RU2147929C1 - Каталитическая композиция для алкилирования ароматических соединений, способы их алкилирования и трансалкилирования - Google Patents
Каталитическая композиция для алкилирования ароматических соединений, способы их алкилирования и трансалкилирования Download PDFInfo
- Publication number
- RU2147929C1 RU2147929C1 RU95109451A RU95109451A RU2147929C1 RU 2147929 C1 RU2147929 C1 RU 2147929C1 RU 95109451 A RU95109451 A RU 95109451A RU 95109451 A RU95109451 A RU 95109451A RU 2147929 C1 RU2147929 C1 RU 2147929C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- aromatic hydrocarbon
- alkylation
- porosity
- catalytic composition
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title claims abstract description 17
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 114
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 13
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 17
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 30
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 14
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 12
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 7
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 241001101998 Galium Species 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- ICXADQHBWHLSCI-UHFFFAOYSA-N dubinine Natural products C1=CC=C2C(OC)=C(CC(O3)C(C)(O)COC(C)=O)C3=NC2=C1 ICXADQHBWHLSCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910001055 inconels 600 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- NCWQJOGVLLNWEO-UHFFFAOYSA-N methylsilicon Chemical compound [Si]C NCWQJOGVLLNWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- DVUVKWLUHXXIHK-UHFFFAOYSA-N tetraazanium;tetrahydroxide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-] DVUVKWLUHXXIHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
- C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B01J35/633—
-
- B01J35/647—
-
- B01J35/66—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
Abstract
Описывается каталитическая композиция для алкилирования или трансалкилирования ароматических соединений, состоящая из бета-цеолита как такового или модифицированного с помощью изоморфного замещения алюминия бором, железом или галием или путем введения щелочных и/или щелочноземельных металлов вслед за процессами ионного обмена и неорганического лиганда, где экстрацеолитовая пористость, т.е. пористость, полученная добавлением фракций мезопористости и макропористости при существующих в самой каталитической композиции, является такой, что фракция по крайней мере на 25% состоит из пор с радиусом выше 100 
Кроме того, заявлены способы алкилирования и трансалкилирования ароматических углеводородов, которые осуществляют в присутствии вышеупомянутой каталитической композиции. Технический результат - улучшение характеристик, которые гарантируют высокие эксплуатационные свойства, такие, как время работы и производительности в отдельном реакционном цикле, вместе с превосходными механическими характеристиками, а именно стойкость к раздавливанию и абразивоустойчивость. 3 c. и 13 з.п. ф-лы, 7 табл., 7 ил.
Description
Изобретение относится к каталитическим композициям, содержащим бета-цеолит /как таковой или модифицированный/ и лиганд, которые могут быть использованы, в частности, в процессах алкилирования ароматических углеводородов олефинами, в частности бензола легкими олефинами и более конкретно, этиленом с получением этилбензола и пропиленом с получением кумола. Каталитическая композиция настоящего изобретения является, в частности, пригодной также для трансалкилирования ароматических углеводородов полиалкилированными ароматическими углеводородами, особенно бензола диэтилбензолом с получением этилбензола и бензола диизопропилбензолом с получением кумола.
Первые процессы алкилирования, еще широко используемые в нефтехимической промышленности для получения двух органических промежуточных соединений указанных выше, включают использование катализатора на основе фосфорной кислоты и инфузорной земли в неподвижном слое для кумола и AlCl3 в суспензии для этилбензола. Возможность замены этих катализаторов незагрязняющими, некорродирующими и регенерируемыми материалами, такими как цеолитовые катализаторы была известна прежде.
Однако существует два типа проблем, возникающих при использовании цеолитовых катализаторов в реакциях алкилирования таких как те, которые приведены выше:
- повышение процентного содержания полиалкилированных побочных продуктов;
- более быстрая дезактивация цеолитового катализатора.
- повышение процентного содержания полиалкилированных побочных продуктов;
- более быстрая дезактивация цеолитового катализатора.
Первая проблема включает использование второго реактора, если стадию алкилирования проводят при недостаточно высокой температуре, для регенерации указанных побочных продуктов, состоящих в основном из диалкилатов, путем трансалкилирования бензолом, или их прямым рециклом в алкилирование, если эту стадию проводят при достаточно высокой температуре.
С другой стороны, вторая проблема, более быстрая дезактивация катализатора, включает определенную частоту необходимых термических регенераций, которая будет больше в случае более короткой продолжительности отдельного реакционного цикла предполагаемого как время работы катализатора между двумя успешными термическими регенерациями. Фактически очевидно, что большее время работы отдельного реакционного цикла будет приводить к меньшему числу термических регенераций, с тем же самым полным временем работы катализатора, и с другой стороны, это полное время работы, может в свою очередь зависеть от полного числа термических регенераций, которым подвергается сам катализатор, и может поэтому увеличиваться с увеличением времени работы отдельного реакционного цикла.
Увеличение времени работы в отдельном реакционном цикле и, следовательно, производительности, может быть, в основном, получено путем действия в двух направлениях:
- с помощью техники нетермической регенерации in situ, которая позволяет минимизировать съемы или которая может быть легко достигнута по отношению к нормальным условиям протекания реакции;
- примеси (intervening) в катализаторе.
- с помощью техники нетермической регенерации in situ, которая позволяет минимизировать съемы или которая может быть легко достигнута по отношению к нормальным условиям протекания реакции;
- примеси (intervening) в катализаторе.
Различные патенты заявляют процессы и расходы, указанные в первом направлении; например, патент PCT/92/02877 описывает процесс расширения времени работы отдельного реакционного цикла между двумя термическими регенерациями для катализаторов на основе цеолитов в реакциях алкилирования; этот процесс, в основном, состоит в непрерывной подаче соответствующей концентрации H2O вместе с реагентами.
Патент США 5518897 раскрывает вместо этого процесс повторной активации катализаторов на основе цеолитов в реакциях алкилирования путем прерывания потока олефина и замены соответствующим потоком водорода при определенных условиях и в течение определенного периода времени. Это будет способствовать возвращению каталитической активности к нормальным величинам и таким образом, увеличению времени работы отдельного реакционного цикла до термической регенерации.
Что касается второго направления, т.е. получения катализатора с определенными характеристиками времени работы в отдельном реакционном цикле, возможно, например, процитировать патент США 4870222, который заявляет процесс алкилирования и трансалкилирования для получения кумола с использованием аморфного кремний/алюминиевого катализатора в алкилировании и второго катализатора химически активного в трансалкилировании.
Катализатор на основе активной связи с алюминием, использованный в трансалкилировании, подвергают обработке с модификацией пористой структуры для того, чтобы получить более высокую величину удельной площади поверхности /SSA/, равную по крайней мере 580 м2/г.
Очевидно, что величина является типичной для компонентов активного цеолита и алюминия, использованных при получении катализатора, и также очевидно, что зависит от относительного процентного содержания действительно присутствующих компонентов; в патенте приведен пример, относящийся к веществу, содержащему 10% лиганда, и которое после заявленной обработки увеличивает величину SSA от 540 м2/г до 620 м2/г. Эта обработка приводит к большей активности катализатора в трансалкилировании, а также к более продолжительному времени работы, как показано испытаниями по времени, описанными в примерах патента.
