PL199007B1 - Sposób wytwarzania estrów kwasu malonowego - Google Patents
Sposób wytwarzania estrów kwasu malonowegoInfo
- Publication number
- PL199007B1 PL199007B1 PL337772A PL33777200A PL199007B1 PL 199007 B1 PL199007 B1 PL 199007B1 PL 337772 A PL337772 A PL 337772A PL 33777200 A PL33777200 A PL 33777200A PL 199007 B1 PL199007 B1 PL 199007B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- malonic acid
- alkali metal
- alkyl
- general formula
- halide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical class OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 10
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- PRWXGRGLHYDWPS-UHFFFAOYSA-L sodium malonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC([O-])=O PRWXGRGLHYDWPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 3
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000016507 interphase Effects 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N Dimethyl succinate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PSEQWFPWQRZBOO-UHFFFAOYSA-M tetrahexylazanium;benzoate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.CCCCCC[N+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC PSEQWFPWQRZBOO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical class OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M benzyl(tributyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N cyanoacetic acid Chemical compound OC(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N dimethyl malonate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OC BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- SYZCZDCAEVUSPM-UHFFFAOYSA-M tetrahexylazanium;bromide Chemical class [Br-].CCCCCC[N+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC SYZCZDCAEVUSPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-M 2-cyanoacetate Chemical compound [O-]C(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000006024 2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N Ethyl malonate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)OCC IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000008578 acute process Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/04—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
- C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania estrów kwasu malo- nowego o wzorze ogólnym 1, w którym R ozna- cza C 1-10 -alkil, C 3-10 -alkenyl lub arylo-C 1-4 -alkil, znamienny tym, ze sól kwasu malonowego i metalu alkalicznego poddaje si e reakcji z ha- logenkiem o wzorze ogólnym 2: R-X, w którym R ma wy zej okre slone znaczenie, za s X ozna- cza chlor, brom lub jod, w uk ladzie niemiesza- jacych si e faz ciek lych obejmuj acym faz e wod a i faz e organiczn a, w obecno sci czwartorz edo- wej soli amoniowej jako katalizatora przeniesie- nia miedzyfazowego. PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów kwasu malonowego o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza C1-10-alkil, C3-10-alkenyl lub arylo-C1-4-alkil.
W dwóch tradycyjnych sposobach wytwarzania estrów kwasu malonowego zwią zkami wyjś ciowymi są pochodne kwasu chlorooctowego. W jednym z nich, ester kwasu chlorooctowego poddaje się reakcji z tlenkiem węgla i alkoholem w obecności katalizatora na bazie karbonylku kobaltu (DE-A 2359963, DE-A 2524389), podczas gdy w drugim sposobie sól kwasu chlorooctowego poddaje się reakcji z cyjankiem otrzymując w pierwszym etapie cyjanooctan, a następnie ten związek pośredni poddaje się w drugim etapie reakcji w z alkoholem w celu przekształcenia go w ester kwasu malonowego. Ten ostami sposób wiąże się szczególnie z zagrożeniem bezpieczeństwa i problemami ekologicznymi wynikającymi z toksyczności kwasu cyjanowodorowego i cyjanków oraz z dużej ilości odpadów. Oczywisty sposób wytwarzania estrów na drodze bezpośredniej estryfikacji kwasu przy użyciu odpowiedniego alkoholu nie odgrywa w obecnym przypadku żadnej roli. Przeciwnie nawet, kwas malonowy wytwarza się na drodze hydrolizy estrów kwasu malonowego (lub kwasu cyjanooctowego).
Celem obecnego wynalazku jest zapewnienie alternatywnego sposobu wytwarzania estrów kwasu malonowego.
Cel ten został osiągnięty dzięki opracowaniu sposobu według wynalazku.
Stwierdzono nieoczekiwanie, że sole kwasu malonowego i metalu alkalicznego można poddać reakcji z halogenkiem o wzorze ogólnym 2: R-X, w którym R oznacza C1-10-alkil, C3-10-alkenyl lub arylo-C1-4-alkil, zaś X oznacza chlor, brom lub jod, w obecności wody, z wytworzeniem odpowiednich estrów kwasu malonowego o wzorze ogólnym 1, w którym R ma wyżej określone znaczenie, jeśli w środowisku reakcji obecny jest katalizator przeniesienia międzyfazowego oraz niemieszają ca się z wodą faza organiczna.
