CN1209340C - 丙二酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在水和相转移催化剂的存在下通过使丙二酸的碱金属盐与通式为R-X(II)(R为C1-10烷基、C3-10链烯基或芳基C1-4烷基，X为氯、溴或碘)的卤代物反应制备用如下通式表示的丙二酸酯式中R与上述定义相同。

Description

丙二酸酯的制备方法
本发明涉及用通式I表示的丙二酸酯的制备方法：
R为C1-10烷基、C3-10链烯基或芳基C1-4烷基。
两种常规的丙二酸酯制备方法是以氯乙酸衍生物为原料。在一种方法中，在羰基钴基催化剂的存在下使氯乙酸酯与一氧化碳和醇反应(DE-A 23 59 963，DE-A25 24 389)；而在另一种方法中，第一步中使氯乙酸盐与氰化物反应，形成氰基乙酸盐，然后在第二步中使该中间体与醇反应转化成丙二酸酯。由于氢氰酸和氰化物的毒性以及大量废物，特别是第二种方法与安全和生态问题有关。在这种情况下，用合适的醇对酸进行直接酯化制备酯的已知方法不起作用。相反，丙二酸都是通过丙二酸酯(或氰基乙酸)的水解制备的。
本发明的目的是提供制备丙二酸酯的另一种途径。这个目的可根据本发明权利要求1中的方法加以实现。
现已发现，如果存在相转移催化剂，丙二酸的碱金属盐可以在水的存在下与通式R-X(II)(式中R为C1-10烷基、C3-10链烯基或芳基C1-4烷基，X为氯、溴或碘)的卤化物反应，产生相应的通式I丙二酸酯。
式中R与上述定义相同。
这里和下文中，C1-10烷基可以是直链或支链的含有1-10个碳原子的伯、仲或叔烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
C3-10链烯基是含有3-10个碳原子的直链或支链的链烯基，特别是双键与自由价相隔至少一个饱和碳原子的链烯基，如烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基(巴豆基)、3-丁烯基、2-戊烯基等。
芳基C1-4烷基具体是苯基取代的C1-4烷基，如苄基、苯乙基或3-苯基丙基，其中的苯基也可带有一个或多个相同或不同的取代基，如C1-4烷基、C1-4烷氧基或卤素。
这里和下文中，相转移催化剂是通常用于这个目的的化合物，特别是季铵盐或磷鎓盐。
作为丙二酸的碱金属盐，较好使用丙二酸二钠盐。
作为R-X(II)，较好使用氯化物或溴化物。
较好使用水溶液形式的丙二酸的碱金属盐。最好使用在碱金属氢氧化物水溶液的存在下催化氧化1，3-丙二醇制得的溶液。该溶液的制备方法例如描述在DE-A4107986。
作为相转移催化剂，较好使用季铵盐。特别好是卤化四正C4-10烷基铵、卤化苄基三正C1-8烷基铵或卤化甲基三正C4-10烷基铵，其中卤化物较好是氯化物或溴化物。上述的实例是溴化四丁基铵、溴化四己基铵和氯化苄基三丁基铵。
当便利地在超计大气压下使用低沸点卤化物(II)时，本发明的方法较好在80-150℃的温度下进行。
除水以外，较好使用与水不相混溶的惰性溶剂。这种合适的惰性溶剂的实例是反应活性较低的脂族或芳族氯代烃(如氯苯)或醚(如叔丁基甲醚)。
如下的实施例说明本发明方法的实施方法，但它并不意味着限制本发明。
实施例1
丙二酸二甲酯
在一个高压釜中，在冰中冷却下将10克(约0.2摩尔)氯甲烷通入2.96克(20毫摩尔)丙二酸二钠和0.64克(2毫摩尔)溴化四丁基铵在5毫升水中的溶液。在45分钟内将该混合物加热到100℃，这时高压釜内的压力由4巴上升到14巴。在100℃反应3小时后，将该混合物冷却至室温，并释放压力。用1M氢氧化钠溶液将水相从pH4.6调节到pH5.7，用叔丁基甲基醚(2×10毫升)萃取。合并的有机相用硫酸钠干燥，用气相色谱法分析(内标为丁二酸二甲酯)。
产率为48％。
在其它/相同/条件下将叔丁基甲基醚/水(体积∶体积＝8∶5)用作反应介质时，所得的产率为46％。
实施例2
丙二酸二乙酯
在一个高压釜中，将10.9克(约0.1摩尔)溴乙烷加入2.96克(20毫摩尔)丙二酸二钠和0.64克(2毫摩尔)溴化四丁基铵在5毫升水和10毫升叔丁基甲基醚中的溶液。在30分钟内将该混合物加热到100℃，这时高压釜内的压力上升到3.5巴。在100℃反应3.5小时后，将该混合物冷却至室温，并释放压力。用1M氢氧化钠溶液将水相从pH4.2调节到pH5.5，用叔丁基甲基醚(2×5毫升)萃取。合并的有机相用硫酸钠干燥，用气相色谱法分析(内标为丁二酸二甲酯)。
产率为45％。
实施例3
丙二酸二苄酯
