ITMI941252A1 - Composizione catalitica e processo per l'alchilazione di composti aromatici - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda composizioni catalitiche costituite dalla zeolite Beta (tal quale o modificata) e da un legante particolarmente utilizzabili nei processi per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con olefine, in particolare di benzene con olefìne leggere e più specificatamente con etilene a dare etilbenzene e con propilene a dare eumene.
I processi anteriori, in larga parte ancora utilizzati nell'industria petrolchimica per la produzione dei due intermedi organici succitati, prevedono l'uso di un catalizzatore a base di acido fosforico e farina fossile in letto fisso per il eumene e AlCl3 in slurry per l'etilbenzene. La possibilità di sostituire questi catalizzatori con materiali non inquinanti, non corrosivi e rigenerabili come ad esempio i catalizzatori zeolitici è nota da tempo.
I principali problemi posti però dall'utilizzo dei catalizzatori zeolitici in reazioni di alchilazione come quelle elencate in precedenza sono principalmente di due tipi:
- una più elevata percentuale di sottoprodotti polialchilati;
- una più rapida disattivazione del catalizzatore zeolitico .
II primo tipo impone l'adozione di un secondo reattore, se lo stadio di alchilazione è condotto ad una temperatura non sufficientemente alta, dove realizzare il recupero di detti sottoprodotti, specialmente costituiti da dialchilati, mediante transalchilazione con benzene, oppure il loro riciclo diretto in alchilazione se questo stadio è condotto invece ad una temperatura sufficientemente elevata.
Il secondo tipo, la disattivazione più rapida del catalizzatore, impone invece una certa frequenza delle rigenerazioni termiche necessarie che saranno in numero tanto più elevato quanto minore sarà la durata del singolo ciclo di reazione inteso come durata del catalizzatore tra due rigenerazioni termiche successive.
Ε' evidente infatti che una maggiore durata del singolo ciclo di reazione porterà ad un numero totale di rigenerazioni termiche inferiori, a parità di durata complessiva del catalizzatore, e d'altro canto detta durata complessiva può dipendere a sua volta dal numero totale di rigenerazioni termiche subite dal catalizzatore stesso e può quindi aumentare in seguito ad una maggiore durata del singolo ciclo di reazione.
L'aumento della durata per singolo ciclo di reazione e quindi della produttività può realizzarsi sostanzialmente agendo in due direzioni:
- mediante tecniche di rigenerazione in situ non termiche tali da prevedere scostamenti minimi o comunque facilmente realizzabili rispetto alle normali condizioni di marcia in reazione; - agendo sul catalizzatore.
Diversi brevetti rivendicano procedure ed accorgimenti nella prima direzione indicata; per esempio nella domanda PCT/92/02877 si descrive un procedimento per estendere la durata del singolo ciclo di reazione tra due rigenerazioni termiche per catalizzatori a base di zeoliti in reazioni di alchilazione; tale procedimento consiste sostanzialmente nell'alimentazione continua assieme ai reagenti di una moderata concentrazione di H2O.
Il brevetto US -5.518.897 riporta invece un procedimento per riattivare catalizzatori a base di zeoliti in reazioni di alchilazione mediante interruzione del flusso di olefina e sostituzione di una moderata corrente di idrogeno in certe condizioni e per un certo periodo di tempo.
Ciò consentirebbe di riportare l'attività catalitica a valori normali ed allungare così la durata del singolo ciclo di reazione prima della rigenerazione termica.
Per quanto attiene il secondo punto, cioè la preparazione di un catalizzatore con particolari caratteristiche di durata per singolo ciclo di reazione, è possibile citare ad esempio il brevetto US-4. 870.222 che rivendica un processo di alchilazione e transalchilazione per produrre cumene mediante l'uso di un catalizzatore di silice/allumina amorfa in alchilazione ed un secondo a base di mordenite in transalchilazione.
Il catalizzatore a base di mordenite legata con allumina utilizzato in transalchilazione viene sottoposto ad un trattamento di modificazione della struttura porosa tale da ottenere un più elevato valore di Specific Surface Area (SS A) pari almeno a 580 m<2>/g.