Sposób wytwarzania estrów kwasu malonowego o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza C1-10-alkil, C3-10-alkenyl lub arylo-C1-4-alkil, według wynalazku polega na tym, że sól kwasu malonowego i metalu alkalicznego poddaje się reakcji z halogenkiem o wzorze ogólnym 2: R-X, w którym R ma wyżej określone znaczenie, zaś X oznacza chlor, brom lub jod, w układzie niemieszających się faz ciekłych obejmującym fazę wodą i fazę organiczną, w obecności czwartorzędowej soli amoniowej jako katalizatora przeniesienia międzyfazowego.
W sposobie według wynalazku, korzystnie jako sól kwasu malonowego i metalu alkalicznego stosuje się malonian dwusodowy, zaś jako halogenek stosuje się związek o wzorze ogólnym 2: R-X, w którym R ma wyżej okreś lone znaczenie, zaś X oznacza chlor lub brom. Korzystnie również, sól kwasu malonowego i metalu alkalicznego stosuje się w postaci roztworu wodnego.
Zgodnie z wynalazkiem, korzystnie jako wodny roztwór soli kwasu malonowego i metalu alkalicznego stosuje się roztwór otrzymany na drodze katalitycznego utleniania 1,3-propandiolu w obecności wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego.
W sposobie według wynalazku, korzystnie jako katalizator przeniesienia mi ędzyfazowego stosuje się zwłaszcza halogenek, korzystnie chlorek lub bromek-tetra-n-C4-10-alkiloamoniowy, benzylo-tri-n-C1-8-alkiloamoniowy lub metylo-tri-n-C4-10-alkiloamoniowy.
Powyżej i dalej w niniejszym dokumencie, określenie C1-10-alkil oznacza liniową lub rozgałęzioną, pierwszorzędową, drugorzędową lub trzeciorzędową grupę alkilową o 1-10 atomach węgla, przykładowo metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, izopentyl, neopentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl i tak dalej.
Określenie C3-10-alkenyl oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkenylową o 3-10 atomach węgla, w szczególności taką, w której podwójne wiązanie jest oddzielone od wolnej wartościowości przez co najmniej jeden nasycony atom węgla, przykładowo allil, metallil, 2-butenyl (krotyl), 3-butenyl, 2-pentenyl i tak dalej.
Określenie arylo-C1-4-alkil oznacza w szczególności fenylo-podstawioną grupę C1-4-alkilową taką, jak benzyl, fenetyl lub 3-fenylopropyl.
Powyżej i dalej w niniejszym dokumencie, określenie katalizator przeniesienia międzyfazowego oznacza związki tradycyjnie stosowane do tego celu, w szczególności czwartorzędowe sole amoniowe.
Korzystnym przykładem soli kwasu malonowego i metalu alkalicznego jest malonian dwusodowy.
Korzystnym przykładem halogenku R-X (związku o wzorze ogólnym 2) jest chlorek lub bromek.
Sól kwasu malonowego i metalu alkalicznego stosuje się korzystnie w postaci roztworu wodnego. Szczególnie korzystnie stosuje się roztwory otrzymane w wyniku katalitycznego utleniania 1,3-proPL 199 007 B1 pandiolu w obecności wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego. Wytwarzanie takich roztworów jest znane, przykładowo z DE-A 4107986.
Odnośnie katalizatora przeniesienia międzyfazowego, zgodnie z wynalazkiem korzystnie stosuje się halogenek tetra-n-C4-10-alkiloamoniowy, benzylo-tri-n-C1-8-alkiloamoniowy i metylo-tri-n-C4-10-alkiloamoniowy, przy czym halogenkiem jest korzystnie chlorek lub bromek. Przykładowo można wymienić bromki tetrabutyloamoniowy i tetraheksyloamoniowy oraz chlorek benzylotributyloamoniowy.
Sposób według wynalazku korzystnie prowadzi się w temperaturach 80-150°C, stosując niskowrzące halogenki (związki o wzorze ogólnym 2), dogodnie pod zwiększonym ciśnieniem.
Układ niemieszających się faz ciekłych tworzy zgodnie z wynalazkiem woda oraz stosowane ciekłe organiczne substraty i/lub produkty reakcji. Fazę organiczną stanowić może także obojętny rozpuszczalnik, który nie miesza się z wodą. Przykładami odpowiednich rozpuszczalników tego typu są stosunkowo niereaktywne alifatyczne lub aromatyczne chlorowane węglowodory, takie jak chlorobenzen lub etery takie jak eter tert-butylowo-metylowy.
