JP3805409B2 - 芳香族化合物のアルキル化またはアルキル交換方法及びそれに用いる触媒組成物 - Google Patents

芳香族化合物のアルキル化またはアルキル交換方法及びそれに用いる触媒組成物 Download PDF

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Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特にオレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化、特に軽質オレフィンよるベンゼンのアルキル化、より詳細にはエチレンによるベンゼンのアルキル化によるエチルベンゼンの製造及びプロピレンによるベンゼンのアルキル化によるクメンの製造方法に使用することができるゼオライトベータ（自体又は改質物）とバインダーとからなる触媒組成物に関する。また、本発明の触媒組成物は、特に芳香族炭化水素とポリアルキル化芳香族炭化水素とのアルキル交換反応、とりわけベンゼンとジエチレンベンゼンとのアルキル交換反応によるエチルベンゼンの製造及びベンゼンとジイソプロピルベンゼンとのアルキル交換反応によるクメンの製造にも好適である。
【０００２】
【従来の技術】
石油工業において上記した２種の有機中間体の製造に依然として広く使用されている従来のアルキル化法では、クメン製造の場合にはリン酸と滴虫土を主成分とする触媒を固定床で使用し、エチルベンゼン製造の場合にはＡｌＣｌ３スラリー系触媒を使用している。これらの触媒の代わりにゼオライト触媒等の無公害、非腐食性及び再生可能物質を使用できることが知られている。
しかしながら、上記したようなアルキル化にゼオライト系触媒を用いると、主に以下の２種類の問題が生じる：
−ポリアルキル化副生成物の生成割合が高くなる；
−ゼオライト系触媒の失活がより早い。
第一の問題により、もしアルキル化を不十分に高い温度で実施するならば、主にジアルキレートからなる前記副生成物をベンゼンとのアルキル交換反応により回収するために第二反応器を使用することが必要となるか、もしこの工程を十分に高い温度で実施するならば直接アルキル化にリサイクルすることが必要となる。 一方、触媒の失活がより早いという第二の問題により、一定頻度で熱再生することが必要となり、二回の熱再生の間の触媒の持続時間として意図する単一反応サイクルの時間が短いほど熱再生頻度が多い。実際、単一反応サイクルの持続時間が長いほど、同じ触媒完全持続時間での総熱再生数が少なくなる。この完全持続時間は、触媒自体が受ける総熱再生数に依存し、したがって、単一反応サイクルの持続時間が長くなるほど増加する。単一反応サイクル当たりの持続時間の増加、したがって、生産性の増加は、基本的に以下に２つの方向により達成できる： −シフティングを最小限に抑制できるか、反応の正常運転条件に関して容易に達成できる現場非熱再生法；
−触媒に対する介入。
【０００３】
第一の方向については、種々の特許が方法及び手段を記載している。例えば、ＰＣＴ／９２／０２８７７は、アルキル化反応におけるゼオライト系触媒について、二回の熱再生間の単一反応サイクルの持続時間を延長する方法を記載している。この方法は、基本的には、試薬とともにＨ２Ｏを適度な濃度で連続して供給することからなる。
米国特許第５，５１８，８９７号は、オレフィン流を遮断し一定条件下で一定時間適度な流れの水素で置換することによる、アルキル化反応におけるゼオライト系触媒の再活性化方法を開示している。これにより、触媒活性を通常の値に戻し、したがって、熱再生前の単一反応サイクルの持続時間を長くすることができる。第二の点、即ち、特定の単一反応サイクル当たりの持続時間特性を有する触媒の調製に関する限り、例えば米国特許第４，８７０，２２２号を挙げることができる。この特許は、アルキル化及びアルキル交換反応方法を記載しており、アルキル化では非晶質シリカ／アルミナ触媒及びアルキル交換反応ではモルダント系第二触媒を使用してクメンを製造している。
アルキル交換反応に使用されるアルミナ結合モルダント系触媒は、多孔構造の改質処理に付して比表面積（ＳＳＡ）を高くし、少なくとも５８０ｍ２／ｇとする。
この値は、触媒の調製に使用する成分であるゼオライトモルダント及びアルミナに典型的であり、また、実際に存在する相対百分率にも依存することは明白である。上記特許は、記載の処理後ＳＳＡが５４０ｍ２／ｇから６２０ｍ２／ｇに増加するバインダー１０％含有材料の一例を挙げている。この処理により、アルキル交換反応における触媒活性が大きくなり、また、前記特許の実施例に記載の寿命試験により示されるように持続時間が長くなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、ゼオライトベータと無機バインダーとから調製した、軽質オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化反応に用いられる触媒の場合、ＳＳＡよりは、触媒の多孔構造、特にベータゼオライトのミクロポロシティ自体に関係しない多孔構造、より詳細には触媒に存在するメソポア部とマクロポア部のポアサイズ分布の驚くべき影響を見出だした。本発明者等が見出した触媒は、各反応サイクルについて持続時間、したがって生産性の観点における高性能を保証する一定のポロシティ特性を有するとともに、圧潰強度及び耐磨耗性等の優れた機械特性を有する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明による芳香族化合物のアルキル化触媒組成物は、
