CN102093204A - 一种电解液用二元羧酸及其铵盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液用二元羧酸的制备方法，步骤包括：在过氧化物引发剂的作用下，将摩尔比为7-12∶1的烷基苯和马来酸酐加热回流6-10小时，使其发生自由基加成反应，得到如下化合物，其中，R1和R2为烷基或者氢；将上述化合物在碱金属氢氧化物的溶液中进行水解反应，得到二元羧酸的碱盐；最后将二元羧酸的碱盐酸化。本发明反应条件温和，生产工艺安全，反应完全，纯度高，收率高。同时反应的原料易得，成本低，具有很强的实用性。得到的产物离子含量低、电导率高、在溶媒中的溶解度高、可以用于电解液中。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体是指一种电解液用二元羧酸及其铵盐的制备方法。
背景技术
长碳链支链型的二元羧酸及其铵盐，在如乙二醇等溶媒中具有溶解度大、电导率高、耐高温等特点。因此在铝电解电容器中，尤其是在中高压电解电容器中应用越来越广泛。然而，关于二元羧酸的制造方法中，现有技术普遍存在收率低、而且成本高的问题，不能进行规模化生产。公开号为CN1844096的专利中提供了一种制备苄基丁二酸的方法，用丙二酸二乙酯先与氯苯合成α-苄基丙二酸二乙酯，再将α-苄基丙二酸二乙酯与α-溴乙酸乙酯反应，经过皂化、酸化、脱羧后得到苄基丁二酸，其中第一步反应收率为45.5％，第二步反应收率为54.5％，收率不高。
发明内容
本发明的目的是根据上述不足提供一种电解液用二元羧酸及其铵盐的制备方法，这种制备方法的成本低，同时收率高。
一种电解液用二元羧酸的制备方法，其步骤包括：在过氧化物引发剂的作用下，将摩尔比为7-12∶1的烷基苯和马来酸酐加热回流6-10小时，使其发生自由基加成反应，得到式1所示的化合物，其中，R1和R2为烷基或者氢；将上述化合物在碱金属氢氧化物的溶液中进行水解反应，得到二元羧酸的碱盐；最后将二元羧酸的碱盐酸化，再用有机溶剂萃取并水洗纯化后即可得到所述二元羧酸。
所述烷基苯为甲苯、二甲苯或三甲苯。
所述过氧化物引发剂为二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧乙酸、双氧水。
所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，其溶液的浓度为10-20％。
所述加热回流反应的温度为110-170℃。
所述萃取用有机溶剂为乙酸乙酯和二甲苯混合溶剂。
所述乙酸乙酯的质量为二元羧酸质量的3倍，所述二甲苯的质量为二元羧酸质量的2倍。
本发明较好的技术方案是：在二叔丁基过氧化物的作用下，将摩尔比为9；1的二甲苯和马来酸酐加热回流8小时，加热回流反应的温度为120-140℃；使其发生自由基加成反应，得到式1所示的化合物，将上述化合物在氢氧化钠的溶液中进行水解反应，得到二元羧酸的碱盐，氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为10-20％；最后将二元羧酸的碱盐酸化，再用乙酸乙酯和二甲苯混合溶剂萃取并水洗纯化后即可得到所述二元羧酸。所述乙酸乙酯的质量为二元羧酸质量的3倍，所述二甲苯的质量为二元羧酸质量的2倍。采用上述的技术方案制备的二元羧酸质量好，收率高。
本发明的另一个目的是提供上述电解液用二元羧酸的铵盐的制备方法。
一种电解液用二元羧酸的铵盐的制备方法，其步骤包括：将所述的二元羧酸溶解在电子级溶媒中，加热并通入干燥的氨气进行氨化，得到二元羧酸的铵盐，其中所述的二元羧酸是在过氧化物引发剂的作用下，将摩尔比为7-12∶1的烷基苯和马来酸酐加热回流6-10小时，使其发生自由基加成反应，得到式1所示的化合物，将上述化合物在碱金属氢氧化物的溶液中进行水解反应，得到二元羧酸的碱盐，最后将二元羧酸的碱盐酸化制备而成，其中R1和R2为烷基或者氢。
所述烷基苯为甲苯、二甲苯或三甲苯。
所述过氧化物引发剂为二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧乙酸或双氧水。
