CN103319338B - 丙二酸二甲酯的制备工艺 - Google Patents

丙二酸二甲酯的制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙二酸二甲酯的制备方法，将甲醇与氰乙酸在适宜条件下进行酯化反应，所述的酯化催化剂含有8-10％重量百分比氯化铅，65-72％重量百分比三苯基膦，10-15％重量百分比二甲亚砜以及8-12％重量百分比水合肼。本发明将酯化过程与甲醇回收过程相结合，使产品收率提高、消耗降低，产品收率最高达86％以上，产品纯度最高达99％以上。

Description

丙二酸二甲酯的制备工艺
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种改进的丙二酸二甲酯的制备工艺。
背景技术
目前我国相关企业生产的丙二酸二甲酯除出口外，绝大部分用来生产吡哌酸，丙二酸二甲酯是生产医药吡哌酸的重要原料。基于丙二酸二甲酯的用途比较广泛，国内外对其需求比较高。同时其分子中活泼亚甲基容易被其它基团所取代，可以进行烷基化、羟烷基化和酰胺化等多种取代反应。所以通过对丙二酸二甲酯的合成进行研究可以让我们更好的掌握丙二酸二甲酯的应用
我国在丙二酸二甲酯的生产方面主要依赖于传统的氰化酯化法，总收率只有65％，成本较高。但是传统的氰化酯化法工艺技术落后、副产物较多、单位产品成本高、收率低。
氰化酯化法的技术核心在于两个方面：一是氰乙酸水解生成丙二酸，二是丙二酸与甲醇酯化生成丙二酸二甲酯。该工艺过程关键在醋化反应，需在第三步酸化反应后，把反应混合液中的水分蒸发出来，老工艺严格要求水分含量小于1％，而在脱水过程中，随着含水量的减少，蒸发温度升高，从而形成氰乙酸的分解加剧。
发明内容
本发明的目的是提供一种能有效提高丙二酸二甲酯的制备方法。为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种丙二酸二甲酯的制备方法，其包括如下步骤：
氰乙酸的制备：使用Na2CO3调节氯乙酸溶液，使其pH值介于7.0-7.5之间；将氰化钠溶液加入氯乙酸钠溶液，在一定100-110℃之间进行氰化反应；在氰化液中加浓盐酸进行酸化反应，反应进行一段时间后，真空浓缩，脱水直至氰乙酸与水的重量比例介于2-3∶1之间；
酯化反应：在氰乙酸的溶液中加入浓硫酸，加入4-6倍于氯乙酸重量的甲醇和催化剂，催化剂含有8-10％重量百分比氯化铅，65-72％重量百分比三苯基膦，10-15％重量百分比二甲亚砜以及8-12％重量百分比水合肼，在60℃-80℃温度下，继续反应5-6小时，常压蒸出过量的甲醇，粗产品经中和、水洗、干燥后，精馏得到产品丙二酸二甲酯。
本发明另一方面还涉及一种催化剂，所述催化剂含有8-10％重量百分比氯化铅，65-72％重量百分比三苯基膦，10-15％重量百分比二甲亚砜以及8-12％重量百分比水合肼。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的催化剂含有或者不含有其它成分。
本发明另一方面还涉及上述催化剂在催化酯化反应中的应用，优选的，所述的催化酯化是指氰乙酸与甲醇、乙醇和/或丙醇的酯化反应。
本发明的有益效果在于将酯化过程与甲醇回收过程相结合，使产品收率提高、消耗降低，产品收率最高达86％以上，产品纯度最高达99％以上。
附图说明
图1为酸化液中水分含量对丙二酸二甲酯收率的影响；
图2为甲醇和氯乙酸的摩尔比对丙产品收率的影响；
图3为反应时间对丙二酸二甲酯收率的影响。
具体实施方式
以下结合具体实例对本发明进行详细说明。
实施例1制备丙二酸二甲酯的主要过程
氰乙酸的制备
中和：称取一定量的氯乙酸，加入一定量的水，搅拌溶解后，将配制好一定量的Na2CO3溶液缓慢地加入氯乙酸溶液，使溶液呈中性。
