JP6256577B2 - ジオールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジオールの製造方法に関する。本発明は、また、ジオールを含む組成物にも関する。

特許文献１には、酸化オレフィンを水と、適当には酸性または塩基性の触媒を使用して反応させることにより、酸化オレフィンを１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへ転化させることが記載されている。

非特許文献１には、酢酸エチル、アセトニトリル及び水の混合溶媒中において、三塩化ルテニウム及び酸を使用して、ケイ皮酸メチル等のオレフィンを酸化させることにより、ジオールを製造したこと等が記載されている。

特表２０１０−５２７７４８号公報

Ｂ． Ｐｌｉｅｔｋｅｒ， Ｍ． Ｎｉｇｇｅｍａｎｎ， 「Ａｎ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｐｒｏｔｏｃｏｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ＲｕＯ４−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｓ」，Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．， ２００３， ３３５３−３３５６．

本発明は、特定の構造を有するジオールを、高い選択性を損なうことなく、高い収率で製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明は、ルテニウム化合物の存在下に、式（１）

（式中、Ｒ^１は電気陰性度が３．０〜５．０である基、Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基）で示されるオレフィンを酸化させて、式（２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は上記と同じ）で示されるジオールを製造することを特徴とするジオールの製造方法である。（以下、「本発明の第１の製造方法」又は「第１の製造方法」ということがある。）

本発明の第１の製造方法において、Ｒ^２〜Ｒ^４は、いずれか１つが水素原子であることが好ましい。

本発明の第１の製造方法において、Ｒ^２〜Ｒ^４は、いずれか２つが水素原子であることが好ましい。

本発明の第１の製造方法において、Ｒ^２〜Ｒ^４は、いずれもが水素原子であることが好ましい。

本発明の第１の製造方法において、上記オレフィンを酸化させた後、上記ルテニウム化合物を回収することができる。

本発明はまた、ルテニウム化合物の存在下に、式（３）

（式中、Ｒ^５はシアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基、Ｒ^６〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基）で示されるオレフィンを酸化させて、式（４）

（式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は上記と同じ）で示されるジオールを製造することを特徴とするジオールの製造方法でもある。（以下、「本発明の第２の製造方法」又は「第２の製造方法」ということがある。）

本発明の第２の製造方法において、Ｒ^６〜Ｒ^８は、いずれか１つが水素原子であることが好ましい。

本発明の第２の製造方法において、Ｒ^６〜Ｒ^８は、いずれか２つが水素原子であることが好ましい。

本発明の第２の製造方法において、Ｒ^６〜Ｒ^８は、いずれもが水素原子であることが好ましい。

本発明の第２の製造方法において、上記オレフィンを酸化させた後、上記ルテニウム化合物を回収することができる。

本発明はまた、式（４）

（式中、Ｒ^５はシアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基、Ｒ^６〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基）で示されるジオール、並びに、式（５）
Ｒ^５−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ^５は上記と同じ）で示される酸化合物を含む組成物であって、
上記組成物に対して上記酸化合物が１０００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする組成物でもある。

本発明の第１の製造方法は、上記構成を有することから、特定の構造を有するジオールを、高い選択性を損なうことなく、高い収率で製造することができる。

本発明の第２の製造方法は、上記構成を有することから、特定の構造を有するジオールを、高い選択性を損なうことなく、高い収率で製造することができる。

本発明の組成物は、上記構成を有しているので、分液操作の際、抽出しやすいという有利な効果を奏する。従って、高純度の目的物を得るに好適に利用可能である。

以下、本発明を具体的に説明する。

第１の製造方法は、ルテニウム化合物の存在下に、式（１）で示されるオレフィンを酸化させて、式（２）で示されるジオールを製造する。

上記オレフィンは、式（１）

（式中、Ｒ^１は電気陰性度が３．０〜５．０である基、Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基）で示される。

上記電気陰性度は、３．３以上が好ましく、４．６以下が好ましい。

上記電気陰性度は、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９６５，６９，３２８４−３２９１に記載の方法により算出できる。

Ｒ^１としては、シアノ基又はフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基がより好ましい。上記フッ素原子を有するアルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましく、１又は２が特に好ましい。Ｒ^１としては、−ＣＦ_３、−ＣＮ、−Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ_、−ＣＨ_２ＣＦＨ_２、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、及び、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。

いくつかの基の電気陰性度を参考として記載する。
−ＣＦ_３：３．４６
−ＣＦ_２ＣＦ_３：３．４
−ＣＦ（ＣＦ_３）_２：３．３８
−ＣＮ：３．８４
−ＣＨ_３：２．２７

上記置換基としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、エーテル基、エステル基、アミド基等が挙げられ、シアノ基、アリール基、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、シアノ基又はフッ素原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。