Мы нашли, что в случае катализаторов, полученных исходя из бета-цеолита и неорганического лиганда, использованных в реакциях алкилирования ароматических соединений легкими олефинами, что существует неожиданное влияние пористой структуры катализатора больше, чем его SSA, в особенности, пористой структуры, не связанной с микропористостью самого бета-цеолита и более конкретно с распределением размера пор мезо- и макропористой частей, присутствующих в катализаторе.
Мы нашли, что катализаторы имеют определенные характеристики пористости, которые гарантируют высокую производительность в терминах времени работы и поэтому производительность на каждый реакционный цикл, вместе с превосходными механическими характеристиками, такими как прочность на раздавливание и абразивная устойчивость.
Каталитическая композиция настоящего изобретения для алкилирования ароматических соединений состоит из:
- бета-цеолита, как такового или модифицированного путем изоморфного замещения алюминия бором, железом или галием или модифицированного введением щелочного и/или щелочноземельного металлов вслед за ионообменными процессами;
- неорганическая лиганда, предпочтительно выбранного из оксидов кремния, алюминия, циркония, магния или натуральных глин или их комбинаций,
и характеризуется тем, что экстрацеолитовая пористость, т.е. пористость, полученная добавлением частей мезопористости и макропористости, присутствующих в самой каталитической композиции /следовательно исключающей вклад микропористости, связанной с бета-цеолитом/, является такой, что по крайней мере 25%, предпочтительно по крайней мере 35% фракции, составляют поры с радиусом выше 100
Производительность и поэтому время работы в отдельном реакционном цикле является выше чем в два раза, если катализатор обладает этой определенной пористостью, которая является главной характеристикой настоящего изобретения и этот эффект не зависит от типа использованного неорганического лиганда. Пористость в той части, в которой радиус составляет выше 450
должна быть предпочтительно меньше 0,25 см3/г, если диаметр каталитических частиц меньше или равен 0,8 мм. Роль заявленной здесь пористой структуры очевидно предназначена для снижения скорости дезактивации катализатора, т.е. скорости осаждения продуктов карбонизации, образовавшихся в процессе реакции, ответственных за дезактивацию.
- бета-цеолита, как такового или модифицированного путем изоморфного замещения алюминия бором, железом или галием или модифицированного введением щелочного и/или щелочноземельного металлов вслед за ионообменными процессами;
- неорганическая лиганда, предпочтительно выбранного из оксидов кремния, алюминия, циркония, магния или натуральных глин или их комбинаций,
и характеризуется тем, что экстрацеолитовая пористость, т.е. пористость, полученная добавлением частей мезопористости и макропористости, присутствующих в самой каталитической композиции /следовательно исключающей вклад микропористости, связанной с бета-цеолитом/, является такой, что по крайней мере 25%, предпочтительно по крайней мере 35% фракции, составляют поры с радиусом выше 100
Производительность и поэтому время работы в отдельном реакционном цикле является выше чем в два раза, если катализатор обладает этой определенной пористостью, которая является главной характеристикой настоящего изобретения и этот эффект не зависит от типа использованного неорганического лиганда. Пористость в той части, в которой радиус составляет выше 450
Из следующих примеров ясно, что, вероятно, существует проблема, связанная с диффузией реагентов и продуктов, так называемая морфологическая диффузия, через поры структуры катализатора в части, не связанной с цеолитом, т.е. через мезо- и макропористую часть; несмотря на большую ширину пор этой части она фактически характеризуется меньшей связанностью и большей скрученностью по отношению к трехмерной структуре, четкими, с открытыми концами каналами, типичными для бета-цеолита, который образует микропористость, присутствующую в катализаторе и внутри которой имеет место каталитическая активность.
Этот катализатор поэтому имеет определенные характеристики пористости, которые гарантируют высокие эксплуатационные свойства в смысле времени работы и, следовательно, производительности в отдельном реакционном цикле, вместе с превосходными механическими характеристиками такими как стойкость к раздавливанию и абразивоустойчивость.
Бета-цеолит, полученный согласно известному способу патента США 3308069, является синтетическим, кристаллическим пористым материалом, имеющим состав
[x/n)M(1+0,1-x)TEA]AlO2 • ySiO2 • wH2O,
где x меньше единицы, y равен между 5 и 100, w между 0 и 4, M представляет металл группы IA, IIA, IIIA или переходный металл и TEA представляет тетраэтиламмоний.
[x/n)M(1+0,1-x)TEA]AlO2 • ySiO2 • wH2O,
где x меньше единицы, y равен между 5 и 100, w между 0 и 4, M представляет металл группы IA, IIA, IIIA или переходный металл и TEA представляет тетраэтиламмоний.
Используемый бета-цеолит может быть в любой форме /кислой, частично кислой или содержащей катионы щелочных и/или щелочноземельных металлов/.
Модификации бета-цеолита могут быть получены частичным или полным аморфным замещением алюминия бором: патент BE-877205, например, описывает пористый кристаллический бор-силикат, называемый боралит-B, патентная заявка EP-55046 описывает изоморфный цеолит с бета-цеолитом, в котором алюминий частично замещен бором, железом или галием; патентная заявка IT-М193A001295 описывает модификацию путем ионного обмена с введением контролируемых количеств щелочных и/или щелочноземельных металлов.
Бета-цеолит, модифицированный введением соответствующих количеств ионов щелочного и/или щелочноземельного металла, получают как описано в патенте США 3308069, с последующим обменом аммонием и кальцинированием с получением бета-цеолита в полностью кислой форме, дальнейшим обменом для введения рассчитанных количеств ионов выбранных из Na+, K+ или Ca+. Обмен проводят, используя известные способы, как описано R.P. Townsend in "Jon exchange in zeolites", Studies Surf, Scien. Cat. vol. 58, p. 359 - 390, 1991. Натриевые, калиевые и кальциевые соли, которые могут быть использованы для обмена представляют, например, соответствующие ацетаты, нитраты и хлориды.
Катализатор получают исходя из бета-цеолита и неорганического лиганда с помощью способа, способного создавать пористость, которая может быть определена "a priori" и в соответствии с настоящим изобретением.
Катализатор. полученный исходя из вышеприведенных компонентов, имеет фактически более расширенную пористость, которая может быть, в основном, определена как тримодальная для одновременного присутствия микропористости, мезопористости и макропористости, определенных согласно классификации Дубинина, указанной в Surface Area Determination - IUPAC - Proceedings of International Symposium on Surface Area Determination, Bristol, U.K. 1969.
В частности, области пористости, на которые мы ссылаемся, являются следующими:
∞ > радиус пор
> 1000 (макропористость);
1000 > радиус пор
> 15 (мезопористость);
15 > радиус пор
(микропористость).
∞ > радиус пор
1000 > радиус пор
15 > радиус пор
Пористость катализатора зависит фактически от обоих компонентов, которые обладают только микропористостью, что касается бета-цеолита и обычно мезопористостью, что касается неорганического лиганда, и от конкретного способа, использованного для получения катализатора, и необходимого для его использования, например, в реакторах с неподвижным слоем.
Способ получения, использованный нами, абсолютно не влияет на микропористость присутствующую в катализаторе.
