CN102432570A - 6.6-二甲基-3-杂氧双环[3.1.0]乙烷-2.4-二酮的合成方法 - Google Patents

6.6-二甲基-3-杂氧双环[3.1.0]乙烷-2.4-二酮的合成方法 Download PDF

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张耀斌
王炳才
朱小飞
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Abstract

本发明公开了一种6.6-二甲基-3-杂氧双环【3.1.0】乙烷-2.4-二酮的合成方法，其特征在于：它是以第一菊酸乙酯为原料，在水中加入相转移催化剂，通过高锰酸钾的氧化，再由焦亚硫酸钠在酸性介质中还原，生成3.3-二甲基-1.2-环丙烷二羧酸，在醋酸酐中脱水闭环生成6.6-二甲基-3-杂氧双环【3.1.0】乙烷-2.4-二酮。本发明的优点在于：本发明操作简单，加入相转移催化剂后，较原来的工艺大量节约了溶剂(原溶剂用为丙酮)，成本大量价低了，使用焦亚硫酸钠还原后，用酸量大幅减少，减少对环境和三废的处理，同时产率有所提高。

Description

6.6-二甲基-3-杂氧双环[3.1.0]乙烷-2.4-二酮的合成方法
技术领域
本发明涉及一种卡龙酸酐的合成方法，具体是一种以第一菊酸乙酯为原料制得的卡龙酸酐的合成方法。
背景技术
传统的6.6-二甲基-3-杂氧双环【3.1.0】乙烷-2.4-二酮的制造工艺由于原料价格较高，反应对环境不友好，而且收率偏低的原因使得国内很少企业生产。一直以来，该产品大都以进口的方式使用。
发明内容
本发明提供一种高收率、低成本、减少对环境污染、易于操作的合成6.6-二甲基-3-杂氧双环【3.1.0】乙烷-2.4-二酮(简称卡龙酸酐)的合成方法。
本发明采用以下的技术方案：
本发明提供了6.6-二甲基-3-杂氧双环【3.1.0】乙烷-2.4-二酮的合成改进方法。它是以第一菊酸乙酯为原料，在水中加入相转移催化剂，通过高锰酸钾的氧化，再由焦亚硫酸钠在酸性介质中还原，生成3.3-二甲基-1.2-环丙烷二羧酸，在醋酸酐中脱水闭环生成6.6-二甲基-3-杂氧双环【3.1.0】乙烷-2.4-二酮。
合成路线如下：
                   化合物1                     化合物2
进一步地，所述相转移催化剂为双苯并-18-冠-6-聚醚或苄基三乙基溴化铵或苄基三乙基氯化铵。
进一步地，所述反应是在酸性条件下反应，可以通过盐酸或硫酸、或醋酸或硝酸来调节。
进一步地，所述第一菊酸乙酯∶高锰酸钾∶焦亚硫酸钠∶相转移催化剂∶醋酸酐的摩尔比为：1∶0.2-5∶0.2-5∶0.001-2∶0.5-20。
本发明的优点：本发明操作简单，加入相转移催化剂后，较原来的工艺大量节约了溶剂(原溶剂用为丙酮)，成本大量价低了，使用焦亚硫酸钠还原后，用酸量大幅减少，减少对环境和三废的处理，同时产率有所提高。
具体实施方案
实例1
化合物1的合成：
在2L的三口烧瓶中，加入600ml的水，DB-18-C-6(双苯并-18-冠-6-聚醚)10g，搅拌下加入第一菊酸乙酯100g，用冰水控制温度至20-30℃，240g高锰酸钾分成8份，分批加入到反应液中，待加入高锰酸钾不放热后，再加入下一批，控制温度在20-30℃之间，在3小时内加完，在此温度下继续保温反应4小时，过滤，抽干，滤饼在40℃烘干，碾碎，与190g亚硫酸钠混匀，待用。
在另一个2L的三口烧瓶中加入硫酸160ml和640ml水组成的溶液，水浴控温55-65℃，搅拌下加入前步制备的混合物，待反应液中不再有黑色固体，变澄清后，用100ml乙酸乙酯萃取，共萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。
将乙酸乙酯常压蒸馏浓缩，冷却，加入40％的氢氧化钾溶液100g，温度控制在85-90℃下回流3小时，反应完毕，冷却至室温。加入盐酸，用冰水冷却，温度控制在40℃以下，用PH试纸测得反应液PH值到3时，停止加入盐酸。然后用150ml乙酸乙酯萃取，共萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，浓缩蒸出乙酸乙酯，析出固体，称重82g，做GC分析，3.3-二甲基-1.2-环丙烷二羧酸含量在91％左右。
化合物2的合成：
在上步制得的3.3-二甲基-1.2-环丙烷二羧酸固体中加入150ml乙酸酐，加热溶解，继续升温回流，反应4小时，常压蒸出乙酸和乙酸酐，在减压蒸馏，得到产物，用甲苯溶解，再加入石油醚析晶，得到固体产物6.6-二甲基-3-杂氧双环【3.1.0】乙烷-2.4-二酮，称重48g，产率67.2％。

Claims (4)

1.一种6.6-二甲基-3-杂氧双环【3.1.0】乙烷-2.4-二酮的合成方法，其特征在于：它是以第一菊酸乙酯为原料，在水中加入相转移催化剂，通过高锰酸钾的氧化，再由焦亚硫酸钠在酸性介质中还原，生成3.3-二甲基-1.2-环丙烷二羧酸，在醋酸酐中脱水闭环生成6.6-二甲基-3-杂氧双环【3.1.0】乙烷-2.4-二酮。
合成路线如下：
Figure FSA00000339157900011
                     化合物1                       化合物2
2.根据权利要求1所述的一种6.6-二甲基-3-杂氧双环【3.1.0】乙烷-2.4-二酮的合成方法，其特征在于：所述相转移催化剂为双苯并-18-冠-6-聚醚或苄基三乙基溴化铵或苄基三乙基氯化铵。
3.根据权利要求1所述的一种6.6-二甲基-3-杂氧双环【3.1.0】乙烷-2.4-二酮的合成方法，其特征在于：所述反应是在酸性条件下反应，可以通过盐酸或硫酸、或醋酸或硝酸来调节。
4.根据权利要求1所述的一种6.6-二甲基-3-杂氧双环【3.1.0】乙烷-2.4-二酮的合成方法，其特征在于：所述第一菊酸乙酯∶高锰酸钾∶焦亚硫酸钠∶相转移催化剂∶醋酸酐的摩尔比为：1∶0.2-5∶0.2-5∶0001-2∶05-20。
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