本发明通过使烷基苯和马来酸酐发生自由基加成反应，来生成带苄基的二元羧酸，反应条件温和，生产工艺安全，而且反应完全，不需要纯化，纯度高，收率高。同时反应的原料易得，成本低，具有很强的实用性。得到的产物离子含量低、电导率高、在溶媒中的溶解度高，可以用于电解液中。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明：
实施例1
在一个充分干燥及具有搅拌、冷凝管、滴液漏斗、温度计及加热套的2L四口烧瓶中，首先投入49.1g(0.5mol)马来酸酐及477g(4.5mol)混合二甲苯，搅拌下升温至120℃，回流状态下用滴液漏斗缓慢加入溶解在100g混合二甲苯中的5.0g二叔丁基过氧化物，滴加完毕继续回流6小时，得到式2所示的化合物B。在开启搅拌的状态下，向上述回流完毕冷却至室温的料液中滴加500g浓度为10％的氢氧化钠水溶液，滴加完毕后搅拌1小时，静置分层，得到黄色水相，有机相混合二甲苯可进行回收利用。在开启搅拌的状态下，向上述黄色水相中滴加浓盐酸至pH值为2-3，滴加完毕后搅拌1小时。向上述溶液中加入乙酸乙酯300g，二甲苯200g，搅拌0.5小时后静置分层，萃取得到有机相，再向含有大量的氯离子的有机相中加入200g纯水洗涤，先粗洗两次，然后再用10M以上的电子级纯水100g洗5次，直至洗出液中氯离子小于1ppm，硫酸根小于1ppm，铁离子小于1ppm，重金属(以铅计)小于1ppm止。将上述有机相减压除去乙酸乙酯、二甲苯和水，其中真空度为-0.095Mpa，脱水终了温度为120-130℃，得到95g干燥的式3所示的化合物C，收率为86％。
向400克化合物C中加入1600克电容级乙二醇加热至60℃至完全溶解，冷却至40℃后通入氨气，至pH为7-8为止，得到化合物B的铵盐溶液，可以直接用于电解液。
实施例2
在一个充分干燥及具有搅拌、冷凝管、滴液漏斗、温度计及加热套的2L四口烧瓶中，首先投入49.1g(0.5mo l)马来酸酐及552g(6.0mol)甲苯，搅拌下升温至110℃，回流状态下用滴液漏斗缓慢加入溶解在100g甲苯中的9.5g过氧化苯甲酰，滴加完毕继续回流10小时，得到式4所示的化合物D。在开启搅拌的状态下，向上述回流完毕冷却至室温的料液中滴加300g浓度为20％的氢氧化钾水溶液，滴加完毕后搅拌1小时，静置分层，得到黄色水相，有机相甲苯可进行回收利用。在开启搅拌的状态下，向上述黄色水相中滴加浓盐酸至pH值为2-3，滴加完毕后搅拌1小时。向上述溶液中加入乙酸乙酯255g，二甲苯170g，搅拌0.5小时后静置分层，萃取得到有机相，再向含有大量的氯离子的有机相中加入200g纯水洗涤，先粗洗两次，然后再用10M以上的电子级纯水100g洗5次，直至洗出液中氯离子小于1ppm，硫酸根小于1ppm，铁离子小于1ppm，重金属(以铅计)小于1ppm止。将上述有机相减压除去乙酸乙酯、二甲苯和水，其中真空度为-0.095Mpa，脱水终了温度为120-130℃，得到85g干燥的式5所示的化合物E，收率为82％。
制备化合物E的铵盐溶液方法如实施例1。
实施例3
在一个充分干燥及具有搅拌、冷凝管、滴液漏斗、温度计及加热套的2L四口烧瓶中，首先投入49.1g(0.5mo l)马来酸酐及420g(3.5mol)混合三甲苯，搅拌下升温至140℃，回流状态下用滴液漏斗缓慢加入溶解在100g甲苯中的5g过氧乙酸，滴加完毕继续回流8小时，得到式6所示的化合物F。在开启搅拌的状态下，向上述回流完毕冷却至室温的料液中滴加300g浓度为15％的氢氧化钾水溶液，滴加完毕后搅拌1小时，静置分层，得到黄色水相，有机相甲苯可进行回收利用。在开启搅拌的状态下，向上述黄色水相中滴加浓盐酸至pH值为2-3，滴加完毕后搅拌1小时。向上述溶液中加入乙酸乙酯300g，二甲苯200g，搅拌0.5小时后静置分层，萃取得到有机相，再向含有大量的氯离子的有机相中加入200g纯水洗涤，先粗洗两次，然后再用10M以上的电子级纯水100g洗5次，直至洗出液中氯离子小于1ppm，硫酸根小于1ppm，铁离子小于1ppm，重金属(以铅计)小于1ppm止。将上述有机相减压除去乙酸乙酯、二甲苯和水，其中真空度为-0.095Mpa，脱水终了温度为120-130℃，得到100g干燥的式7所示的化合物G，收率为85％。