E' evidente che il valore è tipico dei componenti, zeolite mordenite e allumina, utilizzati nella preparazione del catalizzatore e dipende ovviamente anche dalle percentuali relative effettivamente presenti; il brevetto cita un esempio relativo ad un materiale contenente il 10 % di legante e che in seguito al trattamento rivendicato aumenta SSA da 540 mVg a 620 m<2>/g. Questo trattamento porta ad una attività maggiore del catalizzatore in transalchilazione ed anche ad una durata superiore come si evince dai test di vita riportati negli esempi del brevetto stesso.
Noi abbiamo trovato che nel caso di catalizzatori preparati a partire da zeolite Beta e da un legante inorganico, impiegati in reazioni di alchilazione di aromatici con olefine leggere, vi è un sorprendente effetto della struttura porosa del catalizzatore, piuttosto che della sua SSA , in particolare della struttura porosa estranea alla microporosità propria della zeolite Beta e più specificatamente della Pore Size Distribution relativa alle frazioni meso- e macro-porose presenti nel catalizzatore .
I catalizzatori da noi trovati presentano determinate caratteristiche di porosità tali da garantire prestazioni elevate in termini di durata e quindi di produttività per singolo ciclo di reazione, associate a ottime caratteristiche meccaniche quali la "crushing strength" e la resistenza all'abrasione.
La composizione catalitica , oggetto della presente invenzione, per Γ alchilazione di composti aromatici, è costituita:
- dalla zeolite Beta, tal quale o modificata mediante sostituzione isomorfa dell'alluminio con boro, ferro o gallio o modificata mediante introduzione di metalli alcalini e/o alcalino-terrosi seguendo procedure di scambio ionico;
- da un legante inorganico preferibilmente scelto fra gli ossidi di silicio, alluminio, zirconio, magnesio o le argille naturali o combinazioni degli stessi,
ed è caratterizzata dal fatto che la porosità extrazeolite , cioè la porosità ottenuta sommando le frazioni di mesoporosità e macroporosità presenti nella composizione catalitica stessa, (escludendo quindi il contributo della microporosità relativa alla zeolite Beta),
è tale da essere composta per una frazione di almeno il 25 % , preferibilmente almeno il 35 %, da pori con raggio superiore a 100 À.
La produttività e quindi la durata per singolo ciclo di reazione è infatti più che doppia se il catalizzatore possiede quella particolare porosità che è la caratteristica principale della presente invenzione e tale effetto è indipendente dal tipo di legante inorganico utilizzato. Il ruolo della struttura porosa che noi rivendichiamo è evidentemente quello di ridurre la velocità di disattivazione del catalizzatore cioè la velocità di deposito dei prodotti carboniosi responsabili della disattivazione che si formano durante la reazione.
Apparirà chiaro dagli esempi che seguiranno che esiste probabilmente un problema di diffusione dei reagenti e prodotti, diffusione cosiddetta morfologica, attraverso la struttura porosa del catalizzatore nella parte estranea alla zeolite, cioè attraverso la frazione di meso- e macro-porosità; nonostante la maggior ampiezza dei pori tale frazione è caratterizzata infatti da minore connettività e maggiore tortuosità rispetto ai canali tridimensionali, ordinati e open-ended propri della zeolite Beta che costituiscono la microporosità presente nel catalizzatore ed all'interno della quale sì realizza l'evento catalitico.
Tale catalizzatore presenta quindi determinate caratteristiche di porosità tali da garantire prestazioni elevate in termini di durata e quindi di produttività per singolo ciclo di reazione, associate a ottime caratteristiche meccaniche quali "crushing strength" e resistenza all'abrasione.
La zeolite Beta, nota dal brevetto US-3308069, è un materiale sintetico cristallino poroso di composizione
[(x/n)M (1+ 0,1 - x)TEA] AlO2 .ySiO2 .wH2O
dove x è minore di 1, y è compreso fra 5 e 100, w tra 0 e 4, M è un metallo dei gruppi LA, ΠΑ, MA oppure è un metallo di transizione e TEA è tetraetilammonio.
La zeolite Beta utilizzata può essere in qualunque forma (acida, parzialmente acida o contenente cationi alcalini e/o alcalino-terrosi).
Modificazioni della zeolite Beta possono essere ottenute per parziale o totale sostituzione isomorfa dell'alluminio con il boro: nel brevetto BE-877205 è ad esempio descritto un boro-silicato cristallino poroso denominato boralite-B; nella domanda EP-55046 è descritta una zeolite isomorfa con la zeolite Beta in cui l'alluminio è stato parzialmente sostituito con boro, ferro o gallio; nella domanda 1T-MI93A001295 è descritta una modificazione mediante scambio ionico per introdurre quantità controllate di metalli alcalini e/o alcalino-terrosi.
