ES2232203T3 - Obtencion de formamida bajo empleo de diformilamida sodica. - Google Patents
Obtencion de formamida bajo empleo de diformilamida sodica.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de formamida mediante reacción de amoniaco y monóxido de carbono en presencia de al menos un catalizador y al menos un alcohol en un reactor, caracterizado porque la mezcla de reacción que contiene formamida se traslada del reactor a una instalación separada, y se elabora en la misma, y el catalizador presente como metanolato sódico y/o diformilamida sódica se separa en esta instalación, y se devuelve al reactor o componente de una mezcla que contiene formamida.
Description
Obtención de formamida bajo empleo de
diformilamida sódica.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de formamida mediante reacción de amoniaco y monóxido
de carbono.
Formamida (NH_{2}CHO) es un excelente
disolvente no acuoso para muchas sales inorgánicas (por ejemplos de
cloruros de cobre, plomo, cinc, estaño, cobalto, hierro, aluminio,
níquel; los acetatos de metales alcalinos, etc.). Además, ésta
disuelve, a modo de ejemplo, gelatina, glucosa, almidón,
alcoholpolivinílico y acetatos de celulosa. Debido a su
bifuncionalidad (grupo carbonilo y amida), la formamida es apta para
numerosas reacciones de química orgánica. Esta reacciona con
formaldehído para dar un derivado de hidroximetilo, se transforma en
acrilonitrilo por vía catalítica, se descompone a temperaturas >
200ºC para dar monóxido de carbono, amoniaco, ácido cianhídrico y
agua, y se hidrolizan muy lentamente a temperatura ambiente -más
rápidamente a temperaturas más elevadas, así como en presencia de
ácidos o bases.
En especial se emplea formamida como disolvente
para la obtención de vitaminas, ácido fórmico y ácido cianhídrico,
para el suavizado de cola y papel, como agente de hinchamiento en
líquido para permanentes, etc.
La obtención de formamida se desarrolla
especialmente a través de las materias primas monóxido de carbono y
amoniaco. En este caso se trata de reacciones catalíticas, entrando
en consideración como catalizadores en especial catalizadores
metálicos, como catalizadores de rutenio, o alcoholatos, como
metanolato sódico o etanolato sódico.
Los procedimientos realizados hasta la fecha,
bajo empleo de alcoholatos como catalizador, son procedimientos de
dos etapas, en los que se hace reaccionar monóxido de carbono y
metanol para dar formiato de metilo en una primera etapa. En el
catalizador, en la mayor parte de los casos metanolato sódico, se
descompone para dar formiato sódico bajo condiciones de reacción.
Por regla general, esta sal se almacena en la instalación empleada,
que se debe limpiar regularmente para la liberación de sal -esto
conduce, de manera desventajosa, a la caída del tiempo de
producción. En una segunda etapa, el formiato de metilo reacciona
con amoniaco para dar formamida sin catálisis. En el caso de
procedimientos de obtención de formamidas se trata casi siempre de
procedimientos continuos.
A continuación se trata de un procedimiento de
obtención de una etapa. En la GB-A-2
216 035 se seleccionan las condiciones de reacción de modo que el
disolvente permanezca en el reactor. Se emplean disolventes de punto
de ebullición elevado (con un punto de ebullición más elevado que
formamida), de modo que se puede destilar directamente formamida a
partir de la mezcla de reacción, y no se debe elaborar el
disolvente.
Además de la fácil separación del producto
formamida, y del regenerado lo más sencillo posible de disolvente,
además existe el objetivo de poder emplear de nuevo el catalizador.
Normalmente se descarga del reactor el catalizador, un alcoholato,
es decir, un catalizador homogéneo, en la elaboración, y se
descompone, por ejemplo, mediante extinción. La
DE-C-44 33 507 describe la síntesis
de formamida bajo empleo de etilenglicolatos alcalinos como
catalizador, y de etilenglicoles como disolventes. Debido al punto
de ebullición elevado de etilenglicol, que actúa simultáneamente
también como reactivo, se puede separar por destilación formamida
fácilmente a partir de la mezcla de reacción. Además, existe la
posibilidad de recuperar el catalizador -el etilenglicolato
alcalino- y emplearlo de nuevo a continuación. No obstante, el punto
de ebullición elevado del disolvente tiene también el inconveniente
de que, de este modo, se favorece la descomposición del
catalizador.