制备化合物G的铵盐溶液方法如实施例1。
实施例4
在一个充分干燥及具有搅拌、冷凝管、滴液漏斗、温度计及加热套的2L四口烧瓶中，首先投入49.1g(0.5mol)马来酸酐及600g(5.0mol)混合三甲苯，搅拌下升温至170℃，回流状态下用滴液漏斗缓慢加入溶解在100g甲苯中的3g双氧水，滴加完毕继续回流8小时，得到式6所示的化合物F。在开启搅拌的状态下，向上述回流完毕冷却至室温的料液中滴加300g浓度为15％的氢氧化钾水溶液，滴加完毕后搅拌1小时，静置分层，得到黄色水相，有机相甲苯可进行回收利用。在开启搅拌的状态下，向上述黄色水相中滴加浓盐酸至pH值为2-3，滴加完毕后搅拌1小时。向上述溶液中加入乙酸乙酯300g，二甲苯200g，搅拌0.5小时后静置分层，萃取得到有机相，再向含有大量的氯离子的有机相中加入200g纯水洗涤，先粗洗两次，然后再用10M以上的电子级纯水100g洗5次，直至洗出液中氯离子小于1ppm，硫酸根小于1ppm，铁离子小于1ppm，重金属(以铅计)小于1ppm止。将上述有机相减压除去乙酸乙酯、二甲苯和水，其中真空度为-0.095Mpa，脱水终了温度为120-130℃，得到98g干燥的式7所示的化合物G，收率为83％。
Claims (10)
1.一种电解液用二元羧酸的制备方法，其步骤包括：在过氧化物引发剂的作用下，将摩尔比为7-12∶1的烷基苯和马来酸酐加热回流6-10小时，使其发生自由基加成反应，得到式1所示的化合物，其中，R1和R2为烷基或者氢；将上述化合物在碱金属氢氧化物的溶液中进行水解反应，得到二元羧酸的碱盐；最后将二元羧酸的碱盐酸化，再用有机溶剂萃取并水洗纯化后即可得到所述二元羧酸。
2.如权利要求1所述的电解液用二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述烷基苯为甲苯、二甲苯或三甲苯。
3.如权利要求1所述的电解液用二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述过氧化物引发剂为二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧乙酸或双氧水。
4.如权利要求1所述的电解液用二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，其溶液的浓度为10-20％。
5.如权利要求1所述的电解液用二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述加热回流反应的温度为110-170℃。
6.如权利要求1所述的电解液用二元羧酸的铵盐的制备方法，其特征在于：所述萃取用有机溶剂为乙酸乙酯和二甲苯混合溶剂。
7.如权利要求6所述的电解液用二元羧酸的铵盐的制备方法，其特征在于：所述乙酸乙酯的质量为二元羧酸质量的3倍，所述二甲苯的质量为二元羧酸质量的2倍。
8.一种电解液用二元羧酸的铵盐的制备方法，其步骤包括：将所述的二元羧酸溶解在电子级溶媒中，加热并通入干燥的氨气进行氨化，得到二元羧酸的铵盐，其中所述的二元羧酸是在过氧化物引发剂的作用下，将摩尔比为7-12∶1的烷基苯和马来酸酐加热回流6-10小时，使其发生自由基加成反应，得到式1所示的化合物，将上述化合物在碱金属氢氧化物的溶液中进行水解反应，得到二元羧酸的碱盐，最后将二元羧酸的碱盐酸化制备而成，其中R1和R2为烷基或者氢。
9.如权利要求8所述的电解液用二元羧酸的铵盐的制备方法，其特征在于：所述烷基苯为甲苯、二甲苯或三甲苯。
10.如权利要求8所述的电解液用二元羧酸的铵盐的制备方法，其特征在于：所述过氧化物引发剂为二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧乙酸或双氧水。
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