Le zeoliti Beta modificate mediante introduzione di opportune quantità di ioni alcalini e/o alcalino-terrosi vengono preparate come descritto in US-3308069, successivo scambio con ammonio e calcinazione per ottenere la zeolite Beta in forma completamente acida, ulteriore scambio per introdurre quantità calibrate di uno ione scelto tra Na<+ >, K<+ >o Ca<2+ >. Lo scambio viene realizzato mediante le tecniche note, come descritto in R P. Townsend, "Ion exchange in zeolites", Studies Surf. Scien. Cat., vol.58,pag-359-390,1991. 1 sali di sodio, potassio e calcio utilizzabili per lo scambio sono ad esempio i corrispondenti acetati, nitrati e cloruri.
Il catalizzatore è preparato a partire da zeolite BETA ed un legante inorganico mediante una procedura di formatura capace di indurre una porosità determinabile a priori ed in accordo con la presente invenzione.
Il catalizzatore preparato a partire dai componenti suddetti possiede infatti una porosità piuttosto estesa e che si può definire sostanzialmente trimodale per la presenza contemporanea di microporosità, mesoporosità e macroporosità definite secondo la classificazione di Dubinin riportata in Surface Area Determination - IUPAC - Proceedings of thè International Symposium on Surface Area Determination, Bristol U.K. 1969.
In particolare gli intervalli di porosità a cui ci riferiamo sono i seguenti:
oo > raggio pori À > 1000 macroporosità
1000 > raggio pori À > 15 mesoporosità
15 > raggio pori À microporosità
La porosità del catalizzatore dipende infatti sia dai componenti, i quali sono dotati di sola microporosità per quanto attiene la zeolite BETA e generalmente di mesoporosità per quanto attiene il legante inorganico, sia dal particolare procedimento adottato per la formatura del catalizzatore, necessaria al suo impiego in reattori ad esempio a letto fisso di catalizzatore. H procedimento di formatura da noi adottato non incide assolutamente sulla microporosità presente nel catalizzatore, che è ovviamente solo funzione della percentuale di zeolite BETA presente, ma piuttosto sulla quantità di mesoporosità e di macroporosità, cioè sulla frazione di porosità cosiddetta extrazeolite presente nel catalizzatore.
La porosità del catalizzatore viene misurata utilizzando due tecniche diverse quali l'adsorbimento fisico di azoto alla temperatura dell'azoto liquido mediante strumento Sorptomatic 1900 Carlo Erba e l'intrusione di mercurio sotto pressione mediante strumento Porosimeter 2000 Carlo Erba, seguendo sostanzialmente le indicazioni contenute nei capitoli 12 e 13 e capitolo 20 del volume Introduction to Powder Surface Area - Lowell, Seymour -Wiley Interscience pubi, per quanto attiene le condizioni di analisi.
La procedura utilizzata per la formatura del catalizzatore oggetto della presente invenzione può essere di qualunque tipo: il catalizzatore può infatti essere preparato in pastiglie, in tavolette, in cilindri o qualsiasi altra forma ritenuta adatta all'impiego dello stesso in reazioni di alchilazioni di aromatici con olefine leggere ed in particolare con etilene e propilene.
Viene preferibilmente adottata la procedura di estrusione, cioè la formatura del catalizzatore in cilindri di piccole dimensioni detti pellet.
I parametri effettivamente adottati durante la preparazione del catalizzatore in pellet sono essenziali per il controllo e l'ottenimento delle caratteristiche di porosità indicate in precedenza.
Tale controllo dipende da alcuni fattori i più importanti dei quali sono senz'altro la pressione di estrusione ("extrusion back-pressure") e la granulometria ("particle size" ) della zeolite Beta e del legante inorganico utilizzato.
A parità di componenti il controllo della pressione di estrusione si può quindi realizzare attraverso la modificazione di diverse variabili tipiche di una procedura di estrusione tra cui il tipo di macchina utilizzata, la velocità di rotazione della sezione comprimitrice, il diametro dei fori o ugelli di uscita dell'estruso fresco, l'umidità delll'alimentazione all'estrusore, la quantità e la qualità di agente peptizzante eventualmente utilizzato per la preparazione dell'alimentazione all'estrusore e la presenza di particolari sostanze atte a conferire caratteristiche di plasticità e scorrevolezza durante l'estrusione.