Poniższe przykłady ilustrują, jak można realizować sposób według wynalazku, nie ograniczając jednak jego zakresu.
P r z y k ł a d I. Dwumetylowy ester kwasu malonowego
W autoklawie, do roztworu 2,96 g (20 mmoli) malonianu dwusodowego i 0,64 g (2 mmole) bromku tetrabutyloamoniowego w 5 ml wody wprowadzono z jednoczesnym chłodzeniem lodem 10 g (około 0,2 mola) chlorku metylu. Mieszaninę ogrzewano do 100°C przez 45 minut, z podwyższeniem ciśnienia w autoklawie od 4 x 105 Pa (4 barów) do 1,4 x 106 Pa (14 barów). Po trzech godzinach reakcji w temperaturze 100°C, mieszaninę oziębiono do temperatury pokojowej i zniesiono nadciśnienie (wyrównano ciśnienie do ciśnienia atmosferycznego). Wartość pH fazy wodnej podwyższono z 4,6 do 5,7 stosując 1 M roztwór wodorotlenku sodu i poddano ekstrakcji eterem tert-butylowo-metylowym (2 x 10 ml). Połączone fazy organiczne wysuszono nad siarczanem sodu i poddano analizie metodą chromatografii gazowej (wewnętrzny wzorzec: bursztynian dwumetylowy).
Wydajność: 48%.
Prowadząc proces w identycznych warunkach, lecz stosując układ: eter tert-butylowometylowy/woda (stosunek objętościowy 8:5) jako środowisko reakcji, uzyskano wydajność 46%.
P r z y k ł a d II. Dwuetylowy ester kwasu malonowego
W autoklawie, do roztworu 2,96 g (20 mmoli) malonianu dwusodowego i 0,64 g (2 mmole) bromku tetrabutyloamoniowego w 5 ml wody i 10 ml eteru tert-butylowo-metylowego wprowadzono 10,9 g (0,1 mola) bromku etylu. Mieszaninę ogrzewano do 100°C przez 30 minut, z podwyższeniem ciśnienia w autoklawie do 3,5 x 105 Pa (3,5 bara). Po 3,5 godzinach prowadzenia reakcji w temperaturze 100°C, mieszaninę oziębiono do temperatury pokojowej i zniesiono nadciśnienie. Wartość pH fazy wodnej podwyższono z 4,2 do 5,5 stosując 1 M roztwór wodorotlenku sodu i poddano ekstrakcji eterem tert-butylowo-metylowym (2x5 ml). Połączone fazy organiczne wysuszono nad siarczanem sodu i poddano analizie metodą chromatografii gazowej (wewnę trzny wzorzec: bursztynian dwumetylowy).
Wydajność 45%.
P r z y k ł a d III. Dwubenzylowy ester kwasu malonowego
W autoklawie, do roztworu 2,96 g (20 mmoli) malonianu dwusodowego i 0,64 g (2 mmole) bromku tetrabutyloamoniowego w 5 ml wody i 10 ml eteru tert-butylowo-metylowego wprowadzono 17,1 g (0,1 mola) bromku benzylu. Mieszaninę ogrzewano do 100°C przez 30 minut, z podwyższeniem ciśnienia w autoklawie do 2,5 x 105 Pa (2,5 bara). Po 3,5 godzinach prowadzenia reakcji w temperaturze 100°C, mieszaninę oziębiono do temperatury pokojowej i zniesiono nadciśnienie. Wartość pH fazy wodnej podwyższono z 1,8 do 5,8 stosując 1 M roztwór wodorotlenku sodu i poddano ekstrakcji eterem tert-butylowo-metylowym (2 x 5 ml). Połączone fazy organiczne wysuszono nad siarczanem sodu, rozpuszczalnik oddestylowano w wyparce rotacyjnej, a z pozostałości usunięto resztki rozpuszczalnika pod obniżonym ciśnieniem 1 x 102 Pa (1 mbar).
Wydajność 2,43 g (43%).
1NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 7,25-740 (m, 10H); 5,16 (s 4H); 3,47 (s, 2H).
Stosując chlorek benzylu w miejsce bromku benzylu, w identycznych warunkach reakcji uzyskano wydajność 34%.
