CN1266845A - 氰基乙酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在相转移催化剂的存在下在水/有机两相体系中使碱金属氰基乙酸盐与通式为R－X(Ⅱ)的相应卤代烷反应制备用如下通式表示的氰基乙酸酯,式中R是C1－10烷基、C3－10链烯基或芳基C1－4烷基,X为氯、溴或碘。

Description

氰基乙酸酯的制备方法
本发明涉及用通式I表示的氰基乙酸酯的制备方法，
Figure A0010194400031
式中R是C1-10烷基、C3-10链烯基或芳基C1-4烷基。
这里和下文中，C1-10烷基可以理解为直链或支链的含有1-10个碳原子的伯、仲或叔烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
C3-10链烯基可理解为含有3-10个碳原子和至少一个C＝C双键的相应基团，其中双键较好与自由价相隔至少一个饱和碳原子。这些基团包括烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基(巴豆基)、3-丁烯基等。
芳基C1-4烷基具体可理解为苯基取代的C1-4烷基，如苄基、苯乙基或3-苯基丙基，其中的苯基也可带有一个或多个相同或不同的取代基，如C1-4烷基、C1-4烷氧基或卤素。
氰基乙酸酯的传统合成方法按如下步骤进行，即在水溶液中将氯化乙酸钠氰化，然后在酸催化下与适当的醇进行酯化，同时共沸蒸馏掉形成的水。该两步法的主要缺点是氰化后必须除去水，因为随后的酯化只能在基本上无水的条件下进行。在工业上，通常通过蒸发水来做到这一点。
另外，由于形成的氰基乙酸钠中间体是高度水溶性的，所以需要一种以水为溶剂的酯化方法。
因此，本发明的一个目的是开发一种将氰化后制得的氰基乙酸钠水溶液直接酯化的方法。
本发明的这个目的可以用权利要求1中的方法实现。
现已发现，用通式I表示的氰基乙酸酯
Figure A0010194400032
式中R是C1-10烷基、C3-10链烯基或芳基C1-4烷基，可以通过在相转移催化剂的存在下在水/有机两相体系中使碱金属氰基乙酸盐与通式为R-X(II)的卤代烷反应制得，式中R与上述定义相同，X是氯、溴或碘。所用的有机相可以是卤代烷(II)本身或与有机溶剂的混合物。
优选使用的碱金属氰基乙酸盐是氰基乙酸钠。
特别优选使用的氰基乙酸钠是氯乙酸钠与氰化钠反应时制得的水溶液。
X较好是氯或溴。
优选使用的相转移催化剂是季铵盐。特别优选的季铵盐是卤化四正C4-10烷基铵、卤化苄基三正C1-8烷基铵或卤化甲基三正C4-10烷基铵，特别是氯化物或溴化物。
叔丁基甲醚或氯苯较好用作有机相中的溶剂。
如下的实施例说明如何实施本发明的方法，但不用于限制本发明。所有的反应在内部体积约为250毫升的高压釜中进行。产率借助于内标用气相色谱法测定。
实施例1
氰基乙酸甲酯
在10.0克(9.9当量，0.20摩尔)氯甲烷通入1.70克(0.02摩尔)氰基乙酸、0.8克(0.2摩尔)氢氧化钠和0.64克(2.0毫摩尔)溴化丁基甲铵在15毫升叔丁基甲醚/水2∶1的混合物中。将30分钟钠将该反应混合物加热到内部温度为100℃(油浴温度为110℃)，期间高压釜内的压力由4巴升高到10巴。在100℃加热3.5小时后，将高压釜冷却，并释放压力。水相的pH用3.10克1M氢氧化钠水溶液从2.9调节到5.9。分离有机相，水相用叔丁基甲醚(2×6毫升)萃取。合并的有机相用硫酸钠干燥，与丁二酸二甲酯(用作内标)混合，然后用气相色谱法分析。得到1.36克(68％)氰基乙酸甲酯。
对比例1
氰基乙酸甲酯
重复实施例1中所述的方法，但不加入溴化四丁基铵。氰基乙酸甲酯的产率仅为13％。
实施例2
氰基乙酸乙酯
在30分钟内将1.70克(0.02摩尔)氰基乙酸、0.8克(0.02摩尔)氢氧化钠、10.90克(0.10摩尔，5当量)乙基溴和0.64克(2.0毫摩尔)溴化四丁基铵在15毫升氯苯/水(2∶1)中的混合物加热到内部温度为100℃，在100℃(油浴温度为110℃)搅拌3.5小时。然后将反应混合物冷却，分相，水相(pH＝6.85)用叔丁基甲醚(2×5毫升)萃取。合并的有机相用硫酸钠干燥，与丁二酸二甲酯(用作内标)混合，用气相色谱法分析。得到1.46克(65％)氰基乙酸乙酯。
实施例3
氰基乙酸苄酯
在100℃(油浴温度110℃)将1.7克(0.02摩尔)氰基乙酸、0.8克(0.02摩尔)氢氧化钠、7.60克(0.06摩尔，3当量)苄基氯和0.64克(2.0毫摩尔)溴化四丁基铵在15毫升叔丁基甲醚/水(体积∶体积＝2∶1)中的混合物搅拌3小时。然后用3.15克1M氢氧化钠水溶液将水相的pH由0.2调节到6.3，分离有机相，水相用叔丁基甲醚(2×5毫升)萃取。合并的有机相用硫酸钠干燥，然后用气相色谱法分析。得到2.45克(70％)氰基乙酸苄酯。