Ciò che resta comunque importante è la possibilità reale di determinare con sicurezza la struttura porosa del catalizzatore nell'intervallo di porosità extrazeolite, cioè non ascrivibile alla quantità e qualità di zeolite percentualmente presente nel catalizzatore, mediante il controllo delle variabili suddette.
L'esperto di procedimenti di formatura per catalizzatori ed in particolare l'esperto di estrusione conosce certamente l'effetto, il contributo ed il ruolo delle variabili succitate nel determinare la struttura porosa di un catalizzatore preparato secondo questa via e può quindi replicare senza difficoltà le caratteristiche della composizione catalitica rivendicata.
La composizione catalitica oggetto della presente invenzione è particolarmente adatta nei processi di alchilazione di aromatici con olefine leggere e particolarmente di benzene con etilene a dare etilbenzene e con propilene a dare eumene.
La reazione di alchilazione può essere industrialmente condotta in modo continuo, semicontinuo o discontinuo, ed in fase gassosa, fase liquida o fase mista; il catalizzatore può essere contenuto in uno o più letti di catalizzatore airinterno del reattore ed il sistema può contenere più reattori in serie tra loro.
L'alimentazione dell'olefina può essere più o meno parzializzata lungo il reattore o tra più letti di catalizzatore in modo tale da minimizzare le reazioni di polialchilazione del substrato aromatico ed in quantità tali da realizzare un rapporto molare [Aromatico]/[Olefina] preferibilmente compreso tra 1 e 20, più preferibilmente tra 2 e 8.
La temperatura di reazione è compresa tra 100°C e 300°C, preferibilmente tra 120°C e 230°C; la pressione è compresa tra 10 atm e 50 atm , preferibilmente tra 20 atm e 45 atm; la velocità spaziale WHSV è compresa tra 0, 1 e 200 h<-1 >, preferibilmente fra l e 10 h<-1 >.
Occorre notare comunque che la combinazione tra le condizioni di temperatura e pressione effettivamente adottate deve essere tale da garantire che la reazione di alchilazione abbia luogo sostanzialmente in fase liquida.
Utilizzando la composizione catalitica oggetto della presente invenzione nei processi di alchilazione si potrà ottenere una durata ed una produttività dello stesso catalizzatore superiore per singolo ciclo di reazione rispetto ai materiali preparati non in accordo alla presente invenzione..
Tale risultato è dovuto inequivocabilmente alla particolare distribuzione dei pori che è la caratteristica fondamentale del catalizzatore oggetto della presente invenzione.
Più specificatamente, come si vedrà chiaramente negli esempi che seguiranno, la variazione dei parametri correlati alla struttura porosa nei catalizzatori oggetto della presente invenzione rispetto ai materiali non in accordo alla stessa , in seguito a test catalitico accelerato con parziale disattivazione dei catalizzatore è infatti qualitativamente e quantitativamente diversa. Tale variazione è ben evidenziata come ovvio dalla misura diretta delle frazioni di micro-, meso- e macro-porosità nei catalizzatori dopo test catalitico. Le variazioni intervenute sono poi evidenziate con ulteriore chiarezza a seguito della determinazione del parametro SSA (Specific Surface Area) nei catalizzatori iresti e disattivati.
La determinazione di SSA nei catalizzatori freschi ed in seguito a test catalitico, riportati negli esempi che seguono, è effettuata mediante adsorbimento fisico di azoto come descritto in precedenza ed elaborando i dati dell'isoterma sperimentale ottenuta secondo la teoria BET. La teoria BET è una estensione della teoria di Langmuir per l'adsorbimento fisico multistrato e può essere applicata con successo nella interpolazione di isoterme di adsorbimento di tipo I, Π e IV (secondo la classificazione di Brunauer, Deming e Teller) come si rileva da S. Brunauer, P.H.Emmet e E. Teller, J.Amer.Soc., 60, 309(1938) e in S.J.Gregg, K.S.W.Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press London 2nd ed.(1982).
Le composizioni catalitiche oggetto della presente invenzione ed in generale tutti i materiali contenenti una percentuale non bassa di componente dotato di microporosità generano una isoterma di adsorbimento fisico con caratteristiche di tipo I (proprie dei materiali microporosi) associate comunque a caratteristiche proprie di una isoterma di tipo IV (proprie di materiali mesoporosi) se vi è appunto una componente di mesoporosità.