在一个高压釜中，将17.1克(约0.1摩尔)苄基溴加入2.96克(20毫摩尔)丙二酸二钠和0.64克(2毫摩尔)溴化四丁基铵在5毫升水和10毫升叔丁基甲基醚中的溶液。在30分钟内将该混合物加热到100℃，这时高压釜内的压力上升到2.5巴。在100℃反应3.5小时后，将该混合物冷却至室温，并释放压力。用1M氢氧化钠溶液将水相从pH1.8调节到pH5.8，用叔丁基甲基醚(2×5毫升)萃取。合并的有机相用硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪蒸馏掉溶剂，残余物在减压下(1毫巴)除去残余溶剂。
产率：2.43克(43％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：S＝7.25-7.40(m，10H)；5.16(s，4H)；3.47(s，2H).
当用苄基氯代替苄基溴时，在相同的条件下获得的产率为34％。
实施例4
丙二酸二烯丙酯
在一个高压釜中，将7.65克(约0.1摩尔)烯丙基氯加入2.96克(20毫摩尔)丙二酸二钠和0.64克(2毫摩尔)溴化四丁基铵在5毫升水和10毫升氯苯中的溶液。在30分钟内将该混合物加热到100℃，这时高压釜内的压力上升到2.5巴。在100℃反应3.5小时后，将该混合物冷却至室温，并释放压力。用叔丁基甲基醚(2×5毫升)萃取水相。合并的有机相用硫酸钠干燥，用气相色谱法分析(内标为丁二酸二甲酯)。
产率为16％。
实施例5-12
丙二酸二甲酯
一般步骤
在一个高压釜中，在冰中冷却下将10克(约0.2摩尔)氯甲烷通入2.96克(20毫摩尔)丙二酸二钠和0.1当量(2毫摩尔)相转移催化剂在5毫升水和10毫升氯苯中的溶液。在30分钟内将该混合物加热到所需的温度。在合适的温度下反应3小时后，将该混合物冷却至室温，并释放压力。用1M氢氧化钠溶液将水相调节到pH5.5-6.5，用叔丁基甲基醚(2×10毫升)萃取。合并的有机相用硫酸钠干燥，用气相色谱法分析(内标为丁二酸二甲酯)。反应条件和所得的产率列于如下表1中。
                       表1
  实施例   催化剂1)   温度(℃) 反应时间(小时) 产率2)(％)
    5     TBAB     100     4     55
    6     TBAB     100     6     56
    7     TBAB     125     5     64
    8     TBAB     150     4     6
    9     THAB     100     4     58
    10     BTBACl     100     4     39
    11     THAB     125     4     67
    123)     THAB     100     4     21
1)TBAB＝溴化四丁基铵，THAB＝溴化四己基铵，BTABCl＝氯化苄基三丁基铵
2)GC，内标：丁二酸二甲酯
3)加入10％摩尔溴化钾。

Claims (6)

1.一种用如下通式表示的丙二酸酯的制造方法，
Figure C001010550002C1
式中R为C1-10烷基、C3-10链烯基或芳基C1-4烷基，其特征在于在相转移催化剂的存在下通过使在碱金属氢氧化物水溶液的存在下催化氧化1，3-丙二醇制得的丙二酸碱金属盐水溶液与通式为R-X(II)的卤化物反应，式中R与上述定义相同，X为氯、溴或碘。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用的丙二酸碱金属盐是丙二酸二钠。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于X是氯或溴。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用的相转移催化剂是季铵盐。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所用的季铵盐是卤化四正C4-10烷基铵、卤化苄基三正C1-8烷基铵或卤化甲基三正C4-10烷基铵。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的卤化四正C4-10烷基铵、卤化苄基三正C1-8烷基铵或卤化甲基三正C4-10烷基铵是氯化或溴化四正C4-10烷基铵、氯化或溴化苄基三正C1-8烷基铵或氯化或溴化甲基三正C4-10烷基铵。
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