CZ200074A3 - Způsob výroby esterů kyseliny malonové - Google Patents

Abstract

Estery kyseliny malonové obecného vzorce I, kde R znamená Ci-io-alkyl, C3.i0-alkenyl nebo aryl-Ci.4-alkyl, se vyrábějí tak, že se na alkalickou sůl kyseliny malonové působí halogenidem obecného vzorce II, kde R má shora uvedený význam a X znamená chlor, brom nebo jod, v přítomnosti vody a fázově transferového katalyzátoru.

Description

Způsob výroby esterů kyseliny malonové

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby esterů kyseliny malonové.

Dosavadní stav techniky

Oba používané způsoby výroby esterů kyseliny malonové vycházejí z derivátů kyseliny chloroctové. Bud' reaguje ester kyseliny chloroctové v přítomnosti katalyzátoru na bázi karbonylu kobaltu s oxidem uhelnatým a alkoholem (DE-A- 23 59 963, DE-A 25 24

389) nebo se sůl kyseliny chloroctové v prvním stupni přeměňuje kyanidem na kyanacetát a pak se ve druhém stupni převede alkoholem na ester kyseliny malonové. Zejména posledně jmenovaný způsob je z důvodu toxicity kyseliny kyanovodíkové, popř. kyanidů a z důvodu velkého množství odpadu pečnosti práce a ekologii. Blízká esterifikací kyseliny odpovídajícím alkoholem nehraje v tomto případě žádnou roli. Mnohem více se obráceně vyrábí kyselina malonová hydrolýzou esterů kyseliny malonové (nebo kyseliny kyanoctové).

na pováženou vzhledem k bezmetoda výroby esterů přímou

Úkolem předloženého vynálezu bylo poskytnout alternativní cestu vedeoucí k esterům kyseliny malonové.

Podle vynálezu se úkol řešil způsobem podle nároku 1.

Podstata vynálezu

Podstata způsobu výroby esterů kyseliny malonové obecného vzorce

I ____

kde R znamená C

-L-lQ-alkyl, C₃_₁₀-alkenyl nebo aryl-C₁_₄~alkyl, • · spočívá podle vynálezu v tom, že se mohou alkalické soli kyseliny malonové v přítomnosti vody přeměnit s halogenidy obecného vzorce II

R - X (II), kde R má shora uvedený význam a X znamená chlor, brom nebo jod, na odpovídají estery kyseliny malonové obecného vzorce I, jestliže je přítomen fázovětransferový katalyzátor.

Pod pojmem C₁__1Q-alkyl se zde a v následujícím rozumějí všechny lineární nebo rozvětvené primární, sekundární nebo terciální alkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, tedy například methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sek-butyl, terc-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl atd.

Pod pojmem C₃_₁₀~alkenyl se rozumějí lineární nebo rozvětvené alkylenové skupiny s 3 až 10 atomy uhlíku, zejména takové, jejichž dvojná vazba je oddělena od volné valence alespoň jedním nasyceným atomem uhlíku, jako například allyl, methallyl,

2- butenyl (krotyl), 3-butenyl, 2-pentenyl atd.

Pod pojmem aryl-C₁_₄-alkyl se zejména rozumějí fenylsubstituované C₁_₄-alkylové skupiny, jako například benzyl, fenethyl nebo

3- fenylpropyl, přičemž fenylová skupina může nést jeden nebo více stejných nebo rozdílných substituentů, jako například C₁_₄-alkyl, C₁_₄~alkoxy nebo halogen.

V

Jako fázovětransferový katalyzátor se zde a v následujícím rnzimnějí k tomuto účelu obvykle používané sloučeniny, zejména kvarterní amoniové soli nebo fosfoniové soli.

Jako alkalická sůl kyseliny malonové se výhodně používá malonát sodný.

Jako halogenid R - X (II) se výhodně používá chlorid nebo bromid.

Alkalická sůl kyseliny malonové se výhodně použije ve formě vodného roztoku. Obvzláště výhodné jsou roztoky získané katalytickou oxidací 1,3-propandiolu v přítomnosti vodného alkalického hydroxidu. Výroba takových roztoků je například popsána v DE-A 41 07 986.

