CZ200074A3 - Způsob výroby esterů kyseliny malonové - Google Patents
Způsob výroby esterů kyseliny malonové Download PDFInfo
- Publication number
- CZ200074A3 CZ200074A3 CZ200074A CZ200074A CZ200074A3 CZ 200074 A3 CZ200074 A3 CZ 200074A3 CZ 200074 A CZ200074 A CZ 200074A CZ 200074 A CZ200074 A CZ 200074A CZ 200074 A3 CZ200074 A3 CZ 200074A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- malonic acid
- process according
- alkyl
- salt
- acid esters
- Prior art date
Links
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical class OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- -1 malonic acid ester Chemical class 0.000 claims description 7
- PRWXGRGLHYDWPS-UHFFFAOYSA-L sodium malonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC([O-])=O PRWXGRGLHYDWPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N Dimethyl succinate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PSEQWFPWQRZBOO-UHFFFAOYSA-M tetrahexylazanium;benzoate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.CCCCCC[N+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC PSEQWFPWQRZBOO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M benzyl(tributyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical class OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N cyanoacetic acid Chemical compound OC(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N dimethyl malonate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OC BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-M 2-cyanoacetate Chemical compound [O-]C(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000006024 2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- RYFCSKVXWRJEOB-UHFFFAOYSA-N dibenzyl propanedioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 RYFCSKVXWRJEOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical group [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SYZCZDCAEVUSPM-UHFFFAOYSA-M tetrahexylazanium;bromide Chemical group [Br-].CCCCCC[N+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC SYZCZDCAEVUSPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ODTSDWCGLRVBHJ-UHFFFAOYSA-M tetrahexylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCC[N+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC ODTSDWCGLRVBHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Estery kyseliny malonové obecného vzorce I, kde R znamená
Ci-io-alkyl, C3.i0-alkenyl nebo aryl-Ci.4-alkyl, se vyrábějí tak,
že se na alkalickou sůl kyseliny malonové působí halogenidem
obecného vzorce II, kde R má shora uvedený význam a X
znamená chlor, brom nebo jod, v přítomnosti vody a fázově
transferového katalyzátoru.
Description
Způsob výroby esterů kyseliny malonové
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby esterů kyseliny malonové.
Dosavadní stav techniky
Oba používané způsoby výroby esterů kyseliny malonové vycházejí z derivátů kyseliny chloroctové. Bud' reaguje ester kyseliny chloroctové v přítomnosti katalyzátoru na bázi karbonylu kobaltu s oxidem uhelnatým a alkoholem (DE-A- 23 59 963, DE-A 25 24
389) nebo se sůl kyseliny chloroctové v prvním stupni přeměňuje kyanidem na kyanacetát a pak se ve druhém stupni převede alkoholem na ester kyseliny malonové. Zejména posledně jmenovaný způsob je z důvodu toxicity kyseliny kyanovodíkové, popř. kyanidů a z důvodu velkého množství odpadu pečnosti práce a ekologii. Blízká esterifikací kyseliny odpovídajícím alkoholem nehraje v tomto případě žádnou roli. Mnohem více se obráceně vyrábí kyselina malonová hydrolýzou esterů kyseliny malonové (nebo kyseliny kyanoctové).
na pováženou vzhledem k bezmetoda výroby esterů přímou
Úkolem předloženého vynálezu bylo poskytnout alternativní cestu vedeoucí k esterům kyseliny malonové.
Podle vynálezu se úkol řešil způsobem podle nároku 1.
Podstata vynálezu
Podstata způsobu výroby esterů kyseliny malonové obecného vzorce
I ____
kde R znamená C
-L-lQ-alkyl, C3_10-alkenyl nebo aryl-C1_4~alkyl, • · spočívá podle vynálezu v tom, že se mohou alkalické soli kyseliny malonové v přítomnosti vody přeměnit s halogenidy obecného vzorce II
R - X (II), kde R má shora uvedený význam a X znamená chlor, brom nebo jod, na odpovídají estery kyseliny malonové obecného vzorce I, jestliže je přítomen fázovětransferový katalyzátor.
Pod pojmem C1_1Q-alkyl se zde a v následujícím rozumějí všechny lineární nebo rozvětvené primární, sekundární nebo terciální alkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, tedy například methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sek-butyl, terc-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl atd.
Pod pojmem C3_10~alkenyl se rozumějí lineární nebo rozvětvené alkylenové skupiny s 3 až 10 atomy uhlíku, zejména takové, jejichž dvojná vazba je oddělena od volné valence alespoň jedním nasyceným atomem uhlíku, jako například allyl, methallyl,
2- butenyl (krotyl), 3-butenyl, 2-pentenyl atd.
Pod pojmem aryl-C1_4-alkyl se zejména rozumějí fenylsubstituované C1_4-alkylové skupiny, jako například benzyl, fenethyl nebo
3- fenylpropyl, přičemž fenylová skupina může nést jeden nebo více stejných nebo rozdílných substituentů, jako například C1_4-alkyl, C1_4~alkoxy nebo halogen.
V
Jako fázovětransferový katalyzátor se zde a v následujícím rnzimnějí k tomuto účelu obvykle používané sloučeniny, zejména kvarterní amoniové soli nebo fosfoniové soli.
Jako alkalická sůl kyseliny malonové se výhodně používá malonát sodný.
Jako halogenid R - X (II) se výhodně používá chlorid nebo bromid.
Alkalická sůl kyseliny malonové se výhodně použije ve formě vodného roztoku. Obvzláště výhodné jsou roztoky získané katalytickou oxidací 1,3-propandiolu v přítomnosti vodného alkalického hydroxidu. Výroba takových roztoků je například popsána v DE-A 41 07 986.
Y
Jako fázovětransferový katalyzátor se výhodné použije kvarterní amoniová sůl. Obvzláště výhodné jsou tetra-n-C4_10-alkylamonium-, benzyltri-n-C-L-g-alkylamonium- a methyltri-Z2-C4_10-alkylamoniumhalogenidy, přičemž halogenid výhodně znamená chlorid nebo bromid. Jako příklad lze zde jmenovat tetrabutyl- a tetrahexylamoniumchlorid jakož i benzyltributylamoniumchlorid.
Způsob podle vynálezu se výhodně provádí při teplotách 80-150 °C při použití halogenidů (II) s nízkou teplotou varu, účelně za zvýšeného tlaku.
Vedle vody se výhodně používá s vodou nemísitelné inertní rozpouštědlo. Pro to se hodí například málo reaktivní alifatické nebo aromatické chlorované uhlovodíky, jako je chlorbenzen nebo ether jako je terc-butylmethylether.
Následující příklady ozřejmují provedení způsobu podle vynálezu, aniž by to znamenalo omezení.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Dimethylester kyseliny malonové
V autoklávu se za ledového chlazení k roztoku 2,96 g (20 mmol) malonátu sodného a 0, 64 g (2 mmol) tetrabutylamoniumbromidu v 5 ml vody zavedlo 10,0 g (ca 0,2 mol) methylchloridu. Směs se během 45 min. zahřála na 100 °C, přičemž vzrostl tlak v autoklávu z 0,4 na 1,4 MPa. Po 3 hod. reakční doby při 100 °C se reakční směs ochladila na teplotu místnosti a odtlakovala. Vodní fáze se upravila pomocí 1 M louhu sodného z pH 4,6 na hodnotu pH 5,7 • · · · · · • · a extrahovala s terc-butylmethyletherem (2x10 ml). Spojené organické fáze se sušily se síranem sodným a analyzovalo se plynovou chromatografií (interní standard: dimethylsukcinát).
Výtěžek: 48 %.
V reakčním mediu terc-butylmethylether/voda (objem:objem = 8:5) byl výtěžek za jinak stejných podmínek 46 %.
Příklad 2
Diethylester kyseliny malonové
V autoklávu se k roztoku 2,96 g (20 mmol) malonátu sodného a 0,64 g (2 mmol) tetrabutylamoniumbromidu v 5 ml vody a 10 ml terc-butylmethyletheru přidalo 10,9 g (0,1 mol) ethylbromidu. Směs se během 30 min. zahřála na 100 °C, přičemž vzrostl tlak v autoklávu na 0,35 MPa. Po 3,5 hod. reakční doby při 100 °C se směs ochladila a odtlakovala. Vodní fáze se upravila pomocí 1 M louhu sodného z pH 4,2 na hodnotu pH 5,5 a extrahovala s terc-butylmethyletherem (2x5 ml). Spojené organické fáze se sušily se síranem sodným a analyzovalo se plynovou chromatografií (interní standard: dimethylsukcinát).
Výtěžek: 45 %.
Příklad 3
Dibenzylester kyseliny malonové
V autoklávu se k roztoku 2,96 g (20 mmol) malonátu sodného a 0,64 g (2 mmol) tetrabutylamoniumbromidu v 5 ml vody a 10 ml terc-butylmethyletheru přidalo 17,1 g (0,1 mol) benzylbromidu. Směs se během 30 min. zahřála na 100 °C, přičemž vzrostl tlak v autoklávu na 0,25 MPa. Po 3,5 hod. reakční doby při 100 °C se směs ochladila na teplotu místnosti a odtlakovala. Vodní fáze se upravila pomocí 1 M louhu sodného z pH 1,8 na hodnotu pH 5,8 a extrahovala s terc-butylmethyletherem (2x5 ml). Spojené organické fáze se sušily nad síranem sodným, rozpouštědlo se oddestilovalo na rotačním odpařováku a zbytek se ve vakuu (0,1 kPa) zbavil zbytků rozpouštědla.
- 5 ··
Výtěžek: 2,43 g (43 %.).
^•HNMR (CDC13, 400 MHz):6= 7,25-7,40(m,10H);5,16(s,4H);3,47(s,2H)
S benzylchloridem místo benzylbromidu za stejných reakčních podmínek byl výtěžek 34 %.
Příklad 4
Diallylester kyseliny malonové
V autoklávu se k roztoku 2,96 g (20 mmol) malonátu sodného a 0,64 g (2 mmol) tetrabutylamoniumbromidu v 5 ml vody a 10 ml chlorbenzenu přidalo 7,65 g (0,1 mol) allylchloridu. Směs se během 30 min. zahřála ha 100 °C, přičemž vzrostl tlak v autoklávu na 0,25 MPa. Po 3,5 hod. reakční doby při 100 °C se směs ochladila na teplotu místnosti a odtlakovala. Vodní fáze se extrahovala s terc-butylmethyletherem (2x5 ml). Spojené organické fáze se sušily nad síranem sodným a analyzovalo se plynovou chromatografií (interní standard: dimethylsukcinát).
Výtěžek: 16 %.
Příklady 5-12
Dimethylester kyseliny malonové
Obecný předpis:
V autoklávu se za malonátu sodného a 0,1 ekvivalentu (2 mmol) fázově ledového chlazení k roztoku 2,96 g (20 mmol) transferového katalyzátoru v 5 ml vody a 10 ml chlorbenzenu zavedlo 10,0 g (0,2 mol) methylchloridu. Reakční Směs se během 30 min. zahřála na požadovanou teplotu. Po 3 hod. reakční doby při odpovídající teplotě se reakční směs ochladila na teplotu místnosti a odtlakovala. Vodní fáze se upravila pomocí 1 M louhu sodného na hodnotu pH 5,5-6,5 a extrahovala s terc-butylmethyletherem (2x10 ml). Spojené organické fáze se sušily nad síranem sodným a analyzovalo se plynovou chromatografií (interní standard: dimethylsukcinát). Reakční podmínky a dosažené výtěžky jsou shrnuty v tabulce 1.
• · • · • ·
Tabulka 1
| Příklad č. | Katalyzátor1 ' | Teplota [°C] | Reakční doba [hod.] | Výtěžky2) [%] |
| 5 | TBAB | 100 | 4 | 55 |
| 6 | TBAB | 100 | 6 | 56 |
| 7 | TBAB | 125 | 5 | 64 |
| 8 | TBAB | 150 | 4 | 6 |
| 9 | THAB | 100 | 4 | 58 |
| 10 | BTBAC1 | 100 | 4 | 39 |
| 11 | THAB | 125 | 4 | 67 |
| 123) | THAB | 100 | 4 | 21 |
1^TBAB = Tetrabutylamoniumbromid, THAB = Tetrahexylamoniumbromid BTBAC1 = Benzyltributylamoniumchlorid
2) gc, interní standard: dimethylsukcinát 3) s přídavkem 10 mol-% KBr
Claims (7)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby esterů kyseliny malonové obecného vzorce I kde R znamená C1_10-alkyl, C3_10-alkenyl nebo aryl-C1_4~alkyl, vyznačující se tím že se na alkalickou sůl kyseliny malonové v přítomnosti vody a f ázovějtransf erového katalyzátoru působí halogenidem obecného vzorce IIR - X (II), kde R má shora uvedený význam a X znamená chlor, brom nebo jod.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím že se jako alkalická sůl kyseliny malonové použije malonát sodný.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím že X znamená chlor nebo brom.
- 4. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím že se alkalická sůl kyseliny malonové použije ve vodném roztoku.·
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím že se jako vodný roztok alkalické soli použije roztok získaný katalytickou oxidací 1,3-propandiolu v přítomnosti vodného alkalického hydroxidu.
- 6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím že se jako f ázovějtransf erový katalyzátor použije kvarterní amoniová sůl.9 9 999 9
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím že se jako kvarterní amoniová sůl použije tetra-n-C4_10-alkylamoniumhalogenid, benzyltri-n-C^^.g-alkylamoniumhalogenid nebo methyltri-zz-C4_10-alkylamoniumhalogenid, výhodně chlorid nebo bromid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ200074A CZ200074A3 (cs) | 2000-01-10 | 2000-01-10 | Způsob výroby esterů kyseliny malonové |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ200074A CZ200074A3 (cs) | 2000-01-10 | 2000-01-10 | Způsob výroby esterů kyseliny malonové |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ200074A3 true CZ200074A3 (cs) | 2000-07-12 |
Family
ID=5469211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ200074A CZ200074A3 (cs) | 2000-01-10 | 2000-01-10 | Způsob výroby esterů kyseliny malonové |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ200074A3 (cs) |
-
2000
- 2000-01-10 CZ CZ200074A patent/CZ200074A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104761583A (zh) | 含磷的α-酮酸的制造方法 | |
| CN117777122A (zh) | 一种砜吡草唑的合成方法 | |
| KR100606627B1 (ko) | 말론산 에스테르의 제조 방법 | |
| CZ200074A3 (cs) | Způsob výroby esterů kyseliny malonové | |
| JP3031279B2 (ja) | ２−アルコキシ−６−（トリフルオロメチル）ピリミジン−４−オルの製造方法 | |
| CZ300354B6 (cs) | Zpusob výroby esteru kyseliny kyanoctové | |
| WO2001029016A1 (en) | Process for preparing piperazine-substituted aliphatic carboxylates | |
| CN102816152B (zh) | 一种瑞苏伐他汀中间体的制备方法 | |
| JP4910383B2 (ja) | α−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの製造法 | |
| MXPA02011612A (es) | Proceso par ala preparacion de acidos benzoico trifluoroetoxi substituidos. | |
| CN113912544B (zh) | 一种5-溴-1-甲基吲唑的制备方法 | |
| KR100311949B1 (ko) | 1-[(사이클로펜트-3-엔-1-일)메틸]-5-에틸-6-(3,5-다이메틸벤조일)-2,4-피리미딘다이온의제조방법 | |
| JP4186027B2 (ja) | フェノキシプロピオン酸誘導体の製造法 | |
| JPH1087635A (ja) | ４，６−ビス（ジフルオロメトキシ）ピリミジン誘導体の製造方法 | |
| JP2013035854A (ja) | テトラヒドロピラン化合物の製造方法 | |
| JP2000327629A (ja) | フェニル酢酸誘導体、ベンゾニトリル誘導体、およびその製造方法 | |
| JPH04187667A (ja) | ２―置換ヒドロキシイミノプロパンジニトリルの製造法 | |
| JPH0272140A (ja) | 光学活性なカルボン酸エステル類およびその製造方法 | |
| CZ288272B6 (en) | Process for preparing [(5,6-dicarboxy-3-pyridyl)methyl]ammonium halides | |
| MXPA98010166A (en) | Procedures for producing fenoxipropion acid derivatives | |
| JP2016128388A (ja) | ６−ベンジルオキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 | |
| HK1029986B (en) | Process for preparing malonic esters | |
| JPWO2004067517A1 (ja) | ２−アルコキシ−６−トリフルオロメチル−ピリミジン−４−オールの製造方法 | |
| CN104163808A (zh) | 一种2-((4r, 6s)-6-取代甲基-2-取代基-1,3-二氧六环-4-基)乙酸酯的制备方法 | |
| CZ20002311A3 (cs) | Způsob přípravy isopropyl-methyl-[2-(3-npropoxyfenoxy)ethyl]aminu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |