PL201839B1 - Sposób wytwarzania estrów kwasu cyjanooctowego - Google Patents
Sposób wytwarzania estrów kwasu cyjanooctowegoInfo
- Publication number
- PL201839B1 PL201839B1 PL338284A PL33828400A PL201839B1 PL 201839 B1 PL201839 B1 PL 201839B1 PL 338284 A PL338284 A PL 338284A PL 33828400 A PL33828400 A PL 33828400A PL 201839 B1 PL201839 B1 PL 201839B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cyanoacetate
- alkyl
- general formula
- sodium
- halide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- -1 alkali metal cyanoacetates Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N cyanoacetic acid Chemical class OC(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 8
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JAUCIKCNYHCSIR-UHFFFAOYSA-M sodium;2-cyanoacetate Chemical group [Na+].[O-]C(=O)CC#N JAUCIKCNYHCSIR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 3
- FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M sodium chloroacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)CCl FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N cyanic acid Chemical class OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- ANGDWNBGPBMQHW-UHFFFAOYSA-N methyl cyanoacetate Chemical compound COC(=O)CC#N ANGDWNBGPBMQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N Dimethyl succinate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RCUIWQWWDLZNMS-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-cyanoacetate Chemical compound N#CCC(=O)OCC1=CC=CC=C1 RCUIWQWWDLZNMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007333 cyanation reaction Methods 0.000 description 2
- ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-cyanoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC#N ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
Abstract
Estry kwasu cyjanowego o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza C 1-10 -alkil, C 3-10 -alkenyl lub arylo-C 1-4 -alkil, wytwarza si e prowadz ac reakcj e cyjanooctanów metali alkalicznych z odpowiedni- mi halogenkami o wzorze ogólnym R-X, w którym R ma wy zej okre slone znaczenie, za s X oznacza chlor, brom lub jod, w dwufazowym uk ladzie wod- noorganicznym, w obecno sci katalizatora prze- niesienia mi edzyfazowego. PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów kwasu cyjanooctowego o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza C1-10-alkil, C3-10-alkenyl lub arylo-C1-4-alkil.
Powyżej i dalej w niniejszym dokumencie „C1-10-alkil” oznacza dowolną liniową lub rozgałęzioną, pierwszorzędową, drugorzędową lub trzeciorzędową grupę alkilową o 1 do 10 atomach węgla, w szczególnoś ci grupę taką , jak metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl lub decyl.
Określenie „C3-10-alkenyl” oznacza odpowiednie grupy zawierające 3 do 10 atomów węgla i co najmniej jedno podwójne wiązanie C=C, przy czym podwójne wiązanie jest korzystnie oddzielone od wolnej wartościowości przez jeden nasycony atom węgla. Określenie powyższe w szczególności obejmuje grupy takie, jak allil, metallil, but-2-enyl (krotyl), but-3-enyl i tym podobne.
Określenie „arylo-C1-4-alkil” oznacza w szczególności fenylo-podstawione grupy arylo-C1-4-alkilowe takie, jak przykładowo benzyl, fenetyl lub 3-fenylopropyl, gdzie grupa fenylowa może być podstawiona jednym lub kilkoma identycznymi lub różnymi podstawnikami takimi, jak przykładowo C1-4-alkil, C1-4-alkoksyl lub chlorowiec.
Tradycyjnie, syntezę estrów kwasu cyjanooctowego prowadzi się na drodze cyjanowania chlorooctanu sodu w roztworze wodnym, a następnie - katalizowanej kwasem estryfikacji przy użyciu odpowiedniego alkoholu, podczas której powstającą wodę oddestylowuje się w postaci azeotropu. Istotną niedogodnością tego dwuetapowego procesu jest okoliczność, że woda musi być usunięta po cyjanowaniu, gdyż następująca później estryfikacja zachodzi jedynie w zasadniczo bezwodnych warunkach. W skali przemysłowej realizuje się to zwykle przez odparowanie wody.
Ponadto, ponieważ cyjanooctan sodu powstający jako związek pośredni, jest bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie, jego estryfikacja w wodzie jako rozpuszczalniku byłaby wielce pożądana.
Celem zatem obecnego wynalazku jest opracowanie sposobu, w którym wodny roztwór cyjanooctanu sodu powstający w wyniku cyjanowania może być estryfikowany bezpośrednio.