−ゼオライトベータ自体、又はアルミニウムのホウ素、鉄若しくはガリウムによる同形置換により改質するかイオン交換法によりアルカリ及び／若しくはアルカリ土類金属を導入することにより改質したゼオライトベータと；
−好ましくはケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物若しくは天然クレー又はそれらの組み合わせから選択される無機バインダーとからなり、
そして触媒組成物自体に存在するメソポロシティ部とマクロポロシティ部との合計部分のポロシティであるエクストラゼオライト（ゼオライト外）ポロシティ（したがって、ゼオライトベータに関連するミクロポロシティの寄与を排除する）につき半径１００オングストロームを超える細孔が少なくとも２５％、好ましくは少なくとも３５％の割合を占めることを特徴とする。
【０００６】
もし触媒が本発明の主要な特徴である特定のポロシティを有するならば、生産性、したがって単一反応サイクル当たりの持続時間が、実際には２倍を超えるものとなる。この効果は、使用する無機バインダーの種類とは無関係である。半径が４５０オングストロームより大きい部分のポロシティは、触媒粒子の直径が０．８ｍｍ以下であるときには、０．２５ｃｃ／ｇ未満であることが好ましい。本発明の多孔構造の役割は、触媒の失活速度、即ち、失活の原因となる反応中に形成される炭素質生成物の堆積速度の減少を意図していることは明白である。
以下の実施例から、おそらく、触媒のゼオライトに関連しない部分の多孔構造を介した、即ち、メソポア及びマクロポア部を介した試薬と生成物の拡散、いわゆる形態学的拡散に関する問題があることは明白である。細孔の幅がより大きいにもかかわらず、この部分は、実際には、触媒に存在するミクロポロシティを形成し且つその内部に触媒活性が生じるゼオライトベータに典型的な三次元ニート開口形チャンネルに比して、連結性が少なく且つ捩じりが大きい特徴がある。したがって、この触媒は、各単一反応サイクルについて持続時間、したがって生産性の観点における高性能を保証する一定のポロシティ特性を有するとともに、圧潰強度及び耐磨耗性等の優れた機械特性を可能にする一定のポロシティ特性を有している。
【０００７】
米国特許第３，３０８，０６９号により公知となったゼオライトベータは、以下の組成を有する合成結晶性多孔物質である：
［（ｘ／ｎ）Ｍ（１＋０．１−ｘ）ＴＥＡ］ＡｌＯ２・ｙＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ
（式中、ｘは１未満であり、ｙは５〜１００であり、ｗは０〜４であり、Ｍは．．ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ族金属又は遷移金属であり、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムである）。
使用されるゼオライトベータは、いずれの形態であってもよい（酸型、部分酸型又はアルカリ及び／又はアルカリ土類カチオン含有型）。
改質ゼオライトベータは、アルミニウムをホウ素で部分又は完全同形置換することにより得ることができる。例えば、ベルギー特許第８７７２０５号は、ボラライト−Ｂと称する多孔性結晶性ホウ素−シリケートを記載している。欧州特許出願第５５０４６号は、アルミニウムが部分的にホウ素、鉄又はガリウムで置換されたゼオライトベータと同形のゼオライトを記載している。イタリア特許出願第Ｍ１９３Ａ００１２９５号は、イオン交換により制御された量のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を導入した改質物を記載している。
適当量のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類イオンを導入することにより改質したゼオライトベータは、米国特許第３３０８０６９号に記載のようにして調製し、続いてアンモニウムとの交換及び焼成を行って完全酸型のゼオライトベータを得て、さらに交換を行って修正量のＮａ＋、Ｋ＋又はＣａ２＋から選択されるイオンを導入する。上記交換は、Ｒ．Ｐ．Ｔｏｗｎｓｅｎｄ、「Ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｚｅｏｌｉｔｅｓ」、Ｓｔｕｄｉｅｓ Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉｅｎ．Ｃａｔ．、第５８巻、第３５９〜３９０頁、１９９１年に記載のような公知の方法を用いて実施される。交換に使用できるナトリウム、カリウム及びカルシウム塩は、例えば対応の酢酸塩、硝酸塩及び塩化物である。
【０００８】
触媒は、ゼオライトベータと無機バインダーとから、本発明に準じて事前に決定できるポロシティを形成できる方法により調製される。