Пористость катализатора измеряют, используя два различных способа, таких как физическая адсорбция азота при температуре жидкого азота с помощью прибора Carlo Erba Porosimeter 2000, следуя, в основном, указаниям, содержащимся в главах 12 и 13 и главе 20 International of Powder Seuface Area-Zowell, Seymor-Wiley Interscience publ. относительно условий анализов.
Способ, использованный для получения катализатора настоящего изобретения, может быть любого типа: катализатор может быть фактически получен в форме таблеток, шариков, цилиндров или в другой форме, которую считают пригодной для его использования в реакциях алкилирования ароматических соединений легкими олефинами и, в частности, этиленом и пропиленом. Предпочтительно используют способ экструзии, т.е. получение катализатора в виде малых цилиндров называемых таблетками.
Параметры, действительно использованные в процессе получения катализаторов в виде таблеток, используют в основном для контролирования и получения характеристик пористости, указанных выше.
Этот контроль зависит от нескольких факторов, наиболее важными из которых несомненно являются экструзия с обратным давлением и размер частиц бета-цеолита и использованного неорганического лиганда.
С теми же самыми компонентами контроль экструзии с обратным давлением поэтому может быть проведен с помощью модификации различных типичных процессов экструзии, включающих тип использованной установки, скорость вращения соответствующих секций, диаметр выходных отверстий или сопл экструдированного свежего продукта, влажности загрузки экструдера, качества и количества возможно используемых пептизующих агентов для приготовления загрузки в экструдер и присутствия определенных веществ, пригодных для придания пластичности и характеристик текучести в процессе экструзии.
Что остается важным, однако, четкая вероятность точного определения пористой структуры катализатора в пределах экстрацеолитной области пористости, т. е. структуры, которая не может быть приписана количественному и качественному процентному содержанию цеолита, присутствующего в катализаторе, путем контроля приведенных выше изменений.
Эксперты процессов получения катализаторов и экспертизы экструзии определенно понимают влияние, вклад и роль вышеприведенных изменений в определении пористой структуры катализатора, полученного таким образом, и поэтому без труда могут воспроизвести характеристики каталитической композиции, заявленной здесь.
Каталитическая композиция настоящего изобретения является особенно пригодной в процессах алкилирования ароматических соединений легкими олефинами и особенно бензола этиленом с получением этилбензола и пропиленом с получением кумола.
В промышленном масштабе реакция алкилирования может быть проведена в непрерывном, полунепрерывном и периодическом масштабе и в газовой, жидкой или смешанной фазе; катализатор может содержаться в одном или больше слоях внутри реактора, и система может содержать несколько реакторов в серии.
Загрузка олефина может быть более или менее распределенной вдоль реактора или между несколькими каталитическими слоями для того, чтобы минимизировать реакции полиалкилирования ароматического субстрата и в таких количествах, чтобы иметь молярное отношение /ароматическое соединение/ / /олефин/ предпочтительно между 2 и 8. Температура реакции находится между 100 и 300oC, предпочтительно между 120 и 230oC; давление находится между 10 атм и 50 атм, предпочтительно между 20 атм и 45 атм; WHSV скорость находится между 0,1 и 200 час-1, предпочтительно между 1 и 10 час-1.
Необходимо отметить, однако, что комбинация температуры и давления, действительно использованных, должна быть такой, чтобы гарантировать протекание реакции алкилирования в основном в жидкой фазе.
Используя каталитическую композицию настоящего изобретения можно получить большее время жизни и производительность катализатора в отдельном реакционном цикле по отношению к веществам, полученным другим способом.
Этот результат без сомнения обусловлен определенным распределением пор, которое является фундаментальной характеристикой катализатора настоящего изобретения.
Более конкретно, как можно видеть из примеров приведенных ниже, изменение параметров, связанных с пористой структурой в катализаторе настоящего изобретения, по сравнению с веществами, полученными не в соответствии с настоящим изобретением, после ускоренного каталитического испытания с частичной дезактивацией катализатора, фактически различается количественно и качественно.
Это изменение естественно может четко наблюдаться из прямого измерения доли микро-, мезо- и макропористости катализаторов после каталитических испытаний. Изменения могут быть даже более четко заметны после определения параметра SSA /Specific Surface Area/ в свежем и дезактивированном катализаторах.
Определение SSA на свежих катализаторах и последующее каталитическое испытание, описанное в примерах приведенных ниже, проводят с помощью физической адсорбции азота как описано выше и обработки экспериментальных данных изотерм, полученных согласно теории ВЕТ.
Теория ВЕТ представляет расширение теории Лэнгмюра для многослойной /miltistrate/ физической адсорбции и может быть успешно применена в экстраполяции адсорбционных изотерм типа I, II и IV /согласно Brunauer, Deming and Teller classification как указано S. Brunauer, P.H. Emmet and E. Teller, J. Amer. Soc. 60, 309 /1938/ and S.J. Gregg, K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, Academoc Press, London 2 nd. ed. /1982/.
Каталитические композиции настоящего изобретения и вообще все вещества, не содержащие низкого процентного содержания компонента, имеющего микропористость, генерированную изотермой физической адсорбции с характеристиками типа I / типичные микропористые материалы/, однако связанные с характеристиками изотермы типа IV /типичные мезоморфные материалы/, если существует мезопористый компонент.
В этом случае SSA определяют, используя теорию ВЕТ, вынуждающую использовать определенную форму так называемого уравнения с тремя параметрами, т.е. не линейного уравнения /H. Reichert, Diplomarbeit, Jon Gutenberg Universitat, Mainz 1988/. Интерполяция экспериментальной изотермы физической адсорбции обеспечивает величины Vm /объем монослоя/, необходимые для расчета SSA, C/BET/ и n/m, Avriel, Nonlinear Programming, Prenfice Hall, 224/ 1976/.
В результате физическое значение, которое теория ВЕТ относит к C/ВЕТ/ и N параметрам, может наблюдаться в том, что параметр C/ВЕТ/ снижается с уменьшением характера микропористости, тогда как параметр N увеличивается, и эти параметры могут поэтому считаться как индексы содержания или остаточного характера микропористости исследованных материалов.
Во всех полученных материалах фактически можно отметить, что изменение выше указанных параметров подразумевается в том смысле, который указан каталитическим испытанием и дезактивацией, считая что микропористость является долей пористости катализатора, внутри которой в основном имеет место каталитическая активность, эти параметры являются особенно полезными для следующего наблюдаемого изменения, обусловленного той же микропористой долей в катализаторе после каталитического испытания.
Прямое измерение доли микропористости, как определено выше, проводят с помощью физической адсорбции азота и путем построения t-зависимости согласно de-Boer /B.C. Zippens and J.H. de Boer, J. Catalysis, 4, 319, 1965/.
Каталитические композиции настоящего изобретения включают фактически различные изменения этих параметров и содержание микропористости после дезактивации по сравнению с теми, которые получены не в соответствии с настоящим изобретением. На практике анализ пористой структуры дезактивированных материалов после каталитического испытания, описанного в следующих примерах показывает, что большая производительность и большее время жизни в реакциях алкилирования олефинами сопровождается большей потерей микропористости, т.е. пористости, ответственной за каталитическую активность, в заявленных здесь каталитических композициях.
