CN1059200C - 制造取代苯甲酰基脂肪酸衍生物的方法 - Google Patents

制造取代苯甲酰基脂肪酸衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

制造通式(Ⅰ)的取代苯甲酰基脂肪酸衍生物的方法，反应如下式表示。式中R是H或-OC(R3)(R4)-R5，R3和R4为H或C1-6烷基，R5是氰基，-CON(R6)R7(R6和R7为H或C1-6烷基)或COAR8(R8是H或C1-6烷基、A是O或S)，R1和R2为H或C1-6烷基，X是卤原子，n是1-3整数，Hal是卤原子及R9是C1-6烷基、未取代苯基或具有一个或多个取代基的苯基；该方法用廉价的原料及可重复使用的催化剂以高产率制造该产品。

Description

制造取代苯甲酰基脂肪酸衍生物的方法
本发明涉及制造以通式(I)表示的取代苯甲酰基脂肪酸衍生物的方法：式中R是氢原子或
 -O-C(R3)(R4)-R5其中R3和R4(可以是相同的或不同的)是氢原子或C1-6烷基，且R5是氰基，
-CON(R6)R7其中R6和R7(可以是相同的或不同的)是氢原子或C1-6烷基，或
 -COAR8其中R8中氢原子或C1-6烷基，且A是氧原子或硫原子；R1和R2各自为氢原子或C1-6烷基；R9是C1-6烷基、未取代的苯基或具有一个或多个相同或不相同的并选自由卤原子、C1-6烷基、卤--C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤-C1-6烷氧基、C1-6烷基硫代基和卤C1-6烷基硫代基所组成的取代基取代的苯基；X可以相同或不同，可以是卤原子，和n是1-3的整数；该方法包括将以通式(II)表示的取代苯甲酰甲基卤衍生物：
Figure C9510432900061
(其中R、R1、R2、X和n按上述规定，Hal是卤原子)与通式(III)代表的化合物：
  R9-OH        (III)(其中R9如上规定)及一氧化碳在碱、钯化合物和至少一种磷化合物存在下或在碱和八羰基二钴存在下进行反应。
J.O.C.40(4)，532-534和Synth.，Commun.，20(17)，2631-2640公开了苯甲酰脂肪酸的制造方法。
本发明人认真地研究了供开发新型而很经济地制造取代苯甲酰脂肪酸衍生物的方法并随之完成了本发明。
但是，上述先有技术所用的催化剂是昂贵的因而经济上存在缺点。
本发明提供新型的制造取代苯甲酰脂肪酸的方法，该法可用比先有技术更低廉的原料和催化剂来实施，并提高了产率，仅需要较少量的催化剂又可回收催化剂，因此该方法更为经济。根据本发明制造的取代苯甲酰脂肪酸衍生物是用作医药、农业化学品、化学制品等中间体的化合物。
根据本发明通式(I)的取代苯甲酰脂肪酸衍生物中术语“C1-6烷基”是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基等。卤原子包括氯原子、氟原子、碘原子、溴原子等，例如术语“卤烷基”是指具有一个或多个可相同或不相同的卤原子取代基的1-6个碳原子的直链或支链取代烷基。
本发明的制造方法可例如用示意地表示如下：
Figure C9510432900071
式中R、R1、R2、、R9、X、n和Hal如前规定。
通式(I)取代苯甲酰脂肪酸衍生物可用通式(II)的苯甲酰甲基卤衍生物与一氧化碳及通式(III)化合物在碱存在下和有惰性溶剂存在下或无惰性溶剂，通过或采用钯化合物与至少一种磷化合物相组合或采用八羰基二钴作为催化剂的条件下反应来制造。
本发明中用作催化剂的钯化合物足以与至少一种磷化合物并用。能采用的钯化合物如金属钯、钯-碳、钯-矾土、氯化钯、溴化钯、乙酸钯、二氯双(氰基苯基)钯、二氯双(三苯基膦)钯、四(三苯基膦)钯、二氯双(苯基腈)钯、二氯双(乙腈)钯等。