Ｒ^２〜Ｒ^４としては、水素原子、シアノ基又はフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、水素原子又はフッ素原子を有するアルキル基がより好ましい。上記フッ素原子を有するアルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましく、１又は２が特に好ましい。
Ｒ^２〜Ｒ^４は、いずれか１つが水素原子であることが好ましく、いずれか２つが水素原子であることがより好ましく、いずれもが水素原子であることが更に好ましい。

上記ジオールは、式（２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は上記と同じ）で示される。
上記ジオールとしては、具体的には、ＣＦ_３−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_２Ｈ−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_２ＨＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦＨ_２ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、ＮＣ−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＣＮ、ＣＦ_３ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_２ＣＦ−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ等が挙げられる。

第１の製造方法は、ＣＦ_３−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、ＮＣ−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_２ＣＦ−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ等のジオールを製造する方法として、特に好適である。

第２の製造方法は、ルテニウム化合物の存在下に、式（３）で示されるオレフィンを酸化させて、式（４）で示されるジオールを製造する。

上記オレフィンは、式（３）

（式中、Ｒ^５はシアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基、Ｒ^６〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基）で示される。

Ｒ^５としては、フッ素原子を有するアルキル基が好ましい。上記フッ素原子を有するアルキル基の炭素数としては、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましく、２以下が更により好ましく、１以上であってよい。

Ｒ^５は、直鎖状又は分岐鎖状のフッ素原子を有するアルキル基であってよい。
特に、高い選択性を損なうことなく、高い収率が実現できることから、Ｒ^５としては、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦＨ_２、−ＣＦＨＣＦ_３、−ＣＦＨＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨＣＦＨ_２、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、及び、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、−ＣＦ_３が更に好ましい。

上記置換基としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、エーテル基、エステル基、アミド基等が挙げられ、シアノ基、アリール基、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、シアノ基又はフッ素原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。

Ｒ^６〜Ｒ^８としては、水素原子、シアノ基又はフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、水素原子又はフッ素原子を有するアルキル基がより好ましい。上記フッ素原子を有するアルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましく、１又は２が特に好ましい。
Ｒ^６〜Ｒ^８は、いずれか１つが水素原子であることが好ましく、いずれか２つが水素原子であることがより好ましく、いずれもが水素原子であることが更に好ましい。

上記ジオールは、式（４）

（式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は上記と同じ）で示される。
上記ジオールとしては、具体的には、ＣＦ_３−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_２Ｈ−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_２ＨＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦＨ_２ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、ＮＣ−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＣＮ、ＣＦ_３ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_２ＣＦ−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３−ＣＨＯＨ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３、ＣＦ_３−ＣＨＯＨ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３等が挙げられる。

第２の製造方法は、ＣＦ_３−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_２ＣＦ−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３−ＣＨＯＨ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３、ＣＦ_３−ＣＨＯＨ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３等のジオールを製造する方法として、特に好適である。

ルテニウム化合物は強力な酸化剤であり、アルケンを酸化してケトンやカルボン酸を生成させることが知られている。また、ジオールを酸化して、カルボン酸などを生成させることが知られている。従って、高い選択性を求めてジオールを生成しようとした場合、三塩化ルテニウムを使用することは避けるべきと信じられた。しかしながら、本発明者らが特定の構造を有するジオールを製造するための製造方法を鋭意検討したところ、特定のオレフィンをルテニウム化合物を使用して酸化させると、予想に反して、ケトンやカルボン酸への酸化が進行しにくく、ジオールが高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

上記ルテニウム化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（０）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、カルボニル（ジヒドリド）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ（ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（ｐ−シメン）トリシクロヘキシルホスフィンルテニウム（ＩＩ）、ジクロロジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、沃化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化ルテニウム（ＩＩ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）等が挙げられる。中でも、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化ルテニウム（ＩＩ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）が好ましく、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）がより好ましい。

上記ルテニウム化合物の使用量は、ジオール化が進行する適切な量であればよいが、例えば、オレフィン１モルに対して、通常、０．００００１〜２．０モルであり、０．０００１〜１モルであることが好ましく、０．００１〜０．１モルであることがより好ましい。

上記酸化は、−５０℃〜５０℃で行うことが好ましく、より好ましくは−４０〜４０℃、更に好ましくは−３０℃〜３０℃、特に好ましくは−２０℃〜２０℃、最も好ましくは−１０〜１０℃である。

上記酸化に要する時間は特に限定されないが、通常、０．１〜１２０分であり、１〜２０分であることが好ましい。

上記ルテニウム化合物のルテニウムは、反応中に価数が変わってもよい。上記オレフィンを酸化することによってルテニウムが還元され、ルテニウムの酸化価数が減少した場合は、上記ルテニウム化合物を酸化させる酸化剤を使用したり、上記ルテニウム化合物を電気分解したりすることにより、上記ルテニウム化合物のルテニウムの酸化価数を元に戻すことができる。ルテニウムの酸化価数を戻すことによって、上記ルテニウム化合物の使用量を削減できる。