Материалы, которые изготовлены не в соответствии с настоящим изобретением и поэтому имеющие меньшую производительность и более короткое время жизни, показывают после дезактивации даже большее содержание микропористости, которая, очевидно, более не доступна для получения каталитической активности.
На практике, присутствие фракции с пористостью, которая имеет радиус выше 100 
составляет по крайней мере 25% экстрацеолитовой пористости в свежем катализаторе, гарантируя меньшую скорость дезактивации, благодаря большему использованию микропористой доли катализатора, т.е. доли, ответственной за каталитическую активность в процессе реакций алкилирования бензола олефинами. Каталитическая композиция настоящего изобретения является также особенно пригодной в процессах трансалкилирования ароматических углеводородов. Ароматический углеводород может быть выбран из бензола, этилбензола и ксилола и, предпочтительно, бензола.
Полиалкилированный ароматический углеводород предпочтительно выбран из диэтилбензола и диизопропилбензола. Трансалкилирование бензола диэтилбензолом с получением этилбензола и бензола диизопропилбензолом с получением кумола является особенно предпочтительным.
Реакция трансалкилирования должна быть проведена при таких условиях, чтобы она по крайней мере частично протекала в жидкой фазе. Реакцию предпочтительно проводят при температуре между 100 и 350oC, при давлении между 10 и 50 атм и WHSV между 0,1 и 200 час-1. Даже более предпочтительно, температура находится между 150 и 300oC, давление находится между 20 и 45 атм и WHSV находится между 0,1 и 10 час-1.
Молярное отношение между ароматическим углеводородом и полиалкилированным ароматическим углеводородом может меняться между 1 и 30.
Согласно предпочтительному аспекту настоящего изобретения полиалкилированный ароматический углеводород преимущественно или полностью состоит из диизопропилбензола или преимущественно или полностью состоит из диэтилбензола. Например, фракция "кумоловый отстой", полученная в процессах алкилирования с получением кумола, может быть использована в качестве полиалкилированного ароматического углеводорода, преимущественно состоящего из диизопропилбензола.
Следующие примеры обеспечивают лучшую иллюстрацию настоящего изобретения, но не ограничивают его ни в коей мере.
Примеры
Получение бета-цеолита, использованного в примерах
58,8 г гидроокиси тетраамония с концентрацией 40 вес.% в водном растворе и 1,9 г алюмината натрия добавляют к 58,4 г деминирализованной воды. Смесь нагревают до около 80oC и оставляют при перемешивании до полного растворения. Полученный таким образом прозрачный раствор добавляют к 37,5 г коллоидного кремния Zudox HS с концентрацией 40 вес.%. Получают гомогенную суспензию, имеющую pH 14, которую загружают в стальной автоклав и оставляют для кристаллизации при гидротермических условиях при 150oC на 10 суток в статических условиях при автогенном давлении. Кристаллизованный продукт отделяют фильтрованием, промывают, сушат в течение 1 часа при 120oC, прокаливают в течение 5 часов при 550oC и подвергают ионному обмену в кислую форму путем обработки ацетатом аммония и последующим прокаливанием.
Получение бета-цеолита, использованного в примерах
58,8 г гидроокиси тетраамония с концентрацией 40 вес.% в водном растворе и 1,9 г алюмината натрия добавляют к 58,4 г деминирализованной воды. Смесь нагревают до около 80oC и оставляют при перемешивании до полного растворения. Полученный таким образом прозрачный раствор добавляют к 37,5 г коллоидного кремния Zudox HS с концентрацией 40 вес.%. Получают гомогенную суспензию, имеющую pH 14, которую загружают в стальной автоклав и оставляют для кристаллизации при гидротермических условиях при 150oC на 10 суток в статических условиях при автогенном давлении. Кристаллизованный продукт отделяют фильтрованием, промывают, сушат в течение 1 часа при 120oC, прокаливают в течение 5 часов при 550oC и подвергают ионному обмену в кислую форму путем обработки ацетатом аммония и последующим прокаливанием.
Полученный таким образом образец, при химическом анализе имел следующий состав, выраженный в молярном отношении:
SiO2/Al2O3 = 19,3.
SiO2/Al2O3 = 19,3.
Продукт был охарактеризован с помощью рентгеноструктурного анализа.
Пример 1
Катализатор, обозначенный CATALYST A, получают на основании бета-цеолита /чье получение описано выше/ и алюминия с последующим процессом экструзии, чьи главные эффективно использованные параметры указаны в таблице I вместе с величинами относительной пористости конечного катализатора.
Катализатор, обозначенный CATALYST A, получают на основании бета-цеолита /чье получение описано выше/ и алюминия с последующим процессом экструзии, чьи главные эффективно использованные параметры указаны в таблице I вместе с величинами относительной пористости конечного катализатора.
Параметры экструзии, указанные в таблице I, гарантируют получение материала с определенным заявленным здесь распределением размера пор и показаны на фиг. 1 для катализатора, полученного как описано выше /фиг. 1 также указывает на ординате кумулятивный объем в см3/г и процентное содержание /%/ указанного объема и на абсциссе радиус пор в 
Как видно из фиг. 1, существуют в основном две фракции в пределах пористости указанной порозиметром
т.е. фракции радиусом вплоть до 100 
и выше; вторая является фактически преобладающей и попадает в определенное заявленное распределение размера пор.
Как видно из фиг. 1, существуют в основном две фракции в пределах пористости указанной порозиметром
Пример 2 - сравнительный
Катализатор, обозначенный CATALYST B, получают, используя те же компоненты, что и в примере 1, но с последующей модификацией процесса экструзии, и используя параметры, описанные в таблице II, которая также указывает на данные, касающиеся пористости конечного катализатора.
Катализатор, обозначенный CATALYST B, получают, используя те же компоненты, что и в примере 1, но с последующей модификацией процесса экструзии, и используя параметры, описанные в таблице II, которая также указывает на данные, касающиеся пористости конечного катализатора.
Фиг. 2 показывает распределение размера пор, полученное из данных порозиметра, из которых можно заметить, что большая часть экстрацеолитовой пористости состоит из пор с радиусом менее 100 
Пример 3
Катализатор, обозначенный CATALYST C, получают, используя те же компоненты, как в примере 1, но в основном модифицируя процесс экструзии и используя параметры, описанные в таблице III, которая также представляет данные, касающиеся пористости конечного катализатора.
Пример 3
Катализатор, обозначенный CATALYST C, получают, используя те же компоненты, как в примере 1, но в основном модифицируя процесс экструзии и используя параметры, описанные в таблице III, которая также представляет данные, касающиеся пористости конечного катализатора.
Фиг. 3 показывает распределение размера пор, полученное из данных порозиметра, из которых можно отметить, что большая часть экстрацеолитовой пористости состоит из пор с радиусом выше 100 
Пример 4
Катализатор, обозначенный CATALYST D, получают в основном, модифицируя процесс экструзии, как указано в таблице IV, и используя кремний/алюминий в качестве неорганического лиганда.
Пример 4
Катализатор, обозначенный CATALYST D, получают в основном, модифицируя процесс экструзии, как указано в таблице IV, и используя кремний/алюминий в качестве неорганического лиганда.
