CN101805255A - 电解液用二元羧酸及其盐的新制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二元羧酸制备方法，具体地说是一种电解液用二元羧酸及其盐的新制造方法。它是在碱金属单质、氢氧化物、碳酸盐或醇盐的存在下，将烷基丙二酸二酯与卤代烷基酸酯在溶剂中进行烷基化反应、皂化、酸化脱羧、纯化、脱水、通氨过程。本发明提供的电解液用长碳链支链型二元羧酸及其盐添加到铝电解电容器电解液中而制作的电容器具有耐高温、耐高压、低损耗、低漏电流、长寿命等优良特点，可满足电子节能灯要求。

Description

电解液用二元羧酸及其盐的新制造方法

技术领域

本发明涉及一种二元羧酸制备方法，具体地说是一种电解液用二元羧酸及其盐的新制造方法。

背景技术：

众所周知，长碳链支链型(尤其是α位具烷基、主链碳原子数为7-18)的二元羧酸及其铵盐在溶媒，如乙二醇中具有溶解度大(较直链长碳链二元羧酸)、电导率高、耐高温等优良特点。因而其在铝电解电容器中，尤其是中高压电解电容器应用越来越广泛。如2-丁基辛二酸(也称1，6-癸烷二羧酸，CAS：50905-10-7)及其铵盐在JP09-063900，JP09-063896，JP08-273985，CN1511326，CN1744247，CN1122045，CN1083259，JP07-320984等大量专利中都有较详细的应用；1，7-辛烷二羧酸及其铵盐在CN1402279中也有应用。然而，关于其制造及纯化方法现有技术不足以能提供规模化生产。如JP2002-128724，JP2002-249460，JP2000-038367所提供的制备2-丁基辛二酸及铵盐的方法是采用7-腈基-十一烷羧酸和十一腈基十一烷羧酸为原料制造。其生产步骤主要包括酸解、碱解、酯化、酸化过程，虽然工艺过程较简单，但由于所用主要原材料7-腈基-十一烷羧酸和十一腈基十一烷羧酸等不易得，无生产意义。此外，CN1885458也公开了一种2-丁基辛二酸的制造方法，但由于产率过低(主要生成物为十二烷二羧酸及正己酸)、制造过程中环己酮与双氧水较高温度下存在的过氧化物有不确定的危险隐患、且需高真空高温精馏，在实际生产中难以实现。GB1429105、US3946070、JP49-115992对于用环己酮氧化还原制备2-丁基辛二酸也有介绍，总的来说，该反应主要产品为十二烷二酸及己酸，2-丁基辛二酸的产生量很少。lzvestiya AkademiiNauk SSSR，Seriya Khimicheskaya，(1)：85-88；1986及lzvestiyaAkademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya，(3)；603-606；1983对上述反应所用金属催化剂改变后的反应也进行了实验，然而遗憾的是所得产物中2-丁基辛二酸也很少，不具有生产意义。因此发明一种工艺简单、原料易得、生产效率高的二元羧酸新制备方法非常有益。

发明内容：

本发明目的就是针对现有方法的缺陷，提供一种电解液用二元羧酸及其盐的新制造方法，本发明工艺简单、通用性强、适合大规模生产。

本发明的技术方案是这样实现的：它包括以下步骤：

(I)在碱金属单质、氢氧化物、碳酸盐或醇盐的存在下，将烷基丙二酸二酯与卤代烷基酸酯在溶剂中进行烷基化反应，生成中间产物

R，R1，R2表示为相同或不同的烷基，n为4-15的整数；

(II)将中间产物在碱中进行皂化反应，生成中间产物

M表示碱金属元素，反应式如下：

(III)将中间产物

酸化并加热脱羧得到长碳链支链型二元羧酸，用通式表示如下：

反应式(6)如下：

(IV)将所得长碳链支链型二元羧酸进行纯化去离子。

(V)将所得纯化的长碳链支链型二元羧酸进行真空加热脱水；

(VI)将脱水后的长碳链支链型二元羧酸加入其4倍重量的电子级溶媒，所得液体为电容器电解液用长碳链支链型二元羧酸；搅拌冷却通入氨气进行氨化，控制pH值在7-8，所得液体为电容器电解液用长碳链支链型二元羧酸铵盐。

所述碱金属单质是钠或钾；所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾；所述碱金属醇盐是甲醇钠、乙醇钠或丁醇钠；所述碱金属碳酸盐是碳酸钠或碳酸钾。