上記成分を原料として調製された触媒は、実際には、Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ−ＩＵＰＡＣ−Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ、英国ブリストル、１９６９年に示されているＤｕｂｉｎｉｎ分級により規定されるミクロポロシティ、メソポロシティ及びマクロポロシティが同時に存在する３つの並数を有するものとして基本的に定義できるかなり広範なポロシティを有している。
特に、本発明者等が意図するポロシティ範囲は、以下の通りである：
∞＞細孔半径（オングストローム）＞１０００ マクロポロシティ
１０００＞細孔半径（オングストローム）＞１５ メソポロシティ
１５＞細孔半径（オングストローム） ミクロポロシティ
触媒のポロシティは、実際には、ゼオライトベータに関する限りミクロポロシティを有し、無機バインダーに関する限り一般的にメソポロシティを有するこれら両方の成分並びに例えば固定床反応器で使用するのに必要な触媒を製造するのに使用される特定の方法に依存する。
【０００９】
本発明者等により使用される製造方法は、ゼオライトベータの存在百分率にのみ依存することが明らかな触媒に存在するミクロポロシティに全く影響せず、むしろメソポロシティとマクロポロシティの量、即ち、触媒に存在するいわゆるエクストラゼオライト部分（ゼオライト以外の部分）のポロシティに影響を与える。
触媒のポロシティは、Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ １９９０を用いた液体窒素温度での窒素の物理的吸収及びＣａｒｌｏ Ｅｒｂａ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ２０００を用いた水銀圧入等の２種の異なる手法を用いて測定される。分析条件に関しては、基本的にはＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏＰｏｗｄｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ−Ｌｏｗｅｌｌ、Ｓｅｍｏｕｒ−Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社発行の第１２章、第１３章及び第２０章の記載に準じる。
本発明の触媒を形成するために使用される方法は、いずれの方法であってもよく、触媒は実際にペレット、棒、円柱、又は芳香族炭化水素と軽質オレフィン、特にエチレン及びプロピレンとのアルキル化反応に使用するのに適当と考えられるいずれの他の形態で調製することができる。
押出し法、即ち、触媒をペレットと称される小円柱状に製造する方法を使用するのが好ましい。
【００１０】
触媒をペレット状に調製している間に実際に使用される条件は、上記したポロシティ特性を制御し且つ得るのに必須である。
この制御は、いくつかの因子に依存し、そのうち最も重要なものは、押出し背圧と、使用されるゼオライトベータと無機バインダーの粒度であることは明白である。
したがって、同一成分の場合、押出し背圧の制御は、使用する機械の種類、圧縮部の回転速度、押出しフレッシュ生成物の出口穴又はノズルの直径、押出し機の供給湿度、押出し機への供給準備に使用することのあるしゃく解剤の量及び質並びに押出し中に可塑特性及び流動特性を付与するのに適当な特定の物質の存在を含む押出し法に典型的な種々の条件の変更により実施できる。
しかしながら、ここでも重要なことは、ポロシティのエクストラゼオライト範囲内の触媒の多孔構造、即ち、触媒に存在するゼオライトの量及び質に帰することのできない触媒の多孔構造を上記条件制御により確実に正確に決定できることである。
触媒製造の専門家、特に押出し成形の専門家は、このようにして調製した触媒の多孔構造を決定する際の上記条件の効果寄与及び役割を確実に知っており、したがって、本明細書に記載の触媒組成物の特性を難無く再現できる。
【００１１】
本発明の触媒組成物は、芳香族炭化水素の軽質オレフィンのアルキル化、特にベンゼンをエチレンでアルキル化してエチルベンゼンを得たり、プロピレンでアルキル化してクメンを得るのに特に適当である。
アルキル化反応は、連続的、半連続的及びバッチスケールで、ガス相、液相又は混合相で実施でき；触媒は、反応器内の１つ以上の触媒床に入れることができ、系は、直列にいくつかの反応器を含むことができる。
オレフィンの供給は、芳香族基質のポリアルキル化反応を最小限に抑えるために多少なりとも反応器中又はいくつかの触媒床間に分布させることができる。この際のモル比［芳香族炭化水素］／［オレフィン］は、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜８とする。反応温度は、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２３０℃であり；圧力は、１０〜５０ａｔｍ、好ましくは２０〜４５ａｔｍであり；ＷＨＳＶ空間速度は、０．１〜２００ｈ−１、好ましくは１〜１０ｈ−１である。
しかしながら、実際に使用される温度及び圧力条件の組み合わせは、アルキル化が基本的に液相で確実に生じるようでなければならない。
【００１２】
アルキル化プロセスに本発明の触媒組成物を用いて、本発明によらないで調製した物質に比して、単一反応サイクル当たりの触媒寿命及び生産性を向上させることができる。