Zgodnie z wynalazkiem cel ten został osiągnięty dzięki opracowaniu sposobu według poniższego zastrzeżenia 1.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że estry kwasu cyjanooctowego o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza C1-10-alkil, C3-10-alkenyl lub arylo-C1-4-alkil, można zgodnie z wynalazkiem wytwarzać na drodze reakcji cyjanooctanu metalu alkalicznego w dwufazowym układzie wodno/organicznym, w obecności katalizatora przeniesienia międzyfazowego - z halogenkiem o wzorze ogólnym 2: R-X, w którym R ma wyż ej podane znaczenie, zaś X oznacza chlor, brom lub jod. Stosowaną fazę organiczną moż e stanowić halogenek o wzorze ogólnym 2, samodzielnie lub w mieszaninie z rozpuszczalnikiem organicznym.
Korzystnie stosuje się cyjanooctan sodu jako cyjanooctan metalu alkalicznego.
Szczególnie korzystnie stosuje się cyjanooctan sodu w postaci wodnego roztworu otrzymanego w reakcji chlorooctanu sodu z cyjankiem sodu.
Zgodnie z wynalazkiem, korzystnie stosuje się halogenek o wzorze ogólnym 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, zaś X oznacza chlor lub brom.
Korzystnie, stosuje się czwartorzędową sól amoniową jako katalizator przeniesienia międzyfazowego. Szczególnie korzystnymi czwartorzędowymi solami amoniowymi są halogenki tetra-n-C410-alkiloamoniowe, benzylotri-n-C1-9-alkiloamoniowe lub metylotri-n-C4-10-alkiloamoniowe, zwłaszcza chlorki lub bromki.
Korzystnie także, jako rozpuszczalnik w fazie organicznej stosuje się eter tert-butylo-metylowy lub chlorobenzen.
Poniższe przykłady ilustrują praktyczne wykorzystanie sposobu według wynalazku, lecz nie ograniczają jego zakresu. Wszystkie reakcje prowadzono w autoklawie o pojemności wewnętrznej około 250 ml. Wydajność określono metodą chromatografii gazowej, z zastosowaniem wzorca wewnętrznego.
P r z y k ł a d I. Cyjanooctan metylu
Do mieszaniny 1,70 g (0,02 mola) kwasu cyjanooctowego, 0,8 g (0,2 mola) wodorotlenku sodu i 0,64 g (2,0 mmole) bromku tetrabutyloamoniowego w 15 ml mieszaniny eteru tert-butylo-metylowego/woda - 2:1, wprowadzono 10,0 g (9,9 równoważników, 0,20 mola) chlorku metylu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury wewnętrznej 100°C (przy temperaturze łaźni olejowej 110°C) przez okres 30 minut, podczas których ciśnienie w autoklawie wzrosło z 4 x 105 Pa do 10 x 105 Pa
PL 201 839 B1 (4-10 barów). Po 3,5 godzinach w temperaturze 100°C autoklaw ochłodzono i otworzono. Odczyn fazy wodnej doprowadzono od pH 2,9 do 5,9 przy użyciu 3,10 g 1M wodnego roztworu wodorotlenku sodu, fazę organiczną oddzielono, a fazę wodną ekstrahowano eterem tert-butylo-metylowym (2 x 6 ml). Połączone fazy organiczne osuszono siarczanem sodu, zmieszano z bursztynianem dwumetylu (wzorzec wewnętrzny) i poddano analizie metodą chromatografii gazowej. Otrzymano 1,36 g (68%) cyjanooctanu metylu.
P r z y k ł a d II (p o r ó w n a w c z y). Cyjanooctan metylu
Postępowanie opisane w przykładzie l powtórzono, lecz bez dodatku bromku tetrabutyloamoniowego. Wydajność cyjanooctanu metylu wyniosła tylko 13%.
P r z y k ł a d III. Cyjanooctan etylu
Mieszaninę 1,70 g (0,02 mola) kwasu cyjanooctowego, 0,8 g (0,02 mola) wodorotlenku sodu, 10,90 g (0,10 mola, 5 równoważników) bromku etylu oraz 0,64 g (2,0 mmole) bromku tetrabutyloamoniowego w 15 ml mieszaniny chlorobenzen/woda (2:1) ogrzewano do osiągnięcia wewnętrznej temperatury 100°C przez 30 minut, a następnie mieszano w temperaturze 100°C (łaźnia olejowa o temperaturze 110°C) przez 3,5 godziny. Mieszaninę reakcyjną następnie ochłodzono, fazy rozdzielono i fazę wodną (pH = 6,85) ekstrahowano przy użyciu eteru tert-butylowo-metylowego (2 x 5 ml). Połączone fazy organiczne wysuszono siarczanem sodu, zmieszano z bursztynianem dwumetylu (jako wzorcem wewnętrznym) i poddano analizie metodą chromatografii gazowej. Otrzymano 1,46 g (65%) cyjanooctanu etylu.