所述的溶剂是乙醚、丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、甲醇或乙醇。

所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或乙醇钠，其浓度为10％～40％。

所述的皂化反应温度为70-120℃，反应时间为4-20小时。

所述的加热脱羧是在90～200℃下进行，脱羧时间为3-10小时。

本发明的更详细的制备方法如下：本发明制备的产物结构式如下

(1)式中：R表示为烷基，n为4-15的整数。在进一步的优化实施方案中，R具体是甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基，n是5-12的整数。

本发明提供的制造方法包含以下(I)～(VI)过程：

(I)在碱金属单质、氢氧化物或其碳酸盐、醇盐等的存在下，烷基丙二酸二酯(用通式2表示)与ω卤代烷基酸酯(用通式3表示)在溶剂中进行烷基化反应，生成化合物4(用通式4表示)及金属卤化物的过程。烷基丙二酸二酯

(2)式中：R、R1表示为相同或不同的烷基，可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基或己基。ω卤代烷基酸酯

(3)式中：R2表示为烷基，可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基或己基；X表示为卤素，可以是氯、溴或碘；n为4-15的整数。

(4)化合物4

式中：R，R1，R2表示为相同或不同的烷基，可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基或己基；n为4-15的整数。

(II)将化合物4(用通式4表示)在M金属的碱中进行皂化(皂化反应所用碱可以是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属醇盐)得到化合物5(用通式表示如下)。反应式(5)如下：

式中：R，R1，R2表示为相同或不同的烷基，可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基或己基；M为金属，可以为钠或钾n为4-15的整数。

(III)将化合物5酸化并加热脱羧得到长碳链支链型二元羧酸(化合物1，用通式1表示)。反应式(6)如下：

(式中：R表示为烷基，n为4-15的整数)

(式中：R表示为烷基，可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基或己基；M为金属，可以为钠或钾n为4-15的整数)。

(IV)将所得长碳链支链型二元羧酸(化合物1，用通式1表示)进行纯化去离子。纯化过程为用高纯水加热洗涤过程去离子。所用纯水在电阻在10M以上，洗得最终排出水离子含量如下：氯离子小于0.1ppm，铁离子小于0.1ppm，硫酸盐小于0.1ppm，重金属(以铅计)小于0.1ppm.

(V)将所得纯化的长碳链支链型二元羧酸(化合物1，用通式1表示)进行真空加热脱水。

(VI)将脱水后的长碳链支链型二元羧酸(用通式1表示)加入其4倍重量的电子级溶媒(如乙二醇、丙三醇)，搅拌冷却时通入已干燥好的氨气进行氨化。控制pH值在7-8。所得液体为电容器电解液用长碳链支链型二元羧酸及其铵盐材料。

本发明提供的制造方法所使用的原料可由简单方法得到，如烷基丙二酸二酯可由常见原料丙二酸二酯同相应的卤代烷反应得到，所述ω卤代烷基酸酯(用通式3表示)可由相应的内酯(用通式7表示)开环反应同卤化氢反应后酯化得到。

(式中：n为4-14的整数)。

本发明提供的制造工艺路线如下：

本发明提供了一种原料易得、工艺路线新颖、通用性强、制造方法简单、条件温和，生产安全、纯度高、产率高的制造方法，适合于大规模生产。所制得的电解液用长碳链支链型二元羧酸具有离子含量低、电导率高、在溶媒(如乙二醇、丙三醇)中溶解度高、闪火高等优点。

具体实施方式：

以下举出实施例对本发明更详细地说明，但本发明的其它应用方式不受其限定。

实施例

化合物4(用通式4表示)的制造过程：

①在一个充分干燥及具有搅拌、冷凝管、滴液漏斗、温度计及冷却及加热(周时具备)的2L四口烧瓶中，首先投入200ml无水乙醚及455克(2.1mol)正丁基丙二酸二乙酯，在充分搅拌及冷却条件下于40℃以下慢慢加入金属钠46克(2mol)；加完后充分搅拌使单质钠全部溶解，升温在80-90℃下回流反应5小时，再补加无水乙醚80ml，然后在冷水浴条件下，缓慢滴加446克(2mol)ω-溴代己酸乙酯，于半小时内加完；当反应瓶中反应变慢时，缓慢升温至70℃反应6小时。然后再加热回流两小时，搅拌降温至30℃以下加入20％盐酸100ml洗涤两次。分出油层，用200ml水洗油层三次，分出的油层蒸出乙醚，同时真空去除未反应的正丁基丙二酸二乙酯(可回收再进行反应)。得到淡黄色、有酯香味、粘稠油状液体，室温放置不结晶。得到711克该化合物在表1中用通式I₄-5表示。摩尔收率96％(相对于ω-溴代己酸乙酯)。