この結果は、明かに本発明の触媒の基本的な特性である特定の細孔分布によるものである。
より具体的には、以下の実施例で明かに見られるように、本発明に準じない物質と比較して、本発明の触媒の多孔構造に関連するパラメータの変化は、触媒の部分失活についての加速触媒試験後、実際に定性的及び定量的に異なる。
この変化は、当然のことながら、触媒試験後の触媒におけるミクロポロシティ、メソポロシティ及びマクロポロシティ部を直接測定することにより明瞭に分かる。この変化は、調製したばかりの触媒と失活触媒のＳＳＡパラメータ（比表面積）を測定することによりさらに明瞭に分かる。以下の実施例に記載される調製したばかりの触媒及び触媒試験後の触媒のＳＳＡの測定は、上記した物理的窒素吸収及びＢＥＴ理論により得た実験等温データの処理により実施される。ＢＥＴ理論は、多層物理吸収についてのラングミュア理論の延長であり、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔ及びＥ．Ｔｅｌｌｅｒ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｓｏｃ．、６０、３０９（１９３８）及びＳ．Ｊ．Ｇｒｅｇｇ、Ｋ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ、Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｌｏｎｄｏｎ 第２版（１９８２）に示されているようなＩ型、ＩＩ型及びＩＶ型（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｄｅｍｉｎｇ及びＴｅｌｌｅｒ分類）の吸着等温線の内挿にうまく適用できる。
本発明の触媒組成物及びミクロポロシティを有する成分を低割合でなく含有する全ての物質は、Ｉ型特性（ミクロポア物質に典型的）を有するが、もしメソポロシティ成分があるならばＩＶ型等温特性（メソポア物質に典型的）に関連した物理吸着等温線が得られる。
この場合、ＢＥＴ理論を用いたＳＳＡ測定では、いわゆる３パラメータ式の特定の形態、即ち、線状ではないものを使用しなければならない（Ｈ．Ｒｅｉｃｈｅｒｔ，Ｄｉｐｌｏｍａｒｂｅｉｔ、Ｊｏｈ．Ｇｕｔｅｎｂｅｒｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔ、マインツ、１９８８年）。物理的吸着実験等温線の内挿により、ＳＳＡ、Ｃ（ＢＥＴ）及びＮ（Ｍ．Ａｖｒｉｅｌ、Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ，２２４（１９７６）を算出するのに必要なＶｍ（単層容積）値が得られる。
ＢＥＴ理論がＣ（ＢＥＴ）及びＮパラメータに付与する物理的意味の結果、ミクロポロシティ特性が減少するにつれてＣ（ＢＥＴ）パラメータが減少するのに対して、Ｎパラメータは増加し、したがって、これらのパラメータは、試験している物質のミクロポロシティの含量又は残留特性の指数として考えることができる。
【００１３】
調製される全ての物質において、上記パラメータの変化が触媒試験及び失活により示され、ミクロポロシティが触媒活性が主に生じる触媒内部のポロシティの割合であることを考えると、これらのパラメータは、触媒試験後の触媒における同じミクロポア部により観察される変化に準じるために特に有用であることが分かる。
上記で規定されるようなミクロポロシティの割合の直接測定は、物理的窒素吸着及びｄｅ Ｂｏｅｒによるｔ−プロット（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ及びＪ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、４，３１９、１９６５）により実施する。
本発明の触媒組成物は、本発明に準じないものと比較して、これらのパラメータ及びミクロポロシティ含量の失活後の変化が異なる。実際に、以下の実施例に記載されている触媒試験後の失活物質の多孔構造の分析から、オレフィンを用いたアルキル化反応における生産性の増加と寿命の延長は、本明細書に記載の触媒組成物におけるミクロポロシティ、即ち、触媒活性に関与するポロシティの大きな損失を伴うものであることが分かる。
本発明に準ぜず、したがって生産性が低く且つ寿命が短い物質は、失活後、もはや触媒活性を得るために明かに利用できないほどはるかに高いミクロポロシティを示す。
実際、調製したばかりの触媒において半径が１００オングストロームを超えるポロシティの割合がエクストラゼオライトポロシティの少なくとも２５％であるとき、触媒のミクロポア部、即ち、ベンゼンとオレフィンとのアルキル化反応中触媒活性に関与する部分がより多く使用されるので失活速度が低くなる。また、本発明の触媒組成物は、芳香族炭化水素とポリアルキル化芳香族炭化水素とのアルキル交換反応にも特に適当である。芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレンから選択でき、好ましくはベンゼンである。
ポリアルキル化芳香族炭化水素は、好ましくはジエチルベンゼン及びジイソプロピルベンゼンから選択される。ベンゼンとジエチルベンゼンとのアルキル交換反応によりエチルベンゼンを製造し、ベンゼンとジイソプロピルベンゼンとのアルキル交換反応によりクメンを製造するのが特に好ましい。
