HU224174B1 - Eljárás malonsavészterek előállítására - Google Patents
Eljárás malonsavészterek előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU224174B1 HU224174B1 HU0000061A HUP0000061A HU224174B1 HU 224174 B1 HU224174 B1 HU 224174B1 HU 0000061 A HU0000061 A HU 0000061A HU P0000061 A HUP0000061 A HU P0000061A HU 224174 B1 HU224174 B1 HU 224174B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- malonic acid
- alkyl
- formula
- alkali metal
- phase transfer
- Prior art date
Links
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims abstract description 3
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract 2
- -1 malonic acid alkali metal Chemical class 0.000 claims description 9
- PRWXGRGLHYDWPS-UHFFFAOYSA-L sodium malonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC([O-])=O PRWXGRGLHYDWPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N Dimethyl succinate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M benzyl(tributyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 2
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical class OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N dimethyl malonate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OC BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- SYZCZDCAEVUSPM-UHFFFAOYSA-M tetrahexylazanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCC[N+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC SYZCZDCAEVUSPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-M 2-cyanoacetate Chemical compound [O-]C(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000006024 2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N Ethyl malonate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)OCC IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VAYOSLLFUXYJDT-RDTXWAMCSA-N Lysergic acid diethylamide Chemical compound C1=CC(C=2[C@H](N(C)C[C@@H](C=2)C(=O)N(CC)CC)C2)=C3C2=CNC3=C1 VAYOSLLFUXYJDT-RDTXWAMCSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- AOESAXAWXYJFNC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) propanedioate Chemical compound C=CCOC(=O)CC(=O)OCC=C AOESAXAWXYJFNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- RYFCSKVXWRJEOB-UHFFFAOYSA-N dibenzyl propanedioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 RYFCSKVXWRJEOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PSEQWFPWQRZBOO-UHFFFAOYSA-M tetrahexylazanium;benzoate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.CCCCCC[N+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC PSEQWFPWQRZBOO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/04—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
- C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű malonsavészterekelőállítására. Az (I) általános képletben (I) R jelentése C1–C10-alkil-, C3–C10-alkenil- vagy aril-C1–C4-alkil-csoport. A vegyületeket úgy állítják elő, hogy 1,3-propándiol vizesalkálifém-hidroxid-oldat jelenlétében végzett katalitikus oxidálásávalkapott vizes malonsav-alkálifémsó-oldatot fázistranszfer-katalizátorjelenlétében egy (II) általános képletű R–X (II)halogeniddel, amelynek képletében R jelentése a fenti, és X klór-,bróm- vagy jódatomot jelent, 80–150 °C-on reagáltatják.
Description
A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű malonsavészterek előállítására. Az (I) általános képletben
R jelentése C-|-C10-alkil-, C3-C10-alkenil- vagy aril-C-|-C4-alkil-csoport.
Malonsavészterek előállítására két eljárás használatos; mindkettő klór-ecetsav származékaiból indul ki. Vagy klór-ecetsav-észtert kobalt-karbonil-bázisú katalizátorjelenlétében szén-monoxiddal és alkohollal reagáltalak (DE-A 23 59 963, DE-A 25 24 389), vagy a klór-ecetsav egyik sóját első lépcsőben cianiddal cián-acetáttá reagáltatják, majd második lépcsőben alkohollal malonsavészterré alakítják. Különösen az utóbbi eljárás a kéksav, illetve a cianidok toxicitása, valamint a keletkező nagy mennyiségű veszélyes hulladék miatt biztonságtechnikai és ökológiai okokból aggályos. Az önmagában kézenfekvőnek tűnő módszer észterek előállítására - azaz a sav közvetlen észterezése a megfelelő alkohollal - jelen esetben gyakorlatilag nem játszik szerepet, ellenkezőleg: a malonsavat malonsavészterek (vagy cián-ecetsav-észterek) hidrolizálásával állítják elő.