In tal caso la determinazione di SSA mediante la teoria BET impone l'utilizzo della particolare forma dell'equazione cosiddetta a 3 parametri, cioè non lineare(H.Reichert, Diplomarbeit, Joh. Gutenberg Universitat, Mainz 1988).
L'interpolazione dell'isoterma sperimentale di adsorbimento fisico fornisce pertanto i valori di Vm (monolayer volume), necessario per il calcolo di SSA C(BET) ed N(M. Avriel.Nonlinear Programming, Prentice Hall, 224 (1976).
Conseguentemente al significato fisico che la teoria BET assegna ai parametri C (BET) ed N si può osservare che il parametro C (BET) diminuisce al diminuire del carattere di microporosità mentre il parametro N aumenta e si possono pertanto considerare detti parametri come indici del contenuto o del carattere residuo di microporosità dei materiali in esame.
In tutti i materiali preparati si può infatti notare che la variazione dei suddetti parametri è nel senso indicato in seguito a test catalitico e disattivazione, considerando che la microporosità è la frazione di porosità del catalizzatore all'interno della quale ha principalmente luogo l'evento catalitico detti parametri sono particolarmente utili al fine di seguire la variazione intervenuta a carico della stessa frazione microporosa nel catalizzatore dopo il test catalitico.
La misurazione diretta della frazione di microporosità come definita in precedenza è comunque effettuata mediante adsorbimento fisico di azoto e costruzione del t-plot secondo de Boer (B.C.Lippens and J.H.de Boer, J.Catalysis, 4,319, 1965).
Le composizioni catalitiche in accordo alla presente invenzione presentano infatti una diversa variazione di tali parametri e del contenuto di microporosità in seguito a disattivazione rispetto a quelli inconsistenti con la presente invenzione.
In pratica l'analisi della struttura porosa dei materiali disattivati dopo i test catalitici riportati negli esempi che seguiranno mostra che alla maggiore produttività e durata in reazioni di alchilazione con olefine si accompagna una più elevata perdita di microporosità, cioè della porosità responsabile dell’evento catalitico, nelle composizioni catalitiche da noi rivendicate. I materiali non in accordo alla presente invenzione e dotati quindi di minore produttività e durata mostrano, in seguito a disattivazione, un contenuto di microporosità ancora elevato che evidentemente non è però più accessibile per la realizzazione dell'evento catalitico.
In pratica la presenza di una frazione di porosità superiore ai 100 À di raggio, pari ad almeno il 25 % della porosità extrazeolite nel catalizzatore fresco, garantisce una minor velocità di disattivazione a causa di un maggiore ed effettivo utilizzo della frazione microporosa del catalizzatore, cioè della frazione responsabile dell'evento catalitico durante la reazione di alchilazione di benzene con olefine.
Gli esempi che seguono hanno lo scopo di meglio illustrare l'invenzione essendo inteso che essa non è da essi o ad essi limitata.
ESEMPI
Preparazione della zeolite Beta utilizzata negli esempi
A 58,4 g di acqua demineralizzta vengono aggiunti 58,8 g di tetraetilammonio idr ossido al 40 % in peso in soluzione acquosa e 1,9 g di sodio alluminato. Si scalda a circa 80°C e si lascia in agitazione fino a completa dissoluzione. La soluzione limpida così ottenuta viene aggiunta a 37,5 g di silice colloidale Ludox HS al 40 % in peso. Si ottiene una sospensione omogenea, avente pH uguale a 14, che viene caricata in un'autoclave di acciaio e posta a cristallizzare in condizioni idrotermali a 150°C per 10 giorni, in condizioni statiche e a pressione autogena. II prodotto cristallizzato viene separato per filtrazione, lavato, essiccato per 1 ora a 120°C, calcinato per 5 ore a 550°C e scambiato in forma acida mediante trattamento con acetato d'ammonio e successiva calcinazione.
Il campione così ottenuto presenta all'analisi chimica la seguente composizione espressa come rapporto molare.