氰化：将固体氰化钠配制成一定浓度的氰化钠溶液。将配制好一定浓度的氰化钠溶液用玻璃棒引流置于四口烧瓶中，边搅拌边缓慢地加入氯乙酸钠溶液，在一定温度的条件下，使氰化反应一定量的时间。
酸化：在氰化液中缓慢地加入一定量地浓盐酸缓进行酸化反应，反应进行一段时间后，加热并控制在一定的温度下进行真空浓缩，脱水直至达到一定指标的含水量的为止。
酯化过程
在上述配置的氰乙酸的溶液中搅拌下缓慢地加入一定量的浓硫酸，控制一定的反应温度，反应一段时问后，加入一定量的甲醇和自制的催化剂，在一定的温度下，继续反应一段时间，待反应结束后，常压蒸出过量的甲醇，粗产品经中和、水洗、干燥后，精馏得到产品丙二酸二甲酯。
制备丙二酸二甲酯的关键是其反应过程中对于产品产量及收率造成影响的各种条件的改进。其主要因素表现在是酸化液的含水量、甲醇和氰乙酸摩尔比和酯化过程反应时间等。
(1)含水量对丙二酸二甲酯收率的影响
酸化液中水分含量对酯化反应的产品收率产生直接的影响。由于酯化反应，在酸性条件下是可逆反应，平衡转化率较大的限制其酯化率。酸化液中水分含量过小，氰乙酸不能完全水解，酸化液中水分含量过大，酯化反应平衡又制约了产品收率。当水和氰乙酸的摩尔比为0.5时，产品收率是76.6％，随摩尔比的增加当到达2.5时产率最高为84.4％，摩尔比继续增加，产率不再增加反而开始下降，由此得出水和氯乙酸的摩尔比为2.5∶1为较理想的含水量(反应温度：60-80℃；甲醇和氯乙酸摩尔比：5.0∶1；反应时间：6小时，反应结果如图1所示)。
(2)醇和酸摩尔比对产品收率的影响
工艺改进之前，从本征反应角度来说甲醇与氯乙酸的摩尔比是2∶1。为了提高在低温条件下酯化反应的转化率，改进其工艺过程，采取甲醇与氯乙酸的摩尔比大于2∶1使甲醇过量方式，这样既加速了酯化反应的进行又起到把水从反应体系中分离出来的作用，能较大的提高产品的收率。由图2可知，随甲醇与氯乙酸的摩尔比增加，产品收率也随之增加，但是相对的对甲醇回收装置的负荷也增大，由此得出甲醇和氯乙酸的摩尔比为5.0∶1较适宜的用量(反应温度为60-80℃；反应时间为6小时)。
(3)酯化过程反应时间对产品收率的影响
延长反应时间，甲醇带水更完全，对提高酯化率有利，但当反应进行到一定时间后，再延长反应时间，产品收率提高不明显，由图3可知，反应时间为4小时产品收率为75.0％，时间继续延长收率继续增加，从6到7小时开始，收率只增加了0.5％。所以较适宜的反应时间为6小时(反应温度为60-80℃；醇酸摩尔比为5.0∶1)。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种丙二酸二甲酯的制备方法，其包括如下步骤：
氰乙酸的制备：使用Na2CO3调节氯乙酸溶液，使其pH值介于7.0-7.5之间；将氰化钠溶液加入氯乙酸钠溶液，在一定100-110℃之间进行氰化反应；在氰化液中加浓盐酸进行酸化反应，反应进行一段时间后，真空浓缩，脱水直至氰乙酸与水的重量比例介于2-3∶1之间；
酯化反应：在氰乙酸的溶液中加入浓硫酸，加入4-6倍于氯乙酸重量的甲醇和催化剂，催化剂含有8-10％重量百分比氯化铅，65-72％重量百分比三苯基膦，10-15％重量百分比二甲亚砜以及8-12％重量百分比水合肼，在60℃-80℃温度下，继续反应5-6小时，常压蒸出过量的甲醇，粗产品经中和、水洗、干燥后，精馏得到产品丙二酸二甲酯。
2.一种含有8-10％重量百分比氯化铅，65-72％重量百分比三苯基膦，10-15％重量百分比二甲亚砜以及8-12％重量百分比水合肼的催化剂在催化酯化反应中的应用。
3.权利要求2所述的催化剂在催化酯化反应中的应用，所述的催化酯化是指氰乙酸与甲醇、乙醇和/或丙醇的酯化反应。
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