本发明中能与钯化合物并用的磷化合物，可作为实例的是三烷基膦(如三甲基膦和三乙基膦)、三芳基膦(如三苯基膦)、具有三个可以相同或不相同的并选自由烷基和芳基所组成的取代基的亚磷酸酯(如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三苯酯)及以通式(IV)表示的磷化合物：
  (R′)2-P-Y-P(R′)2      (IV)式中R′是C1-6烷基、未取代苯基或具有一个或多个选自由卤原子、C1-6烷基、卤-C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤-C1-6烷氧基、C1-6烷基硫代基、和卤-C1-6烷基硫代基所构成的取代基取代的苯基；Y是C1-6亚烷基；如双(二烷基膦基)-烷烃〔如1，1-双(二甲基膦基)甲烷、1，1-双(二乙基膦基)甲烷、1，2-双(二甲基膦基)乙烷、1，2-双(二乙基膦基)乙烷、1，3-双(二甲基膦基)丙烷及1，4-双(二甲基膦基)丁烷〕和双(二芳基膦基)-烷烃〔如1，1-双(二苯基膦基)甲烷、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷及1，4-双(二苯基膦基)丁烷〕。
磷化合物的用量为每摩尔钯化合物是0.01-10000摩尔，优选0.1-100摩尔。
在本发明中，足以使用钯化合物与三烷基膦、三苯基膦、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯或通式(IV)的磷化合物并用。这些化合物可单独用于反应系统中或以预先制成配合物的形式使用。
添加到反应系统中的钯化合物与磷化合物的总量虽不是关键性的，但可按每摩尔通式(II)的取代苯甲酰甲基卤衍生物为0.0001-0.5摩尔的范围内选择，优选0.001-0.1摩尔。
在本发明中采用八羰基二钴作为催化剂时，其用量可按每摩尔通式(II)的取代苯甲酰甲基卤衍生物为0.01-0.5摩尔的范围选择，优选0.01-0.1摩尔。
适用于本发明的碱可选自无机碱和有机碱。所述的碱中，无机碱的实例如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾等；有机碱如三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、三异辛基胺、乙酸钠、吡啶、N-甲基吡咯烷、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等。
虽然碱的用量以中和所产生的卤化氢所必须量为优选，但也可以大于或少于中和的需要量。
用于本发明中的惰性溶剂，只要不会明显地抑制反应进程的任何惰性溶剂都可使用。可使用的惰性溶剂如己烷、苯、醚、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、六甲基磷酰胺、丙酮、乙酸乙酯、氯苯、氟苯、甲苯、二噁烷等。此外通式(III)的醇也能用作为反应的溶剂。
在本发明中，反应可在常压或加压下进行，一氧化碳的压力可在1-100大气压范围内适当选择，优选是5-50大气压范围。
反应温度通常是室温至200℃范围内，优选为室温至150℃。
任何常规的反应器可用于本发明中。当反应在压力下进行时只要能承受反应压力的任何反应器都可采用，通常采用金属或玻璃制的反应器。
虽然反应时间是根据反应程度和反应温度而改变，但可在几分钟至48小时范围内选择。
为了加速反应进程，可添加下述通式表示的相转移催化剂进行反应：
Figure C9510432900101
其中R10、R11、R12和R13可相同或不相同，是C1-6直链烷基，取代的或未取代的苯基，取代的或未取代的苄基或烯丙基，Y-是氯离子(Cl-)、氟离子(F-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、氢氧离子(OH-)、乙酸根离子(CH3CO-)、硫酸根离子(
Figure C9510432900111
、HSO4 -)、硝酸根离子(NO3 -)或磷酸根离子(H2PO4 -)。相转移催化剂的添加量在每摩尔通式(II)的取代苯甲酰甲基卤衍生物为0.01-1摩尔的范围内选择。