上記ジオールを得る工程では、上記ルテニウム化合物の使用量を低減するため、上記ルテニウム化合物とは異なる酸化剤を使用してもよい。上記酸化剤は、上記ルテニウム化合物とは異なる酸化剤であれば、上記ルテニウム化合物を酸化させる酸化剤（再酸化剤）であってもよいし、上記オレフィンを酸化させる酸化剤であってもよい。

上記ルテニウム化合物とは異なる上記酸化剤を使用する場合、上記ルテニウム化合物の使用量は、０．０００１〜１モルであることが好ましく、０．００１〜０．１モルであることがより好ましい。
上記ルテニウム化合物とは異なる上記酸化剤を使用しない場合、上記ルテニウム化合物の使用量は、１モル超２モル以下であることが好ましい。

上記ルテニウム化合物とは異なる上記酸化剤としては、過ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、亜ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、過酸化水素、オゾン、過マンガン酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩等を用いることが好ましい。より好ましくは過ハロゲン酸塩であり、例えば、過ヨウ素酸ナトリウム、（メタ）過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩が好ましい。また次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜ハロゲン酸塩も好ましい。

上記ルテニウム化合物とは異なる上記酸化剤の使用量は、ジオール化が進行する適切な量であればよいが、例えば、オレフィン１モルに対して、通常、０．１〜５．０モルであり、０．５〜２．０モルが好ましく、１．０〜１．５モルがより好ましい。上記酸化剤の使用量が少な過ぎるとジオール化が進行しにくくなるおそれがあり、多過ぎると、酸化開裂が進行してジオールが得られにくくなるおそれがある。

上記酸化は、反応溶媒中で行うことが好ましい。上記反応溶媒としては、水、有機溶媒等が挙げられる。但し、有機溶媒としては酸化反応に影響を受けない溶媒を使用する。

上記有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロホルム、四塩化炭素、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニポニトリル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはＴＨＦ、ジクロロメタン、四塩化炭素、アセトニトリル、酢酸エチルを挙げることができる。

反応溶媒を用いる場合、その使用量は、上記オレフィンに対して、通常０．０１〜１０重量倍、好ましくは０．１〜２重量倍の範囲である。

上記酸化において、反応溶媒として水を用いることが好ましい。すなわち、第１及び第２の製造方法において、水及びルテニウム化合物の存在下に、上記オレフィンを酸化させることが好ましい。

上記反応溶媒は、水に加えて、水溶性溶媒を含むこともできる。水と上記水溶性溶媒との体積比としては、１０：９０〜９０：１０が好ましく、２０：８０〜８０：２０がより好ましく、３０：７０〜７０〜３０が更に好ましい。
上記反応溶媒は、水に加えて、疎水性溶媒を含むこともできる。水と上記疎水性溶媒との体積比としては、１０：９０〜９０：１０が好ましく、２０：８０〜８０：２０がより好ましく、３０：７０〜７０〜３０が更に好ましい。

また、上記酸化は、水相と油相（上記有機溶媒等）とから構成される二相系中で行うことが好ましい。二相系中で反応が行われることにより、反応が速やかに進行する。水相と油相との体積の割合は通常１：１０００〜１０００：１、より好ましくは１：５００〜５００：１、更に好ましくは１：１００〜１００：１、更により好ましくは１：５０〜５０：１、特に好ましくは１：１０〜１０：１であるが特にこれに限るものではない。

上記酸化では、水相と油相（上記有機溶媒等）とから構成される二相系中での反応における相間移動触媒を用いることができる。例えば、１８−クラウン−６、１５−クラウン５、１２−クラウン−４などのクラウンエーテル類、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージドなどの４級アンモニウム塩類が挙げられる。

より高い選択性が得られることから、上記酸化を酸の存在下で行うこともできる。上記酸としては、酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸等が挙げられ、２種類以上酸を混合してもよい。なかでも、硫酸が好ましい。硫酸は濃硫酸であってよい。

第１及び第２の製造方法は、更に、酸化により得られた上記ジオールを蒸留する工程を含むものであってもよい。

第１及び第２の製造方法において、更に、上記オレフィンを酸化させた後、上記ルテニウム化合物を回収してもよい。回収した上記ルテニウム化合物は、上記オレフィンの酸化に再利用できる。上記回収は、例えば、上記ルテニウム化合物と上記ジオールとを任意の手段で分離した後、上記ルテニウム化合物及び所望により上記反応溶媒を含む組成物をろ過することにより、上記ルテニウム化合物をろ物として回収し、必要に応じて洗浄及び乾燥し、上記ルテニウム化合物を活性化させることにより実施できる。