P r z y k ł a d IV. Cyjanooctan benzylu
Mieszaninę 1,7 g (0,02 mola) kwasu cyjanooctowego, 0,8 g (0,02 mola) wodorotlenku sodu, 7,6 g (0,06 mola, 3 równoważniki) chlorku benzylu oraz 0,64 g (2,0 mmole) bromku tetrabutyloamoniowego w 15 ml mieszaniny eter tert-butylo-metylowy/woda (objętość:objętość = 2:1) mieszano przez 3 godziny w temperaturze 100°C (łaźnia olejowa o temperaturze 110°C). Następnie odczyn fazy wodnej doprowadzono z pH 0,2 do pH 6,3 stosując 3,15 g 1M wodnego roztworu wodorotlenku sodu, fazę organiczną oddzielono, a fazę wodną ekstrahowano stosując eter tert-butylo-metylowy (2 x 5 ml). Połączone fazy organiczne wysuszono siarczanem sodu i poddano analizie metodą chromatografii gazowej. Otrzymano 2,45 g (70%) cyjanooctanu benzylu.
Claims (7)
1. Sposób wytwarzania estrów kwasu cyjanooctowego o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza C1-10-alkil, C3-10-alkenyl lub arylo-C1-4-alkil, znamienny tym, że cyjanooctan metalu alkalicznego poddaje się w dwufazowym układzie wodno-organicznym i w obecności katalizatora przeniesienia międzyfazowego reakcji z halogenkiem o wzorze ogólnym 2: R-X, w którym R ma znaczenie określone wyżej, zaś X oznacza chlor, brom lub jod.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako cyjanooctan metalu alkalicznego stosuje się cyjanooctan sodu.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że cyjanooctan sodu stosuje się w postaci wodnego roztworu wytworzonego w wyniku reakcji chlorooctanu sodu z cyjankiem sodu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się halogenek o wzorze ogólnym 2, w którym R ma wyż ej podane znaczenie, zaś X oznacza chlor lub brom.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator przeniesienia międzyfazowego stosuje się czwartorzędową sól amoniową.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako czwartorzędową sól amoniową stosuje się halogenek tetra-n-C410-alkiloamoniowy, benzylotri-n-C1-9-alkiloamoniowy lub metylotri-n-C4-10-alkiloamoniowy, korzystnie chlorek lub bromek.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w układzie, w którym faza organiczna zawiera eter tert-butylo-metylowy lub chlorobenzen jako rozpuszczalnik.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99102286 | 1999-02-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL338284A1 PL338284A1 (en) | 2000-08-14 |
| PL201839B1 true PL201839B1 (pl) | 2009-05-29 |
Family
ID=8237512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL338284A PL201839B1 (pl) | 1999-02-09 | 2000-02-07 | Sposób wytwarzania estrów kwasu cyjanooctowego |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1028105B1 (pl) |
| JP (1) | JP2000229930A (pl) |
| KR (1) | KR100606626B1 (pl) |
| CN (1) | CN1137092C (pl) |
| AT (1) | ATE264836T1 (pl) |
| CA (1) | CA2297636C (pl) |
| CZ (1) | CZ300354B6 (pl) |
| DE (1) | DE50006109D1 (pl) |
| ES (1) | ES2220265T3 (pl) |
| HK (1) | HK1030205A1 (pl) |
| HU (1) | HUP0000559A3 (pl) |
| IL (1) | IL134110A (pl) |
| NO (1) | NO325421B1 (pl) |
| PL (1) | PL201839B1 (pl) |
| PT (1) | PT1028105E (pl) |
| SK (1) | SK284992B6 (pl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9976103B2 (en) * | 2009-12-14 | 2018-05-22 | The Lubrizol Corporation | Lubricating composition containing an antiwear agent |
| US8946135B2 (en) * | 2009-12-14 | 2015-02-03 | The Lubrizol Corporation | Lubricating composition containing a nitrile compound |
| TW201238940A (en) * | 2011-03-23 | 2012-10-01 | Toagosei Co Ltd | Process for producing cyanoacetic acid esters |
| CN105732374B (zh) * | 2016-01-30 | 2018-03-30 | 张家界久瑞生物科技有限公司 | 一种一步法合成3,4,5—三甲氧基苯甲酸甲酯的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4174347A (en) * | 1978-06-19 | 1979-11-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparation of esters |
-
2000
- 2000-01-18 IL IL13411000A patent/IL134110A/en not_active IP Right Cessation
