NO314757B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av malonsyreestere - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av malonsyreestere Download PDFInfo
- Publication number
- NO314757B1 NO314757B1 NO20000109A NO20000109A NO314757B1 NO 314757 B1 NO314757 B1 NO 314757B1 NO 20000109 A NO20000109 A NO 20000109A NO 20000109 A NO20000109 A NO 20000109A NO 314757 B1 NO314757 B1 NO 314757B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- malonic acid
- alkyl
- alkylammonium
- acid esters
- general formula
- Prior art date
Links
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical class OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 4
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IEHIPPDDMCEYPI-UHFFFAOYSA-L disodium propanedioate propanedioic acid Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CC(O)=O.[O-]C(=O)CC([O-])=O IEHIPPDDMCEYPI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims 1
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PRWXGRGLHYDWPS-UHFFFAOYSA-L sodium malonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC([O-])=O PRWXGRGLHYDWPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical group [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N Dimethyl succinate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical class OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N cyanoacetic acid Chemical compound OC(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N dimethyl malonate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OC BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-M 2-cyanoacetate Chemical compound [O-]C(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000006024 2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N Ethyl malonate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)OCC IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M benzyl(tributyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AOESAXAWXYJFNC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) propanedioate Chemical compound C=CCOC(=O)CC(=O)OCC=C AOESAXAWXYJFNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- RYFCSKVXWRJEOB-UHFFFAOYSA-N dibenzyl propanedioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 RYFCSKVXWRJEOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SYZCZDCAEVUSPM-UHFFFAOYSA-M tetrahexylazanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCC[N+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC SYZCZDCAEVUSPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/04—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
- C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av malonsyreestere med den generelle formel
hvori R er C^-to-alkyl, C^io-alkenyl eller aryl-Ci_4-alkyl.
De to vanlige fremgangsmåter for fremstilling av malonsyreestere går ut fra derivater av kloreddiksyre. Enten blir en ester av kloreddiksyre omsatt i nærvær av en katalysator på basis av koboltkarbonyl med karbonmonoksyd og alkohol (DE-A 23 59 963, DE-A 25 24 389) eller et saft av kloreddiksyre blir i et første trinn omsatt med cyanid til cyanacetat og deretter i et andre trinn overført alkohol i malonsyreesteren. Særlig er den sistnevnte fremgangsmåte på grunn av toksisiteten til blåsyre hhv. cyanider og de store avfallsmengdene sikkerhersteknisk og økologisk betenkelige. Den i og for seg nærliggende metode for fremstilling av estere ved direkte forestring av syren med den tilsvarende alkohol spiller derimot i dette tilfelle ingen rolle, mens omvendt blir malonsyre fremstilt ved hydrolyse av malonsyreestere (eller cyaneddiksyre).
Oppgaven for den foreliggende oppfinnelse var tilveiebirngelsen av en alternativ vei til malonsyreestere.
Ifølge oppfinnelsen blir denne oppgave løst ved fremgangsmåten ifølge patentkrav 1.
Det ble funnet at alkalisalter av malonsyre i nærvær av vann kan omsettes med halogenider med den generelle formel R—X (II), hvori R betyr Ci_io-alkyl, C3_io-afkenyl eller aryl-Ci_4-alkyl og X er klor, brom eller iod, til de tilsvarende malonsyreestere med den generelle formel hvori R har den forut nevnte betydning, når en fasenoverføringskatalysator er tilstede.
Med Ci_i0-alkyl forstås her og i følgende alle lineare eller forgrenede primære, sekundære eller tertiære alkylgrupper med 1-10 karbonatomer, altså eksempelvis metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, fert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl osv.
Under C^io-alkenyl forstås lineare eller forgrenede alkylengrupper med 3-10 karbonatomer, særlig slike, hvis dobbeltbinding er skilt fra den fri valens gjennom minst ett mettet karbonatom, som eksempelvis allyl, metallyl, 2-butenyl (krotyl), 3-butenyl, 2-pentenyl osv.
Under aryl-Ci^-alkyl forstås særlig fenylsubstituerte C^-alkylgrupper som eksempelvis benzyl, fenetyl eller 3-fenylpropyl, hvorunder fenylgruppen også kan bære én eller flere like eller forskjellige substituenter som eksempelvis Cw alkyl, Ci_4-alkoksy eller halogen.
Med faseoverføreingskatalysatorer forstås her og i det følgende de vanlige anvendte forbindelser for dette formål, særlig kvartæmære ammonium- eller fosfoniumsalter.
Som alkalisalt av malonsyre blir fortrinnsvis dinatriummalonat anvendt.
Som halogenid R—X (II) blir fortrinnsvis et klorid eller bromid anvendt.
Alkalisaltet av malonsyre blir, som angitt i krav 1, anvendt i form av en vandig løsning fremstilt ved katalytisk oksydasjon av 1,3-propandiol i nærvær av vandig alkalihydroksyd. Fremstillingen av slike løsninger er eksempelvis beskrevet i DE-A 41 07 986.
Som faseoverføringskatalysator blir det fortrinnsvis anvendt et kvartæmært ammoniumsalt.
Særlig foretrukket er tetra-n-C4-io-alkylammonium-, benzyltri-n-Ci-e-alkyl-ammonium- og di metyltri-/r-C4-io-alkylammoniumhalogenidene, hvorunder halogenid fortrinnsvis står for klorid eller bromid. Eksempelvis nevnes her tetrabutyl- og tetraheksylammoniumbromid samt benzyltributylammoniumklorid. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir fordelaktig utført ved temperaturer fra 80-150 °C ved anvendelse av lavtkokende halogenider (II), hensiktsmessig under forhøyet trykk.
Ved siden av vann anvendes fordelaktig et med vann ikke blandbart inert løsningsmiddel. For dette egner eksempelsvis lite reaktive alifatiske eller aromatiske klorerte hydrokarboner som klorbenzen eller etere som tert-butylmetyleter seg.
De følgende eksempeler anskueliggjør gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, uten at det deri ligger noen begrensning.
Eksempel 1
Malonsyredimetylester
I en autoklav ble det under iskjøling til en løsning av 2,96 g (20 mmol) dinatriummalonat og 0,64 g (2 mmol) tetrabutylammoniumbromid i 5 ml vann innledet 10 g (ca. 0,2 mol) metylklorid. Blandingen ble i løpet av 45 min oppvarmet til 100 °C, hvorunder trykket i autoklaven steg fra 4 bar til 14 bar. Etter 3 h reaksjonsvarighet ved 100 °C ble blandingen avkjølt til romtemperatur og trykkavlastet. Den vandige fasen ble innstilt med 1 M natronlut fra pH 4,6 til pH 5,7 og ekstrahert med terf-butylmetyleter (2*10 ml). De forenede organiske faser ble tørket over natriumsulfat og analysert gasskromatografisk (intern standard: dimetylsuccinat). ;Utbytte: 48%. ;I tert-butylmetyleter/vann ( v. v= 8:5) som reaksjonsmedium ble det under ellers like betingelser oppnådd 46% utbytte. ;Eksempel 2 ;Malonsyredietylester ;1 en autoklav ble det til en løsning av 2,96 g (20 mmol) dinatriummalonat og 0,64 g (2 mmol) tetrabutylammoniumbromid i 5 ml vann og 10 ml ferf-butyl- ;3 ;metyleter satt 10,9 g (0,1 mol) etylbromid. Blandingen ble i løpet av 30 min oppvarmet til 100 °C, hvorunder trykket i autoklaven steg til 3,5 bar. Etter VA h reaksjonsvarighet ved 100 °C ble blandingen avkjølt til romtemperatur og trykkavlastet. Den vandige fasen ble innstilt med 1 m natronlut fra pH 4,2 til pH 5,5 og ekstrahert med terf-butylmetyleter (2*5 ml). De forenede organiske faser ble tørket over natriumsulfat og analysert gasskromatografisk (intern standard: dimetylsuccinat).
Utbytte: 45%.
Eksempel 3
Malonsyredibenzylester
I en autoklav ble det til en løsning av 2,96 g (20 mmol) dinatriummalonat og 0,64 g (2 mmol) tetrabutylammoniumbromid i 5 ml vann og 10 ml terf-butylmetyleter satt 17,1 g (0,1 mol) benzylbromid. Blandingen ble i løpet av 30 min oppvarmet til 100 °C, hvorunder trykket i autoklaven steg til 2,5 bår. Etter VA h reaksjonsvarighet ved 100 °C ble blandingen avkjølt til romtemperatur og trykkavlastet. Den vandige fasen ble innstilt med 1 m natronlut fra pH 1,8 til pH 5,8 og ekstrahert med terf-butylmetyleter (2«5 ml). De forenede organiske faser ble tørket over natriumsulfat, løsningsmiddelet avdestillert på rotasjonsfordamper og resten befridd for løsningsmiddelrester i vakuum (1 mbar).
Utbytte: 2,43 g (43%).
'H NMR (CDCb, 400 MHz): □ = 7,25-7,40 (m, 10H); 5,16 (s, 4H); 3,47 (s, 2H).
Med benzylklorid i stedet for benzylbromid ble det under de samme reaksjonsbetingelser oppnådd et utbytte på 34%.
Eksempel 4
Malonsyrediallylester
I en autoklav ble det til en løsning av 2,96 g (20 mmol) dinatriummalonat og 0,64 g (2 mmol) tetrabutylammoniumbromid i 5 ml vann og 10 ml klorbenzen satt 7,65 g (0,1 mol) allylklorid. Blandingen ble i løpet av 30 min oppvarmet til 100 °C, hvorunder trykket i autoklaven steg til 2,5 bar. Etter VA h reaksjonsvarighet ved 100 °C ble blandingen avkjølt til romtemperatur og trykkavlastet. Den vandige fasen ble ekstrahert med terf-butylmetyleter (2x5 ml). De forenede organiske faser ble tørket over natriumsulfat og analysert gasskromatografisk (intern standard: dimetylsuccinat).
Utbytte: 16%.
Eksempler 5-12
Malonsyredimetylester
Generell forskrift:
I en autoklav ble det under iskjøling til en løsning av 2,96 g (20 mmol) dinatriummalonat og 0,1 ekvivalenter (2 mmol) av faseoverføringskatalysatoren i 5 ml vann og 10 ml klorbenzen innledet 10 g (0,2 mol) metylklorid. Blandingen ble i løpet av 30 min oppvarmet til den ønskede temperatur. Etter 3 h reaksjonsvarighet ved den tilsvarende temperatur ble blandingen avkjølt til romtemperatur og trykkavlastet. Den vandige fasen ble innstilt med 1 M natronlut til pH 5,5-6,5 og ekstrahert med ferf-butylmetyleter (2x10 ml). De forenede organiske faser ble tørket over natriumsulfat og analysert gasskromatografisk (intern standard: dimetylsuccinat). Reaksjonsbetingelsene og de oppnådde utbytter er sammenfattet i den følgende tabell 1.
Claims (5)
- Patentkrav 1. Fremgangsmåte ved fremstilling av malonsyrediestere med dengenerelle formelhvori R betyr Cm 0a I kyl, Cj.10alkenyl eller aryl-Ci^alkyl,karakterisert ved at en gjennom katalytisk oksydasjon av 1,3-propandiol i nærvær av vandig alkalihydroksyd oppnådd vandig løsning av et alkalisalt av malonsyre omsettes i nærvær av en faseoverføringskatalysator med et halogenid med den generelle formel R-X (II), hvori R har den ovenfor nevnte betydning og X er klor, brom eller iod.
- 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som alkalisalt anvendes malonsyre-dinatriummalonat.
- 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at X er klor eller brom.
- 4. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1-3, karakterisert v e d at det som faseoverføringskatalysator anvendes et kvarternært ammoniumsalt.
- 5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som kvaternært ammoniumsalt anvendes et tetra-n-C4-io-alkylammonium-, . benzyultri-n-Ci-a-alkylammonium- eller metyltri-/7-C4-io-alkylammoniumhalogenid, fortrinnsvis klorid eller bromid.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99100411 | 1999-01-11 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20000109D0 NO20000109D0 (no) | 2000-01-10 |
| NO20000109L NO20000109L (no) | 2000-07-12 |
| NO314757B1 true NO314757B1 (no) | 2003-05-19 |
Family
ID=8237330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20000109A NO314757B1 (no) | 1999-01-11 | 2000-01-10 | Fremgangsmåte for fremstilling av malonsyreestere |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6350898B1 (no) |
| JP (1) | JP2000204061A (no) |
| KR (1) | KR100606627B1 (no) |
| CN (1) | CN1209340C (no) |
| AT (1) | ATE239692T1 (no) |
| CA (1) | CA2294669C (no) |
| DE (1) | DE50002027D1 (no) |
| ES (1) | ES2199100T3 (no) |
| HK (1) | HK1029986A1 (no) |
| HU (1) | HU224174B1 (no) |
| IL (1) | IL133909A0 (no) |
| NO (1) | NO314757B1 (no) |
| PL (1) | PL199007B1 (no) |
| PT (1) | PT1026148E (no) |
| SK (1) | SK283638B6 (no) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7788420B2 (en) * | 2005-09-22 | 2010-08-31 | Lsi Corporation | Address buffer mode switching for varying request sizes |
| CN102527523A (zh) * | 2010-12-07 | 2012-07-04 | 沈阳有色金属研究院 | 一种有色金属氧化矿螯合捕收剂及其制备方法 |
| US8994660B2 (en) | 2011-08-29 | 2015-03-31 | Apple Inc. | Text correction processing |
| CN103159624B (zh) * | 2011-12-08 | 2014-09-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以苹果酸为原料制备丙二酸二酯的方法 |
| JP6204470B2 (ja) * | 2012-08-01 | 2017-09-27 | バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 特定の４−ヒドロキシ−２−オキソ−２，５−ジヒドロフラン−３−カルボン酸エステル類のアルカリ金属塩の多段階製造方法 |
| CN103319338B (zh) * | 2013-06-19 | 2015-09-16 | 邢台职业技术学院 | 丙二酸二甲酯的制备工艺 |
| CN106748763B (zh) * | 2016-12-26 | 2019-07-12 | 浙江大学 | 两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法 |
| CN109020810A (zh) * | 2018-09-06 | 2018-12-18 | 营创三征(营口)精细化工有限公司 | 一种连续合成甲基丙二酸二乙酯的方法 |
| CN110003000A (zh) * | 2019-04-13 | 2019-07-12 | 天津大加化工有限公司 | 一种丙酸苄酯的生产工艺 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB916772A (en) * | 1960-08-18 | 1963-01-30 | Distillers Co Yeast Ltd | Process for the production of a dicarboxylic acid ester |
| GB966266A (en) * | 1961-10-21 | 1964-08-06 | Distillers Co Yeast Ltd | Production of aralkyl esters dicarboxylic acids |
| BE788913A (fr) * | 1971-09-17 | 1973-03-15 | Rhone Progil | Procede de fabrication d'esters alkyliques d'acides carboxyliques |
| DE2359963C2 (de) | 1973-12-01 | 1982-01-28 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylestern |
| DE2524389C2 (de) | 1975-06-02 | 1986-12-04 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylestern |
| DE4107986A1 (de) | 1991-03-13 | 1992-09-17 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von malonsaeure |
| FR2681595B1 (fr) * | 1991-09-24 | 1994-09-02 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'esterification de sels d'acides carboxyliques. |
| JP5777151B2 (ja) * | 2011-05-13 | 2015-09-09 | 株式会社ジェイエスピー | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法 |
-
2000
- 2000-01-06 IL IL13390900A patent/IL133909A0/xx not_active IP Right Cessation
- 2000-01-07 ES ES00100310T patent/ES2199100T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-07 JP JP2000001898A patent/JP2000204061A/ja active Pending
- 2000-01-07 PT PT00100310T patent/PT1026148E/pt unknown
- 2000-01-07 SK SK24-2000A patent/SK283638B6/sk unknown
- 2000-01-07 DE DE50002027T patent/DE50002027D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-07 AT AT00100310T patent/ATE239692T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-10 CA CA002294669A patent/CA2294669C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-10 PL PL337772A patent/PL199007B1/pl unknown
- 2000-01-10 KR KR1020000000896A patent/KR100606627B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-01-10 NO NO20000109A patent/NO314757B1/no unknown
- 2000-01-10 US US09/480,165 patent/US6350898B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-11 HU HU0000061A patent/HU224174B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-01-11 CN CNB001010557A patent/CN1209340C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-02-08 HK HK01100893A patent/HK1029986A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO20000109D0 (no) | 2000-01-10 |
| PL337772A1 (en) | 2000-07-17 |
| JP2000204061A (ja) | 2000-07-25 |
| CA2294669C (en) | 2008-06-10 |
| KR100606627B1 (ko) | 2006-07-28 |
| ES2199100T3 (es) | 2004-02-16 |
| HU224174B1 (hu) | 2005-06-28 |
| KR20000053438A (ko) | 2000-08-25 |
| IL133909A0 (en) | 2001-04-30 |
| DE50002027D1 (de) | 2003-06-12 |
| CN1209340C (zh) | 2005-07-06 |
| SK283638B6 (sk) | 2003-11-04 |
| PT1026148E (pt) | 2003-09-30 |
| SK242000A3 (en) | 2000-08-14 |
| CN1263885A (zh) | 2000-08-23 |
| HK1029986A1 (en) | 2001-04-20 |
| US6350898B1 (en) | 2002-02-26 |
| HU0000061D0 (en) | 2000-03-28 |
| CA2294669A1 (en) | 2000-07-11 |
| HUP0000061A2 (hu) | 2001-02-28 |
| PL199007B1 (pl) | 2008-08-29 |
| ATE239692T1 (de) | 2003-05-15 |
| NO20000109L (no) | 2000-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO314757B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av malonsyreestere | |
| EP1577303A1 (en) | 5-protected aminopyrimidine compound, production method thereof and intermediate thereof | |
| US4977264A (en) | Process for the production of 4,5-dichloro-6-ethylpyrimidine | |
| NL8006768A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van optisch actieve n-mercaptoalkanoylaminozuren. | |
| JPH05320145A (ja) | トリアジン誘導体の製造方法 | |
| EP0912528B1 (en) | Processes for producing phenoxy propionic acid derivatives | |
| JP3031279B2 (ja) | ２−アルコキシ−６−（トリフルオロメチル）ピリミジン−４−オルの製造方法 | |
| WO2001056997A1 (en) | Process for preparing piperazic acid derivatives thereof | |
| US4888138A (en) | Substituted ammonium carbamates and method for preparing same | |
| US6620932B2 (en) | 2-alkoxy-5-methoxypyrimidines or their tautomeric forms and methods for producing the same | |
| CZ200074A3 (cs) | Způsob výroby esterů kyseliny malonové | |
| IL134110A (en) | Process for making cyanostatic esters | |
| US4931596A (en) | Process for preparing hydroxylated amines | |
| EP1248762A1 (en) | Process for the preparation of ethers deriving from hydroxybenzoic acids | |
| JPH0115511B2 (no) | ||
| Katritzky et al. | Methyl β-(Benzotriazol-l-yl) vinyl Ketone: A New p-Acetylvinyl Cation Equivalent | |
| JPH03123768A (ja) | ビスアルキルスルホノキシメチルエーテル類あるいはビスアリールスルホノキシメチルエーテル類の製造方法 | |
| WO2007086559A1 (ja) | テトラヒドロピラン化合物の製造方法 | |
| JPS61207364A (ja) | ２‐イソシアネート‐２，３‐デヒドロカルボン酸エステルの製法 | |
| JP2004026652A (ja) | β−アルコキシアクリロニトリル誘導体 | |
| MXPA98010166A (en) | Procedures for producing fenoxipropion acid derivatives | |
| JPH02138148A (ja) | 光学活性な２−フェノキシブタン酸の製造法 | |
| JPH0495039A (ja) | アセタール誘導体の製造法 | |
| EP0102086A2 (en) | Alpha-substituted-alpha-fluoro-alpha-cyanoacetic acid or its derivatives | |
| JPS58134081A (ja) | ４−アミノ−５−ジアルコキシメチルピリミジン誘導体の製法 |