A jelen találmány feladata alternatív megoldás kidolgozása volt malonsavészterek előállítására.
A találmány értelmében a fenti feladatot az 1. igénypont szerinti eljárással oldottuk meg.
Azt találtuk, hogy a malonsav alkálifémsói víz jelenlétében (II) általános képletű halogenidekkel
R-X (II)
- a képletben R jelentése C^C^-alkil-, C3-C10-alkenil- vagy aril-C1-C4-alkil-csoport és X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom - az (I) általános képletű malonsavészterekké alakíthatók, ha fázistranszfer-katalizátor van jelen.
A Ci-C10-alkilcsoporton itt és a továbbiakban az összes egyenes vagy elágazó szénláncú primer, szekunder vagy tercier, 1-10 szénatomos alkilcsoportot értjük. Példaként az alábbiakat soroljuk fel: metil-, etil-, propil-, izopropil-, buti)-, izobutil-, szek-butil-, terc-butil-, pentil-, izopentil-, neopentil-, hexil-, heptil-, oktil-, nonil-, decilcsoport stb.
A C3-C10-alkenilcsoporton egyenes vagy elágazó szénláncú, 3-10 szénatomos alkenilcsoportot értünk, különösen az olyanokat, amelyekben a kettős kötés és a szabad vegyérték között legalább egy telített szénatom helyezkedik el, így például allil-, metallil-, 2-butenil- (krotil-), 3-butenil-, 2-pentenilcsoport stb.
Az aril-C-|-C4-alkil-csoportok előnyösen C1-C4-alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoportok, így például benzil-, fenetil- vagy 3-fenil-propil-csoport, és a fenilcsoport egy vagy több azonos vagy eltérő szubsztituenst, például C^C^alkilcsoportot, C^-C^-alkoxicsoportot vagy halogénatomot is hordozhat.
Fázistranszfer-katalízátoron itt és az alábbiakban a szokásosan alkalmazott fázistranszfer-katalízátorokat, előnyösen a kvaterner ammónium- vagy foszfóniumsókat értjük.
A malonsav alkálifémsójaként előnyösen dinátrium-malonátot alkalmazunk.
Az R-X képletű halogenid előnyösen klorid vagy bromid.
A malonsav alkálifémsóját vizes oldat alakjában visszük reakcióba. Az 1,3-propándiol vizes alkálifém-hidroxid jelenlétében végzett katalitikus oxidálásával kapott oldatokat alkalmazzuk. Az ilyen oldatok előállítását például a DE-A 41 07 986 írja le.
Fázistranszfer-katalizátorként előnyösen kvaterner ammóniumsót alkalmazunk. Különösen előnyösek az alábbiak: tetra(n-C4-C10-alkil)-ammónium-, benzil-triín-C^-Cg-alkilj-ammónium- és metil-tri(n-C4-C10-alkil)-ammónium-halogenidek, előnyösen -kloridok és -bromidok. Példaként a tetrabutíl-, tetrahexil-ammónium-bromidot és a benzil-tributil-ammónium-kloridot nevezzük meg.
A találmány szerinti eljárást 80-150 °C-on valósítjuk meg, alacsony forráspontú (II) képletű halogenid esetén előnyösen emelt nyomáson.
Víz mellett előnyösen vízzel nem elegyedő közömbös oldószert alkalmazunk. E célra alkalmasak például a kevéssé reakcióképes alifás vagy aromás, klórozott szénhidrogének, így klór-benzol, vagy éterek, például terc-butil-metil-éter.
Az alábbi kiviteli példákkal a találmányt közelebbről ismertetjük, a korlátozás minden szándéka nélkül.