与以上不同，除使用正丁基丙二酸二乙酯外，还通过使用不同的ω卤代烷基酸酯在以上条件下进行反应得到各种各样的化合物4列于表内。表内C₄H₉表示为正丁基、CH₂表示为亚甲基摩尔收率(摩尔)以ω卤代烷基酸酯计。

表1：

②化合物5的制造

将711克化合物I₄-5及1280克10％氢氧化钾的水溶液投入到3L带搅拌、加热、温度计、滴加漏斗、回流冷凝装置的四口烧瓶中，升温回流反应18小时，得到1991克含有表2中编号为II₄-5化合物的水溶液。对于表2中除II₄-5外的化合物，同样如以上条件进行反应(用不同碱)，得到相应的如表2所示结构的化合物。

表2：

③长碳链支链型二元羧酸(化合物1，用通式1表示)的制造1991克含有表2中II₄-5化合物的水溶液在冷却条件下滴加35.5％的浓盐酸240克。加入完成后升温回流反应3小时，直到无二氧化碳气体放出(以放出气体不使澄清的石灰水变混为准)，冷却后所得油层结晶，结晶物为表3中III₄-5的化合物。收率以ω卤代烷基酸酯计.对于表3中除III₄-5外的化合物，同样如以上条件(用不同羧酸)进行反应，得到相应的如表3所示结构的化合物。

表3：

④将500克III₄-5的化合物(含有大量的氯离子、硫酸根离子、铁离子)加入200克纯水洗加热洗涤先粗洗两次，然后再用电子级纯水(10M以上)100克洗5次，直至洗出水中氯离子小于1ppm，硫酸根小于1ppm，铁离子小于1ppm，重金属(以铅计)小于1ppm止。完成离子去除步骤。

⑤将4中已去离子的化合物1(III₄-5)加热并用水泵真空脱水，真空为-0.095Mpa，脱水终了温度为120～130℃。所得干燥后的产物收率为90％(以ω卤代烷基酸酯计)。

⑥将5中400克产物加入1600克电容级乙二醇搅拌好后冷至40℃通入氨气。至pH为7～8为止。

Claims (7)

1.一种电解液用二元羧酸的新制造方法，它包括以下步骤：(I)在碱金属单质、氢氧化物、碳酸盐或醇盐的存在下，将烷基丙二酸二酯与卤代烷基酸酯在溶剂中进行烷基化反应，生成中间产物

R，R1，R2表示为相同或不同的烷基，n为4-15的整数；

(II)将中间产物在碱中进行皂化反应，生成中间产物

金属元素，反应式如下：

(III)将中间产物

酸化并加热脱羧得到长碳链支链型二元羧酸，用通式表示如下：

反应式如下：

(IV)将所得长碳链支链型二元羧酸进行纯化去离子。

2.根据权利要求1所述的一种电解液用二元羧酸的新制造方法，它包括以下步骤：

(V)将所得纯化的长碳链支链型二元羧酸进行真空加热脱水；

(VI)将脱水后的长碳链支链型二元羧酸加入其4倍重量的电子级溶媒，所得液体为电容器电解液用长碳链支链型二元羧酸；搅拌冷却通入氨气进行氨化，控制pH值在7-8，所得液体为电容器电解液用长碳链支链型二元羧酸铵盐。

3.根据权利要求1所述的一种电解液用二元羧酸的新制造方法，所述碱金属单质是钠或钾；所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾；所述碱金属醇盐是甲醇钠、乙醇钠或丁醇钠；所述碱金属碳酸盐是碳酸钠或碳酸钾。

4.根据权利要求1所述的一种电解液用二元羧酸的新制造方法，所述的溶剂是乙醚、丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、甲醇或乙醇。

5.根据权利要求1所述的一种电解液用二元羧酸的新制造方法，所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或乙醇钠，其浓度为10％～40％。

6.根据权利要求1所述的一种电解液用二元羧酸的新制造方法，所述的皂化反应温度为70-120℃，反应时间为4-20小时。

7.根据权利要求1所述的一种电解液用二元羧酸的新制造方法，所述的加热脱羧是在90～200℃下进行，脱羧时间为3-10小时。