JPH01172346A - フィッシャー・トロプシュ反応においてメタン生成を減じ液体収率を増加させる方法 - Google Patents
フィッシャー・トロプシュ反応においてメタン生成を減じ液体収率を増加させる方法Info
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- JPH01172346A JPH01172346A JP32665887A JP32665887A JPH01172346A JP H01172346 A JPH01172346 A JP H01172346A JP 32665887 A JP32665887 A JP 32665887A JP 32665887 A JP32665887 A JP 32665887A JP H01172346 A JPH01172346 A JP H01172346A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
余所公豊又
フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成反応において１
以上のオレフィン、又は水及び１以上のオレフィンを、
反応器入口の上又は下で反応器床中に直接加えることに
よって液体（ｃ５＋ ）収率を増加しメタン生成を減す
ることができることが今や見い出された。かくして本発
明はＣＯと１４２の混合物よりなるフィードガスから炭
化水素を合成するフィッシャー・トロプシュ方法におい
て少なくとも１種のオレフィン、又は水及びオレフィン
を反応器床に加えることによってメタン生成を減する方
法に関する。
以上のオレフィン、又は水及び１以上のオレフィンを、
反応器入口の上又は下で反応器床中に直接加えることに
よって液体（ｃ５＋ ）収率を増加しメタン生成を減す
ることができることが今や見い出された。かくして本発
明はＣＯと１４２の混合物よりなるフィードガスから炭
化水素を合成するフィッシャー・トロプシュ方法におい
て少なくとも１種のオレフィン、又は水及びオレフィン
を反応器床に加えることによってメタン生成を減する方
法に関する。
ここでオレフィンは生産物流から分離され反応器床に循
環されるか、又は別個のソースから、例えばフィッシャ
ー・トロプシュ反応のパラフィン生産物を脱水素反応器
を通して処理してパラフィンをオレフィンに加えること
により得られる。好ましい態様においてオレフィンは１
以上の０２〜Ｃ２゜のα−オレフィンよりなり、反応器
中のＣＯに対するオレフィンのモル比は１／２０〜５／
１、より好ましくは１／１０〜２／１、もっとも好まし
くは約１７５〜１／１である。オレフィンに対する水の
好ましいモル比は０．１〜５０、より好ましくは０．２
〜１０、もっとも好ましくは０．５〜１０である。触媒
は耐火性の無機酸化物担体上に担持された少なくとも１
種の第■族金属よりなる。
環されるか、又は別個のソースから、例えばフィッシャ
ー・トロプシュ反応のパラフィン生産物を脱水素反応器
を通して処理してパラフィンをオレフィンに加えること
により得られる。好ましい態様においてオレフィンは１
以上の０２〜Ｃ２゜のα−オレフィンよりなり、反応器
中のＣＯに対するオレフィンのモル比は１／２０〜５／
１、より好ましくは１／１０〜２／１、もっとも好まし
くは約１７５〜１／１である。オレフィンに対する水の
好ましいモル比は０．１〜５０、より好ましくは０．２
〜１０、もっとも好ましくは０．５〜１０である。触媒
は耐火性の無機酸化物担体上に担持された少なくとも１
種の第■族金属よりなる。
付加的にコバルト又は鉄触媒を用いることができる。特
に好ましい態様においては触媒はチタニア上に担持され
たルテニウムよりなる。
に好ましい態様においては触媒はチタニア上に担持され
たルテニウムよりなる。
又班叫用坦呈に辺
フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成反応におけるメ
タン生成が、１以上のオレフィン、又は水及び１以上の
オレフィンを導入口の上又は下の反応器床中に直接加え
ることによって減ぜられることが今や見い出された。か
くして本発明はＣＯと１］２の混合物よりなるフィード
ガスから炭化水素を合成するフィッシャー・トロプシュ
方法において少なくとも１種のオレフィン、又は水及び
少なくとも１種のオレフィンを反応器床に加えることに
よってメタン生成を減する方法に関し、ここでオレフィ
ンは生産物流から分離され反応器床に循環されるか、又
は別個のソースから得られる。
タン生成が、１以上のオレフィン、又は水及び１以上の
オレフィンを導入口の上又は下の反応器床中に直接加え
ることによって減ぜられることが今や見い出された。か
くして本発明はＣＯと１］２の混合物よりなるフィード
ガスから炭化水素を合成するフィッシャー・トロプシュ
方法において少なくとも１種のオレフィン、又は水及び
少なくとも１種のオレフィンを反応器床に加えることに
よってメタン生成を減する方法に関し、ここでオレフィ
ンは生産物流から分離され反応器床に循環されるか、又
は別個のソースから得られる。
好ましい態様において、オレフィンは１以上の０２〜Ｃ
２゜のα−オレフィンよりなり、ＣＯに対するオレフィ
ンのモル比は１／２０〜５／１、より好ましくは１／１
０〜２／１、もっとも好ましくは１１５〜１／１である
。オレフィンに対する水の好ましいモル比は０．１〜５
０、より好ましくは０．２〜１０、もっとも好ましくは
０．５〜１０である。触媒は耐火性無機酸化物担体上に
担持された少なくとも１種の第■族金属よりなる。特に
好ましい態様において触媒はチタニアに担持されたルテ
ニウムよりなる。付加的にコバルト又は鉄触媒を用いる
ことができる。
２゜のα−オレフィンよりなり、ＣＯに対するオレフィ
ンのモル比は１／２０〜５／１、より好ましくは１／１
０〜２／１、もっとも好ましくは１１５〜１／１である
。オレフィンに対する水の好ましいモル比は０．１〜５
０、より好ましくは０．２〜１０、もっとも好ましくは
０．５〜１０である。触媒は耐火性無機酸化物担体上に
担持された少なくとも１種の第■族金属よりなる。特に
好ましい態様において触媒はチタニアに担持されたルテ
ニウムよりなる。付加的にコバルト又は鉄触媒を用いる
ことができる。
本発明方法で用いられる好ましいオレフィンは式ＲＣＨ
＝ＣＨ２（式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１７、より好
ましくは１〜１１、もつとも好ましくは１〜８のアルキ
ル基である）のα−オレフィンを包含する。さらに好ま
しいものは０２〜ＣＩＯのα−オレフィンである。反応
器床に循環されるα−オレフィンの好ましい量はＣＯに
対するオレフィンのモル比を１／１００〜５／１１より
好ましくは１／２０〜５／１、もっとも好ましくはｌ／
１０〜２／１に維持にする量である。又、不飽和が末端
炭素からでていく内部オレフィンも又ＣＯ／ Ｉ（２フ