SiO2/Al2 O3 = 19,3
Il prodotto è stato caratterizzato mediante diffrazione di raggi X da polveri
ESEMPIO 1
Viene preparato un catalizzatore denominato CATALYST A a base di zeolite Beta (la cui preparazione è sopra riportata) e allumina secondo un procedimento di estrusione i cui parametri principali effettivamente adottati sono indicati nella tabella I assieme ai valori relativi alla porosità del catalizzatore finito.
I parametri di estrusione indicati in tabella I garantiscono l'ottenimento di un materiale con la particolare Pore Size Distribution che noi rivendichiamo e che per il catalizzatore preparato secondo quanto appena descritto è mostrata in figura 1 (dove sono indicati in ordinate il volume cumulativo in cc/g e la percentuale (%) di detto volume e in ascisse il raggio dei pori in A).
Come si può vedere dalla figura 1 esistono due frazioni sostanzialmente presenti nell'ambito della porosità rilevabile al porosimetro ( > 37 À) e cioè la frazione fino a 100 À di raggio e quella superiore; la seconda è infatti predominante e ricade nella particolare Pore Size Distribution rivendicata.
ESEMPIO 2- Comparativo
Viene preparato un catalizzatore denominato CATALYST B utilizzando gli stessi componenti dell'esempio 1 ma modificando sostanzialmente la procedura di estrusione e adottando i parametri descritti nella tabella Π dove sono anche riportati i dati relativi alla porosità del catalizzatore finito.
In figura 2 è riportata la Pore Size Distribution ottenuta al porosimetro dalla quale si può rilevare che la maggior parte della porosità extrazeolite è composta di pori con raggio inferiore a 100 A.
ESEMPIO 3
Viene preparato un catalizzatore denominato CATALYST C utilizzando gli stessi componenti dell'esempio 1 ma modificando sostanzialmente la procedura di estrusione e adottando i parametri descritti nella tabella III dove sono anche riportati i dati relativi alla porosità del catalizzatore finito.
In figura 3 è riportata la Pore Size Distribution ottenuta al porosimetro dalla quale si può rilevare che la maggior parte della porosità extrazeolite è composta da pori di raggio superiore a 100 A .
ESEMPIO 4
Viene preparato un catalizzatore denominato CATALYST D modificando sostanzialmente la procedura di estrusione secondo quanto indicato nella tabella IV e utilizzando come legante inorganico una silice/allumina.
In figura 4 è riportata la Pore Size Distribution ottenuta al porosimetro dalla quale si può rilevare che la maggior parte della porosità extrazeolite è composta da pori di raggio superiore a 100 A.
ESEMPIO 5
Viene effettuato un test di alchilazione di benzene con propilene utilizzando un dispositivo sperimentale costituito da un reattore micropilota a letto fisso di catalizzatore costruito in Inconel 600 con diametro interno di 2 cm e lunghezza totale 80 cm, serbatoi di alimentazione del benzene e del propilene, pompe dosatrici per l'alinientazione separata dei due reagenti in fase liquida, controllo di temperatura e pressione, scarico automatico dell'effluente dal reattore e sistema di campionamento automatico dell'alimentazione e dell'effluente dal reattore per l'analisi continua dei reagenti e prodotti.
Tale analisi viene effettuata mediante un gas-cromatografo HP 5890 collegato ad elaboratore, gas di trasporto He, colonna in acciaio da 1/8" x 1.5 mt impaccata con FFAP 15% su Chromosorb W-AW, temperatura iniettore 250 °C, programmata di Temperatura da 50 a 220 °C, temperatura del detector 250 °C e detector TCD per quanto riguarda l'alimentazione al reattore.
L'effluente dal reattore viene invece analizzato con gas-cromatografo DANI 8520 collegato ad elaboratore, gas di trasporto He, colonna capillare in silice fusa con diametro interno di 0,2 mm lunghezza di 50 mt e liquido di ripartizione metil silicone 0,5 micron, temperatura iniettore 250 °C, programmta di temperatura da 40 a 240 °C, temperatura del detector 250 °C e detector FID.
Le condizioni di reazione adottate durante il test sono le seguenti:
T ingresso - 150 °C
P = 30 bar
WHSV = 5,5 hr<-1>
[Benzene]/[Propilene] = 5,7
Vengono quindi caricati 4,5 g di catalizzatore preparato secondo quanto descritto nell'esempio 1 (CATALYST A) e 11,5 di materiale inerte.
In fig. 5 è mostrato l'andamento della conversione del propilene in ordinata (%) in funzione del "time on stream" (durata della prova) in ore (h) in ascisse ottenuto utilizzando un reattore bench (reattore a flusso).