【００１４】
アルキル交換反応は、少なくとも部分的に液相で生じるような条件下で実施しなければならない。好ましくは、温度１００〜３５０℃、圧力１０〜５０ａｔｍ、ＷＨＳＶ０．１〜２００ｈ−１で実施する。より好ましくは、温度１５０〜３００℃、圧力２０〜４５ａｔｍ、ＷＨＳＶ０．１〜１０ｈ−１である。
芳香族炭化水素とポリアルキル化芳香族炭化水素とのモル比は、１〜３０の範囲で異なることができる。
本発明の好ましい態様によれば、ポリアルキル化芳香族炭化水素は、主に又は完全にジイソプロピルベンゼンからなるか、主に又は完全にジエチルベンゼンからなる。例えば、アルキル化によりクメンと製造する際に生じる「クメンボトム」は、主にジイソプロピルベンゼンからなるポリアルキル化芳香族炭化水素として使用できる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。
【００１５】
【実施例】
実施例に使用するゼオライトベータの調製
水酸化四アンモニウム５８．８ｇの４０％水溶液とアルミン酸ナトリウム１．９ｇとを、脱イオン水５８．４ｇに添加する。得られた混合物を約８０℃に加熱し、完全に溶解するまで攪拌する。このようにして得られた透明溶液を４０重量％のＬｕｄｏｘ ＨＳコロイドシリカ３７．５ｇに添加する。ｐＨ１４の均一懸濁液が得られ、これをスチール製オートクレーブに入れて、１５０℃で１０日間水熱条件下、静的条件下及び自生圧で結晶化する。結晶化生成物を、濾過分離し、洗浄し、１２０℃で１時間乾燥し、５５０℃で５時間焼成し、酢酸アンモニウムで処理して酸型にイオン交換した後、焼成する。
このようにして得られた試料を化学分析すると、モル比で以下の組成を有している：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１９．３
この生成物は、粉末Ｘ線回析により特性を決定した。
【００１６】
実施例１
ゼオライトベータ（製造方法は上記の通り）とアルミナとを主成分とする触媒（触媒Ａ）を、押出し法により調製する。押出し法に効果的に使用される主要なパラメータを、最終触媒の相対ポロシティとともに表Ｉに示す。
表Ｉに示す押出しパラメータにより、本明細書に記載され且つ図１に示される特定の粒度分布を有する物質を製造できる。図１において、縦軸は累積容積（ｃｃ／ｇ）及び前記容積の百分率（％）を示し、横軸は細孔半径（オングストローム）を示す。
図１から分かるように、ポロシメータにより示されるポロシティ（＞３７オングストローム）には基本的に２つの部分、即ち、半径１００オングストローム以下の部分と半径１００オングストロームを超える部分が存在し、第二の部分が実際には主であり、本発明で意図する特定の粒度分布の範囲内である。
【００１７】
実施例２−比較例
実施例１と同様にして触媒（触媒Ｂ）を調製する。但し、表ＩＩに記載のパラメータを用いて押出し法を実質的に変更する。表ＩＩには、最終触媒のポロシティに関するデータも示してある。
図２は、ポロシメータで得た粒度分布を示す。図２から、エクストラゼオライトポロシティのより大きな部分が、半径１００オングストローム未満の細孔からなることが分かる。
【００１８】
実施例３
実施例１と同様にして触媒（触媒Ｃ）を調製する。但し、表ＩＩＩに記載のパラメータを用いて押出し法を実質的に変更する。表ＩＩＩには、最終触媒のポロシティに関するデータも示してある。
図３は、ポロシメータで得た粒度分布を示す。図３から、エクストラゼオライトポロシティのより大きな部分が、半径が１００オングストロームを超える細孔からなることが分かる。
【００１９】
実施例４
触媒（触媒Ｄ）を、表ＩＶに示すように押出し法を実質的に変更し且つ無機バインダーとしてシリカ／アルミナを用いて調製する。
図４は、ポロシメータで得た粒度分布を示す。図４から、エクストラゼオライトポロシティのより大きな部分が、半径が１００オングストロームを超える細孔からなることが分かる。
【００２０】
実施例５
ベンゼンとプロピレンとのアルキル化試験を、内部直径２ｃｍ、総長さ８０ｃｍを有するインコネル６００製ミクロパイロット触媒固定床反応器と、ベンゼン及びプロピレンの供給タンクと、液相に二種の試薬を別個に供給するための計量ポンプと、温度・圧力制御装置と、反応器から流出液を自動排出する装置と、試薬及び生成物を連続分析するための反応器からの供給液及び流出液の自動サンプリングシステムとからなる実験装置を用いて実施する。
この分析は、プロセッサーに接続したＨＰ５８９０ガスクロマトグラフ、キャリアガスとしてＨｅ、Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ−ＡＷにＦＦＡＰ１５％を担持したものを充填した１／８”ｘ１．５ｍｔ鋼製カラム、インゼクタ温度２５０℃、５０〜２２０℃の温度プログラム、検出器温度２５０℃及び反応器への供給用ＴＣＤ検出器を用いて実施する。反応器からの流出液の分析を、プロセッサーに接続したＤＡＮＩ８５２０ガスクロマトグラフ、キャリアガスとしてＨｅ、溶融シリカに入れた内径０．２ｍｍ、長さ５０ｍｔの細管カラム、溶出液体メチルシリコン０．５ミクロン、インゼクタ温度２５０℃、４０〜２４０℃の温度プログラム、検出器温度２５０℃及びＦＩＤ検出器を用いて実施する。
試験に使用する反応条件は、以下の通りである：