Фиг. 4 показывает распределение размера пор, полученное из данных порозиметра, из которых можно заметить, что большая часть экстрацеолитовой пористости состоит из пор с радиусом выше 100 
Пример 5
Тест по алкилированию бензола пропиленом проводят, используя экспериментальное устройство, состоящее из микропилотного реактора с неподвижным слоем катализатора с использованием Inconel 600 с внутренним диаметром 2 см и общей длиной 80 см, загрузочных танков для бензола и пропилена, дозирующего насоса для раздельной подачи двух реагентов в жидкую фазу, контролем температуры и давления, автоматической разгрузкой выходящего из реактора потока и системой с автоматическим отбором проб входящего и выходящего из реактора потоков для непрерывного анализа реагентов и продуктов.
Пример 5
Тест по алкилированию бензола пропиленом проводят, используя экспериментальное устройство, состоящее из микропилотного реактора с неподвижным слоем катализатора с использованием Inconel 600 с внутренним диаметром 2 см и общей длиной 80 см, загрузочных танков для бензола и пропилена, дозирующего насоса для раздельной подачи двух реагентов в жидкую фазу, контролем температуры и давления, автоматической разгрузкой выходящего из реактора потока и системой с автоматическим отбором проб входящего и выходящего из реактора потоков для непрерывного анализа реагентов и продуктов.
Этот анализ проводят с помощью газового хроматографа HP 5890, связанного с процессором, носителем газообразного He, стальной колонной 1/8"х1,5 м, заполненной FFAP 15% на Chromosorb W-AW температурным инжектором 250oC. Температура запрограммирована от 50 до 220oC, детектор температуры на 250oC и TCD детектор для подачи потока в реактор.
Выходящий из реактора поток анализируют с помощью газового хроматографа DANI 8520, связанного с процессором, носителем газообразного гелия, капиллярной колонкой с расплавленным кремнием с внешним диаметром 0,2 мм и длиной 50 м и элюирующей жидкостью 0,5 микрон метилсиликоном, температурным инжектором 250oC, температурой, запрограммированной от 40 до 240oC, детектором температуры 250oC и детектором FID.
Условия реакции, использованные в процессе испытания, являются следующими:
Температура впуска = 150oC
P = 30 бар
WHSV = 5,5 час-1
[бензол] / [пропилен] = 5,7
Получают 4,5 г катализатора как описано в примере 1 /CATALYST A/ и затем загружают 11,5 инертного материала.
Температура впуска = 150oC
P = 30 бар
WHSV = 5,5 час-1
[бензол] / [пропилен] = 5,7
Получают 4,5 г катализатора как описано в примере 1 /CATALYST A/ и затем загружают 11,5 инертного материала.
Фиг. 5 показывает ход конверсии пропилена по оси ординат /%/ относительно "времени в потоке" в часах /час/ по оси абсцисс, полученной с использованием периодического реактора.
Как видно из фиг. 5, конверсия пропилена по окончании испытания была равна около 27% после 307 часов непрерывного испытания без какой-либо модификации приведенных выше условий реакции.
Как можно заметить из сравнения величин таблицы V с величинами, указанными в таблице I для свежего катализатора, наблюдается полное падение пористости, в основном в части микропористой фракции.
Это также может наблюдаться из параметров "C" и "N", полученных с помощью ВЕТ, чье изменение определенно указывает на снижение микропористости.
Пример 6 - сравнительный
Катализатор, полученный как описано в примере 2, /CATALYST B/ загружают в тех же условиях, как в примере 5.
Катализатор, полученный как описано в примере 2, /CATALYST B/ загружают в тех же условиях, как в примере 5.
Ход конверсии пропилена в процессе испытания по отношению к времени в потоке показан на фиг. 5. Как видно из фиг. 5, конверсия пропилена по окончании испытания равна около 19% после 144 часов непрерывного испытания без какой-либо модификации приведенных выше условий реакции.
Таблица VI показывает данные, касающиеся пористости катализатора по окончании этого испытания.
Как можно видеть из сравнения величин таблицы VI с величинами, указанными в таблице II для свежего катализатора, наблюдается полное падение пористости, в основном в части мезопористой фракции, т.е. фракции с пористостью другой, чем микропористость присутствующая в катализаторе.
В отличие от результатов, полученных в предыдущем примере, можно наблюдать также, что производительность составляет меньше половины по отношению к микропористой фракции предыдущего примера, где наблюдающаяся каталитическая активность является в основном свободной, но очевидно не связанной с реагентами, как можно видеть из данных, показанных на фиг. 5.
С другой стороны, сохранение большей микропористости по отношению к предыдущему примеру для этого материала, после каталитического испытания является совершенно ясной из наблюдения параметров "C" и "N" чье изменение значительно отличается и в меньшей степени по сравнению с материалом предыдущего примера.
Поэтому очевидно, что этот катализатор, который получен не в соответствии с настоящим изобретением, характеризуется большей скоростью дезактивации относительно материала настоящего изобретения и полученного как описано в примере 1.
Пример 7
Катализатор, полученный как описано в примере 3, /CATALYST C/ загружают в тех же условиях, как описано в примере 5.
Катализатор, полученный как описано в примере 3, /CATALYST C/ загружают в тех же условиях, как описано в примере 5.
Ход конверсии пропилена в процессе испытания относительно времени в потоке показан на фиг. 5. Как видно из фиг. 5, конверсия пропилена по окончании испытания была равна около 30% после 300 часов непрерывных испытаний без какой-либо модификации приведенных выше условий реакции.
Ясно, что производительность катализатора может быть идеально сравнена, что касается времени жизни и соответственно производительности катализатора с тем, что получено с использованием материала, приготовленного в соответствии с примером 1.
Пример 8
Катализатор, полученный как описано в примере 4, /CATALYST D/ загружают в тех же самых условиях, как в примере 5.
Катализатор, полученный как описано в примере 4, /CATALYST D/ загружают в тех же самых условиях, как в примере 5.
Ход конверсии пропилена в процессе испытания относительно времени в потоке показан на фиг. 5. Как видно из фиг. 5, конверсия пропилена по окончании испытания была равна около 30% после 300 часов непрерывного испытания без какой-либо модификации приведенных выше условий реакции.
Ясно, что производительность катализатора может быть идеально сравнена относительно времени жизни и, следовательно, производительности катализатора с тем, что получено с использованием материала, приготовленного в соответствии с примером 1.
Пример 9
Испытание по алкилированию бензола этиленом проводят в перемешиваемом периодическом реакторе, загружая катализатор, ароматическое соединение и впоследствии, когда достигаются следующие температурные условия - количество этилена, необходимое для получения молярного отношения между реагентами, определенное ниже.
Испытание по алкилированию бензола этиленом проводят в перемешиваемом периодическом реакторе, загружая катализатор, ароматическое соединение и впоследствии, когда достигаются следующие температурные условия - количество этилена, необходимое для получения молярного отношения между реагентами, определенное ниже.
Температура = 180oC
Давление = 45 бар
Загруженный бензол = 400 см3
[C6] / [C2] = 4,4
Катализатор = 1,7 г
В процессе испытания жидкие образцы реакции отбирали в таких количествах, чтобы не сильно изменять общий реакционный объем, и анализировали с помощью газовой хроматографии с использованием приборов Perkin-Elmer, PTV инжектора в колонку, температуры, запрограммированной от 80 до 240oC, метилсиликоновой капиллярной колонкой с широким отверстием и детектором FID.