- 2000-01-22 KR KR1020000003077A patent/KR100606626B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-01-31 CN CNB001019449A patent/CN1137092C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-03 DE DE50006109T patent/DE50006109D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-03 SK SK161-2000A patent/SK284992B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-02-03 ES ES00102087T patent/ES2220265T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-03 EP EP00102087A patent/EP1028105B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-03 CA CA002297636A patent/CA2297636C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-03 AT AT00102087T patent/ATE264836T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-02-03 PT PT00102087T patent/PT1028105E/pt unknown
- 2000-02-04 JP JP2000027076A patent/JP2000229930A/ja active Pending
- 2000-02-07 PL PL338284A patent/PL201839B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-02-07 CZ CZ20000452A patent/CZ300354B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-02-08 NO NO20000625A patent/NO325421B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-02-09 HU HU0000559A patent/HUP0000559A3/hu unknown
-
2001
- 2001-02-21 HK HK01101240A patent/HK1030205A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000229930A (ja) | 2000-08-22 |
| EP1028105A1 (de) | 2000-08-16 |
| DE50006109D1 (de) | 2004-05-27 |
| PT1028105E (pt) | 2004-09-30 |
| CZ300354B6 (cs) | 2009-04-29 |
| HUP0000559A2 (hu) | 2001-01-29 |
| KR20000057793A (ko) | 2000-09-25 |
| CN1137092C (zh) | 2004-02-04 |
| CA2297636A1 (en) | 2000-08-09 |
| SK284992B6 (sk) | 2006-04-06 |
| NO20000625D0 (no) | 2000-02-08 |
| PL338284A1 (en) | 2000-08-14 |
| SK1612000A3 (en) | 2000-08-14 |
| CA2297636C (en) | 2009-04-28 |
| NO325421B1 (no) | 2008-04-21 |
| ATE264836T1 (de) | 2004-05-15 |
| CN1266845A (zh) | 2000-09-20 |
| CZ2000452A3 (cs) | 2000-09-13 |
| IL134110A (en) | 2004-12-15 |
| HU0000559D0 (en) | 2000-04-28 |
| KR100606626B1 (ko) | 2006-07-28 |
| EP1028105B1 (de) | 2004-04-21 |
| ES2220265T3 (es) | 2004-12-16 |
| HUP0000559A3 (en) | 2003-02-28 |
| NO20000625L (no) | 2000-08-10 |
| IL134110A0 (en) | 2001-04-30 |
| HK1030205A1 (en) | 2001-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2017719C1 (ru) | Способ получения квадратной кислоты | |
| PL189333B1 (pl) | Sposób wytwarzania 5-[2-etoksy-5-(4-metylopiperazyn-1-ylosulfonylo) fenylo]-1-metylo-3-n-propylo-1,6-dihydro-7H-pirazolo [4,3-d] pirymidyn-7-onu i nowe związki pośrednie | |
| JP4115569B2 (ja) | １，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル化合物および該化合物の合成方法 | |
| PL185614B1 (pl) | Sposób wytwarzania N-podstawionych 3-hydroksypirazoli | |
| PL201839B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów kwasu cyjanooctowego | |
| EP0794937B1 (en) | Process for preparing 5-amino-2,4,6-triiodoisophthalic acid dichloride by chlorination of the corresponding acid in the presence of a tertiary amine salt or quarternary ammonium salt | |
| PL199007B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów kwasu malonowego | |
| JPH02188570A (ja) | ハロゲン置換キノリン誘導体の製造法 | |
| EP3215489B1 (en) | Method for the preparation of 1-(2-halogen-ethyl)-4 piperidine-carboxylic acid ethyl esters | |
| US6225480B1 (en) | Sulphonyl compounds for use as linkers in solid phase and combinatorial synthesis | |
| CA2194119C (en) | Process for the preparation of 2-substituted 5-chloroimidazole-4-carbaldehydes | |
| US7217835B2 (en) | Production method of O-substituted tyrosine compound | |
| US5663365A (en) | Process for the preparation of pyrazolones | |
| US6239307B1 (en) | Process for preparing cyanoacetic esters | |
| EP1999091B1 (en) | Synthesis of substituted fluorenes | |
| TW526186B (en) | Process for preparing cyanoacetic esters | |
| AU2019439692B2 (en) | Method for preparing 2-arylmalonic acid derivative, intermediate, and application thereof | |
| EP1248762A1 (en) | Process for the preparation of ethers deriving from hydroxybenzoic acids | |
| JP4258590B2 (ja) | ハロゲン置換キノリン誘導体の製造方法 | |
| US7091327B2 (en) | Process for the preparation of aromatic azo-compounds | |
| JPH0338265B2 (pl) | ||
| JP2688712C (pl) | ||
| JPH0812658A (ja) | シドノン類の製造法 | |
| JPH03141251A (ja) | １―メチルメルカプト―１―ベンゾイル―２―（ｎ，ｎ―ジメチルアミノ）エテン誘導体およびその製造法 | |
| CS200425B3 (cs) | Způsob přípravy alkylen-N,N'-bis-prolinů |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20100207 |