入り口温度Ｔ＝１５０℃
Ｐ＝３０バール
ＷＨＳＶ＝５．５ｈｒ−１
［ベンゼン］／［プロピレン］＝５．７
次に、実施例１で記載したようにして調製した触媒（触媒Ａ）４．５ｇと、不活性物質１１．５を入れる。
図５は、縦軸がベンチ反応器を用いて得たプロピレンの転化傾向（％）を示し、横軸が時間の流れ（ｈｒ）を示す。
図５から分かるように、試験終了時点でのプロピレンの転化率は、上記反応条件を変更することなく３０７時間連続運転した後約２７％であった。
表Ｖは、前記終了時点での触媒のポロシティに関するデータである。
表Ｖの値と表Ｉにおける調製したばかりの触媒について示した値との比較から明らかなように、主にミクロポア部ポロシティが顕著に低下した。
このことは、ＢＥＴ処理により得られたパラメータ「Ｃ］及び［Ｎ］からも分かる。この変化がミクロポロシティの減少を明確に示している。
【００２１】
実施例６−比較例
実施例２（触媒Ｂ）に記載したようにして調製した触媒を、実施例５と同様の条件でチャージした。
時間の流れとの関係における試験中のプロピレンの転化傾向を、図５に示す。図５から分かるように、試験終了時点でのプロピレンの転化率は、上記反応条件を変更することなく１４４時間連続運転したのみであっても、約１９％であった。
表ＶＩは、この試験の終了時点での触媒のポロシティに関するデータである。
表ＶＩの値と表ＩＩにおける調製したばかりの触媒について示した値との比較から明らかなように、主にメソポア部のポロシティ、即ち、触媒に存在するミクロポア以外のポロシティの割合が顕著に低下した。
上記実施例で得られた結果と異なり、生産性が上記実施例に対して半分未満のときでさえ、触媒活性が存在するミクロポア部がまだ存在するが、図５に示したデータからわかるように、試薬にアクセスできないことは明白である。
一方、触媒試験後のこの物質に関して、上記実施例に比して、ミクロポロシティの保持率が大きいことは、パラメータ「Ｃ］及び［Ｎ］から明瞭であり、この変化は、上記実施例の物質と比較して実際かなり異なり小さい。
したがって、本発明に準じないこの触媒は、実施例１に記載したようにして調製した本発明の物質に対して失活速度が大きい特徴がある。
【００２２】
実施例７
実施例３（触媒Ｃ）に記載したようにして調製した触媒を、実施例５と同様の条件でチャージする。
時間の流れとの関係における試験中のプロピレンの転化傾向を、図５に示す。
図５から分かるように、試験終了時点でのプロピレンの転化率は、上記反応条件を変更することなく３００時間連続運転した後、約３０％であった。
触媒の性能が、触媒の寿命、したがって生産性に関して、実施例１に準じて調製した物質を用いて得たものに完全に匹敵する。
【００２３】
実施例８
実施例４（触媒Ｄ）に記載したようにして調製した触媒を、実施例５と同様の条件でチャージする。
時間の流れとの関係における試験中のプロピレンの転化傾向を、図５に示す。
図５から分かるように、試験終了時点でのプロピレンの転化率は、上記反応条件を変更することなく３００時間連続運転した後、約３０％であった。
触媒の性能が、触媒の寿命、したがって生産性に関して、実施例１に準じて調製した物質を用いて得たものに完全に匹敵する。
【００２４】
実施例９
ベンゼンとエチレンとのアルキル化試験を、攪拌バッチ式反応器で実施する。触媒及び芳香族をチャージした後、以下の温度条件に達したときに以下に示す試薬のモル比とするのに必要な量のエチレンをチャージする。
温度＝１８０℃
圧力＝４５バール
ベンゼンチャージ量＝４００ｃｃ
［Ｃ６］／［Ｃ２］＝４．４
触媒＝１．７ｇ
試験中、反応液の試料を、総反応容積を大きく変更しないような量で採取し、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ機器、カラムに取り付けたＰＴＶインゼクタ、８０〜２４０℃の温度プログラム、広径メチルシリコン毛管カラム及びＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフにより分析した。使用した触媒は、実施例１（触媒Ａ）に準じて調製したものである。
図６は、縦軸が攪拌バッチ式反応器を用いて得たエチレンの転化傾向（％）を示し、横軸が時間の流れ（ｈｒ）を示す。
【００２５】
実施例１０−比較例
実施例２（触媒Ｂ）に記載したようにして調製した触媒を用いた以外は、実施例９に記載の条件下で試験を実施する。
反応時間との関連におけるエチレンの転化傾向を、図６に示す。
曲線の傾きから、上記実施例に対して反応速度が遅いことが分かる。曲線は、反応速度がゼロに近くエチレンが定量的に転化せず、触媒が失活したことを示している。
【００２６】
実施例１１
実施例３（触媒Ｃ）に記載したようにして調製した触媒を用いた以外は、実施例９に記載の条件下で試験を実施する。
反応時間との関連におけるエチレンの転化傾向を、図６に示す。
触媒の挙動は、基本的には実施例１の物質に類似している。
【００２７】
実施例１２
実施例４（触媒Ｄ）に記載したようにして調製した触媒を用いた以外は、実施例９に記載の条件下で試験を実施する。
反応時間との関連におけるエチレンの転化傾向を、図６に示す。
触媒の挙動は、基本的には実施例１の物質に類似している。
【００２８】
表Ｉ：触媒Ａ
押出しパラメータ
バインダー含量 ５０重量％
添加酸 酢酸