Давление = 45 бар
Загруженный бензол = 400 см3
[C6] / [C2] = 4,4
Катализатор = 1,7 г
В процессе испытания жидкие образцы реакции отбирали в таких количествах, чтобы не сильно изменять общий реакционный объем, и анализировали с помощью газовой хроматографии с использованием приборов Perkin-Elmer, PTV инжектора в колонку, температуры, запрограммированной от 80 до 240oC, метилсиликоновой капиллярной колонкой с широким отверстием и детектором FID.
Используют катализатор, полученный согласно примеру 1, /CATALYST A/.
Фиг. 6 показывает ход конверсии этилена по оси ординат /%/ относительно времени в потоке в часах /час/ по оси абсцисс, используя перемешиваемый реактор периодического действия.
Пример 10 - сравнительный
Испытания проводят в условиях, описанных в примере 9, но используя катализатор как описано в примере 2 /CATALYST B/.
Испытания проводят в условиях, описанных в примере 9, но используя катализатор как описано в примере 2 /CATALYST B/.
Ход конверсии этилена относительно времени реакции показан на фиг. 6.
Из отклонения кривой можно наблюдать понижение скорости реакции по отношению к предыдущему примеру и ход кривой, который указывает на дезактивацию катализатора по отношению к скорости, близкой к нулю, без количественного превращения этилена.
Пример 11
Испытания проводят в условиях, описанных в примере 9, но используя катализатор, полученный как описано в примере 3, /CATALYST C/.
Испытания проводят в условиях, описанных в примере 9, но используя катализатор, полученный как описано в примере 3, /CATALYST C/.
Ход конверсии этилена относительно времени реакции показан на фиг. 6.
Поведение катализатора в основном аналогично поведению материала примера 1.
Пример 12
Испытания проводят в условиях, описанных в примере 9, но используя катализатор, полученный как описано в примере 4, /CATALYST D/.
Испытания проводят в условиях, описанных в примере 9, но используя катализатор, полученный как описано в примере 4, /CATALYST D/.
Ход конверсии этилена относительно времени реакции показан на фиг. 6.
Поведение катализатора в основном аналогично поведению материала, полученного в примере 1.
Пример 13
Испытание по трансалкилированию бензола проводят со смесью, чей состав указан в следующей таблице, которая моделирует типичный состав "кумолового отстоя".
Испытание по трансалкилированию бензола проводят со смесью, чей состав указан в следующей таблице, которая моделирует типичный состав "кумолового отстоя".
Катализатор, который получают согласно примеру 1, /CATALYST A/ помещают внутрь соответствующих вращающихся барабанов со скоростью вращения, равной 800 об/мин. Испытания по трансалкилированию проводят загрузкой в перемешиваемый автоклав катализатора, бензола и, далее, когда достигают температурные условия, указанные в таблице VII, приведенной выше, смеси "кумолового отстоя".
Фиг. 7 показывает ход изменения концентрации кумола /%/ по оси ординат относительно времени реакции, выраженной в часах, по оси абсцисс /кривая CATALYST A/.
Анализ жидкого образца проводят, используя оборудование и условия, описанные в примере 9.
Пример 14 - сравнительный
Испытание проводят в тез же условиях, как описано в примере 13, но используя катализатор, полученный как описано в примере 2, /CATALYST B/.
Испытание проводят в тез же условиях, как описано в примере 13, но используя катализатор, полученный как описано в примере 2, /CATALYST B/.
Ход изменения концентрации кумола относительно времени реакции показан на фиг. 7 /кривая CATALYST B/.
Из градиента кривой можно видеть, понижение скорости реакции относительно кривой, полученной в примере 13 вместе с тенденцией достижения плато, которая указывает на более быструю дезактивацию катализатора.
Claims (16)
1. Каталитическая композиция для алкилирования ароматических соединений, состоящая из бета-цеолита как такового или модифицированного с помощью изоморфного замещения алюминия бором, железом или галлием или путем введения щелочных и/или щелочноземельных металлов после процесса ионного обмена, и неорганического связующего, отличающаяся тем, что экстрацеолитовая пористость, т. е. пористость, полученная добавлением фракций мезопористости и макропористости, присутствующей в самой каталитической композиции, является такой, что фракция пор с радиусом выше 100 
составляет, по крайней мере, 25%.
2. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что неорганическое связующее выбрано из оксидов кремния, алюминия, циркония или натуральных глин или их комбинаций.
3. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что экстрацеолитовая пористость является такой, что фракция пор с радиусом выше 100 
составляет, по крайней мере, 35%.
4. Способ алкилирования ароматических соединений, включающий введение указанных соединений в контакт с легким олефином в присутствии каталитической композиции, полученной из бета-цеолита как такового или модифицированного бета-цеолита и связующего и проводимый при температуре 100 - 300oС и давлении 10 - 50 атм и WHSV пространственной скорости 0,1 - 200 ч-1, отличающийся тем, что способ приводят в присутствии каталитической композиции по пп. 1 - 3.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что температура находится между 120 и 230oС, давление между 20 и 45 атм и WHSV пространственная скорость между 1 и 10 ч-1.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что молярное соотношение ароматического соединения и олефина составляет 1 - 20.
7. Способ по п.4, отличающийся тем, что молярное соотношение ароматического соединения и олефина составляет 2 - 8.
8. Способ трансалкилирования ароматического углеводорода в присутствии бета-цеолита, включающий контактирование ароматического углеводорода с полиалкилированным ароматическим углеводородом при условии его проведения по крайней мере частично в жидкой фазе, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют каталитическую композицию по пп.1 - 3.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что его проводят при температуре 100 - 350oС, давлении 10 - 50 атм и WHSV 0,1 - 200 ч-1.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что его проводят при температуре 150 - 300oС, давлении 20 - 45 атм и при WHSV 0,1 - 10 ч-1.
11. Способ по п.8, отличающийся тем, что молярное соотношение ароматического углеводорода и полиалкилированного ароматического углеводорода составляет 1 - 30.
12. Способ по п.8, отличающийся тем, что ароматический углеводород выбран из бензола, толуола, этилбензола и ксилола.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что ароматический углеводород представляет собой бензол.
14. Способ по п.8, отличающийся тем, что полиалкилированный ароматический углеводород выбран из диэтилбензола и диизопропилбензола.
15. Способ по п.8, отличающийся тем, что ароматический углеводород представляет собой бензол, а полиалкилированный ароматический углеводород представляет собой диэтилбензол.