P r z y k ł a d IV. Dwuallilowy ester kwasu malonowego
W autoklawie, do roztworu 2,96 g (20 mmoli) malonianu dwusodowego i 0,64 g (2 mmole) bromku tetrabutyloamoniowego w 5 ml wody i 10 ml chlorobenzenu wprowadzono 7,65 g (0,1 mola) chlorku allilu. Mieszaninę ogrzewano do 100°C przez 30 minut, z podwyższeniem ciśnienia w auto4
PL 199 007 B1 klawie do 2,5 x 105 Pa (2,5 bara). Po 3,5 godzinach prowadzenia reakcji w temperaturze 100°C, mieszaninę oziębiono do temperatury pokojowej i zniesiono nadciśnienie. Fazę wodną poddano ekstrakcji eterem tert-butylowo-metylowym (2 x 5 ml). Połączone fazy organiczne wysuszono nad siarczanem sodu i poddano analizie metodą chromatografii gazowej (wewnętrzny wzorzec: bursztynian dwumetylowy).
Wydajność 16%.
P r z y k ł a d y V-XII. Dwumetylowy ester kwasu malonowego
Postępowanie ogólne:
W autoklawie, do roztworu 2,96 g (20 mmoli) malonianu dwusodowego i 0,1 równoważnika (2 mmole) katalizatora przeniesienia międzyfazowego w 5 ml wody i 10 ml chlorobenzenu wprowadzono - z jednoczesnym chłodzeniem lodem - 10 g (0,2 mola) chlorku metylu. Mieszaninę ogrzewano do zamierzonej, pożądanej temperatury przez 30 minut, z podwyższeniem ciśnienia w autoklawie do 2,5 x 105 Pa (2,5 bara). Po trzech godzinach prowadzenia reakcji w wybranej temperaturze, mieszaninę oziębiono do temperatury pokojowej i zniesiono nadciśnienie. Wartość pH fazy wodnej podwyższono do 5,5 - 6,5 stosując 1 M roztwór wodorotlenku sodu i poddano ekstrakcji eterem tert-butylowometylowym (2 x 10 ml). Połączone fazy organiczne wysuszono nad siarczanem sodu i poddano analizie metodą chromatografii gazowej (wewnętrzny wzorzec: bursztynian dwumetylowy). Warunki reakcji i uzyskane wydajności przedstawiono w poniższej tabeli 1.
T a b e l a 1
| Przykład nr | Katalizator1) | Temperatura [°C] | Czas reakcji [godz.] | Wydajność2) [%] |
| V. | TBAB | 100 | 4 | 55 |
| VI. | TBAB | 100 | 6 | 56 |
| VII. | TBAB | 125 | 5 | 64 |
| VIII. | TBAB | 150 | 4 | 6 |
| IX. | THAB | 100 | 4 | 58 |
| X. | BTBAC1 | 100 | 4 | 39 |
| XI. | THAB | 125 | 4 | 67 |
| XII.3) | THAB | 100 | 4 | 21 |
1) TBAB oznacza bromek tetrabutyloamoniowy, THAB oznacza bromek tetraheksyloamoniowy, zaś BTBAC1 oznacza chlorek benzylo-tributyloamoniowy 2) oznaczona metodą chromatografii gazowej z bursztynianem dwumetylowym jako wzorcem wewnętrznym 3) z dodatkiem 10% molowych KBr
Claims (6)
1. Sposób wytwarzania estrów kwasu malonowego o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza C1-10-alkil, C3-10-alkenyl lub arylo-C1-4-alkil, znamienny tym, że sól kwasu malonowego i metalu alkalicznego poddaje się reakcji z halogenkiem o wzorze ogólnym 2: R-X, w którym R ma wyżej określone znaczenie, zaś X oznacza chlor, brom lub jod, w układzie niemieszających się faz ciekłych obejmującym fazę wodą i fazę organiczną, w obecności czwartorzędowej soli amoniowej jako katalizatora przeniesienia międzyfazowego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sól kwasu malonowego i metalu alkalicznego stosuje się malonian dwusodowy.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako halogenek stosuje się związek o wzorze ogólnym 2: R-X, w którym R ma wyżej określone znaczenie, zaś X oznacza chlor lub brom.
4. Sposób według jednego z zastrzeżeń 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że sól kwasu malonowego i metalu alkalicznego stosuje się w postaci roztworu wodnego.