イードに有効に用いることができる。
＝ＣＨ２（式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１７、より好
ましくは１〜１１、もつとも好ましくは１〜８のアルキ
ル基である）のα−オレフィンを包含する。さらに好ま
しいものは０２〜ＣＩＯのα−オレフィンである。反応
器床に循環されるα−オレフィンの好ましい量はＣＯに
対するオレフィンのモル比を１／１００〜５／１１より
好ましくは１／２０〜５／１、もっとも好ましくはｌ／
１０〜２／１に維持にする量である。又、不飽和が末端
炭素からでていく内部オレフィンも又ＣＯ／ Ｉ（２フ
イードに有効に用いることができる。
本発明方法はいずれの適当なフィッシャー・トロプシュ
触媒の存在下に行うことができるが、好ましい態様にお
いては耐火性無機担体に担持された１以上の第■族金属
、好ましくはかかる担体に担持されたルテニウム又はコ
バルトよりなる触媒の存在下に行う。適当な担体は酸化
物としてのチタン（チタニア）、ニオブ〔ニオビア（ｎ
ｉｏｂｉａ））、バナジウム、タンタル、ケイ素（シリ
カ）、アルミニウム（アルミナ）、マンガン及びこの混
合物である。好ましい触媒担体はチタニア、チタン酸ジ
ルコニウム、チタニアとアルミナの混合物、チタニアと
シリカの混合物、チタン酸アルカリ土類金属、チタン酸
アルカリ金属、希土類チタネート；及び上記のいずれか
１つとバナジア（ｖａｎａｄｉａ）、ニオビア、タンタ
ラ（ｔａｎｔａｌａ） 、アルミナ、シリカ及びその混
合物から選ばれた担体との混合物を包含する。本発明の
特に好ましい態様においてはプロセスはチタニア担体に
担持したルテニウムよりなる触媒の存在下に行う。別の
態様においては触媒は前記耐火性無機酸化物の１つに担
持したコバルト又は鉄よりなっていてもよい。
触媒の存在下に行うことができるが、好ましい態様にお
いては耐火性無機担体に担持された１以上の第■族金属
、好ましくはかかる担体に担持されたルテニウム又はコ
バルトよりなる触媒の存在下に行う。適当な担体は酸化
物としてのチタン（チタニア）、ニオブ〔ニオビア（ｎ
ｉｏｂｉａ））、バナジウム、タンタル、ケイ素（シリ
カ）、アルミニウム（アルミナ）、マンガン及びこの混
合物である。好ましい触媒担体はチタニア、チタン酸ジ
ルコニウム、チタニアとアルミナの混合物、チタニアと
シリカの混合物、チタン酸アルカリ土類金属、チタン酸
アルカリ金属、希土類チタネート；及び上記のいずれか
１つとバナジア（ｖａｎａｄｉａ）、ニオビア、タンタ
ラ（ｔａｎｔａｌａ） 、アルミナ、シリカ及びその混
合物から選ばれた担体との混合物を包含する。本発明の
特に好ましい態様においてはプロセスはチタニア担体に
担持したルテニウムよりなる触媒の存在下に行う。別の
態様においては触媒は前記耐火性無機酸化物の１つに担
持したコバルト又は鉄よりなっていてもよい。
一般に存在させるコバルト触媒金属の好ましい量は全触
媒組成の１〜５０、より好ましくは１０〜２５重量％で
ある。
媒組成の１〜５０、より好ましくは１０〜２５重量％で
ある。
好ましくは１０〜６０、より好ましくは２０〜６０、も
っとも好ましくは３０〜５０重量％の鉄を含有する鉄触
媒は担持させないが、耐火性金属酸化物（ＳｉＯ□、Ａ
ｌ１ｚＯ３等）、アルカリ（Ｋ、Ｎａ 、Ｒｈ）及び第
１Ｂ族金属（Ｃｕ 、 Ａｇ）で活性が促進される。こ
れらの触媒は通常か焼するが、通常還元は行わずＣｏ／
Ｈ２フィード中で直接反応温度まで加熱する。
っとも好ましくは３０〜５０重量％の鉄を含有する鉄触
媒は担持させないが、耐火性金属酸化物（ＳｉＯ□、Ａ
ｌ１ｚＯ３等）、アルカリ（Ｋ、Ｎａ 、Ｒｈ）及び第
１Ｂ族金属（Ｃｕ 、 Ａｇ）で活性が促進される。こ
れらの触媒は通常か焼するが、通常還元は行わずＣｏ／
Ｈ２フィード中で直接反応温度まで加熱する。
−ｇに触媒上のルテニウム触媒金属の好ましい量は全触
媒組成の０．０１〜５０、より好ましくは０、１〜５．
０、もっとも好ましくは約０．５〜約５重量％である。
媒組成の０．０１〜５０、より好ましくは０、１〜５．
０、もっとも好ましくは約０．５〜約５重量％である。
一般に、本発明方法においてフィッシャー・トロプシュ
反応器温度は好ましくは１００〜ｉｏ、ｏｏｏ、より好
ましくは３００〜５．０００、もっとも好ましくは５０
０〜３． ＯＯ０ｐＫａの圧力で、好ましくは１００〜
５００、より好ましくは１５０〜３００℃、もっとも好
ましくは２００〜２７０℃である。
反応器温度は好ましくは１００〜ｉｏ、ｏｏｏ、より好
ましくは３００〜５．０００、もっとも好ましくは５０
０〜３． ＯＯ０ｐＫａの圧力で、好ましくは１００〜
５００、より好ましくは１５０〜３００℃、もっとも好
ましくは２００〜２７０℃である。
フィードガス（Ｈ２＋ＣＯ）の空間速度（Ｖ＋）は好ま
しくは１０〜１０，０００、より好ましくは１００〜４
．０００、もっとも好ましくは２００〜２、０００標’
ｊＡ （ｓ ｔａｎｄａｒｄ） ｃｎ！ ／ ｈｒ−ｃ
ｔＡ （触媒）に亘る。オレフィンの空間速度（■２）
は好ましくは０．１〜約２０，０００、より好ましくは
３〜４，０００、もっとも好ましくは１０〜１，０００
標準ｃｄ／ｈｒ・ｃＪ （触媒）に亘る。Ｖ＋／Ｖｚの
容積比は好ましくは０．０（１５〜１０，０００、より
好ましくは０．０２〜Ｌ ＯＯＯｌもっとも好ましくは
０．５〜２００である。フィードガス（Ｈｚ ／Ｃｏ）
のＣＯに対するＨ２のモル比は好ましくは０．５〜１０
、より好ましくは１〜３に亘る。
しくは１０〜１０，０００、より好ましくは１００〜４
．０００、もっとも好ましくは２００〜２、０００標’
ｊＡ （ｓ ｔａｎｄａｒｄ） ｃｎ！ ／ ｈｒ−ｃ
ｔＡ （触媒）に亘る。オレフィンの空間速度（■２）
は好ましくは０．１〜約２０，０００、より好ましくは
３〜４，０００、もっとも好ましくは１０〜１，０００
標準ｃｄ／ｈｒ・ｃＪ （触媒）に亘る。Ｖ＋／Ｖｚの
容積比は好ましくは０．０（１５〜１０，０００、より
好ましくは０．０２〜Ｌ ＯＯＯｌもっとも好ましくは
０．５〜２００である。フィードガス（Ｈｚ ／Ｃｏ）
のＣＯに対するＨ２のモル比は好ましくは０．５〜１０
、より好ましくは１〜３に亘る。
オレフィンを水なしに用いる場合には、オレフィンは反
応器の側壁又は中央の導入口であって、反応器床の頂部
から底への距離の１０％より下であって、かつ底から頂
部への距離の１０％より上の地点に設けられた導入口を
通して反応器中に注入する。
応器の側壁又は中央の導入口であって、反応器床の頂部
から底への距離の１０％より下であって、かつ底から頂
部への距離の１０％より上の地点に設けられた導入口を
通して反応器中に注入する。
水及びオレフィンは反応器の側壁の導入口を通して反応
器の頂部に注入されるか、又は反応器のいずれかの地点
に設けられた導入口であって、好ましくは反応器床の頂
部から底への距離の１０％より下であって、かつ底から
頂部への距離の１０％より上の地点に設けられた導入口