1. példa
Malonsav-dimetil-észter
Autoklávba jeges hűtés mellett 2,96 g (20 mmol) dinátrium-malonát és 0,64 g (2 mmol) tetrabutil-ammónium-bromid 5 ml vízzel készített oldatába 10 g (kb. 0,2 mól) metil-kloridot vezetünk be. Az elegyet 45 perc alatt 100 °C-ra melegítjük, eközben az autokláv nyomása 4*105 Pa-ról 14*105 Pa-ra emelkedik. Háromórás reagáltatás (100 °C-on) után az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és az autoklávot nyomásmentesítjük. A vizes fázist 1 n nátrium-hidroxid-oldattal pH 4,6-ről pH 5,7-re állítjuk, és 2*10 ml terc-butil-metil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd gázkromatográfiásán elemezzük (házi etalon: dimetil-szukcinát). Hozam: 48%.
Terc-butil-metil-éter és víz 8:5 térfogatarányú elegyében egyébként azonos reakciókörülmények között a hozam 46% volt.
2. példa
Malonsav-dietil-észter
Autoklávban 2,96 g (20 mmol) dinátrium-malonát és 0,64 g (2 mmol) tetrabutil-ammónium-bromid 5 ml vízzel és 10 ml terc-butil-metil-éterrel készített oldatához 10,9 g (0,1 mól) etil-bromidot adunk. Az elegyet 30 perc alatt 100 °C-ra melegítjük, eközben az autokláv nyomása 3,5*105 Pa-ra emelkedik. Három és fél órás reagáltatás (100 °C-on) után az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és az autoklávot nyomásmentesítjük. A vizes fázist 1 n nátrium-hidroxid-oldattal pH 5,5-re állítjuk, és 2*5 ml terc-butil-metil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízmentes nátrium-szulfáttal szárít2
HU 224 174 Β1 juk, majd gázkromatográfiásán elemezzük (házi etalon: dimetil-szukcinát). Hozam: 45%.
3. példa
Malonsav-dibenzil-észter
Autoklávban 2,96 g (20 mmol) dinátrium-malonát és 0,64 g (2 mmol) tetrabutil-ammónium-bromid 5 ml vízzel és 10 ml terc-butil-metil-éterrel készített oldatához 17,1 g (0,1 mól) benzil-bromidot adunk. Az elegyet 30 perc alatt 100 °C-ra melegítjük, eközben az autokláv nyomása 2,5* 105 Pa-ra emelkedik. Három és fél órás reagáltatás (100 °C-on) után az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és az autoklávot nyomásmentesítjük. A vizes fázist 1 n nátrium-hidroxid-oldattal pH 1,8-ről pH 5,8-re állítjuk, és 2*5 ml terc-butil-metil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert rotációs elpárlóban eltávolítjuk, és a maradékot vákuumban (100 Pa) oldószermentesítjük.
Hozam: 2,43 g (43%) 1H-NMR (CDCI3, 400 MHz): δ=7,25-740 (m, 10H);
5,16 (s, 4H); 3,47 (s, 2H).
Benzil-bromid helyett benzil-kloridot alkalmazva egyébként azonos reakciókörülmények között 34%-os hozamot kaptunk.
4. példa
Malonsav-diallil-észter
Autoklávban 2,96 g (20 mmol) dinátrium-malonát és 0,64 g (2 mmol) tetrabutil-ammónium-bromid 5 ml vízzel és 10 ml klór-benzollal készített oldatához 7,65 g (0,1 mól) allil-kloridot adunk. Az elegyet 30 perc alatt 100 °C-ra melegítjük, eközben az autokláv nyomása 2,5* 105 Pa-ra emelkedik. Három és fél órás reagáltatás (100 °C-on) után az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és az autoklávot nyomásmentesítjük. A vizes fázist 2*5 ml terc-butil-metil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd gázkromatográfiásán elemezzük (házi etalon: dimetil-szukcinát). Hozam: 16%.