No obstante, en el caso de recuperación de estos
alcoholatos se debe considerar que se presentan pérdidas de
catalizador. Esto se puede atribuir especialmente a que los
alcoholatos, en general, se hidrolizan fácilmente con agua. Además,
existen otras reacciones secundarias. Los alcoholatos se pueden
descomponer, por ejemplo, de modo favorecido por temperaturas más
elevadas. Un inconveniente esencial de este procedimiento, como ya
se ha mencionado anteriormente, consiste en la estabilidad, bastante
reducida, del catalizador empleado.
La DE 27 107 25 describe un procedimiento para la
obtención de formamida, pero, por el contrario, no trata la
recuperación de catalizador ni de eductos no transformados durante
la elaboración de formamida.
La tarea de la presente invención es crear un
procedimiento en el que la síntesis directa de formamida a partir de
monóxido de carbono y amoniaco se desarrolle de modo que el producto
se pueda separar fácilmente de la mezcla de reacción, y además se
pueda recuperar y emplear de nuevo el catalizador. En este caso se
empleará un catalizador con actividad catalítica elevada y
estabilidad elevada (en especial estabilidad a la temperatura y
estabilidad química). El reciclado de catalizador será posible sin
problemas. Durante la reacción y elaboración se presentarán pérdidas
reducidas de catalizador. Además, se podrán recuperar y poner a
disposición de nuevo para la reacción eductos no transformados, así
como disolventes. Un aspecto esencial es que el monóxido de carbono
se puede emplear no sólo como substancia pura, sino también con
junto con hidrógeno u otros gases inertes. Por lo tanto, el
hidrógeno debe presentar el comportamiento bajo las condiciones de
procedimientos seleccionadas, La solución de este problema parte del
procedimiento para la obtención de formamida mediante reacción de
amoniaco y monóxido de carbono en presencia de al menos un
catalizador, y al menos un alcohol en un reactor según la
reivindicación uno.
Se deben entender por metanolato sódico y
diformilamida sódica no sólo las sales sódicas como tales, sino
también todas las sales comparables, que pueden formar alcoholato, o
bien dimetilformamida -el catión es libremente seleccionable en
principio. Los alcoholatos y diformilamidas preferentes son
correspondientes sales metálicas alcalinas y alcalinotérreas (por
ejemplo metanolato potásico o etanolato potásico).
La reacción de amoniaco y monóxido de carbono se
efectúa según el siguiente esquema simplificado:
NH_{3} +
CO\xrightarrow{\textstyle{[NaN(CHO)_{2}]}}NH_{2}CHO
En el caso de procedimiento de obtención de
formamida según la invención, la reacción se efectúa casi siempre a
temperaturas de 50 a 200ºC, preferentemente a 100 hasta 110ºC. En
este caso, la reacción tiene lugar, por regla general, a presiones
entre 10 y 200 bar. Las temperaturas y presiones mencionadas
anteriormente se presentan en el reactor en el que tiene lugar la
reacción. En el caso del procedimiento según la invención se puede
poner a disposición monóxido de carbono en forma de una mezcla que
contiene monóxido de carbono e hidrógeno, preferentemente gas de
síntesis. Por regla general, después se alimenta el reactor la
mezcla que contiene monóxido de carbono e hidrógeno. Por lo tanto,
existe la posibilidad de emplear opcionalmente monóxido de carbono
puro, o bien un gas que contiene monóxido de carbono. En este caso,
también se puede emplear gas de síntesis con una fracción de
hidrógeno elevada (> 50%). Esto se posibilita presentando el
hidrógeno comportamiento inerte bajo las condiciones de reacción
preferentes según la invención (en especial determinadas por el
catalizador, por la temperatura, por la presión y por el
disolvente). Por regla general, el gas de síntesis es sensiblemente
más económico que monóxido de carbono puro, de modo que, mediante su
empleo, se produce una ventaja de costes.
En el caso del procedimiento según la invención,
la reacción se efectúa preferentemente en presencia de al menos un
alcohol, preferentemente en presencia de metanol.
Un paso esencial para la creación del
procedimiento según la invención era posiblemente que se descubrió
que el metanolato sódico se transforma en diformilamida sódica bajo
las condiciones descritas anteriormente (disolvente, temperatura,
presión), -por lo tanto diformilamida sódica es un producto sucesivo
de metanolato sódico. La diformilamida sódica es un catalizador
sensiblemente más estable que metanolato sódico. Esta reacción, a
modo de ejemplo, con agua de modo sensiblemente más lento, que
metanolato sódico (por lo tanto es menos susceptible de
hidrólisis).
Otra ventaja importante de diformilamida sódica
consiste en que -en contrapartida a alcoholes- no forma sales
insolubles en la mezcla de reacción bajo las presentes condiciones
de reacción, de modo que no se presenta la problemática de
obturación indicada anteriormente en el caso de empleo de
diformilamida sódica.
La especial estabilidad del catalizador
diformilamida sódica posibilita su recuperación y el nuevo empleo en
la reacción.
Por regla general, la mezcla de reacción
producida en el reactor se conduce directamente a la elaboración en
la instalación. En esta instalación tiene lugar especialmente
separación de substancias mediante destilación. Además, en la mayor
parte de los casos se hace reaccionar en la instalación una gran
parte de metanolato sódico transformado en la instalación
(presuponiendo que se emplea metanolato sódico) para dar
diformilamida sódica. En este caso, por regla general se separa en
primer lugar la descarga del reactor en componentes líquidos y
gaseosos en un separador, y en una primera columna se libera la
descarga de líquido de metanol (en tanto se emplee metanol como
alcohol), que se devuelve al reactor. En la mayor parte de los
casos, tras paso de un cambiador de calor se separa el catalizador
del producto formamida en una segunda columna. No obstante, por
regla general no se aísla el catalizador como substancia pura, sino
que se separa una mezcla que contiene diformilamida sódica, que
presenta formamida, preferentemente al menos un 60% en peso de
formamida. En la mayor parte de los casos se trata de una disolución
aproximadamente al 20% en peso de catalizador en formamida. Mientras
que, por regla general, se esclusa una parte de esta disolución para
impedir la concentración de productos de descomposición,
preferentemente se devuelve la otra parte de esta disolución al
reactor. Por consiguiente se recupera y se recicla el catalizador en
este procedimiento continuo de obtención de formamida.
El metanolato sódico es el producto previo del
verdadero catalizador diformilamida sódica -posiblemente,
diformilamida sódica es un producto de reacción a partir de
metanolato sódico y formamida. La suma de concentraciones de
metanolato sódico y diformilamida sódica en el reactor asciende casi
siempre a 0,05 a 1,0 mol/l, preferentemente 0,2 a 0,25 mol/l. Por
regla general se compensan pérdidas de metanolato sódico y/o
diformilamida sódica mediante dosificación subsiguiente de
metanolato sódico en el reactor. Preferentemente se añade metanolato
sódico a la mezcla de reacción en forma de una disolución metanólica
al 30% en peso.
El monóxido de carbono no transformado y/o en
amoniaco y/o alcohol no transformado, se descargan generalmente en
la instalación, y se devuelven al reactor.
Frecuentemente se emplea metanol como alcohol.
Por regla general, se presenta una proporción de amoniaco respecto a
monóxido de carbono respecto a metanol de 1,0 : 1,0 - 1,5 : 0,5 -
1,5. En este caso se muestra especialmente conveniente la proporción
\hbox{1,0 :} 1,25 : 1,0. La presión presente en el reactor, como se describe anteriormente, se sitúa preferentemente en 10 a 200 bar. En el caso de empleo de monóxido de carbono puro, en este caso es preferente una presión de 40 bar, y en el caso de empleo de un gas que contiene monóxido de carbono, como gas de síntesis, es preferente una presión de 120 bar.
A continuación se explicará la invención más
detalladamente de modo adicional por medio de ejemplos de
ejecución.
En el dibujo adjunto, la figura 1 muestra un
boceto que representa el principio de una forma preferente de
ejecución de una instalación, con la que se puede llevar a cabo el
procedimiento según la invención.