上述通式的相转移催化剂的典型实例是三乙基苄基氯化铵和正十六烷基三甲基溴化铵，但相转移催化剂不限于这两种。
反应完成后，用常规方法从含所需化合物的反应体系中分离出所需要的化合物，如果必要，可进行提纯，由此制得所需要的化合物。
实施例1
(2，4-二氯苯甲酰基)乙酸乙酯的制备
Figure C9510432900112
在100ml不锈钢高压釜中加入0.2g(0.90mmole)2，4-二氯苯甲酰甲基氯、12.6mg(0.018mmole)二氯双(三苯基膦)钯、23.4mg(0.09mmole)三苯基膦、61.8mg(0.45mmole)碳酸钾、0.5ml乙醇和10ml甲苯。用一氧化碳(10kg/cm2)置换反应系统中的空气三次，压力升高到30kg/cm2后于80℃反应4小时。
反应完成后，冷却反应系统并将反应混合物过滤。用乙酸乙酯从滤液中提取所需的化合物、提取液用氯化钠水溶液洗涤、在硫酸镁上干燥，然后减压浓缩得到0.2g黄色油状物。
物理性能：
  1H-NMR〔TMS/CDCl3，δ值(ppm)〕
1.26(t，3H，J＝6Hz)，4.01(2H)，4.19(q，2H，J＝6Hz)，7.16-7.80(3H，m)
产率：90.9％
实施例2
(5-氰基甲氧基-4-氯-2-氟苯甲酰基)乙酸乙酯的制备
Figure C9510432900121
在100ml不锈钢高压釜中加入0.1g(0.38mmole)4-氯--5-氰基甲氧基-2-氟苯甲酰甲基氯、13.3mg(0.019mmole)二氯双(三苯基膦)钯、20.0mg(0.08mmole)三苯基膦、62.2mg(0.45mmole)碳酸钾、0.2ml乙醇和5ml1，4-二恶烷。用一氧化碳(10kg/cm2)置换反应系统中空气三次，压力升高到30kg/cm2后于80℃反应4小时。
反应完成后，冷却反应系统并将反应混合物过滤，用乙酸乙酯从滤液中提取所需的化合物，提取液用氯化钠水溶液洗涤，在硫酸镁上干燥，然后减压浓缩得到0.1g黄色晶体。
物理性能：
      1H-NMR〔TMS/CDCl3，δ值(ppm)〕
3.96(2H)，4.21(q，2H，J＝6Hz)，1.26(t，3H，J＝6Hz)，4.87(2H)，7.12-7.80(m，2H)
产率：88.5％
实施例3
3-1
在100ml不锈钢高压釜中加入1.0g(3.57mmole)5-氨基甲酰基甲氧基-4-氯-2-氟苯甲酰甲基氯、2.5mg(0.0357mmole)二氯双(三苯基膦)钯、9.4mg(0.00357mmole)三苯基膦，270.9mg(1.96mmole)碳酸钾，0.5ml乙醇和5ml1，4-二噁烷。反应系统中空气用一氧化碳(10kg/cm2)置换三次，压力升高到30kg/cm2后于80℃反应4小时。
反应完成后，冷却反应系统并将反应混合物过滤，用乙酸乙酯从滤液中提取所需的化合物，提取液用氯化钠水溶液洗涤、在硫酸镁上干燥，然后减压浓缩得到0.9g黄色晶体。
物理性质：m.p.136-138℃
产率：88％
3-2
在200ml不锈钢高压釜中加入10g(35.7mmole)5-氨基甲酰基甲氧基-4-氯-2-氟苯甲酰甲基氯、50mg(0.07mmole)二氯双(三苯基膦)钯、94mg(0.36mmole)三苯基膦，3.3g(39.3mmole)碳酸氢钠和50ml乙醇。反应系统中空气用一氧化碳(10kg/cm2)置换两次，压力升高到30kg/cm2后于100℃下反应4小时。
反应完成后，用冰水冷却反应系统至室温，释放一氧化碳使压力降低到大气压。将所得的反应混合物在减压下浓缩并加水使其总体积达到200ml。用过滤方法收集沉淀的晶体、用水洗涤然后减压干燥，得到10.57g所需化合物。
产率：93.2％
3-3
除使用的催化剂量、一氧化碳压力、溶剂量、碱和温度不同外，按3-1相同的方法进行实验。
所得的结果列于表1。
                   表1