添加酸／バインダー ０．０３４ｗｔ／ｗｔ
押出し圧力 ４０〜５０バール
ペレット：直径／高さ ２ｍｍ／１０ｍｍ
触媒
ＳＳＡ（ＢＥＴ３パラメータ） ４６０ｍ２／ｇ（５０６ｍ２／ｇ ＤＲ＊）
「Ｃ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） １．９７７
「Ｎ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） ２．６
総細孔容積 ０．５２ｃｃ／ｇ
マクロポア容積 ［Ａ］ ０．０１ｃｃ／ｇ
メソポア容積 ［Ｂ］ ０．３９ｃｃ／ｇ
半径＞１００Ａ細孔容積 ［Ｃ］ ０．２５ｃｃ／ｇ
｛［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）｝ ６２％
ミクロポア容積 ０．１２ｃｃ／ｇ
直径に沿った破壊強度 ３１ｋｇ
【００２９】
表ＩＩ：触媒Ｂ
押出しパラメータ
バインダー含量 ５０重量％
添加酸 酢酸
添加酸／バインダー ０．０４９ｗｔ／ｗｔ
押出し圧力 ２２０〜２４０バール
ペレット：直径／高さ ２ｍｍ／１０ｍｍ
触媒
ＳＳＡ（ＢＥＴ３パラメータ） ４３３ｍ２／ｇ（４７６ｍ２／ｇ ＤＲ＊）
「Ｃ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） ２．１８１
「Ｎ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） ２．７
総細孔容積 ０．４３ｃｃ／ｇ
マクロポア容積 ［Ａ］ ０．００ｃｃ／ｇ
メソポア容積 ［Ｂ］ ０．３１ｃｃ／ｇ
半径＞１００Ａ細孔容積 ［Ｃ］ ０．０７ｃｃ／ｇ
｛［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）｝ ２３％
ミクロポア容積 ０．１２ｃｃ／ｇ
直径に沿った破壊強度 ３４ｋｇ
【００３０】
表ＩＩＩ：触媒Ｃ
押出しパラメータ
バインダー含量 ５０重量％
添加酸 酢酸
添加酸／バインダー ０．０３８ｗｔ／ｗｔ
押出し圧力 ４〜６バール
ペレット：直径／高さ ２ｍｍ／１０ｍｍ
触媒
ＳＳＡ（ＢＥＴ３パラメータ） ４５８ｍ２／ｇ（４９２ｍ２／ｇ ＤＲ＊）
「Ｃ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） １．９６０
「Ｎ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） ２．５
総細孔容積 ０．８１ｃｃ／ｇ
マクロポア容積 ［Ａ］ ０．１４ｃｃ／ｇ
メソポア容積 ［Ｂ］ ０．５５ｃｃ／ｇ
半径＞１００Ａ細孔容積 ［Ｃ］ ０．４０ｃｃ／ｇ
｛［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）｝ ５８％
ミクロポア容積 ０．１２ｃｃ／ｇ
直径に沿った破壊強度 ７ｋｇ
【００３１】
表ＩＶ：触媒Ｄ
押出しパラメータ
バインダー含量 ５０重量％
添加酸 酢酸
添加酸／バインダー ０．０４７ｗｔ／ｗｔ
押出し圧力 ２０〜３０バール
ペレット：直径／高さ ２ｍｍ／１０ｍｍ
触媒
ＳＳＡ（ＢＥＴ３パラメータ） ５０６ｍ２／ｇ（５５６ｍ２／ｇ ＤＲ＊）
「Ｃ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） １．１８７
「Ｎ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） ２．７
総細孔容積 ０．８４ｃｃ／ｇ
マクロポア容積 ［Ａ］ ０．２８ｃｃ／ｇ
メソポア容積 ［Ｂ］ ０．４４ｃｃ／ｇ
半径＞１００Ａ細孔容積 ［Ｃ］ ０．５１ｃｃ／ｇ
｛［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）｝ ７１％
ミクロポア容積 ０．１２ｃｃ／ｇ
直径に沿った破壊強度 １９Ｋｇ
【００３２】
表Ｖ：触媒Ａ （アルキル化試験後）
触媒
ＳＳＡ（ＢＥＴ３パラメータ） ２４２ｍ２／ｇ（２４８ｍ２／ｇ ＤＲ＊）
「Ｃ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） １３５
「Ｎ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） ５．６
総細孔容積 ０．４０ｃｃ／ｇ
マクロポア容積 ［Ａ］ ０．０１ｃｃ／ｇ
メソポア容積 ［Ｂ］ ０．３４ｃｃ／ｇ
ミクロポア容積 ０．０５ｃｃ／ｇ
【００３３】
表ＶＩ：触媒Ｂ （アルキル化試験後）
触媒
ＳＳＡ（ＢＥＴ３パラメータ） ２８７ｍ２／ｇ（３１６ｍ２／ｇ ＤＲ＊）
「Ｃ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） ４８９
「Ｎ」パラメータ（ＢＥＴ３パラメータ） ３．９
総細孔容積 ０．３７ｃｃ／ｇ
マクロポア容積 ［Ａ］ ０．００ｃｃ／ｇ
メソポア容積 ［Ｂ］ ０．２７ｃｃ／ｇ
ミクロポア容積 ０．１０ｃｃ／ｇ
ＤＲ＊＝Ｄｕｂｉｎｉｎ Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ 法
【００３４】
実施例１３
ベンゼンのアルキル交換反応試験を、「クメンボトム」の典型的な組成物をシュミレートする下表に示した組成を有する混合物を用いて実施する。
表ＶＩＩ
クメンボトム ％（ｗ／ｗ） 反応条件
クメン ５．２ 温度＝２００℃
Ｎ−プロピルベンゼン １３０ｐｐｍ 圧力＝３０バール
フェニル−Ｃ４ ０．５ ベンゼン＝２５０ｇ
フェニル−Ｃ５ ０．８ クメンボトム＝９０ｇ
ｍ，ｏ，ｐ−
ジイソプロピルベンゼン ７３．６ 触媒＝３．５ｇ
重質分 １９．８
この触媒は、実施例１に準じて調製したもの（触媒Ａ）であり、回転速度８００ｒｐｍの適当な回転バスケット内に入れる。アルキル交換反応は、攪拌オートクレーブに触媒、ベンゼンをチャージした後、上記表ＶＩＩに示した温度条件に到達したとき、「クメンボトム」の混合物をチャージして実施する。
図７は、縦軸にクメン濃度（％）の傾向を、横軸の反応時間（ｈｒ）との関連において示したものである（触媒Ａ曲線）。液体試料の分析を、実施例９に記載の装置及び条件を用いて実施する。
【００３５】
実施例１４−比較例
実施例２に記載のようにして調製した触媒（触媒Ｂ）を用いた以外は、実施例１３と同様の条件で試験を実施する。
クメン濃度の傾向を反応時間との関連において図７に示す（触媒Ｂ曲線）。
曲線の勾配から、実施例１３で得られた曲線に対して、反応速度が低く且つ平坦に達する傾向があり触媒がより迅速に失活することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製した触媒の粒度分布を示す図である。
【図２】実施例２で調製した触媒の粒度分布を示す図である。
【図３】実施例３で調製した触媒の粒度分布を示す図である。
【図４】実施例４で調製した触媒の粒度分布を示す図である。
【図５】ベンチ反応器を用いたプロピレンの転化率（％）（縦軸）を時間の流れ（ｈｒ）（横軸）との関係で示した図である。
【図６】エチレンの転化率（％）（縦軸）を反応時間（横軸）との関係で示した図である。
【図７】クメン濃度（％）を反応時間との関係で示した図である。

Claims (16)

  1. ゼオライトベータ自体、又はアルミニウムのホウ素、鉄若しくはガリウムによる同形置換により改質するかイオン交換法によりアルカリ及び／若しくはアルカリ土類金属を導入することにより改質したゼオライトベータと、無機バインダーとからなる芳香族化合物のアルキル化触媒組成物であって、触媒組成物自体に存在するメソポロシティとマクロポロシティの合計のポロシティであるエクストラゼオライトポロシティのうち半径１００オングストロームを超える細孔が少なくとも２５％を占めることを特徴とする触媒組成物。
  2. 前記無機バインダーがケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物若しくは天然クレー又はそれらの組み合わせから選択される請求項１に記載の触媒組成物。
  3. エクストラゼオライトポロシティのうち半径１００オングストロームを超える細孔が少なくとも３５％の割合を占めることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  4. 芳香族化合物のアルキル化方法であって、前記化合物を、温度１００〜３００℃、圧力１０〜５０ａｔｍ及びＷＨＳＶ空間速度０．１〜２００ｈ−１の条件下で、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒組成物の存在下で軽質オレフィンと接触させることを含んでなることを特徴とする方法。
  5. 温度が１２０〜２３０℃、圧力が２０〜４５ａｔｍ及びＷＨＳＶ空間速度１〜１０ｈ−１である請求項４に記載の方法。
  6. 芳香族化合物とオレフィンとのモル比が１〜２０である請求項４に記載の方法。
  7. 芳香族化合物とオレフィンとのモル比が２〜８である請求項４に記載の方法。
  8. 芳香族炭化水素のアルキル交換方法であって、前記芳香族炭化水素を、少なくとも部分的液相条件下で、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒組成物の存在下でポリアルキル化芳香族炭化水素と接触させることを含んでなることを特徴とする方法。
  9. 温度１００〜３５０℃、圧力１０〜５０ａｔｍ及びＷＨＳＶ０．１〜２００ｈ−１で実施する請求項８に記載の方法。
  10. 温度１５０〜３００℃、圧力２０〜４５ａｔｍ及びＷＨＳＶ０．１〜１０ｈ−１で実施する請求項９に記載の方法。
  11. 芳香族炭化水素とポリアルキル化芳香族炭化水素とのモル比が１〜３０である請求項８に記載の方法。
  12. 前記芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレンから選択される請求項８に記載の方法。
  13. 前記芳香族炭化水素がベンゼンである請求項１２に記載の方法。
  14. 前記ポリアルキル化芳香族炭化水素がジエチルベンゼン及びジイソプロピルベンゼンから選択される請求項８に記載の方法。
  15. 前記芳香族炭化水素がベンゼンであり、前記ポリアルキル化芳香族炭化水素がジエチルベンゼンである請求項８に記載の方法。
  16. 前記芳香族炭化水素がベンゼンであり、前記ポリアルキル化芳香族炭化水素がジイソプロピルベンゼンである請求項８に記載の方法。
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