El reactor 9 de la instalación está constituido
por un autoclave de agitación con agitador de disco y quebrantadores
de corriente. El volumen del reactor ascendía a 230 ml. A través de
la alimentación 2 se dosificó el educto amoniaco en forma líquida en
el reactor. Se añadió con dosificación monóxido de carbono en forma
de gas a través del conducto 3. Se bombearon metanol y la disolución
de catalizador (30% m/m de metanolato sódico en metanol) en el
reactor a través del conducto 4. La mezcla de reacción se esclusó
que a partir del reactor de la instalación, que contenía
esencialmente dos etapas de destilación 10, 11. En este caso se
descomprimió la mezcla de reacción en primer lugar a aproximadamente
5 bar, evaporándose la mayor parte de monóxido de carbono no
transformado. La subsiguiente elaboración se efectuó en dos etapas:
en la primera etapa se eliminó por destilación metanol a presión
atmosférica, y a continuación se devolvió al reactor a través del
conducto 5. En la segunda etapa 11 se separó por destilación la
mayor parte de formamida formada bajo presión reducida
(aproximadamente 23 mbar), y se descargó a través del conducto 7. El
resto de formamida a partir de la cola del segundo evaporador se
expulsó con el catalizador disuelto en la misma, y se descargó del
reactor un 10% del contenido de la cola. Las pérdidas producidas con
ello se compensaron mediante alimentación de metanolato sódico
fresco a 30% en peso en metanol. La instalación se accionó a 40 bar,
100ºC, y con una proporción de eductos amoniaco respecto a monóxido
de carbono respecto a metanol de 1,00 : 1,25 : 1,00. El rendimiento
promedio en formamida, referido a amoniaco, ascendía a un 96%, y el
rendimiento espacio-tiempo ascendía a 400 g de
formamida/l/h.
De modo análogo al del ejemplo 1 se llevó a cabo
un ensayo con gas de síntesis (proporción de monóxido de carbono
respecto a hidrógeno = 45 : 55) a 120 bar y 100ºC y una proporción
de eductos amoniaco respecto a monóxido de carbono respecto a
metanol de 1,00 : 1,25 : 1,00. El rendimiento promedio en formamida
ascendía a un 96% respecto a amoniaco, con un rendimiento
espacio-tiempo de 400 g de formamida/l/h.
De modo análogo al del ejemplo 1 se llevó a cabo
un ensayo con diformilamida sódica en metanol en lugar de metilato
sódico. Se llevó a cabo la reacción a 40 bar y 100ºC, ascendiendo la
cantidad de diformilamida sódica a un 3 hasta un 4% en peso,
referido a formamida. El rendimiento promedio en formamida ascendía
a un 92%, con un rendimiento espacio-tiempo de 370 g
de formamida/l/h.
Claims (11)
1. Procedimiento para la obtención de formamida
mediante reacción de amoniaco y monóxido de carbono en presencia de
al menos un catalizador y al menos un alcohol en un reactor,
caracterizado porque la mezcla de reacción que contiene
formamida se traslada del reactor a una instalación separada, y se
elabora en la misma, y el catalizador presente como metanolato
sódico y/o diformilamida sódica se separa en esta instalación, y se
devuelve al reactor o componente de una mezcla que contiene
formamida.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el catalizador se devuelve de la
instalación al reactor como componente de una mezcla que contiene al
menos un 60% en peso de formamida.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque, en el caso de la mezcla devuelta de la
instalación al reactor, se trata de una disolución aproximadamente
al 20% en peso de catalizador en formamida.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el alcohol es
metanol.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se pone a
disposición monóxido de carbono en forma de una mezcla que contiene
monóxido de carbono e hidrógeno.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque la mezcla que contiene monóxido de
carbono e hidrógeno es gas de síntesis.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el monóxido de
carbono no transformado y/o el amoniaco y/o alcohol no transformado,
se separan en la instalación, y se devuelven al reactor.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplea
metanol como alcohol, y en el reactor se presenta una proporción
molar de amoniaco respecto a monóxido de carbono respecto a metanol
de 1,0 : 1,0 a 1,5 : 0,5 a 1,5.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la concentración
de catalizador en el reactor asciende a 0,05 hasta 1,0 mol/l.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la elaboración
se efectúa mediante destilación en la instalación.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque, en la
instalación, a partir de la mezcla de reacción que contiene
formamida, amoniaco, monóxido de carbono, catalizador, y al menos un
alcohol, se separa(n) el (los) alcohol(es) en una
primera columna y el catalizador en una segunda columna, y se
devuelve(n) al reactor.
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