時間の流れとの関係における試験中のプロピレンの転化傾向を、図5に示す。
図5から分かるように、試験終了時点でのプロピレンの転化率は、上記反応条件を変更することなく300時間連続運転した後、約30%であった。
触媒の性能が、触媒の寿命、したがって生産性に関して、実施例1に準じて調製した物質を用いて得たものに完全に匹敵する。
【0024】
実施例9
ベンゼンとエチレンとのアルキル化試験を、攪拌バッチ式反応器で実施する。触媒及び芳香族をチャージした後、以下の温度条件に達したときに以下に示す試薬のモル比とするのに必要な量のエチレンをチャージする。
温度=180℃
圧力=45バール
ベンゼンチャージ量=400cc
[C6]/[C2]=4.4
触媒=1.7g
試験中、反応液の試料を、総反応容積を大きく変更しないような量で採取し、Perkin−Elmer機器、カラムに取り付けたPTVインゼクタ、80〜240℃の温度プログラム、広径メチルシリコン毛管カラム及びFID検出器を備えたガスクロマトグラフにより分析した。使用した触媒は、実施例1(触媒A)に準じて調製したものである。
図6は、縦軸が攪拌バッチ式反応器を用いて得たエチレンの転化傾向(%)を示し、横軸が時間の流れ(hr)を示す。
【0025】
実施例10−比較例
実施例2(触媒B)に記載したようにして調製した触媒を用いた以外は、実施例9に記載の条件下で試験を実施する。
反応時間との関連におけるエチレンの転化傾向を、図6に示す。
曲線の傾きから、上記実施例に対して反応速度が遅いことが分かる。曲線は、反応速度がゼロに近くエチレンが定量的に転化せず、触媒が失活したことを示している。
【0026】
実施例11
実施例3(触媒C)に記載したようにして調製した触媒を用いた以外は、実施例9に記載の条件下で試験を実施する。
反応時間との関連におけるエチレンの転化傾向を、図6に示す。
触媒の挙動は、基本的には実施例1の物質に類似している。
【0027】
実施例12
実施例4(触媒D)に記載したようにして調製した触媒を用いた以外は、実施例9に記載の条件下で試験を実施する。
反応時間との関連におけるエチレンの転化傾向を、図6に示す。
触媒の挙動は、基本的には実施例1の物質に類似している。
【0028】
表I:触媒A
押出しパラメータ
バインダー含量 50重量%
添加酸 酢酸
添加酸/バインダー 0.034wt/wt
押出し圧力 40〜50バール
ペレット:直径/高さ 2mm/10mm
触媒
SSA(BET3パラメータ) 460m2/g(506m2/g DR*)
「C」パラメータ(BET3パラメータ) 1.977
「N」パラメータ(BET3パラメータ) 2.6
総細孔容積 0.52cc/g
マクロポア容積 [A] 0.01cc/g
メソポア容積 [B] 0.39cc/g
半径>100A細孔容積 [C] 0.25cc/g
{[C]/([A]+[B])} 62%
ミクロポア容積 0.12cc/g
直径に沿った破壊強度 31kg
【0029】
表II:触媒B
押出しパラメータ
バインダー含量 50重量%
添加酸 酢酸
添加酸/バインダー 0.049wt/wt
押出し圧力 220〜240バール
ペレット:直径/高さ 2mm/10mm
触媒
SSA(BET3パラメータ) 433m2/g(476m2/g DR*)
「C」パラメータ(BET3パラメータ) 2.181
「N」パラメータ(BET3パラメータ) 2.7
総細孔容積 0.43cc/g
マクロポア容積 [A] 0.00cc/g
メソポア容積 [B] 0.31cc/g
半径>100A細孔容積 [C] 0.07cc/g
{[C]/([A]+[B])} 23%
ミクロポア容積 0.12cc/g
直径に沿った破壊強度 34kg
【0030】
表III:触媒C
押出しパラメータ
バインダー含量 50重量%
添加酸 酢酸
添加酸/バインダー 0.038wt/wt
押出し圧力 4〜6バール
ペレット:直径/高さ 2mm/10mm
触媒
SSA(BET3パラメータ) 458m2/g(492m2/g DR*)
「C」パラメータ(BET3パラメータ) 1.960
「N」パラメータ(BET3パラメータ) 2.5
総細孔容積 0.81cc/g
マクロポア容積 [A] 0.14cc/g
メソポア容積 [B] 0.55cc/g
半径>100A細孔容積 [C] 0.40cc/g
{[C]/([A]+[B])} 58%
ミクロポア容積 0.12cc/g
直径に沿った破壊強度 7kg
【0031】
表IV:触媒D
押出しパラメータ
バインダー含量 50重量%
添加酸 酢酸
添加酸/バインダー 0.047wt/wt
押出し圧力 20〜30バール
ペレット:直径/高さ 2mm/10mm
触媒
SSA(BET3パラメータ) 506m2/g(556m2/g DR*)
「C」パラメータ(BET3パラメータ) 1.187
「N」パラメータ(BET3パラメータ) 2.7
総細孔容積 0.84cc/g
マクロポア容積 [A] 0.28cc/g
メソポア容積 [B] 0.44cc/g
半径>100A細孔容積 [C] 0.51cc/g
{[C]/([A]+[B])} 71%
ミクロポア容積 0.12cc/g
直径に沿った破壊強度 19Kg
【0032】
表V:触媒A (アルキル化試験後)
触媒
SSA(BET3パラメータ) 242m2/g(248m2/g DR*)
「C」パラメータ(BET3パラメータ) 135
「N」パラメータ(BET3パラメータ) 5.6
総細孔容積 0.40cc/g
マクロポア容積 [A] 0.01cc/g
メソポア容積 [B] 0.34cc/g
ミクロポア容積 0.05cc/g
【0033】
表VI:触媒B (アルキル化試験後)
触媒