Come si può vedere dalla figura 5 la conversione del propilene al termine della prova era pari al 27 % circa dopo 307 ore di marcia continua senza modificazione alcuna delle condizioni di reazione suindicate.
Nella tabella V sono mostrati i dati relativi alla porosità del catalizzatore al termine di detta prova.
Come si può rilevare confrontando i valori di tabella V con quelli riportati per il catalizzatore fresco in tabella I, vi è stato un calo complessivo di porosità principalmente a carico della frazione microporosa.
Ciò si rileva anche dai parametri "C" ed "N" ottenuti mediante l'elaborazione BET la cui variazione è indice certo della diminuzione del carattere di microporosità.
ESEMPIO 6 - Comparativo
Nelle stesse condizioni dell'esempio 5 viene caricato il catalizzatore preparato secondo quanto descritto nell'esempio 2 (CATALYST B).
L'andamento della conversione del propilene durante la prova in funzione del time on stream è mostrato in figura 5.
Come si può vedere dalla figura 5 la conversione del propilene al termine della prova era pari al 19 % circa dopo sole 144 ore di marcia continua senza modificazione alcuna delle condizioni di reazione suindicate.
Nella tabella VI sono mostrati i dati relativi alla porosità del catalizzatore al termine di detta prova.
Come si può rilevare confrontando i valori di tabella VI con quelli riportati per lo catalizzatore fresco in tabella II, vi è stato un calo complessivo di porosità principalmente a carico della frazione mesoporosa cioè della frazione di porosità estranea ai micropori presenti nel catalizzatore.
Diversamente dai risultati ottenuti nell'esempio precedente è possibile osservare che pur in presenza di produttività del catalizzatore più che dimezzate rispetto all'esempio precedente la frazione microporosa sede dell'evento catalitico è ancora in gran parte libera ma evidentemente non accessibile ai reagenti come si rileva dall'osservazione dei dati riportati in fig.5.
D'altra parte la conservazione di un maggiore carattere di microporosità rispetto all'esempio precedente per questo materiale dopo il test catalitico è perfettamente rilevabile dall'osservazione dei parametri "C" ed "N" la cui variazione è infatti notevolmente diversa e di entità inferiore rispetto al materiale dell'esempio precedente.
E' pertanto evidente che tale catalizzatore, non in accordo alla presente invenzione, è caratterizzato da una velocità di disattivazione maggiore rispetto al materiale consistente con la presente invenzione e preparato secondo quanto descritto nell'esempio 1.
ESEMPIO 7
Nelle stesse condizioni dell'esempio 5 viene caricato il catalizzatore preparato secondo quanto descritto nell'esempio 3 (CATALYST C).
L'andamento della conversione del propilene durante la prova in finizione del time on stream è mostrato in figura 5.
Come si può vedere dalla figura 5 la conversione del propilene al termine della prova era pari al 30 % circa dopo 300 ore di marcia continua senza modificazione alcuna delle condizioni di reazione suindicate.
E’ evidente che le prestazioni del catalizzatore sono perfettamente confrontabili , per quanto attiene la durata e quindi la produttività del catalizzatore, con quelle ottenute utilizzando il materiale preparato secondo quanto descritto nell'esempio 1.
ESEMPIO 8
Nelle stesse condizioni dell'esempio S viene caricato il catalizzatore preparato secondo quanto descritto nell'esempio 4 (CATALYST D).
L'andamento della conversione del propilene durante la prova in funzione del time on stream è mostrato in figura 5.
Come si può vedere dalla figura 5 la conversione del propilene al termine della prova era pari al 30 % circa dopo 300 ore di marcia continua senza modificazione alcuna delle condizioni di reazione suindicate.
E' evidente che le prestazioni del catalizzatore sono perfettamente confrontabili, per quanto attiene la durata e quindi la produttività del catalizzatore, con quelle ottenute utilizzando il materiale preparato secondo quanto descritto nell'esempio 1.
ESEMPIO 9
Viene effettuato un test di alchilazione di benzene con etilene in una autoclave agitata ("stirred batch reactor''), caricando il catalizzatore, l'aromatico e successivamente - al raggiungimento delle condizioni di temperatura sottoindicate - la quantità di etilene necessaria per l'ottenimento del rapporto molare tra i reagenti sottoindicato.