No. 催化剂量(mole ％)     CO压力kg/cm2   溶剂/反应物(ml) 碱 温度(℃) 产量(％)
 12345678     0.10.10.10.20.30.20.20.1     3030303030503030 EtOH(50)EtOH(50)EtOH(50)EtOH(50)EtOH(50)EtOH(50)EtOH(100)EtOH(50)   NaHCO3NaHCO3NaHCO3NaHCO3NaHCO3NaHCO3NaHCO3Na2CO3     809010010010010010080     4157657486897859
注：EtOH乙醇
3-4
在200ml不锈钢高压釜中加入5g(17.9mmole)5-氨基甲酰基甲氧基-4-氯-2-氟苯甲酰甲基氯、25mg(0.036mmole)二氯双(三苯基膦)钯、55mg(0.18mmole)亚磷酸三苯酯、1.65g(19.6mmole)碳酸氢钠和25ml乙醇。用一氧化碳(10kg/cm2)置换反应系统中空气两次，压力升高到30kg/cm2后于100℃反应4小时。
反应完成后，按3-2中方法作同样的处理，得到5.37g所需的化合物。
产率：94.5％
3-5
在100ml不锈钢高压釜中加入5g(17.9mmole)5-氨基甲酰基甲氧基-4-氯-2-氟苯甲酰甲基氯、0.61g(1.79mmole)八羰基二钴、1.61g(19.6mmole)乙酸钠和25ml乙醇。反应系统中空气用一氧化碳(10kg/cm2)置换两次，压力升高到50kg/cm2后于50℃反应一小时。
反应完成后通过释放一氧化碳使反应系统的压力降至大气压，向得到的反应混合物添加50ml水，用过滤方法收集沉淀的晶体，用6N盐酸洗涤然后用水洗，减压干燥得到4.53g所需化合物。
产率：80.0％
下列化合物都是用与上述相同的方法合成的：
(5-氨基甲酰基甲氧基-4-氯-2-氟苯甲酰基)乙酸异丙酯，m.p.144.0-145.5℃
(5-氨基甲酰基甲氧基-4-氯-2-氟苯甲酰基)乙酸叔丁酯，m.p.126.5-128℃。
3-6
除使用不同的溶剂、溶剂量及温度外，按与3-2相同的方法进行实验。
所得的结果列于表2。
                            表2
No.  溶剂/反应物(ml) 碱 温度(℃)     产率(％)
  910111213141516171819   EtOH(25)EtOH(25)EtOH(25)EtOH(25)EtOH(25)EtOH(25)EtOH(25)EtOH(12.5)+THF(12.5)EtOH(12.5)+DMF(12.5)i-PrOH(25)t-BuOH(25) Na2CO3NaOH三乙胺乙酸钠三乙胺乙酸钠乙酸钠乙酸钠乙酸钠乙酸钠乙酸钠     10010010010050503550505050     2345646182877786627885
注：EtOH    乙醇
i-PrOH  异丙醇
t-BuOH  叔丁醇
THF     四氢呋喃
DMF     二甲基甲酰胺
实施例4
(5-乙氧基羰基甲氧基-4-氯-2-氟苯甲酰基)乙酸乙酯的制备
Figure C9510432900191
在200ml不锈钢高压釜中加入5.0g(16.2mmole)5-乙氧基羰基甲氧基-4-氯-2-氟苯甲酰甲基氯64mg(0.03mmole)5％钯-碳，42mg(0.16mmole)三苯基膦、1.49g(17.7mmole)碳酸氢钠和25ml乙醇。用一氧化碳置换反应系统中空气，在压力升高到30kg/cm2后于100℃反应6小时。
反应完成后，将反应系统冷却并释放一氧化碳，然后向反应混合物加水、用乙酸乙酯提取所需的化合物，用水洗涤提取液、干燥并减压浓缩得3.87g所需的化合物。
物理性能：m.p.24℃，产率：69％
实施例5
(5-N-甲基氨基甲酰基-甲氧基-4-氯-2-氟苯甲酰基)乙酸乙酯的制备。
在100ml不锈钢高压釜中加入5.0g(17mmole)5-(N-甲基氨基甲酰基)-甲氧基-4-氯-2-氟苯甲酰甲基氯、0.15g(0.07mmole)5％钯-碳、0.04g(0.15mmole)三苯基膦、1.57g(18.7mmole)碳酸氢钠和12.5ml乙醇。用一氧化碳置换反应系统中空气，压力升高到50kg/cm2后于90℃下反应6小时。
反应完成后，将反应系统冷却并释放一氧化碳。然后过滤反应混合物，用乙酸乙酯从滤液中提取所需化合物。用稀盐酸和氯化钠水溶液洗涤提取液，在硫酸镁上干燥，然后减压蒸馏除去溶剂。所得的粗产物用乙酸乙酯-正己烷重结晶，得到4.6g白色晶体的所需化合物。
物理性能：m.p.99.5-101.5℃
产率：81％
用本发明的制造方法制得的取代苯甲酰基脂肪酸衍生物可如下列方法用来制造除草剂并已在(EPO(Laid-Open)Ncs.0361114和0447055等中公开：
Figure C9510432900211
其中R、R1、R2、R9、X、n和Hal按前述规定，R′和R″备自为C1-6烷基或卤-C1-6烷基。

Claims (5)

1.制备由通式(I)表示的取代苯甲酰基脂肪酸衍生物的方法：
Figure C9510432900021
其中R是氢原子或
 -O-C(R3)(R4)-R5其中R3和R4，可相同或不同，为氢原子或C1-6烷基，R5是氰基，
 -CON(R6)R7其中R6和R7，可相同或不同，是氢原子或C1-6烷基，或
 -COAR8其中R8是氢原子或C1-6烷基，且A是氧原子或硫原子；R1和R2各自为氢原子或C1-6烷基；R9是C1-6烷基、未取代的苯基或具有一个或多个并选自卤原子、C1-6烷基、卤-C1-6烷基、、C1-6烷氧基、卤-C1-6烷氧基、C1-6烷基硫代基和卤C1-6烷基硫代基所组成的取代基取代的苯基；X可以相同或不同，是卤原子；n是1-3的整数；该方法包括将以通式(II)表示的取代苯甲酰甲基卤衍生物：其中R、R1、R2、X和n如上规定，Hal是氯原子，与通式(III)表示的化合物：
 R9-OH               (III)(其中R9如上规定)以及一氧化碳在碱、钯化合物和至少一种磷化合物存在下反应。
2.根据权利要求1的制备取代苯甲酰基脂肪酸衍生物的方法，其中钯化合物是金属钯或载附在固体上的零价或二价钯配合物。
3.根据权利要求2的制备取代苯甲酰基脂肪酸衍生物的方法，其中钯化合物是钯-碳、氯化钯、乙酸钯、四(三苯基膦)钯、二氯双(苯基腈)钯、二氯双(乙腈)钯或二氯双(三苯基膦)钯。
4.根据权利要求1的制备取代苯甲酰基脂肪酸衍生物的方法，其中含磷化合物是选自三烷基膦、三芳基膦、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯及由通式(IV)表示的化合物：
   (R′)2-P-Y-P(R′)2           (IV)其中R′是C1-6烷基、未取代苯基或具有一个或多个选自卤原子、C1-6烷基、卤-C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤-C1-6烷氧基、C1-6烷基硫代基及卤-C1-6烷基硫代基所组成的取代基取代的苯基，Y是C1-6亚烷基。
5.根据权利要求1的制备取代苯甲酰基脂肪酸衍生物的方法，其中碱是碳酸氢钠或乙酸钠。
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J.ORG CHEM VOL.40,NO.4,532-534 1975.1.1 J.K.STILLE和P.K WONG CARBOMYLATION OF ARYL AND BENSYL HALIDES CATALYZED BY;SYNTHETIC COMMUNICATION VOL.20,NO.1,2631-2640 1990.1.1 M.L.KANTAM等人,COBACT CATALYSED CARBONYLATION OF ORGANIC HALIDES UNADER AO *
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