SSA(BET3パラメータ) 287m2/g(316m2/g DR*)
「C」パラメータ(BET3パラメータ) 489
「N」パラメータ(BET3パラメータ) 3.9
総細孔容積 0.37cc/g
マクロポア容積 [A] 0.00cc/g
メソポア容積 [B] 0.27cc/g
ミクロポア容積 0.10cc/g
DR*=Dubinin Radushkevich 法
【0034】
実施例13
ベンゼンのアルキル交換反応試験を、「クメンボトム」の典型的な組成物をシュミレートする下表に示した組成を有する混合物を用いて実施する。
表VII
クメンボトム %(w/w) 反応条件
クメン 5.2 温度=200℃
N−プロピルベンゼン 130ppm 圧力=30バール
フェニル−C4 0.5 ベンゼン=250g
フェニル−C5 0.8 クメンボトム=90g
m,o,p−
ジイソプロピルベンゼン 73.6 触媒=3.5g
重質分 19.8
この触媒は、実施例1に準じて調製したもの(触媒A)であり、回転速度800rpmの適当な回転バスケット内に入れる。アルキル交換反応は、攪拌オートクレーブに触媒、ベンゼンをチャージした後、上記表VIIに示した温度条件に到達したとき、「クメンボトム」の混合物をチャージして実施する。
図7は、縦軸にクメン濃度(%)の傾向を、横軸の反応時間(hr)との関連において示したものである(触媒A曲線)。液体試料の分析を、実施例9に記載の装置及び条件を用いて実施する。
【0035】
実施例14−比較例
実施例2に記載のようにして調製した触媒(触媒B)を用いた以外は、実施例13と同様の条件で試験を実施する。
クメン濃度の傾向を反応時間との関連において図7に示す(触媒B曲線)。
曲線の勾配から、実施例13で得られた曲線に対して、反応速度が低く且つ平坦に達する傾向があり触媒がより迅速に失活することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で調製した触媒の粒度分布を示す図である。
【図2】実施例2で調製した触媒の粒度分布を示す図である。
【図3】実施例3で調製した触媒の粒度分布を示す図である。
【図4】実施例4で調製した触媒の粒度分布を示す図である。
【図5】ベンチ反応器を用いたプロピレンの転化率(%)(縦軸)を時間の流れ(hr)(横軸)との関係で示した図である。
【図6】エチレンの転化率(%)(縦軸)を反応時間(横軸)との関係で示した図である。
【図7】クメン濃度(%)を反応時間との関係で示した図である。
Claims (16)
- ゼオライトベータ自体、又はアルミニウムのホウ素、鉄若しくはガリウムによる同形置換により改質するかイオン交換法によりアルカリ及び/若しくはアルカリ土類金属を導入することにより改質したゼオライトベータと、無機バインダーとからなる芳香族化合物のアルキル化触媒組成物であって、触媒組成物自体に存在するメソポロシティとマクロポロシティの合計のポロシティであるエクストラゼオライトポロシティのうち半径100オングストロームを超える細孔が少なくとも25%を占めることを特徴とする触媒組成物。
- 前記無機バインダーがケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物若しくは天然クレー又はそれらの組み合わせから選択される請求項1に記載の触媒組成物。
- エクストラゼオライトポロシティのうち半径100オングストロームを超える細孔が少なくとも35%の割合を占めることを特徴とする請求項1に記載の触媒組成物。
- 芳香族化合物のアルキル化方法であって、前記化合物を、温度100〜300℃、圧力10〜50atm及びWHSV空間速度0.1〜200h−1の条件下で、請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒組成物の存在下で軽質オレフィンと接触させることを含んでなることを特徴とする方法。
- 温度が120〜230℃、圧力が20〜45atm及びWHSV空間速度1〜10h−1である請求項4に記載の方法。
- 芳香族化合物とオレフィンとのモル比が1〜20である請求項4に記載の方法。
- 芳香族化合物とオレフィンとのモル比が2〜8である請求項4に記載の方法。
- 芳香族炭化水素のアルキル交換方法であって、前記芳香族炭化水素を、少なくとも部分的液相条件下で、請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒組成物の存在下でポリアルキル化芳香族炭化水素と接触させることを含んでなることを特徴とする方法。
- 温度100〜350℃、圧力10〜50atm及びWHSV0.1〜200h−1で実施する請求項8に記載の方法。
- 温度150〜300℃、圧力20〜45atm及びWHSV0.1〜10h−1で実施する請求項9に記載の方法。
- 芳香族炭化水素とポリアルキル化芳香族炭化水素とのモル比が1〜30である請求項8に記載の方法。
- 前記芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレンから選択される請求項8に記載の方法。
- 前記芳香族炭化水素がベンゼンである請求項12に記載の方法。
- 前記ポリアルキル化芳香族炭化水素がジエチルベンゼン及びジイソプロピルベンゼンから選択される請求項8に記載の方法。
- 前記芳香族炭化水素がベンゼンであり、前記ポリアルキル化芳香族炭化水素がジエチルベンゼンである請求項8に記載の方法。
- 前記芳香族炭化水素がベンゼンであり、前記ポリアルキル化芳香族炭化水素がジイソプロピルベンゼンである請求項8に記載の方法。
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