Temp.= 180 °C
Pressione = 45 bar
benzene caricato = 400 cc
[C6]/[C2-] = 4,4
Catalizzatore = 1,7 g
Durante la prova vengono effettuati dei prelievi di liquido della reazione in quantità tali da non modificare in modo rilevante il volume totale della reazione e analizzati per via gascromatografica mediante strumento Perkin-Elmer, iniettore PTV on column, programmata di temperatura da 80 a 240 °C, colonna capillare wide-bore metilsilicone e detector FID. Il catalizzatore utilizzato è quello preparato secondo quanto descritto nell'esempio 1 (CATALYST A).
In fig. 6 è mostrato l'andamento della conversione dell'etilene in ordinata (%) in funzione del "time on stream" (durata della prova) in ore (h) in ascisse ottenuto utilizzando un'autoclave agitata ("sirred batch reactor").
ESEMPIO 10 - Comparativo
Viene effettuato un test nelle stesse condizioni descritte nell'esempio 9 ma utilizzando il catalizzatore preparato secondo quanto descritto nell'esempio 2 (CATALYST B).
L'andamento della conversione dell'etilene in funzione del tempo di reazione è mostrato in figura 6.
E' possibile rilevare dalla pendenza della curva una velocità di reazione inferiore rispetto all'esempio precedente ed un andamento della curva che indica disattivazione del catalizzatore con velocità di reazione prossima a zero senza che la conversione dell'etilene sia quantitativa. ESEMPIO 11
Viene effettuato un test nelle stesse condizioni descritte nell'esempio 9 ma utilizzando il catalizzatore preparato secondo quanto descritto nell'esempio 3 (CATALYST C).
L'andamento della conversione dell'etilene in funzione del tempo di reazione è mostrato in figura 6.
Il comportamento del catalizzatore è sostanzialmente analogo a quello mostrato dal materiale dell'esempio 1.
ESEMPIO 12
Viene effettuato un test nelle stesse condizioni descritte nell'esempio 9 ma utilizzando il catalizzatore preparato secondo quanto descritto nell'esempio 4 (CATALYST D).
L'andamento della conversione dell'etilene in funzione del tempo di reazione è mostrato in figura 6.
Il comportamento del catalizzatore è sostanzialmente analogo a quello mostrato dal materiale dell'esempio 1.
DR* - Dubinin Radushkevich Method
Claims (7)
- RIVENDICAZIONI 1) Composizione catalitica, per l'alchilazione di composti aromatici, costituita dalla zeolite Beta, tal quale o modificata mediante sostituzione isomorfa dell'aluminio con boro, ferro o gallio o mediante introduzione di metalli alcalini e/o alcalino-terrosi seguendo procedure di scambio ionico, e da un legante inorganico, caratterizzata dal fatto che la porosità extrazeolite , cioè la porosità ottenuta sommando le frazioni di mesoporosità e macroporosità presenti nella composizione catalitica stessa, è tale da essere composta per una frazione di almeno il 25 % da pori con raggio superiore a 100 A.
- 2) Composizione catalitica come da rivendicazione 1 dove il legante inorganico è scelto fra gli ossidi di silicio, alluminio, zirconio, magnesio o le argille naturali o combinazioni degli stessi.
- 3) Composizione catalitica come da rivendicazione 1 dove la porosità extrazeolite è tale da essere composta per una frazione di almeno il 35 % da pori con raggio superiore a 100 Å.
- 4) Procedimento per l'alchilazione di composti aromatici comprendente il mettere a contatto detti composti con un'olefina leggera in presenza di una composizione catalitica come da una delle rivendicazioni da 1 a 3 , operando ad una temperatura compresa fra 100 e 300°C e ad una pressione compresa fra 10 e 50 atm e ad una velocità spaziale WHSV compresa fra 0,1 e 200 h<-1 >.
- 5) Procedimento come da rivendicazione 4 dove la temperatura è compresa fra 120 e 230°C , la pressione fra 20 e 45 atm e la velocità spaziale WHSV compresa fra 1 e 10 h<-1 >.
- 6) Procedimento come da rivendicazione 4 dove il rapporto molare tra composto aromatico ed olefina è compreso fra 1 e 20.
- 7) Procedimento come da rivendicazione 4 dove il rapporto molare tra composto aromatico ed olefina è compreso fra 2 e 8.
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