を通して反応器内に注入される。もっとも水及びオレフ
ィンの導入点は反応器内の別の地点に位置していてもよ
い。
器の頂部に注入されるか、又は反応器のいずれかの地点
に設けられた導入口であって、好ましくは反応器床の頂
部から底への距離の１０％より下であって、かつ底から
頂部への距離の１０％より上の地点に設けられた導入口
を通して反応器内に注入される。もっとも水及びオレフ
ィンの導入点は反応器内の別の地点に位置していてもよ
い。
反応器床は１触媒系の単一反応器床よりなっていてもよ
いし、不活性な交互ステージ閉め出し地帯（ａｎ １ｎ
ｅｒｔ ｉｎｔｅｒ−ｓｔａｇｅ ｋｎｏｃｋ−ｏｕｔ
ｚｏｎｅ）によって分断された、異なったフィッシャ
ー・トロプシュ合成触媒を有する２つの触媒床よりなっ
ていてもよい。水及び／又はオレフィンは交互ステージ
閉め出し地帯に設けられた導入口を通して注入されても
よい。オレフィンも交互ステージ閉め出し地帯に設けら
れた導入口を通して注入できる。
いし、不活性な交互ステージ閉め出し地帯（ａｎ １ｎ
ｅｒｔ ｉｎｔｅｒ−ｓｔａｇｅ ｋｎｏｃｋ−ｏｕｔ
ｚｏｎｅ）によって分断された、異なったフィッシャ
ー・トロプシュ合成触媒を有する２つの触媒床よりなっ
ていてもよい。水及び／又はオレフィンは交互ステージ
閉め出し地帯に設けられた導入口を通して注入されても
よい。オレフィンも交互ステージ閉め出し地帯に設けら
れた導入口を通して注入できる。
別法として系は連続流体連絡で結合した管状反応器より
なっていてもよく、ここでオレフィンは交互ステージ閉
め出し地帯を有するか有しない、最初の反応器床又は引
き続いた反応器床内の系に注入される。
なっていてもよく、ここでオレフィンは交互ステージ閉
め出し地帯を有するか有しない、最初の反応器床又は引
き続いた反応器床内の系に注入される。
用里支四月様の記述
本発明は以下の実施例によってより容易に理解されるで
あろう。
あろう。
約５〜４０ｇの触媒を、温度計測のために触媒床内に設
置した熱電対を有する、内径０．７８ ｃｍのステンレ
ススチール製反応器に入れた。反応器に５００ｃｃ／ｒ
ａｉｎ、の流速でＨｅをさっと流し、Ｈｅで３０気圧に
加圧し、装置の無傷を確認した。
置した熱電対を有する、内径０．７８ ｃｍのステンレ
ススチール製反応器に入れた。反応器に５００ｃｃ／ｒ
ａｉｎ、の流速でＨｅをさっと流し、Ｈｅで３０気圧に
加圧し、装置の無傷を確認した。
Ｈｅ圧を１気圧に減じ、室温で空間速度２００〜６００
ｖ／ｖ／ｈｒのＨ２で置換した。温度を約２〜３時間
で４００〜５００℃の間の最終還元温度に上げ、この温
度で１夜保った。
ｖ／ｖ／ｈｒのＨ２で置換した。温度を約２〜３時間
で４００〜５００℃の間の最終還元温度に上げ、この温
度で１夜保った。
還元後、各触媒を実質上等価であった２つの方法のいず
れかの流れに置いた。１つの方法では、還元した触媒を
２Ｈｚ／ＣＯＩ気圧、２００℃で１５〜５０時間処理し
た（Ｈ２／Ｃｏの空間速度は２００”ｌ、ＯＯ０ｃＪＨ
２＋ＣＯｈ、 （ｃｃ触媒）で変化させた〕。ついで
反応器内の条件を目的とする温度、圧力、空間速度にし
た。他の方法ではＨ，／Ｃｏの大気圧処理は行わず、触
媒をＨｚ／ＣＯの目的とする実験圧力での流れに置き、
温度は最初１５０〜１７０℃の低い温度とし徐々に（１
〜５時間で）目的とする実験温度に上げた。
れかの流れに置いた。１つの方法では、還元した触媒を
２Ｈｚ／ＣＯＩ気圧、２００℃で１５〜５０時間処理し
た（Ｈ２／Ｃｏの空間速度は２００”ｌ、ＯＯ０ｃＪＨ
２＋ＣＯｈ、 （ｃｃ触媒）で変化させた〕。ついで
反応器内の条件を目的とする温度、圧力、空間速度にし
た。他の方法ではＨ，／Ｃｏの大気圧処理は行わず、触
媒をＨｚ／ＣＯの目的とする実験圧力での流れに置き、
温度は最初１５０〜１７０℃の低い温度とし徐々に（１
〜５時間で）目的とする実験温度に上げた。
尖將桝
すべての実施例において、種々の生産物のフィッシャー
・トロプシュ合成活性は、約５〜４０ｇの触媒を入れた
等温固定床式ステンレススチール反応器（内径０．７８
ｃｍ）を用いるオンラインガスクロマトグラフを用いて
測定された。反応温度計測のため熱電対を触媒床内に設
置した。
・トロプシュ合成活性は、約５〜４０ｇの触媒を入れた
等温固定床式ステンレススチール反応器（内径０．７８
ｃｍ）を用いるオンラインガスクロマトグラフを用いて
測定された。反応温度計測のため熱電対を触媒床内に設
置した。
夫侮拠よ
放ｇ （７） ｇｍ二ｌ
Ｄｅｇｕｓｓａ社Ｐ−２５粉末（２０〜７０％ルチル）
を水圧プレスを用い約２０． ＯＯ０ｌｂ ／ｉｎ２の
圧力で圧縮してウェファ−（ｗａｆｅｒｓ）とした。ウ
エエファーを乳鉢中で砕いて粗い粉末とし、篩分けして
、Ｔｉ０ｚ担持触媒用に８０−１４０メツシユ（米国標
準）画分を留め置いた。この二酸化チタン担体サンプル
を通気下（約１１ ／ｍｉｎ、）に５５０〜６００℃で
一夜か焼した。ついでサンプルをｌｊ！／ｍｉｎの流速
の水素中で室温から４５０℃に４時間加熱して還元し、
Ｈ２流中で冷却し、ｉｒｅをさっと流し、ついで取り出
した。これらの還元サンプルは表面還元ＴｉＯ□に特有
の青灰色を有していた。
を水圧プレスを用い約２０． ＯＯ０ｌｂ ／ｉｎ２の
圧力で圧縮してウェファ−（ｗａｆｅｒｓ）とした。ウ
エエファーを乳鉢中で砕いて粗い粉末とし、篩分けして
、Ｔｉ０ｚ担持触媒用に８０−１４０メツシユ（米国標
準）画分を留め置いた。この二酸化チタン担体サンプル
を通気下（約１１ ／ｍｉｎ、）に５５０〜６００℃で
一夜か焼した。ついでサンプルをｌｊ！／ｍｉｎの流速
の水素中で室温から４５０℃に４時間加熱して還元し、
Ｈ２流中で冷却し、ｉｒｅをさっと流し、ついで取り出
した。これらの還元サンプルは表面還元ＴｉＯ□に特有
の青灰色を有していた。
触媒は担体物質に硝酸ルテニウム／アセトン混金物を含
浸させることによって生産した。該硝酸塩はＥｎｇｅｌ
ｈａｒｄｔ社から得たもので内容は硝酸中の１０重景％
ルテニウム金属である。
浸させることによって生産した。該硝酸塩はＥｎｇｅｌ
ｈａｒｄｔ社から得たもので内容は硝酸中の１０重景％
ルテニウム金属である。
硝酸塩含浸Ｔｉｅ□はついで水素流（１１／ｍｉｎ、）
中で以下のようにして還元した： （ａ） 室温から１００℃に加熱して０．５時間保持
、（ｂ１１００℃から４５０℃に３℃／ｗｉｎ、で加熱
界温し、４時間保持、 （ｃｌ Ｈｚ中で室温まで一夜冷却、（ｄｌ 還元
セル中でＨｅ又はＡｒ （１１／ｍｉｎ、）を−時間
流す。
中で以下のようにして還元した： （ａ） 室温から１００℃に加熱して０．５時間保持
、（ｂ１１００℃から４５０℃に３℃／ｗｉｎ、で加熱
界温し、４時間保持、 （ｃｌ Ｈｚ中で室温まで一夜冷却、（ｄｌ 還元
セル中でＨｅ又はＡｒ （１１／ｍｉｎ、）を−時間
流す。
還元した各サンプルはついでＨｅ ｍ中に１％０２を導
入し、１００％の０２含量まで約２〜３時間かけて増加
させる。
入し、１００％の０２含量まで約２〜３時間かけて増加