5-12. példák
Malonsav-dimetil-észter
Általános előírás
Autoklávba jeges hűtés mellett 2,96 g (20 mmol) dinátrium-malonát és 0,1 egyenérték (2 mmol) fázistranszfer-katalizátor 5 ml vízzel és 10 ml klór-benzollal készített oldatába 10 g (0,2 mól) metil-kloridot vezetünk be. Az elegyet 30 perc alatt a kívánt hőmérsékletre melegítjük. Ezen a hőmérsékleten 3 órán át reagáltatjuk az elegyet, utána szobahőmérsékletre hűtjük, és az autoklávot nyomásmentesítjük. A vizes fázist 1 n nátrium-hidroxid-oldattal pH 5,5-6,5-re állítjuk, és 2*10 ml terc-butil-metil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd gázkromatográfiásán elemezzük (házi etalon: dimetil-szukcinát). A reakciókörülményeket és az elért hozamokat az alábbi 1. táblázatban állítottuk össze.
1. táblázat
| Példa száma | Katalizá- tor1) | Hőmér- séklet (°C) | Reakcióidő (óra) | Hozam2) (%) |
| 5. | TBAB | 100 | 4 | 55 |
| 6. | TBAB | 100 | 6 | 56 |
| 7. | TBAB | 125 | 5 | 64 |
| 8. | TBAB | 150 | 4 | 6 |
| 9. | THAB | 100 | 4 | 58 |
| 10. | BTBACI | 100 | 4 | 39 |
| 11. | THAB | 125 | 4 | 67 |
| 12.3) | THAB | 100 | 4 | 21 |
1) TBAB=tetrabutil-ammónium-bromid, THAB=tetrahexil-ammónium-bromid, BTBACI=benzil-tributil-ammónium-klorid 2) gázkrom., házi etalon: dimetil-szukcinát 3> 10 mol% KBr adagolása mellett
Claims (5)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (I) általános képletű malonsavészterek előállítására- a képletbenR jelentése C-,—C10-alkil-, C3-C10-alkenil- vagy arilC1-C4-alkil-csoport azzal jellemezve, hogy az 1,3-propándiol vizes alkálífém-hidroxid-oldat jelenlétében végzett katalitikus oxidálásával kapott vizes malonsav-alkálifémsó-oldatot fázistranszfer-katalizátor jelenlétében egy (II) általános képletűR-X (II) halogeniddel, amelynek képletében R jelentése a fenti, és X klór-, bróm- vagy jódatomot jelent, 80-150 °C-on reagáltatjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a malonsav alkálifémsójaként dinátrium-malonátot alkalmazunk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy X helyén klór- vagy brómatomot tartalmazó (II) általános képletű vegyületet alkalmazunk.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fázistranszfer-katalizátorként kvaterner ammóniumsót alkalmazunk.
- 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kvaterner ammóniumsóként tetra(n-C4-C10-alkil)-ammónium-, benzil-tri(n-C1-C8-alkil)-ammóniumvagy metil-tri(n-C4-C10-alkil)-ammónium-halogenidet, előnyösen -kloridot vagy -bromidot alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99100411 | 1999-01-11 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU0000061D0 HU0000061D0 (en) | 2000-03-28 |
| HUP0000061A2 HUP0000061A2 (hu) | 2001-02-28 |
| HU224174B1 true HU224174B1 (hu) | 2005-06-28 |
Family
ID=8237330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0000061A HU224174B1 (hu) | 1999-01-11 | 2000-01-11 | Eljárás malonsavészterek előállítására |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6350898B1 (hu) |
| JP (1) | JP2000204061A (hu) |
| KR (1) | KR100606627B1 (hu) |
| CN (1) | CN1209340C (hu) |
| AT (1) | ATE239692T1 (hu) |
| CA (1) | CA2294669C (hu) |
| DE (1) | DE50002027D1 (hu) |
| ES (1) | ES2199100T3 (hu) |
| HK (1) | HK1029986A1 (hu) |
| HU (1) | HU224174B1 (hu) |
| IL (1) | IL133909A0 (hu) |
| NO (1) | NO314757B1 (hu) |
| PL (1) | PL199007B1 (hu) |
| PT (1) | PT1026148E (hu) |
| SK (1) | SK283638B6 (hu) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7788420B2 (en) * | 2005-09-22 | 2010-08-31 | Lsi Corporation | Address buffer mode switching for varying request sizes |
| CN102527523A (zh) * | 2010-12-07 | 2012-07-04 | 沈阳有色金属研究院 | 一种有色金属氧化矿螯合捕收剂及其制备方法 |
| US8994660B2 (en) | 2011-08-29 | 2015-03-31 | Apple Inc. | Text correction processing |
| CN103159624B (zh) * | 2011-12-08 | 2014-09-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以苹果酸为原料制备丙二酸二酯的方法 |
| US9139547B2 (en) * | 2012-08-01 | 2015-09-22 | Bayer Cropscience Ag | Multistage process for preparing alkali metal salts of specific 4-hydroxy-2-oxo-2,5-dihydrofuran-3-carboxylic esters |
| CN103319338B (zh) * | 2013-06-19 | 2015-09-16 | 邢台职业技术学院 | 丙二酸二甲酯的制备工艺 |
| CN106748763B (zh) * | 2016-12-26 | 2019-07-12 | 浙江大学 | 两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法 |
| CN109020810A (zh) * | 2018-09-06 | 2018-12-18 | 营创三征(营口)精细化工有限公司 | 一种连续合成甲基丙二酸二乙酯的方法 |
| CN110003000A (zh) * | 2019-04-13 | 2019-07-12 | 天津大加化工有限公司 | 一种丙酸苄酯的生产工艺 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB916772A (en) * | 1960-08-18 | 1963-01-30 | Distillers Co Yeast Ltd | Process for the production of a dicarboxylic acid ester |
| GB966266A (en) * | 1961-10-21 | 1964-08-06 | Distillers Co Yeast Ltd | Production of aralkyl esters dicarboxylic acids |
| BE788913A (fr) * | 1971-09-17 | 1973-03-15 | Rhone Progil | Procede de fabrication d'esters alkyliques d'acides carboxyliques |
| DE2359963C2 (de) | 1973-12-01 | 1982-01-28 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylestern |
| DE2524389C2 (de) | 1975-06-02 | 1986-12-04 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylestern |
| DE4107986A1 (de) | 1991-03-13 | 1992-09-17 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von malonsaeure |
| FR2681595B1 (fr) * | 1991-09-24 | 1994-09-02 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'esterification de sels d'acides carboxyliques. |
| JP5777151B2 (ja) * | 2011-05-13 | 2015-09-09 | 株式会社ジェイエスピー | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法 |
-
2000
- 2000-01-06 IL IL13390900A patent/IL133909A0/xx not_active IP Right Cessation
- 2000-01-07 DE DE50002027T patent/DE50002027D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-07 ES ES00100310T patent/ES2199100T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-07 JP JP2000001898A patent/JP2000204061A/ja active Pending
- 2000-01-07 PT PT00100310T patent/PT1026148E/pt unknown
- 2000-01-07 AT AT00100310T patent/ATE239692T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-07 SK SK24-2000A patent/SK283638B6/sk unknown
- 2000-01-10 US US09/480,165 patent/US6350898B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-10 NO NO20000109A patent/NO314757B1/no unknown
- 2000-01-10 PL PL337772A patent/PL199007B1/pl unknown