Y

Jako fázovětransferový katalyzátor se výhodné použije kvarterní amoniová sůl. Obvzláště výhodné jsou tetra-n-C₄_₁₀-alkylamonium-, benzyltri-n-C-L-g-alkylamonium- a methyltri-Z2-C₄_₁₀-alkylamoniumhalogenidy, přičemž halogenid výhodně znamená chlorid nebo bromid. Jako příklad lze zde jmenovat tetrabutyl- a tetrahexylamoniumchlorid jakož i benzyltributylamoniumchlorid.

Způsob podle vynálezu se výhodně provádí při teplotách 80-150 °C při použití halogenidů (II) s nízkou teplotou varu, účelně za zvýšeného tlaku.

Vedle vody se výhodně používá s vodou nemísitelné inertní rozpouštědlo. Pro to se hodí například málo reaktivní alifatické nebo aromatické chlorované uhlovodíky, jako je chlorbenzen nebo ether jako je terc-butylmethylether.

Následující příklady ozřejmují provedení způsobu podle vynálezu, aniž by to znamenalo omezení.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Dimethylester kyseliny malonové

V autoklávu se za ledového chlazení k roztoku 2,96 g (20 mmol) malonátu sodného a 0, 64 g (2 mmol) tetrabutylamoniumbromidu v 5 ml vody zavedlo 10,0 g (ca 0,2 mol) methylchloridu. Směs se během 45 min. zahřála na 100 °C, přičemž vzrostl tlak v autoklávu z 0,4 na 1,4 MPa. Po 3 hod. reakční doby při 100 °C se reakční směs ochladila na teplotu místnosti a odtlakovala. Vodní fáze se upravila pomocí 1 M louhu sodného z pH 4,6 na hodnotu pH 5,7 • · · · · · • · a extrahovala s terc-butylmethyletherem (2x10 ml). Spojené organické fáze se sušily se síranem sodným a analyzovalo se plynovou chromatografií (interní standard: dimethylsukcinát).

Výtěžek: 48 %.

V reakčním mediu terc-butylmethylether/voda (objem:objem = 8:5) byl výtěžek za jinak stejných podmínek 46 %.

Příklad 2

Diethylester kyseliny malonové

V autoklávu se k roztoku 2,96 g (20 mmol) malonátu sodného a 0,64 g (2 mmol) tetrabutylamoniumbromidu v 5 ml vody a 10 ml terc-butylmethyletheru přidalo 10,9 g (0,1 mol) ethylbromidu. Směs se během 30 min. zahřála na 100 °C, přičemž vzrostl tlak v autoklávu na 0,35 MPa. Po 3,5 hod. reakční doby při 100 °C se směs ochladila a odtlakovala. Vodní fáze se upravila pomocí 1 M louhu sodného z pH 4,2 na hodnotu pH 5,5 a extrahovala s terc-butylmethyletherem (2x5 ml). Spojené organické fáze se sušily se síranem sodným a analyzovalo se plynovou chromatografií (interní standard: dimethylsukcinát).

Výtěžek: 45 %.

Příklad 3

Dibenzylester kyseliny malonové

V autoklávu se k roztoku 2,96 g (20 mmol) malonátu sodného a 0,64 g (2 mmol) tetrabutylamoniumbromidu v 5 ml vody a 10 ml terc-butylmethyletheru přidalo 17,1 g (0,1 mol) benzylbromidu. Směs se během 30 min. zahřála na 100 °C, přičemž vzrostl tlak v autoklávu na 0,25 MPa. Po 3,5 hod. reakční doby při 100 °C se směs ochladila na teplotu místnosti a odtlakovala. Vodní fáze se upravila pomocí 1 M louhu sodného z pH 1,8 na hodnotu pH 5,8 a extrahovala s terc-butylmethyletherem (2x5 ml). Spojené organické fáze se sušily nad síranem sodným, rozpouštědlo se oddestilovalo na rotačním odpařováku a zbytek se ve vakuu (0,1 kPa) zbavil zbytků rozpouštědla.