16. Способ по п.8, отличающийся тем, что ароматический углеводород представляет собой бензол, а полиалкилированный ароматический углеводород представляет собой диизопропилбензол.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITM194A001252 | 1994-06-16 | ||
| ITMI941252A IT1270230B (it) | 1994-06-16 | 1994-06-16 | Composizione catalitica e processo per l'alchilazione di composti aromatici |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95109451A RU95109451A (ru) | 1997-04-20 |
| RU2147929C1 true RU2147929C1 (ru) | 2000-04-27 |
Family
ID=11369120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95109451A RU2147929C1 (ru) | 1994-06-16 | 1995-06-15 | Каталитическая композиция для алкилирования ароматических соединений, способы их алкилирования и трансалкилирования |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5811612A (ru) |
| EP (1) | EP0687500B1 (ru) |
| JP (1) | JP3805409B2 (ru) |
| AT (1) | ATE189862T1 (ru) |
| AU (1) | AU2165295A (ru) |
| CA (1) | CA2151889C (ru) |
| DE (1) | DE69515142T2 (ru) |
| DK (1) | DK0687500T3 (ru) |
| ES (1) | ES2142972T3 (ru) |
| IT (1) | IT1270230B (ru) |
| RU (1) | RU2147929C1 (ru) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1270230B (it) * | 1994-06-16 | 1997-04-29 | Enichem Sintesi | Composizione catalitica e processo per l'alchilazione di composti aromatici |
| US6060632A (en) * | 1996-07-19 | 2000-05-09 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing ethylbenzene |
| IT1290846B1 (it) * | 1996-12-12 | 1998-12-14 | Enichem Spa | Composizione catalitica e processo per l'alchilazione e/o la transalchilazione di composti aromatici |
| CA2297010C (en) | 1997-07-21 | 2003-04-15 | Kevin Lee Kott | Cleaning products comprising improved alkylarylsulfonate surfactants prepared via vinylidene olefins and processes for preparation thereof |
| PH11998001775B1 (en) * | 1997-07-21 | 2004-02-11 | Procter & Gamble | Improved alkyl aryl sulfonate surfactants |
| ES2196572T3 (es) | 1997-07-21 | 2003-12-16 | Procter & Gamble | Tensioactivos de aqulbencenosulfonato mejorados. |
| WO1999005243A1 (en) | 1997-07-21 | 1999-02-04 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions containing mixtures of crystallinity-disrupted surfactants |
| HUP0002735A3 (en) | 1997-07-21 | 2001-12-28 | Procter & Gamble | Improved processes for making alkylbenzenesulfonate surfactants and products thereof |
| AU737587B2 (en) | 1997-08-08 | 2001-08-23 | Procter & Gamble Company, The | Improved processes for making surfactants via adsorptive separation and products thereof |
| IT1299035B1 (it) * | 1998-04-07 | 2000-02-07 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di composti aromatici monoalchilati |
| EP1022325A3 (en) | 1999-01-20 | 2003-01-02 | The Procter & Gamble Company | Hard surface cleaning compositions comprising modified alkylbenzene sulfonates |
| EP1022326A1 (en) | 1999-01-20 | 2000-07-26 | The Procter & Gamble Company | Hard surface cleaning compositions comprising modified alkylbenzene sulfonates |
| IT1313007B1 (it) * | 1999-07-13 | 2002-05-29 | Enichem Spa | Processso per l'alchilazione di composti aromatici in fase gas. |
| IT1313008B1 (it) * | 1999-07-13 | 2002-05-29 | Enichem Spa | Processo per l'alchilazione di composti aromatici. |
| IT1313009B1 (it) * | 1999-07-13 | 2002-05-29 | Enichem Spa | Processo per la rigenerazione di catalizzatori zeolitici. |
| BR0013787B1 (pt) * | 1999-09-07 | 2010-11-16 | processo para produção de um óxido inorgánico que contenha micro e mesoporos. | |
| US6814950B1 (en) * | 1999-09-07 | 2004-11-09 | Abb Lummus Global Inc. | Inorganic oxides with mesoporosity or combined meso-and microporosity and process for the preparation thereof |
| US7084087B2 (en) * | 1999-09-07 | 2006-08-01 | Abb Lummus Global Inc. | Zeolite composite, method for making and catalytic application thereof |
| DE10008924A1 (de) * | 2000-02-25 | 2001-09-06 | Phenolchemie Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Phenol |
| US7371910B2 (en) | 2000-10-20 | 2008-05-13 | Lummus Technology Inc. | Process for benzene alkylation and transalkylation of polyalkylated aromatics over improved zeolite beta catalyst |
| JP2005511285A (ja) * | 2001-12-06 | 2005-04-28 | ダウ・グローバル・テクノロジーズ・インコーポレーテツド | ジイソプロピルベンゾールのトランスアルキル化用のゼオライト触媒 |
| ITMI20012707A1 (it) | 2001-12-20 | 2003-06-20 | Enichem Spa | Processo per l'alchilazione di composti aromatici |
| GB2398749B (en) * | 2001-12-27 | 2005-04-27 | Daicel Chem | Catalyst and process for the production of lower fatty acid esters |
| MY122928A (en) * | 2001-12-27 | 2006-05-31 | Daicel Chem | Catalyst and process for the production of lower fatty acid esters |
| ITMI20022712A1 (it) * | 2002-12-20 | 2004-06-21 | Polimeri Europa Spa | Composizione catalitica e processo per la transalchilazione di idrocarburi. |
| US7122496B2 (en) * | 2003-05-01 | 2006-10-17 | Bp Corporation North America Inc. | Para-xylene selective adsorbent compositions and methods |
| EP1479663A1 (en) * | 2003-05-17 | 2004-11-24 | Haldor Topsoe A/S | Process for catalytic alkylation of monocyclic aromatic compounds and composition of use therein |
| US6872866B1 (en) * | 2003-12-15 | 2005-03-29 | Uop Llc | Liquid phase process for C8 alkylaromatic isomerization |
| ITMI20041289A1 (it) | 2004-06-25 | 2004-09-25 | Enitecnologie Spa | Catalizzatore e processo per la preparazione di idrocarburi aromatici alchilati |
| US7780781B2 (en) * | 2005-01-14 | 2010-08-24 | Alkemy, Ltd. | Pyroprocessed aggregates comprising IBA and low calcium silicoaluminous materials and methods for producing such aggregates |
| US7655088B2 (en) * | 2005-01-14 | 2010-02-02 | Alkemy, Ltd. | Synthetic aggregates comprising sewage sludge and other waste materials and methods for producing such aggregates |
| GR1006855B (el) * | 2005-01-14 | 2010-07-06 | Σοφια Μπεθανη | Δομικα υλικα με χρηση αδρανων απο στερεα αποβλητα |
| BRPI0621702B1 (pt) | 2006-05-08 | 2021-07-27 | Cepsa Química, S.A. | Método para obter compostos de monoalquil benzeno com uma cadeia alquílica tendo um tamanho de c10 a c20 por meio da transalquilação catalítica de compostos de dialquil benzeno, as cadeias alquílicas dos mesmos tendo um tamanho de c10 a c20 |
| IT1392325B1 (it) | 2008-09-11 | 2012-02-28 | Polimeri Europa Spa | Processo per l'alchilazione di benzene con isopropanolo o miscele di isopropanolo e propilene |
| IT1392929B1 (it) | 2009-02-16 | 2012-04-02 | Polimeri Europa Spa | Processo integrato per la preparazione di etilbenzene e cumene |
| RU2490064C2 (ru) * | 2009-04-22 | 2013-08-20 | Басф Се | Катализаторы и способ гидроаминирования олефинов |
| IT1394721B1 (it) | 2009-06-10 | 2012-07-13 | Polimeri Europa Spa | Processo per l'alchilazione di benzene con etanolo o miscele di etanolo ed etilene |
| IT1397885B1 (it) | 2009-12-23 | 2013-02-04 | Polimeri Europa Spa | Processo per preparare etilbenzene. |
| IT1397886B1 (it) | 2009-12-23 | 2013-02-04 | Eni Spa | Procedimento per la produzione di componenti di carburanti per autotrazione. |
| ITMI20111144A1 (it) | 2011-06-23 | 2012-12-24 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con olefine |
| ITMI20131704A1 (it) | 2013-10-15 | 2015-04-16 | Versalis Spa | Composizione catalitica e processo che la utilizza per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con alcoli, o miscele di alcoli e olefine |
| EP3060338A4 (en) * | 2013-10-25 | 2017-06-28 | Cool Planet Energy Systems, Inc. | Zeolite catalyst composition |
| CN115722256A (zh) * | 2021-08-30 | 2023-03-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烷基化催化剂的制备方法、催化剂和应用 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3308069A (en) | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
| IT1096596B (it) | 1978-06-22 | 1985-08-26 | Snam Progetti | Materiale sintetico a base di silice |
| DE3167118D1 (en) | 1980-12-19 | 1984-12-13 | Ici Plc | Zeolites |
| US4968405A (en) * | 1988-07-05 | 1990-11-06 | Exxon Research And Engineering Company | Fluid catalytic cracking using catalysts containing monodispersed mesoporous matrices |
| US5166111A (en) * | 1989-07-07 | 1992-11-24 | Chevron Research Company | Low-aluminum boron beta zeolite |
| CA2062947A1 (en) * | 1989-07-07 | 1991-01-08 | Stacey I. Zones | Low-aluminum boron beta zeolite |
| SE9002558D0 (sv) | 1990-08-02 | 1990-08-02 | Carlstedt Elektronik Ab | Processor |
| US5118896A (en) * | 1990-10-31 | 1992-06-02 | Amoco Corporation | Aromatic alkylation process using large macropore, small particle size, zeolite catalyst |
| US5221648A (en) * | 1991-12-30 | 1993-06-22 | Exxon Research & Engineering Company | Highly attrition resistant mesoporous catalytic cracking catalysts |
| CA2084929C (en) * | 1991-12-30 | 2000-01-25 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst and process for cracking hydrocarbons with highly attrition resistant mesoporous catalytic cracking catalysts |
| US5518897A (en) | 1992-05-04 | 1996-05-21 | Memphis State University | Recombinant biopesticide and method of use thereof |
| US5182242A (en) * | 1992-06-02 | 1993-01-26 | Mobil Oil Corp. | Catalysts bound with low acidity refractory oxide |
| IT1264626B1 (it) * | 1993-06-16 | 1996-10-04 | Eniricerche Spa | Processo per la preparazione di cumene |
| US5587137A (en) * | 1994-01-18 | 1996-12-24 | Corning Incorporated | Exhaust gas conversion method using thermally stable zeolites |
| IT1270230B (it) * | 1994-06-16 | 1997-04-29 | Enichem Sintesi | Composizione catalitica e processo per l'alchilazione di composti aromatici |
-
1994
- 1994-06-16 IT ITMI941252A patent/IT1270230B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-06-06 DK DK95108610T patent/DK0687500T3/da active
- 1995-06-06 DE DE69515142T patent/DE69515142T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-06 EP EP95108610A patent/EP0687500B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-06 AT AT95108610T patent/ATE189862T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-06-06 ES ES95108610T patent/ES2142972T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-07 US US08/478,831 patent/US5811612A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-14 AU AU21652/95A patent/AU2165295A/en not_active Abandoned
- 1995-06-15 CA CA002151889A patent/CA2151889C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-15 RU RU95109451A patent/RU2147929C1/ru active
- 1995-06-16 JP JP15064895A patent/JP3805409B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-07-15 US US09/115,542 patent/US6084143A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3805409B2 (ja) | 2006-08-02 |
| EP0687500A1 (en) | 1995-12-20 |
| US5811612A (en) | 1998-09-22 |
| CA2151889C (en) | 2008-08-19 |
| DK0687500T3 (da) | 2000-06-05 |
| AU2165295A (en) | 1996-01-04 |
| RU95109451A (ru) | 1997-04-20 |
| ATE189862T1 (de) | 2000-03-15 |
| DE69515142T2 (de) | 2000-08-24 |
| ITMI941252A0 (it) | 1994-06-16 |
| CA2151889A1 (en) | 1995-12-17 |
| US6084143A (en) | 2000-07-04 |
| ITMI941252A1 (it) | 1995-12-16 |
| IT1270230B (it) | 1997-04-29 |
| ES2142972T3 (es) | 2000-05-01 |
| EP0687500B1 (en) | 2000-02-23 |
| DE69515142D1 (de) | 2000-03-30 |
| JPH08103658A (ja) | 1996-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2147929C1 (ru) | Каталитическая композиция для алкилирования ароматических соединений, способы их алкилирования и трансалкилирования | |
| CA2221265C (en) | Catalytic composition and process for the alkylation and/or transalkylation of aromatic compounds | |
| AU645167B2 (en) | Activated zeolite beta catalyst and isomerization process therefor | |
| US5116794A (en) | Method for enhancing the activity of zeolite beta | |
| JP4184662B2 (ja) | Ｍｆｉ構造を有する合成ゼオライトの製造方法 | |
| US5393718A (en) | Activated zeolite beta and its use for hydrocarbon conversion | |
| US5258570A (en) | Activated zeolite beta and its use for hydrocarbon conversion | |
| US5990031A (en) | Zeolite catalyst with enhanced dealkylation activity and method for producing same | |
| EP2794525B1 (en) | Aromatic transformation using uzm-39 aluminosilicate zeolite | |
| EA001226B1 (ru) | Способ получения ароматических соединений из алифатических углеводородов | |
| CA2223965A1 (en) | Process for preparing ferrierite | |
| US9724680B2 (en) | Fiber reinforced zeolite extrudates with enhanced physical properties | |
| WO2007094955A1 (en) | A molecular sieve composition | |
| US5985238A (en) | Process for preparing ferrierite | |
| JP3553878B2 (ja) | 固体酸触媒、その製造方法およびそれを用いる反応方法 | |
| JP5991362B2 (ja) | 金属高含有分子篩およびそれらの製造プロセス | |
| CN112808299B (zh) | 一种固体酸烷基化催化剂及其制备方法 | |
| RU2011650C1 (ru) | Способ каталитической конверсии углеводородного сырья, включающего по крайней мере одно ароматическое соединение, содержащее по крайней мере 9 атомов углерода, в продукт, содержащий c6-c8-ароматические соединения | |
| WO2014093461A1 (en) | Conversion of methane to aromatic compounds using uzm-39 aluminosilicate zeolite | |
| JP5717447B2 (ja) | 大きな結晶の分子篩およびその製造 | |
| RU2669194C1 (ru) | Способ получения синтетического цеолита структурного типа пентасил | |
| MXPA97010105A (en) | Catalytic composition and procedure for the renting and / or transalquilation of aromati compounds | |
| Wang et al. | Nanosized β zeolites and their composites as catalysts for acylation and alkane isomerization | |
| JPH11253809A (ja) | 芳香族アルキル化用のＧａ−βゼオライト触媒 |