PL 199 007 B1
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako wodny roztwór soli kwasu malonowego i metalu alkalicznego stosuje się roztwór otrzymany na drodze katalitycznego utleniania 1,3-propandiolu w obecności wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako czwartorzędową sól amoniową stosuje się halogenek, korzystnie chlorek lub bromek-tetra-n-C4-10-alkiloamoniowy, benzylo-tri-n-C1-8-alkiloamoniowy lub metylo-tri-n-C4-10-alkiloamoniowy.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99100411 | 1999-01-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL337772A1 PL337772A1 (en) | 2000-07-17 |
| PL199007B1 true PL199007B1 (pl) | 2008-08-29 |
Family
ID=8237330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL337772A PL199007B1 (pl) | 1999-01-11 | 2000-01-10 | Sposób wytwarzania estrów kwasu malonowego |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6350898B1 (pl) |
| JP (1) | JP2000204061A (pl) |
| KR (1) | KR100606627B1 (pl) |
| CN (1) | CN1209340C (pl) |
| AT (1) | ATE239692T1 (pl) |
| CA (1) | CA2294669C (pl) |
| DE (1) | DE50002027D1 (pl) |
| ES (1) | ES2199100T3 (pl) |
| HK (1) | HK1029986A1 (pl) |
| HU (1) | HU224174B1 (pl) |
| IL (1) | IL133909A0 (pl) |
| NO (1) | NO314757B1 (pl) |
| PL (1) | PL199007B1 (pl) |
| PT (1) | PT1026148E (pl) |
| SK (1) | SK283638B6 (pl) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7788420B2 (en) * | 2005-09-22 | 2010-08-31 | Lsi Corporation | Address buffer mode switching for varying request sizes |
| CN102527523A (zh) * | 2010-12-07 | 2012-07-04 | 沈阳有色金属研究院 | 一种有色金属氧化矿螯合捕收剂及其制备方法 |
| US8994660B2 (en) | 2011-08-29 | 2015-03-31 | Apple Inc. | Text correction processing |
| CN103159624B (zh) * | 2011-12-08 | 2014-09-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以苹果酸为原料制备丙二酸二酯的方法 |
| KR101977919B1 (ko) * | 2012-08-01 | 2019-05-13 | 바이엘 크롭사이언스 악티엔게젤샤프트 | 특정 4-하이드록시-2-옥소-2,5-디하이드로푸란-3-카복실산 에스테르의 알칼리 금속 염의 다단 제조방법 |
| CN103319338B (zh) * | 2013-06-19 | 2015-09-16 | 邢台职业技术学院 | 丙二酸二甲酯的制备工艺 |
| CN106748763B (zh) * | 2016-12-26 | 2019-07-12 | 浙江大学 | 两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法 |
| CN109020810A (zh) * | 2018-09-06 | 2018-12-18 | 营创三征(营口)精细化工有限公司 | 一种连续合成甲基丙二酸二乙酯的方法 |
| CN110003000A (zh) * | 2019-04-13 | 2019-07-12 | 天津大加化工有限公司 | 一种丙酸苄酯的生产工艺 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB916772A (en) * | 1960-08-18 | 1963-01-30 | Distillers Co Yeast Ltd | Process for the production of a dicarboxylic acid ester |
| GB966266A (en) * | 1961-10-21 | 1964-08-06 | Distillers Co Yeast Ltd | Production of aralkyl esters dicarboxylic acids |
| BE788913A (fr) * | 1971-09-17 | 1973-03-15 | Rhone Progil | Procede de fabrication d'esters alkyliques d'acides carboxyliques |
| DE2359963C2 (de) | 1973-12-01 | 1982-01-28 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylestern |
| DE2524389C2 (de) | 1975-06-02 | 1986-12-04 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylestern |
| DE4107986A1 (de) | 1991-03-13 | 1992-09-17 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von malonsaeure |
| FR2681595B1 (fr) * | 1991-09-24 | 1994-09-02 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'esterification de sels d'acides carboxyliques. |
| JP5777151B2 (ja) * | 2011-05-13 | 2015-09-09 | 株式会社ジェイエスピー | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法 |
-
2000
- 2000-01-06 IL IL13390900A patent/IL133909A0/xx not_active IP Right Cessation
- 2000-01-07 AT AT00100310T patent/ATE239692T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-07 DE DE50002027T patent/DE50002027D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-07 SK SK24-2000A patent/SK283638B6/sk unknown
- 2000-01-07 JP JP2000001898A patent/JP2000204061A/ja active Pending
- 2000-01-07 PT PT00100310T patent/PT1026148E/pt unknown
- 2000-01-07 ES ES00100310T patent/ES2199100T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-10 US US09/480,165 patent/US6350898B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-10 KR KR1020000000896A patent/KR100606627B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-01-10 NO NO20000109A patent/NO314757B1/no unknown
- 2000-01-10 PL PL337772A patent/PL199007B1/pl unknown
- 2000-01-10 CA CA002294669A patent/CA2294669C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-11 HU HU0000061A patent/HU224174B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-01-11 CN CNB001010557A patent/CN1209340C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-02-08 HK HK01100893A patent/HK1029986A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2294669A1 (en) | 2000-07-11 |
| CN1209340C (zh) | 2005-07-06 |
| KR20000053438A (ko) | 2000-08-25 |
| JP2000204061A (ja) | 2000-07-25 |
| ATE239692T1 (de) | 2003-05-15 |
| HU224174B1 (hu) | 2005-06-28 |
| HK1029986A1 (en) | 2001-04-20 |
| KR100606627B1 (ko) | 2006-07-28 |
| SK242000A3 (en) | 2000-08-14 |
| CA2294669C (en) | 2008-06-10 |
| US6350898B1 (en) | 2002-02-26 |
| NO314757B1 (no) | 2003-05-19 |
| DE50002027D1 (de) | 2003-06-12 |
| CN1263885A (zh) | 2000-08-23 |
| PT1026148E (pt) | 2003-09-30 |
| NO20000109L (no) | 2000-07-12 |
| ES2199100T3 (es) | 2004-02-16 |
| IL133909A0 (en) | 2001-04-30 |
| SK283638B6 (sk) | 2003-11-04 |
| HUP0000061A2 (hu) | 2001-02-28 |
| PL337772A1 (en) | 2000-07-17 |
| HU0000061D0 (en) | 2000-03-28 |
| NO20000109D0 (no) | 2000-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5919930A (en) | Process for cross-coupling aromatic boron compounds with aromatic halogen compounds or perfluoroalkylsulfonates | |
| US6156925A (en) | Process for the preparation of halogenated phenylmaloates | |
| PL199007B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów kwasu malonowego | |
| US4654432A (en) | Preparation of 2-(hydroxymethyl)-acrylonitrile and 2-(hydroxymethyl)-acrylates | |
| JPH02188570A (ja) | ハロゲン置換キノリン誘導体の製造法 | |
| RU2214998C2 (ru) | Способ получения 3-циано-2,4-дигалоген-5-фторбензойных кислот (варианты) и промежуточные соединения | |
| PL186292B1 (pl) | Sposób wytwarzania estru metylowego kwasu 2-(2-metylofenylo)-3-metoksyakrylowego | |
| JP2003335735A (ja) | パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法 | |
| CA2297636C (en) | Process for preparing cyanoacetic esters | |
| US20040171863A1 (en) | Process for poducing beta-oxonitrile compound or alkali metal salt thereof | |
| US5268501A (en) | Process for preparing haloketo acid derivatives | |
| JP3031279B2 (ja) | ２−アルコキシ−６−（トリフルオロメチル）ピリミジン−４−オルの製造方法 | |
| US20010031887A1 (en) | Optically active phosphate derivative and its use | |
| ZA200210300B (en) | Process for the preparation of trifluoroethoxy-substituted benzoic acids. | |
| US5177247A (en) | Process for the preparation of hydroxyphenylpropionates | |
| EP1002788A1 (en) | Process for preparing halogenated phenylmalonates | |
| EP0353755A1 (en) | Process for the production of veratral and related alkyl-aryl-ethers | |
| EP0441371A1 (en) | Process for preparing haloketo acid derivatives | |
| EP1248762A1 (en) | Process for the preparation of ethers deriving from hydroxybenzoic acids | |
| JP2815988B2 (ja) | ３―ｎ―シクロヘキシルアミノフェノール誘導体の製造法 | |
| TWI286542B (en) | Process for preparing malonic esters | |
| US6956132B2 (en) | Process for producing 2-phenylacetophenone derivatives and precursors therefor | |
| CZ200074A3 (cs) | Způsob výroby esterů kyseliny malonové | |
| JPS63313743A (ja) | 置換フェノキシアルキルアルデヒドジアルキルアセタ−ル類およびその製造方法 | |
| JP2000327629A (ja) | フェニル酢酸誘導体、ベンゾニトリル誘導体、およびその製造方法 |