- 5 ··

Výtěžek: 2,43 g (43 %.).

^•HNMR (CDC1₃, 400 MHz):6= 7,25-7,40(m,10H);5,16(s,4H);3,47(s,2H)

S benzylchloridem místo benzylbromidu za stejných reakčních podmínek byl výtěžek 34 %.

Příklad 4

Diallylester kyseliny malonové

V autoklávu se k roztoku 2,96 g (20 mmol) malonátu sodného a 0,64 g (2 mmol) tetrabutylamoniumbromidu v 5 ml vody a 10 ml chlorbenzenu přidalo 7,65 g (0,1 mol) allylchloridu. Směs se během 30 min. zahřála ha 100 °C, přičemž vzrostl tlak v autoklávu na 0,25 MPa. Po 3,5 hod. reakční doby při 100 °C se směs ochladila na teplotu místnosti a odtlakovala. Vodní fáze se extrahovala s terc-butylmethyletherem (2x5 ml). Spojené organické fáze se sušily nad síranem sodným a analyzovalo se plynovou chromatografií (interní standard: dimethylsukcinát).

Výtěžek: 16 %.

Příklady 5-12

Dimethylester kyseliny malonové

Obecný předpis:

V autoklávu se za malonátu sodného a 0,1 ekvivalentu (2 mmol) fázově ledového chlazení k roztoku 2,96 g (20 mmol) transferového katalyzátoru v 5 ml vody a 10 ml chlorbenzenu zavedlo 10,0 g (0,2 mol) methylchloridu. Reakční Směs se během 30 min. zahřála na požadovanou teplotu. Po 3 hod. reakční doby při odpovídající teplotě se reakční směs ochladila na teplotu místnosti a odtlakovala. Vodní fáze se upravila pomocí 1 M louhu sodného na hodnotu pH 5,5-6,5 a extrahovala s terc-butylmethyletherem (2x10 ml). Spojené organické fáze se sušily nad síranem sodným a analyzovalo se plynovou chromatografií (interní standard: dimethylsukcinát). Reakční podmínky a dosažené výtěžky jsou shrnuty v tabulce 1.

• · • · • ·

Tabulka 1

Příklad č.	Katalyzátor1 '	Teplota [°C]	Reakční doba [hod.]	Výtěžky2) [%]
5	TBAB	100	4	55
6	TBAB	100	6	56
7	TBAB	125	5	64
8	TBAB	150	4	6
9	THAB	100	4	58
10	BTBAC1	100	4	39
11	THAB	125	4	67
123)	THAB	100	4	21

¹^TBAB = Tetrabutylamoniumbromid, THAB = Tetrahexylamoniumbromid BTBAC1 = Benzyltributylamoniumchlorid

2) gc, interní standard: dimethylsukcinát ³) s přídavkem 10 mol-% KBr

Claims (7)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby esterů kyseliny malonové obecného vzorce I kde R znamená C₁_₁₀-alkyl, C₃_₁₀-alkenyl nebo aryl-C₁_₄~alkyl, vyznačující se tím že se na alkalickou sůl kyseliny malonové v přítomnosti vody a f ázovějtransf erového katalyzátoru působí halogenidem obecného vzorce II

   R - X (II), kde R má shora uvedený význam a X znamená chlor, brom nebo jod.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím že se jako alkalická sůl kyseliny malonové použije malonát sodný.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím že X znamená chlor nebo brom.
4. 4. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím že se alkalická sůl kyseliny malonové použije ve vodném roztoku.·
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím že se jako vodný roztok alkalické soli použije roztok získaný katalytickou oxidací 1,3-propandiolu v přítomnosti vodného alkalického hydroxidu.
6. 6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím že se jako f ázovějtransf erový katalyzátor použije kvarterní amoniová sůl.

   9 9 999 9
7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím že se jako kvarterní amoniová sůl použije tetra-n-C₄_₁₀-alkylamoniumhalogenid, benzyltri-n-C^^.g-alkylamoniumhalogenid nebo methyltri-zz-C₄_₁₀-alkylamoniumhalogenid, výhodně chlorid nebo bromid.