- 2000-01-10 KR KR1020000000896A patent/KR100606627B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-01-10 CA CA002294669A patent/CA2294669C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-11 HU HU0000061A patent/HU224174B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-01-11 CN CNB001010557A patent/CN1209340C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-02-08 HK HK01100893A patent/HK1029986A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO20000109L (no) | 2000-07-12 |
| KR20000053438A (ko) | 2000-08-25 |
| PT1026148E (pt) | 2003-09-30 |
| HU0000061D0 (en) | 2000-03-28 |
| ES2199100T3 (es) | 2004-02-16 |
| US6350898B1 (en) | 2002-02-26 |
| IL133909A0 (en) | 2001-04-30 |
| HK1029986A1 (en) | 2001-04-20 |
| DE50002027D1 (de) | 2003-06-12 |
| CA2294669A1 (en) | 2000-07-11 |
| CN1263885A (zh) | 2000-08-23 |
| NO20000109D0 (no) | 2000-01-10 |
| JP2000204061A (ja) | 2000-07-25 |
| ATE239692T1 (de) | 2003-05-15 |
| PL337772A1 (en) | 2000-07-17 |
| SK242000A3 (en) | 2000-08-14 |
| PL199007B1 (pl) | 2008-08-29 |
| SK283638B6 (sk) | 2003-11-04 |
| CA2294669C (en) | 2008-06-10 |
| CN1209340C (zh) | 2005-07-06 |
| NO314757B1 (no) | 2003-05-19 |
| KR100606627B1 (ko) | 2006-07-28 |
| HUP0000061A2 (hu) | 2001-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| IE930475A1 (en) | Process for the preparation of¹N-methyl-3-phenyl-3-[4-(trifluoromethyl)phenoxy]propylamine¹and acid addition salts thereof | |
| HU224174B1 (hu) | Eljárás malonsavészterek előállítására | |
| JP2014139151A (ja) | （ｅ）−１−ハロ−エナミド誘導体又はその塩を製造する方法及び（ｅ）−１−ハロ−エナミド誘導体又はその塩。 | |
| WO2012005692A1 (en) | Propargylamine synthesis using a copper (i) catalysed three component coupling reaction | |
| JP2000169425A (ja) | ２―アルキル―３―ヒドロキシ安息香酸の製造方法 | |
| JPH03184938A (ja) | エチレン性ケトンの製造方法 | |
| TW201731807A (zh) | 製備經取代的２－芳基乙醇之方法 | |
| KR20210093922A (ko) | 케톤의 직접 알파-메틸렌화 공정 | |
| KR100606626B1 (ko) | 시아노아세틱 에스테르의 제조방법 | |
| JP4138067B2 (ja) | メチン誘導体の製造方法 | |
| JP4649733B2 (ja) | トリフルオロメチル基含有アセトフェノン化合物の製造方法 | |
| EP0993432B1 (en) | Process for the preparation of trifluoromethyl acetophenone | |
| KR20110133200A (ko) | 포타슘 알키닐아릴트리플루오로보레이트 유도체 및 그 제조방법 | |
| EP1002788A1 (en) | Process for preparing halogenated phenylmalonates | |
| JP4032861B2 (ja) | β−オキソニトリル誘導体又はそのアルカリ金属塩の製法 | |
| JP6124015B2 (ja) | ペンタフルオロスルファニル安息香酸の製造方法 | |
| JPH06157418A (ja) | 還元的脱ハロゲン化法 | |
| JP2540391B2 (ja) | β−ケトエステルの製法 | |
| CZ200074A3 (cs) | Způsob výroby esterů kyseliny malonové | |
| US6239307B1 (en) | Process for preparing cyanoacetic esters | |
| US20030013911A1 (en) | Production method of 2-cyclohexyl- 2-hydroxy-2-phenylacetic acid intermediate therefor and production method thereof | |
| JP2020200287A (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| JPH0694442B2 (ja) | 〔２ｓ＊，３ｒ＊〕−２−（２ｚ−ペンテニル）−３−アルコキシカルボニルメチル−シクロペンタノンの製法 | |
| JPH03209390A (ja) | エナミンからのハロアセタールの製造法 | |
| JPH1087635A (ja) | ４，６−ビス（ジフルオロメトキシ）ピリミジン誘導体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20050425 |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |