ES2220265T3 - Procedimiento para la preparacion de esteres de acido cianoacetico. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de esteres de acido cianoacetico.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de ésteres de ácido cianacético de la fórmula general en la que R significa alquilo C1-10 o alquenilo C3-10, caracterizado porque el cianacetato de sodio, en forma de la solución acuosa resultante en la reacción de cloro- acetato de sodio con cianuro de sodio, se hace reaccionar en un sistema de dos fases, una acuosa y otra orgánica, en presencia de un catalizador para transferencia de fases, con un halogenuro de la fórmula general R-X (II), en la que R tiene el significado antes mencionado y X es cloro, bromo o yodo.
Description
Procedimiento para la preparación de ésteres de
ácido cianoacético.
El invento se refiere a un procedimiento para la
preparación de ésteres de ácido cianoacético de la fórmula
general
en la que R significa alquilo
C_{1-10} o alquenilo
C_{3-10}.
Por alquilo C_{1-10} han de
entenderse, aquí y en lo sucesivo, todos los grupos alquilo lineales
o ramificados, primarios, secundarios o terciarios, con 1 a 10
átomos de carbono, en particular grupos tales como metilo, etilo,
propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec.-butilo,
terc.-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo o
decilo.
Por alquenilo C_{3-10} han de
entenderse los correspondientes grupos con 3 a 10 átomos de carbono
y por lo menos un doble enlace C--C, estando el doble enlace
separado de la valencia libre, ventajosamente, por al menos un átomo
de carbono saturado. Entran dentro de esta definición, en
particular, grupos tales como alilo, metalilo,
but-2-enilo (crotilo),
but-3-enilo y así sucesivamente.
La síntesis usual de ésteres de ácido cianacético
se efectúa mediante cianuración de la sal de sodio de ácido
cloro-acético en una solución acuosa, seguida por
una esterificación, catalizada por un ácido, con el correspondiente
alcohol, realizándose que el agua formada es separada
azeotrópicamente. Una desventaja esencial de este procedimiento en
dos etapas consiste en que, después de la cianuración, se debe de
eliminar el agua, puesto que la subsiguiente esterificación es
posible solamente en condiciones ampliamente anhidras. A gran escala
técnica, esto se realiza normalmente mediante concentración por
evaporación del agua.
Puesto que la sal de sodio de ácido cianacético,
que se forma como producto intermedio, es además muy bien soluble en
agua, es deseable un método para su esterificación en el seno de
agua como disolvente.
El documento de patente de los EE.UU.
US-A-4.174.347 divulga un
procedimiento para la preparación de ésteres de ácido cianacético a
partir de cianacetatos de metales alcalinos e hidrocarburos
halogenados alifáticos o cicloalifáticos, en presencia de
catalizadores para la transferencia de fases, pero en ausencia de
agua. G. Lhommet y colaboradores (en C. R. Seances Acad. Sci.
Ser. C 1980, 290, 445-447) describen,
entre otras cosas, la preparación del cianacetato de bencilo a
partir del cianacetato de potasio y bromuro de bencilo en presencia
de cloruro de tetrabutil-amonio en una mezcla de
agua y cloroformo.
Fue misión del presente invento, por lo tanto,
desarrollar un procedimiento, en el que se pueda esterificar
directamente la solución acuosa de la sal de sodio de ácido
cianacético, que resulta después de la cianuración.
Conforme al invento, el problema planteado por
esta misión se resuelve mediante el procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 de esta patente.
Se encontró que los ésteres de ácido cianacético
de la fórmula general
en la que R significa alquilo
C_{1-10} o alquenilo C_{3-10},
se pueden preparar mediante el recurso de que el cianacetato de
sodio, en forma de la solución acuosa resultante en la reacción de
cloro-acetato de sodio con cianuro de sodio, se hace
reaccionar en un sistema de dos fases, una acuosa y otra orgánica,
en presencia de un catalizador para transferencia de fases, con un
halogenuro de la fórmula general R-X (II), en la que
R tiene el significado antes mencionado y X es cloro, bromo o yodo.
Como fase orgánica puede actuar en este caso el halogenuro a solas o
en mezcla con un disolvente
orgánico.
X es preferiblemente cloro o bromo.