させる。
Ｄｅｇｕｓｓａ社Ｐ ２５ＴｉＯｚをアセトンで処理
し、９０℃で乾燥し、９．６重量％ステロテンクス（Ｓ
ｔｅｒｏｔｅｘ） （植物性ステアリン）を加えて暖め
た。
し、９０℃で乾燥し、９．６重量％ステロテンクス（Ｓ
ｔｅｒｏｔｅｘ） （植物性ステアリン）を加えて暖め
た。
この物質を圧縮丸剤化機（ａ ｐｉｌｌｉｎｇ ｐｒｅ
ｓｓｕｒｅ）を用いて３ｚ８インチサイズに製剤化した
が、この丸剤は０．３５〜０．４０ｍＡ！／ｇの孔容積
（ｐｏｒｅνｏｌｕｍｅ）を有していた。３ｚ８インチ
丸剤を砕き、４２−８０メツシユサイズのものを選別し
、空気流下５００℃で４時間か焼してステロテックスを
燃やした。一部を空気流中６５０°で１６時時間外焼し
て高ルチル含有物して８０〜１５０メソシユサイズのも
のとした。この触媒製造用担体複合物はルチル９７％、
１３．６ｍ”／ ｇ 、 ０．１７３ｍｌ／ｇであった
。
ｓｓｕｒｅ）を用いて３ｚ８インチサイズに製剤化した
が、この丸剤は０．３５〜０．４０ｍＡ！／ｇの孔容積
（ｐｏｒｅνｏｌｕｍｅ）を有していた。３ｚ８インチ
丸剤を砕き、４２−８０メツシユサイズのものを選別し
、空気流下５００℃で４時間か焼してステロテックスを
燃やした。一部を空気流中６５０°で１６時時間外焼し
て高ルチル含有物して８０〜１５０メソシユサイズのも
のとした。この触媒製造用担体複合物はルチル９７％、
１３．６ｍ”／ ｇ 、 ０．１７３ｍｌ／ｇであった
。
倉ｊｕ」（ト）
硝酸コバルト（ＩＩ） （Ｃｏ（ＮＯｘ）ｚ ）
・６ Ｈ２Ｏ１０８、８ｇ及び過レニウム酸水溶液（５
２ｍｇＲｅ／ｍｊ２）１６ｍｆを１１丸底フラスコ中の
アセトン約３００ｍｊ２に溶解した。Ｔｉ０ｚ （Ｙ
Ａ Ｘ ０４８７）１６０ｇを加え、混合物をロー
タリーエバポレーター上に乾燥するまで置いた。触媒を
真空オーブン中１４０℃で１８時間乾燥と、空気流中２
５０℃で３時間か焼した。か焼した触媒を再篩い分けし
て調製中に生じた少量の細粒を除去した。
・６ Ｈ２Ｏ１０８、８ｇ及び過レニウム酸水溶液（５
２ｍｇＲｅ／ｍｊ２）１６ｍｆを１１丸底フラスコ中の
アセトン約３００ｍｊ２に溶解した。Ｔｉ０ｚ （Ｙ
Ａ Ｘ ０４８７）１６０ｇを加え、混合物をロー
タリーエバポレーター上に乾燥するまで置いた。触媒を
真空オーブン中１４０℃で１８時間乾燥と、空気流中２
５０℃で３時間か焼した。か焼した触媒を再篩い分けし
て調製中に生じた少量の細粒を除去した。
旦で４λ４讐
コバルト、ｗｔ、％ １１．３レニウム、ｗｔ
０％ ０．４２ナトリウムｐｐｍ
３６９％ルチル（＾ＳＴＭ Ｄ ３７２０−７８
） ９７表面積、ｍ”／ｇ １４．６
孔容積、ｒａ１／ｇ Ｏ，１２２かさ密
度、ｇ／ｍｌ １．４１ルチル含量の定量に
加え、ｘ′ｆＩＡ回折スペクトルもＣｏ、Ｏ，の存在を
示す。
０％ ０．４２ナトリウムｐｐｍ
３６９％ルチル（＾ＳＴＭ Ｄ ３７２０−７８
） ９７表面積、ｍ”／ｇ １４．６
孔容積、ｒａ１／ｇ Ｏ，１２２かさ密
度、ｇ／ｍｌ １．４１ルチル含量の定量に
加え、ｘ′ｆＩＡ回折スペクトルもＣｏ、Ｏ，の存在を
示す。
フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成の一般的操作を
以下のごと〈実施例３及び４で修飾した。
以下のごと〈実施例３及び４で修飾した。
２５〜４５％のＣＯ転換率を達成するのに必要なＨｚ／
Ｃｏ空間速度及び１．７００〜２．５００ｋＰａの条件
下に触媒を用いた。エチレン／アルゴン混合物をＨｚ／
Ｃｏフィードと、フィード中のエチレン量が２．５％及
び６．２％となるように混じ導入口から反応器のＣｏ及
びＲｕ触媒上にそれぞれ導入した。ついで合計反応器圧
を、反応器内のＨ２＋ＣＯ分圧がエチレン添加前のレベ
ルを保つのに必要なレベルに増加した。反応器をこの状
態で４〜２４時間運転した。ついで、Ｈ２＋ＣＯの空間
速度及び分圧を以前のレベルに維持しながら、エチレン
／アルゴンフィードをトＩＺ＋Ｃ○で希釈されずに反応
器中の導入口の下で１／３ＸＬ （Ｌ：反応器長）の地
点に入るようにした。反応器をこの状態で４〜２４時間
運転した。エチレン添加による合成活性及び選択性への
不可逆的な有害作用を排するために、エチレン／アルゴ
ンフィードを止め、反応条件を最初の状態に戻した。
Ｃｏ空間速度及び１．７００〜２．５００ｋＰａの条件
下に触媒を用いた。エチレン／アルゴン混合物をＨｚ／
Ｃｏフィードと、フィード中のエチレン量が２．５％及
び６．２％となるように混じ導入口から反応器のＣｏ及
びＲｕ触媒上にそれぞれ導入した。ついで合計反応器圧
を、反応器内のＨ２＋ＣＯ分圧がエチレン添加前のレベ
ルを保つのに必要なレベルに増加した。反応器をこの状
態で４〜２４時間運転した。ついで、Ｈ２＋ＣＯの空間
速度及び分圧を以前のレベルに維持しながら、エチレン
／アルゴンフィードをトＩＺ＋Ｃ○で希釈されずに反応
器中の導入口の下で１／３ＸＬ （Ｌ：反応器長）の地
点に入るようにした。反応器をこの状態で４〜２４時間
運転した。エチレン添加による合成活性及び選択性への
不可逆的な有害作用を排するために、エチレン／アルゴ
ンフィードを止め、反応条件を最初の状態に戻した。
ラン（Ｒｕｎ） １１９−３４２ １
１９−３３９フイード中のエチレン％ ０２．５ 添加地点 添加せず 導入口旦も佳並旦 エチレン転換率％ ９９．５選択率（
％）９ Ｃ２Ｈ６Ｂ６．５ Ｃｔ” １３．５Ｃ３“
収率（％） ” １３．５選択率（％
）中中中 ＣＨ４９，４８，３ Ｃｚ １．３ ＝ｃ、
２．７ ３．３ｃ、
２．４ ２．９Ｃｏ２０．４ ０
．５ ｃ、” ８３．８ ９２．５０こ
れらの生産物として現われた、転換されたエチレンの％ 峙これらの生産物として現われた、添加したエチレンの
％ 傘傘中選択率は与えられた生産物として現われる、転換
されたＣＯの％とじて定義される（それは殆ど重量％に
等しい）。しかしながら、エチレンを加えると、Ｃ−原
子のいくらかはそれに由来し選択率は１００％より大と
なる。
１９−３３９フイード中のエチレン％ ０２．５ 添加地点 添加せず 導入口旦も佳並旦 エチレン転換率％ ９９．５選択率（
％）９ Ｃ２Ｈ６Ｂ６．５ Ｃｔ” １３．５Ｃ３“
収率（％） ” １３．５選択率（％
）中中中 ＣＨ４９，４８，３ Ｃｚ １．３ ＝ｃ、
２．７ ３．３ｃ、
２．４ ２．９Ｃｏ２０．４ ０
．５ ｃ、” ８３．８ ９２．５０こ
れらの生産物として現われた、転換されたエチレンの％ 峙これらの生産物として現われた、添加したエチレンの
％ 傘傘中選択率は与えられた生産物として現われる、転換
されたＣＯの％とじて定義される（それは殆ど重量％に
等しい）。しかしながら、エチレンを加えると、Ｃ−原
子のいくらかはそれに由来し選択率は１００％より大と
なる。
１１．７％ Ｃｏ／ ０．５ Ｒｅ／Ｔｉ０ｚ、２００
℃、 ２，（１５０ ｋＰａ。
℃、 ２，（１５０ ｋＰａ。
１１□＋ＣＯ，Ｉｔ□／ＣＯ＝ ２．１ ／１２５−２