本発明の組成物は、式（４）

（式中、Ｒ^５はシアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基、Ｒ^６〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基）で示されるジオール、並びに、式（５）
Ｒ^５−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ^５は上記と同じ）で示される酸化合物を含む組成物であって、上記組成物に対して上記酸化合物が１０００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする。

Ｒ^５〜Ｒ^８は、第２の製造方法において説明したとおりである。

上記組成物中に存在する、式（４）で示されるジオールの割合は、３０〜９９．９９質量％が好ましく、５０〜９９．９５質量％がより好ましく、８０〜９９．９質量％が更により好ましい。

上記酸化合物の量は、２０００ｐｐｍ以上が好ましい。

上記酸化合物の量は、^１９Ｆ―ＮＭＲ又は^１Ｈ―ＮＭＲにより測定できる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
過ヨウ素酸ナトリウム２２．５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、水３０ｍＬを仕込み、０〜５℃にて撹拌を行った。温度を保ち、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）７１．５ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル１００ｍＬ、アセトニトリル１００ｍＬを加えた後に３，３，３−トリフルオロプロペン６．７ｇ（７０ｍｍｏｌ）を添加し、５〜１０分撹拌した。分液、蒸留操作を行い、転化率９８．３％、選択性８０．３％、収率７８．９％でＣＦ_３−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ及びトリフルオロ酢酸を含む組成物を得た。上記組成物に対するトリフルオロ酢酸の含有量は合計で２５００ｐｐｍであった。

実施例２
過ヨウ素酸ナトリウム２２．５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、水３０ｍＬを仕込み、０〜５℃にて撹拌を行った。温度を保ち、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）７１．５ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル１００ｍＬ、アセトニトリル１００ｍＬを加えた後に、濃硫酸１．４ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加え、３，３，３−トリフルオロプロペン６．７ｇ（７０ｍｍｏｌ）を添加し、５〜１０分撹拌した。分液、蒸留操作を行い、転化率９７．２％、選択性９７．８％、収率９５．１％でＣＦ_３−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ及びトリフルオロ酢酸を含む組成物を得た。上記組成物に対するトリフルオロ酢酸の含有量は合計で１７００ｐｐｍであった。

実施例３
過ヨウ素酸ナトリウム２２．５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、水３０ｍＬを仕込み、０〜５℃にて撹拌を行った。温度を保ち、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）７１．５ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル１００ｍＬ、アセトニトリル１００ｍＬを加えた後にアクリロニトリル３．７ｇ（７０ｍｍｏｌ）を添加し、５〜１０分撹拌した。分液、蒸留操作を行い、転化率９７．６％、選択性８２．３％、収率８０．３％でＮＣ−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ及びシアノギ酸を含む組成物を得た。上記組成物に対するシアノギ酸の含有量は３５００ｐｐｍであった。

比較例１
フェリシアン化カリウム（１５５ｍｍｏｌ）、水１２０ｍＬ、ｔ−ブチルアルコール１２０ｍＬ、オスミウム酸カリウム二水和物２６１ｍｇ（０．７１ｍｍｏｌ）を仕込み、０〜５℃にて撹拌を行った。そこへ３，３，３−トリフルオロプロペン６．７ｇ（７０ｍｍｏｌ）を添加し、１７時間程度撹拌した。その後抽出、蒸留を行い、転化率４０．２％、選択性８８．４％、収率３５．５％でＣＦ_３−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ及びトリフルオロ酢酸を含む組成物を得た。上記組成物に対するトリフルオロ酢酸の含有量は合計で５００ｐｐｍであった。

実施例１、２及び比較例１において、上記転化率は、オレフィン（例えば実施例１では３，３，３−トリフルオロプロペン）の転化率であり、^１９Ｆ−ＮＭＲで測定する。上記選択性は、^１９Ｆ−ＮＭＲにより測定する。上記転化率及び選択性の積を収率とした。結果を表１に示す。
実施例３において、上記転化率は、アクリロニトリルの転化率であり、^１Ｈ−ＮＭＲで測定する。上記選択性は、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定する。上記転化率及び選択性の積を収率とした。結果を表２に示す。

Claims (5)

1. ルテニウム化合物の存在下に、式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^５は−ＣＦ _３ 、Ｒ^６〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基）で示されるオレフィンを酸化させて、式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は前記と同じ）で示されるジオールを製造することを特徴とするジオールの製造方法。
2. Ｒ^６〜Ｒ^８は、いずれか１つが水素原子である請求項１記載の製造方法。
3. Ｒ^６〜Ｒ^８は、いずれか２つが水素原子である請求項１又は２記載の製造方法。
4. Ｒ^６〜Ｒ^８は、いずれもが水素原子である請求項１、２又は３記載の製造方法。
5. 前記オレフィンを酸化させた後、前記ルテニウム化合物を回収する請求項１、２、３又は４記載の製造方法。