Como catalizador para transferencia de fases se
emplea de modo preferente una sal cuaternaria de amonio. Sales
cuaternarias de amonio, especialmente preferidas, son los
halogenuros, en particular los cloruros y bromuros, de
tetra-(n-alquil
C_{4-10})-amonio, de
bencil-tri-(n-alquil
C_{1-8})-amonio o de
metil-tri-(n-alquil
C_{4-10})-amonio.
Es asimismo especialmente preferida la
utilización de terc.-butil-metil-éter o de
cloro-benceno como disolvente en la fase
orgánica.
Los siguientes Ejemplos explican la realización
del procedimiento conforme al invento, sin que haya de verse en ello
ninguna restricción. Todas las reacciones se llevaron a cabo en un
autoclave con un volumen interno de aproximadamente 250 ml. La
determinación del rendimiento se llevó a cabo por cromatografía de
gases con ayuda de un patrón interno.
En una mezcla de 1,70 g (0,02 mol) de ácido
cianacético, 0,8 g (0,02 mol) de hidróxido de sodio y 0,64 g (2,0
mmol) de bromuro de tetrabutil-amonio en 15 ml de
una mezcla de terc.-butil-metil-éter y agua
2:1, se introdujeron 10,0 g (9,9 equivalentes, 0,20 mol) de cloruro
de metilo. La mezcla de reacción se calentó a una temperatura
interna de 100ºC (con una temperatura del baño de aceite de 110ºC)
en el transcurso de 30 min, realizándose que la presión en el
autoclave subió de 4 a 10 bares. Después de 3,5 h a 100ºC se enfrió
y descomprimió. La fase acuosa se ajustó con 3,10 g de una solución
1 M de hidróxido de sodio desde un pH de 2,9 hasta otro de 5,9, la
fase orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo con
terc.-butil-metil-éter (2x6 ml). Las fases
orgánicas reunidas se secaron con sulfato de sodio, se mezclaron con
el éster dimetílico de ácido succínico (como patrón interno) y se
analizaron por cromatografía de gases. Se obtuvieron 1,36 g (68%)
del éster metílico de ácido cianacético.
Ejemplo comparativo
1
Se procedió tal como se ha descrito en el Ejemplo
1, pero sin adición de bromuro de tetrabutil-amonio.
El rendimiento en cuanto al éster metílico de ácido cianacético fue
solamente de 13%.
Una mezcla de 1,70 g (0,02 mol) de ácido
cianacético, 0,8 g (0,02 mol) de hidróxido de sodio, 10,90 g (0,10
mol, 5 equivalentes) de bromuro de etilo y 0,64 g (2,0 mmol) de
bromuro de tetrabutil-amonio en 15 ml de una mezcla
de cloro-benceno y agua (2:1) se calentó a una
temperatura interna de 100ºC y se agitó durante 3,5 h a 100ºC (con
una temperatura del baño de aceite de 110ºC). A continuación, la
mezcla de reacción se enfrió, las fases se separaron y la fase
acuosa (de pH = 6,85) se extrajo con
terc.-butil-metil-éter (2x5 ml). Las fases
orgánicas reunidas se secaron con sulfato de sodio, se mezclaron con
el éster dimetílico de ácido succínico (como patrón interno) y se
analizaron por cromatografía de gases. Se obtuvieron 1,46 g (65%)
del éster etílico de ácido cianacético.
Claims (5)
1. Procedimiento para la preparación de ésteres
de ácido cianacético de la fórmula general
en la que R significa alquilo
C_{1-10} o alquenilo
C_{3-10},
caracterizado porque el
cianacetato de sodio, en forma de la solución acuosa resultante en
la reacción de cloro-acetato de sodio con cianuro de
sodio, se hace reaccionar en un sistema de dos fases, una acuosa y
otra orgánica, en presencia de un catalizador para transferencia de
fases, con un halogenuro de la fórmula general R-X
(II), en la que R tiene el significado antes mencionado y X es
cloro, bromo o
yodo.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1,
caracterizado porque X es
cloro o
bromo.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque como
catalizador para transferencia de fases se emplea una sal
cuaternaria de
amonio.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
3,
caracterizado porque como
sal cuaternaria de amonio se emplea un halogenuro, preferiblemente
un cloruro o bromuro, de tetra-(n-alquil
C_{4-10})-amonio, de
bencil-tri-(n-alquil
C_{1-8})-amonio o de
metil-tri-(n-alquil
C_{4-10})-amonio.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque la fase
orgánica contiene terc.-butil-metil-éter o
cloro-benceno como
disolvente.
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