７％ＣＯ転換率 反応器入口でのエチレン（Ｃ２）の添加はＣｌＩ４選択
率を低下させＣ１゛選択率を増加させている。
７％ＣＯ転換率 反応器入口でのエチレン（Ｃ２）の添加はＣｌＩ４選択
率を低下させＣ１゛選択率を増加させている。
大部分のエチレン（濃度２．５％で）が転換されるが、
望ましいＣ３＋生産物として現われるのは転換されたエ
チレンのわずか１３．５％である。残り（８６，５％）
はエタンに水素添加されるが、エタンはフィッシャー・
トロプシュ合成条件ではさらに生長してＣ、＋となる反
応性を有しないので、脱水素反応器でエチレンに転換し
なければ循環することはできない。
望ましいＣ３＋生産物として現われるのは転換されたエ
チレンのわずか１３．５％である。残り（８６，５％）
はエタンに水素添加されるが、エタンはフィッシャー・
トロプシュ合成条件ではさらに生長してＣ、＋となる反
応性を有しないので、脱水素反応器でエチレンに転換し
なければ循環することはできない。
ラン １２１〜４５５ １２１〜４
５４フイード中のエチレン ０６．２ 添加地点 添加せず 導入口エチレン エチレン転換率％ ９７選択率（％）
１ エタン ８２ｃ３・
１８収率（％） ｃｘ””
１７選択率（％）中申傘 ＣＨ，５，５４，３ ｃｚ Ｏ，７− Ｃ３２，１２，６ Ｃ４３，５４，０ ＣＯｚ Ｏ，７０，７ｃ 、＋
８７．５ １（１５．６９これらの生
産物として現われた、転換されたエチレンの％ りこれらの生産物として現われた、添加したエチレンの
％ 中車中選択率は与えられた生産物として現われる、転換
されたＣＯの％とじて定義される（それは殆ど重量％に
等しい）。しがしながら、エチレンを加えると、Ｃ−原
子のいくらかはそれに由来し選択率は１００％より大と
なる。
５４フイード中のエチレン ０６．２ 添加地点 添加せず 導入口エチレン エチレン転換率％ ９７選択率（％）
１ エタン ８２ｃ３・
１８収率（％） ｃｘ””
１７選択率（％）中申傘 ＣＨ，５，５４，３ ｃｚ Ｏ，７− Ｃ３２，１２，６ Ｃ４３，５４，０ ＣＯｚ Ｏ，７０，７ｃ 、＋
８７．５ １（１５．６９これらの生
産物として現われた、転換されたエチレンの％ りこれらの生産物として現われた、添加したエチレンの
％ 中車中選択率は与えられた生産物として現われる、転換
されたＣＯの％とじて定義される（それは殆ど重量％に
等しい）。しがしながら、エチレンを加えると、Ｃ−原
子のいくらかはそれに由来し選択率は１００％より大と
なる。
１．２％ Ｒｕ／Ｔｉ０ｚ 、 ２００℃、 １，７０
０ ｋＰａ。
０ ｋＰａ。
１１□／Ｃ０−２，１／１． ３５−４５％ＣＯ転換率
反応器入口での１１２／Ｃｏフイードへのエチレンの添
加（６，２％）はＣＨ，活性を５．５から４．３に低下
させ、一方Ｃ５＋選択率を８７．５からＩＱ５．６％に
増加させる。添加したエチレンの大部分（９７％）は転
換され、そのうち１８％のみが望ましいＣ３°生産物と
して現われる。残余（８２％）は水素添加されてエタン
となり、エタンはフィッシャー・トロプシュ合成条件で
はさらに生長してＣ３”となる反応性を有しないので、
脱水素反応器でエチレンに転換しなければ循環すること
はできない。
反応器入口での１１２／Ｃｏフイードへのエチレンの添
加（６，２％）はＣＨ，活性を５．５から４．３に低下
させ、一方Ｃ５＋選択率を８７．５からＩＱ５．６％に
増加させる。添加したエチレンの大部分（９７％）は転
換され、そのうち１８％のみが望ましいＣ３°生産物と
して現われる。残余（８２％）は水素添加されてエタン
となり、エタンはフィッシャー・トロプシュ合成条件で
はさらに生長してＣ３”となる反応性を有しないので、
脱水素反応器でエチレンに転換しなければ循環すること
はできない。
反応器人口より下にＣ２−を導入することにより入口を
バイパスさせることに明らかな利点がある。ＣｌＩ４選
択率はさらに減じ（４，３％から３．９％へ） 、ｃ、
”選択性は増加しく１（１５．６％から１１７．０％へ
）、触媒の活性は入口地点又はそれより下の地点でのエ
チレンの存在によって影響されない。改善された生産物
選択率の明らかな理由は、人口より下に加えたときのよ
り低いエチレン転換率にも拘らず、エチレンからのＣ３
”収率（Ｃ３゛へ転換したフィードエチレンの％）の１
７％から２６％への増加にある。入口より下の地点での
添加は劇的に水素添加選択性を減じ（８２％から４４％
）、一方Ｃ、＋選択性を増加させる（１８％から５６％
）、、ゆえに、かかる添加はエチレン利用効率を劇的に
高め、一方フィッシャー・トロプシュ条件のもとではさ
らに重合されないエタンのような物質の生成を抑制する
ことを可能とする。
バイパスさせることに明らかな利点がある。ＣｌＩ４選
択率はさらに減じ（４，３％から３．９％へ） 、ｃ、
”選択性は増加しく１（１５．６％から１１７．０％へ
）、触媒の活性は入口地点又はそれより下の地点でのエ
チレンの存在によって影響されない。改善された生産物
選択率の明らかな理由は、人口より下に加えたときのよ
り低いエチレン転換率にも拘らず、エチレンからのＣ３
”収率（Ｃ３゛へ転換したフィードエチレンの％）の１
７％から２６％への増加にある。入口より下の地点での
添加は劇的に水素添加選択性を減じ（８２％から４４％
）、一方Ｃ、＋選択性を増加させる（１８％から５６％
）、、ゆえに、かかる添加はエチレン利用効率を劇的に
高め、一方フィッシャー・トロプシュ条件のもとではさ
らに重合されないエタンのような物質の生成を抑制する
ことを可能とする。
ラン １２１〜４５３ １２１〜４
５４フイード中のエチレン％ ６．２ ６．２工
チレン転換率％ ４５．３ ９７選択率（％
）” エタン ４４８２ Ｃ３° ５６ １
８収率（％）ｃｉ”” ２６ １７選択
率（％）“００ ＣＩ４ ３．９
４．３Ｃ２−− Ｃ３３，４２，６ Ｃ４５，１４，０ ｃｏｚ Ｏ，７０，７ｃ
、’ １１７．０
１（１５．６”これらの生産物として現われた、転換さ
れたエチレンの％ Ｏこれらの生産物として現われた、添加したエチレンの
％ 傘０選択率は与えられた生産物として現われる、転換さ
れたＣＯの％とじて定義される（それは殆ど重量％に等
しい）。しかしながら、エチレンを加えると、Ｃ−原子
のい（らかはそれに由来し選択率は１００％より大とな
る。
５４フイード中のエチレン％ ６．２ ６．２工
チレン転換率％ ４５．３ ９７選択率（％
）” エタン ４４８２ Ｃ３° ５６ １
８収率（％）ｃｉ”” ２６ １７選択
率（％）“００ ＣＩ４ ３．９
４．３Ｃ２−− Ｃ３３，４２，６ Ｃ４５，１４，０ ｃｏｚ Ｏ，７０，７ｃ
、’ １１７．０
１（１５．６”これらの生産物として現われた、転換さ
れたエチレンの％ Ｏこれらの生産物として現われた、添加したエチレンの
％ 傘０選択率は与えられた生産物として現われる、転換さ
れたＣＯの％とじて定義される（それは殆ど重量％に等
しい）。しかしながら、エチレンを加えると、Ｃ−原子
のい（らかはそれに由来し選択率は１００％より大とな
る。