Claims (7)

1.用通式I表示的氰基乙酸酯的制备方法，
Figure A0010194400021
式中R是C1-10烷基、C3-10链烯基或芳基C1-4烷基，其特征在于在相转移催化剂的存在下在水/有机两相体系中使碱金属氰基乙酸盐与通式为R-X(II)的卤代烷反应，式中R与上述定义相同，X是氯、溴或碘。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用的碱金属氰基乙酸盐是氰基乙酸钠。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于使用在氯乙酸钠与氰化钠反应中制得的氰基乙酸钠水溶液。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于X是氯或溴。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所用的相转移催化剂是季铵盐。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所用的季铵盐是卤化四正C4-10烷基铵、卤化苄基三正C1-8烷基铵或卤化甲基三正C4-10烷基铵，较好是氯化物或溴化物。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于所述的有机相包括叔丁基甲醚或氯苯溶剂。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102762705A (zh) * 2009-12-14 2012-10-31 卢布里佐尔公司 含有腈化合物的润滑组合物
CN102782102A (zh) * 2009-12-14 2012-11-14 卢布里佐尔公司 含抗磨剂的润滑组合物
CN105732374A (zh) * 2016-01-30 2016-07-06 张家界久瑞生物科技有限公司 一种一步法合成3,4,5—三甲氧基苯甲酸甲酯的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201238940A (en) * 2011-03-23 2012-10-01 Toagosei Co Ltd Process for producing cyanoacetic acid esters

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4174347A (en) * 1978-06-19 1979-11-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Preparation of esters

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102762705A (zh) * 2009-12-14 2012-10-31 卢布里佐尔公司 含有腈化合物的润滑组合物
CN102782102A (zh) * 2009-12-14 2012-11-14 卢布里佐尔公司 含抗磨剂的润滑组合物
CN102782102B (zh) * 2009-12-14 2014-09-24 卢布里佐尔公司 含抗磨剂的润滑组合物
CN102762705B (zh) * 2009-12-14 2015-11-25 路博润公司 含有腈化合物的润滑组合物
CN105732374A (zh) * 2016-01-30 2016-07-06 张家界久瑞生物科技有限公司 一种一步法合成3,4,5—三甲氧基苯甲酸甲酯的方法

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