１．２％ Ｒｕ／Ｔｉ０ｚ 、 ２００℃、 １．
７００ ｋＰａ。
７００ ｋＰａ。
１１□／Ｃ０＝２．１／１． ３５−４５％ｃｏ転換率
反応器入口より下にＣ２＝を導入することによって入口
をバイパス化することに明らかな利点がある。ＣＨ４選
択率はさらに減じ（８，３％から７．２％へ） 、Ｃ５
”選択性は増加しく ９２．９％から９９．３％へ）、
触媒の活性は入口地点又はそれより下の地点でのエチレ
ンの存在によって影響されない。改善された生産物選択
率の明らかな理由は、入口より下に加えたときのより低
いエチレン転換率にも拘らず、エチレンからのＣ、＋収
率（Ｃ１゛へ転換したフィードエチレンの％）の１３．
５％から２７．３％への増加にある。入口より下の地点
での添加は劇的に水素添加選択性を減しく８６．５％か
ら６９．５％）、一方Ｃ、＋選択性を増加させる（ １
３．５％から３０．５％）。ゆえに、かかる添加はエチ
レン利用効率を劇的に高め、−方フイソシャー・トロプ
シュ条件のもとではさらに重合されないエタンのような
物質の生成を抑制することを可能とする。
反応器入口より下にＣ２＝を導入することによって入口
をバイパス化することに明らかな利点がある。ＣＨ４選
択率はさらに減じ（８，３％から７．２％へ） 、Ｃ５
”選択性は増加しく ９２．９％から９９．３％へ）、
触媒の活性は入口地点又はそれより下の地点でのエチレ
ンの存在によって影響されない。改善された生産物選択
率の明らかな理由は、入口より下に加えたときのより低
いエチレン転換率にも拘らず、エチレンからのＣ、＋収
率（Ｃ１゛へ転換したフィードエチレンの％）の１３．
５％から２７．３％への増加にある。入口より下の地点
での添加は劇的に水素添加選択性を減しく８６．５％か
ら６９．５％）、一方Ｃ、＋選択性を増加させる（ １
３．５％から３０．５％）。ゆえに、かかる添加はエチ
レン利用効率を劇的に高め、−方フイソシャー・トロプ
シュ条件のもとではさらに重合されないエタンのような
物質の生成を抑制することを可能とする。
ラン １１９−３３６ １１９−３３
６添加地点 頂部より下 頂部エチレン 選１尺率（χビ Ｃ２１１６６９，５８６，５ ｃ、” ３０．５ １３．５
Ｃ３°収率（χ）” ２７．３ １３．
５選択率（χビ０ Ｃ１１４７，２８，３ Ｃ：＋３．７ ３．３ Ｃ，３，７２，９ ＣＯ□ Ｑ、４ ０．５Ｃ
５＋ ９９．３ ９２．
９本 これらの生産物として現われた、転換されたエチ
レンの％ ＊＊ これらの生産物として現われた、添加したエチレ
ンの％ 本本本 選択率は与えられた生産物として現われる、
転換されたｃｏの％とじて定義される（それは殆ど重量
％に等しい）。しかしながら、エチレンを加えると、Ｃ
−原子のいくらかはそれに由来し選択率は１００％より
大となる。
６添加地点 頂部より下 頂部エチレン 選１尺率（χビ Ｃ２１１６６９，５８６，５ ｃ、” ３０．５ １３．５
Ｃ３°収率（χ）” ２７．３ １３．
５選択率（χビ０ Ｃ１１４７，２８，３ Ｃ：＋３．７ ３．３ Ｃ，３，７２，９ ＣＯ□ Ｑ、４ ０．５Ｃ
５＋ ９９．３ ９２．
９本 これらの生産物として現われた、転換されたエチ
レンの％ ＊＊ これらの生産物として現われた、添加したエチレ
ンの％ 本本本 選択率は与えられた生産物として現われる、
転換されたｃｏの％とじて定義される（それは殆ど重量
％に等しい）。しかしながら、エチレンを加えると、Ｃ
−原子のいくらかはそれに由来し選択率は１００％より
大となる。
１１．７％ Ｃｏ１０．５ Ｒｕ／Ｔｉ０ｚ、２００℃
２，（１５０ ｋＰａ、 Ｉｌｚ＋ＣＯ，Ｈ□／Ｃｏ−
２，１／１ ２５−２７％ＣＯ転換率 １５〜３０％のＣＯ転換率を達成するのに必要なＨ２／
Ｃｏ空間速度及び２．０００〜２，１００ｋＰａの条件
下に触媒を用いた。その状態を少なくとも４８時間維持
した。ついでエチレン／アルゴン混合物をＣＯ／ Ｈ２
フィードと混じ（エチレン濃度２〜７容世％）、入口か
ら反応器に導入した。ついでＨ２＋ＣＯ分圧がエチレン
混合前の圧力を維持するよう反応器全圧を上げた。反応
器をこの状態で少なくとも２４時間運転させた。
２，（１５０ ｋＰａ、 Ｉｌｚ＋ＣＯ，Ｈ□／Ｃｏ−
２，１／１ ２５−２７％ＣＯ転換率 １５〜３０％のＣＯ転換率を達成するのに必要なＨ２／
Ｃｏ空間速度及び２．０００〜２，１００ｋＰａの条件
下に触媒を用いた。その状態を少なくとも４８時間維持
した。ついでエチレン／アルゴン混合物をＣＯ／ Ｈ２
フィードと混じ（エチレン濃度２〜７容世％）、入口か
ら反応器に導入した。ついでＨ２＋ＣＯ分圧がエチレン
混合前の圧力を維持するよう反応器全圧を上げた。反応
器をこの状態で少なくとも２４時間運転させた。
エチレン添加−ルテニウム東 のｔ果
うン １２３−６０８ １２３−６０
９選択率（χビ エタン ５０．５Ｃ４’
４９．５収率（χ）ｍｓ ０３′″ ３６．３工チレ
ン転換速度 （ｍｏｌ Ｃｚ＝／ｇ、ａｔｏｍ Ｒｕ、ｈ）Ｃ１・
６．１Ｃ２１１６
６，３ ＣＯ転換速度 （ｍｏｌ Ｃ０７ｇ、ａｔｏｍ Ｒｕ、ｌｌ）１２．８
１２．５ ＣＯ選択率（χビ１９ ｃｏ、 ３．７ ３．０Ｃ２
０，４ Ｃｆｆ １．７５ ２．２６
Ｃ４２，８９３，４ Ｃ０，０，３０，４ Ｃ３” ９１．３ １８８．５１
．２％Ｒｕ／Ｔｉ０ｚ＋ １９１ １９２℃２，１００
ｋＰａ、 Ｉｆ□＋ＣＯ，ＩＩ□／Ｃ０＝２．１／１
．１８−２２％ＣＯ転換率車 これらの生産物として現
われた、転換されたエチレンの％ ＊＊ これらの生産物として現われた、添加したエチレ
ンの％ 車本本 選択率は与えられた生産物として現われる、
転換されたＣＯの％とじて定義される。しかしながら、
エチレンを加えると、Ｃ−原子のいくらかはそれに由来
し選択率は１００％より大となることができる。
９選択率（χビ エタン ５０．５Ｃ４’
４９．５収率（χ）ｍｓ ０３′″ ３６．３工チレ
ン転換速度 （ｍｏｌ Ｃｚ＝／ｇ、ａｔｏｍ Ｒｕ、ｈ）Ｃ１・
６．１Ｃ２１１６
６，３ ＣＯ転換速度 （ｍｏｌ Ｃ０７ｇ、ａｔｏｍ Ｒｕ、ｌｌ）１２．８
１２．５ ＣＯ選択率（χビ１９ ｃｏ、 ３．７ ３．０Ｃ２
０，４ Ｃｆｆ １．７５ ２．２６
Ｃ４２，８９３，４ Ｃ０，０，３０，４ Ｃ３” ９１．３ １８８．５１
．２％Ｒｕ／Ｔｉ０ｚ＋ １９１ １９２℃２，１００
ｋＰａ、 Ｉｆ□＋ＣＯ，ＩＩ□／Ｃ０＝２．１／１
．１８−２２％ＣＯ転換率車 これらの生産物として現
われた、転換されたエチレンの％ ＊＊ これらの生産物として現われた、添加したエチレ
ンの％ 車本本 選択率は与えられた生産物として現われる、
転換されたＣＯの％とじて定義される。しかしながら、
エチレンを加えると、Ｃ−原子のいくらかはそれに由来
し選択率は１００％より大となることができる。
Ｒｕ／Ｔｉ０ｚ触媒系での、反応器入口でのＨ２／ＣＯ
フィードへのエチレン（ＣＺ ＝）の添加はＣＨ，選択
率を低下させ、Ｃ３＋選択率を増加させる。加えたエチ
レン（フィードに対し濃度７％）の大部分（７３，４％
）が転換されるが、望まれるＣ 、 ＋生産物として現
われるのは転換されたＣ、＝の４９．５％にしかすぎな
い。残り（５０，５％）は水素化されてエタンとなるが
、エタンはフィッシャー・トロプシュ合成条件下でさら
に鎖生長させるのには不活性であり、脱水素反応器でエ
チレンに変換しないと再循環できない。
フィードへのエチレン（ＣＺ ＝）の添加はＣＨ，選択
率を低下させ、Ｃ３＋選択率を増加させる。加えたエチ
レン（フィードに対し濃度７％）の大部分（７３，４％
）が転換されるが、望まれるＣ 、 ＋生産物として現
われるのは転換されたＣ、＝の４９．５％にしかすぎな
い。残り（５０，５％）は水素化されてエタンとなるが
、エタンはフィッシャー・トロプシュ合成条件下でさら
に鎖生長させるのには不活性であり、脱水素反応器でエ
チレンに変換しないと再循環できない。
２０００〜２１００ｋＰａ下で１５〜３０％のＣＯ転換
率を達成するのに必要なＨ２／Ｃｏ空間速度の条件下に
触媒を用いた。この状態を少なくとも４８時間維持した
。エチレン／アルゴン混合物をＣＯ／ Ｈｔフィードと
混じ（エチレン容量濃度２〜７％）、反応器入口に導入
した。Ｈ２十ＣＯ分圧がエチレン共供給前の圧力に等し
く維持されるように反応器全圧を増加させた。反応器を
この状態で少なくとも２４時間運転させた。ついで１２
０〜１４５℃に維持した飽和器を通してＨ２＋ＣＯフィ
ードをバブリングして水蒸気濃度１０〜２０容量％とし
て導入し、一方エチレン／アルゴン流量は一定に保った
。Ｈ，＋ＣＯ分圧及びエチレン分圧が水兵供給前のレベ
ルを維持されるよう反応器全圧を増加させた。又、ＣＯ
転換率が水添加前のレベルに維持されるようＨ，／Ｃｏ
流速及びエチレン／アルゴン流速を増加させた。反応器
はこれらの状態で少なくとも２４時間運転させた。
率を達成するのに必要なＨ２／Ｃｏ空間速度の条件下に
触媒を用いた。この状態を少なくとも４８時間維持した
。エチレン／アルゴン混合物をＣＯ／ Ｈｔフィードと
混じ（エチレン容量濃度２〜７％）、反応器入口に導入
した。Ｈ２十ＣＯ分圧がエチレン共供給前の圧力に等し
く維持されるように反応器全圧を増加させた。反応器を
この状態で少なくとも２４時間運転させた。ついで１２
０〜１４５℃に維持した飽和器を通してＨ２＋ＣＯフィ
ードをバブリングして水蒸気濃度１０〜２０容量％とし
て導入し、一方エチレン／アルゴン流量は一定に保った
。Ｈ，＋ＣＯ分圧及びエチレン分圧が水兵供給前のレベ
ルを維持されるよう反応器全圧を増加させた。又、ＣＯ
転換率が水添加前のレベルに維持されるようＨ，／Ｃｏ
流速及びエチレン／アルゴン流速を増加させた。反応器
はこれらの状態で少なくとも２４時間運転させた。
エチレン／ 添■−ルテニウム角 のｔラン
１２３−６０９ １２３−６１４フイード
７７ エチレン％ フィード水％ ０ １８選択率（ｚ
）０ エタン ５０．５ １１．５Ｃ３
” ４９．５ ８８．５収
率（χ）０ Ｃａ” ３６．３ ３３．
８工チレン転換速度 （ｍｏｌｅ Ｃｚ＝／ｇ、ａｔｏｍ Ｒｕ、ｈ）Ｃ２〜
Ｃ１０ ６．１ １７．３ＣｚＪ
Ｌ ６．３ ２．２ＣＯ転換
速度 （ｍｏｌ Ｃｏ／ｇ、ａｔｏｍ Ｒｕ、ｈ）１２．５
３４．Ｏ ＣＯ選択率（χ）“− ＣＨ，３，００，９ Ｃｘ ２．２６
０．９７Ｃ４３，４０１，４６ ＣＯ□ ０．４
０．４ｃ、” １８８．５
１９８．５■、２ ％ Ｒｕ／Ｔｉ０ｚ、
１９１ １９２℃ ２．１００ ｋＰａ、 Ｈ２
＋ＣＯ，ＩＩ□／Ｃ０＝２．１／１．１８−２２％ＣＯ
転換率率 これらの生産物として現われた、転換された
エチレンの％ 本本 これらの生産物として現われた、添加したエチレ
ンの％ 本本本 選択率は与えられた生産物として現われる、
転換されたＣＯの％とじて定義される。しかしながら、
エチレンを加えると、Ｃ−原子のいくらかはそれに由来
し選択率は１００％より大となることができる。
１２３−６０９ １２３−６１４フイード
７７ エチレン％ フィード水％ ０ １８選択率（ｚ
）０ エタン ５０．５ １１．５Ｃ３
” ４９．５ ８８．５収
率（χ）０ Ｃａ” ３６．３ ３３．
８工チレン転換速度 （ｍｏｌｅ Ｃｚ＝／ｇ、ａｔｏｍ Ｒｕ、ｈ）Ｃ２〜
Ｃ１０ ６．１ １７．３ＣｚＪ
Ｌ ６．３ ２．２ＣＯ転換
速度 （ｍｏｌ Ｃｏ／ｇ、ａｔｏｍ Ｒｕ、ｈ）１２．５
３４．Ｏ ＣＯ選択率（χ）“− ＣＨ，３，００，９ Ｃｘ ２．２６
０．９７Ｃ４３，４０１，４６ ＣＯ□ ０．４
０．４ｃ、” １８８．５
１９８．５■、２ ％ Ｒｕ／Ｔｉ０ｚ、
１９１ １９２℃ ２．１００ ｋＰａ、 Ｈ２
＋ＣＯ，ＩＩ□／Ｃ０＝２．１／１．１８−２２％ＣＯ
転換率率 これらの生産物として現われた、転換された
エチレンの％ 本本 これらの生産物として現われた、添加したエチレ
ンの％ 本本本 選択率は与えられた生産物として現われる、
転換されたＣＯの％とじて定義される。しかしながら、
エチレンを加えると、Ｃ−原子のいくらかはそれに由来
し選択率は１００％より大となることができる。
上記表は水蒸気、エチレン、Ｈ２／Ｃｏフィードの具供
給に明らかな利点があることを示している。Ｈ２Ｏ１８
％の添加でエチレン転換率が７３．５％から３８．２％
に減する一方、収率はわずかしか減じていない（３６，
３％から３３．８％）、シかしながら、もっとも重要な
ことは以下のとおりである： Ｏ望まれるＣ 、 ＋生産物の選択率が４９．５％から
８８．５％に増加する。
給に明らかな利点があることを示している。Ｈ２Ｏ１８
％の添加でエチレン転換率が７３．５％から３８．２％
に減する一方、収率はわずかしか減じていない（３６，
３％から３３．８％）、シかしながら、もっとも重要な
ことは以下のとおりである： Ｏ望まれるＣ 、 ＋生産物の選択率が４９．５％から
８８．５％に増加する。
○ Ｃ３”生産物へのエチレン転換速度及びＣＯ転換速
度が約３倍に増加する。換言すれば、再反応Ｃ２Ｉ＋
、添加、フィッシャー・トロプシュ合成の触媒活性が３
倍に増加する。
度が約３倍に増加する。換言すれば、再反応Ｃ２Ｉ＋
、添加、フィッシャー・トロプシュ合成の触媒活性が３
倍に増加する。
○ エチレンのエタンへの転換速度（すなわち水素添加
速度）が、Ｈｚ／Ｃｏ／Ｃ２＝フィードに対し水１８％
の添加によって約３倍減少する。
速度）が、Ｈｚ／Ｃｏ／Ｃ２＝フィードに対し水１８％
の添加によって約３倍減少する。
付帯する利点はＣ［（４選択率の減少（３，０％から０
．９％）及び有効なＣ５゛選沢率の１３８．５％から１
９９．５％への増加である。
．９％）及び有効なＣ５゛選沢率の１３８．５％から１
９９．５％への増加である。
これらの結果は水の作用が、加えたエチレンの再合体（
ｒｅｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ）及び鎖生長を高め
、一方その、望ましくないエタン生産物への水素添加を
劇的に抑制することであることを示唆している。
ｒｅｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ）及び鎖生長を高め
、一方その、望ましくないエタン生産物への水素添加を
劇的に抑制することであることを示唆している。
Claims (15)
- （１）ＣＯ及びＨ＿２のフィッシャー・トロプシュ炭化
水素合成方法においてメタン生成を減じ液体（Ｃ＿５＾
＋）収率を増加させる方法であって、反応器床の頂部か
ら底への距離の１０％より下であって、かつ底から頂部
への距離の１０％より上の地点にメタン生成を減ずるに
足る量の１以上のオレフィンを加えることよりなる方法
。 - （２）反応器床に加える１以上のオレフィンの量がＣＯ
に対するオレフィンのモル比で１／１００〜５／１であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）オレフィンが式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ＿２（式中Ｒは水
素又は炭素数１〜１７のアルキル基である）のα−オレ
フィンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （４）フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成方法にお
いてメタン生成を減じ液体（（Ｃ＿５＾＋）収率を増加
させる方法であって、Ｈ＿２とＣＯの混合物よりなるフ
ィードガスと触媒とを、メタン生成を減ずるに足る量の
少なくとも１種のオレフィンの存在下に、少なくとも１
００℃の高められた温度で接触させ、かつ該接触が反応
器床の頂部から底への距離の１０％より下であって、か
つ底から頂部への距離の１０％より上の区域の反応器床
内で起こるようにすることよりなる方法。 - （５）触媒が１以上の第VIII族触媒金属よりなる特許請
求の範囲第４項記載の方法。 - （６）ＣＯ及びＨ＿２のフィッシャー・トロプシュ炭化
水素合成方法においてメタン生成を減じ液体収率を増加
させる方法であって、メタン生成を減ずるに足る量でＣ
Ｏに対する水のモル比０．１〜５の水及びオレフィンを
反応器床への入口に加え、又は反応器床のいずれかの点
で反応器に加えることよりなる方法。 - （７）オレフィンが式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ＿２（式中Ｒは水
素又は炭素数１〜１７のアルキル基である）のα−オレ
フィンである特許請求の範囲第６項記載の方法。 - （８）フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成方法にお
いてメタン生成を減じ液体収率を増加させる方法であっ
て、Ｈ＿２及びＣＯの混合物よりなるフィードガスと触
媒とを、メタン生成を減じ液体収率を増加させるに足る
量の水及びオレフィンの存在下に、少なくとも１００℃
の高められた温度で接触させ、かつ該接触が反応器床の
頂部から底への距離の１０％より下であって、かつ底か
ら頂部への距離の１０％より上の区域の反応器床内で起
こるようにすることによりなる方法。 - （９）触媒が１以上の第VIII族触媒金属よりなる特許請
求の範囲第８項記載の方法。 - （１０）Ｈ＿２／ＣＯ／Ｈ＿２Ｏとオレフィンとを接触
させることをさらに含む特許請求の範囲第８項記載の方
法。 - （１１）オレフィンが式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ＿２（式中Ｒは
水素又は炭素数１〜１７のアルキル基である）のα−オ
レフィンである特許請求の範囲第１０項記載の方法。 - （１２）オレフィンがＣ＿２〜Ｃ＿１＿０のα−オレフ
ィンよりなる特許請求の範囲第１１項記載の方法。 - （１３）存在するオレフィンの量がＣＯに対するオレフ
ィンのモル比で１／１００〜５／１である特許請求の範
囲第１０又は１１項記載の方法。 - （１４）温度が約１００〜５００℃に亘る特許請求の範
囲第１３項記載の方法。 - （１５）触媒金属が鉄及びルテニウムよりなる群から選
ばれる特許請求の範囲第１４項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32665887A JPH0825911B2 (ja) | 1987-12-23 | 1987-12-23 | フィッシャー・トロプシュ反応においてメタン生成を減じ液体収率を増加させる方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32665887A JPH0825911B2 (ja) | 1987-12-23 | 1987-12-23 | フィッシャー・トロプシュ反応においてメタン生成を減じ液体収率を増加させる方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01172346A true JPH01172346A (ja) | 1989-07-07 |
| JPH0825911B2 JPH0825911B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=18190224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32665887A Expired - Lifetime JPH0825911B2 (ja) | 1987-12-23 | 1987-12-23 | フィッシャー・トロプシュ反応においてメタン生成を減じ液体収率を増加させる方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0825911B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010116328A (ja) * | 2008-11-11 | 2010-05-27 | Nippon Oil Corp | 不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法、触媒およびその製造方法 |
-
1987
- 1987-12-23 JP JP32665887A patent/JPH0825911B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010116328A (ja) * | 2008-11-11 | 2010-05-27 | Nippon Oil Corp | 不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法、触媒およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0825911B2 (ja) | 1996-03-13 |
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