CN108290810A - 二醇的制造方法 - Google Patents

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CN108290810A CN201680067164.3A CN201680067164A CN108290810A CN 108290810 A CN108290810 A CN 108290810A CN 201680067164 A CN201680067164 A CN 201680067164A CN 108290810 A CN108290810 A CN 108290810A
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hydrogen atom
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滨田智仁
冈田伦明
山本明典
岸川洋介
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Abstract

提供一种不损害高选择性而能够以高收率制造具有特定结构的二醇的方法。一种方法，该方法在钌化合物的存在下使具有特定结构的烯烃氧化，制造具有特定结构的二醇。

Description

二醇的制造方法
技术领域
本发明涉及二醇的制造方法。另外，本发明还涉及包含二醇的组合物。
背景技术
专利文献1中记载了下述内容：适当地使用酸性或碱性的催化剂，使氧化烯烃与水反应，由此将氧化烯烃转化为1,2-二醇或1,2-二醇醚。
非专利文献1中记载了下述内容：在乙酸乙酯、乙腈和水的混合溶剂中，使用三氯化钌和酸，使肉桂酸甲酯等烯烃氧化，由此制造二醇；等等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-527748号公报
非专利文献
非专利文献1：B.Plietker,M.Niggemann,“An Improved Protocol for theRuO4-Catalyzed Dihydroxylation of Olefins(RuO4催化的烯烃二羟基化的改进方案)”,Org.Lett.,2003,3353-3356.
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种不损害高选择性并能够以高收率制造具有特定结构的二醇的方法。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种二醇的制造方法，其特征在于，在钌化合物的存在下，使式(1)所示的烯烃氧化而制造式(2)所示的二醇。(下文中有时称为“本发明的第1制造方法”或“第1制造方法”。)
式(1)：
[化1]
(式中，R1是电负性为3.0～5.0的基团，R2～R4各自独立地为氢原子、氰基或者具有或不具有取代基的烷基。)
式(2)：
[化2]
(式中，R1～R4与上述相同。)
在本发明的第1制造方法中，优选R2～R4中的任意一者为氢原子。
在本发明的第1制造方法中，优选R2～R4中的任意两者为氢原子。
在本发明的第1制造方法中，优选R2～R4均为氢原子。
在本发明的第1制造方法中，可以在使上述烯烃氧化后，回收上述钌化合物。
另外，本发明还涉及一种二醇的制造方法，其特征在于，在钌化合物的存在下，使式(3)所示的烯烃氧化而制造式(4)所示的二醇。(下文中有时称为“本发明的第2制造方法”或“第2制造方法”。)
式(3)：
[化3]
(式中，R5是氰基或者具有或不具有取代基的烷基，R6～R8各自独立地为氢原子、氰基或者具有或不具有取代基的烷基。)
式(4)：
[化4]
(式中，R5～R8与上述相同。)
在本发明的第2制造方法中，优选R6～R8中的任意一者为氢原子。
在本发明的第2制造方法中，优选R6～R8中的任意两者为氢原子。
在本发明的第2制造方法中，优选R6～R8均为氢原子。
在本发明的第2制造方法中，可以在使上述烯烃氧化后，回收上述钌化合物。
另外，本发明还涉及一种组合物，该组合物包含式(4)所示的二醇、以及式(5)所示的酸化合物，
式(4)：
[化5]
(式中，R5是氰基或者具有或不具有取代基的烷基，R6～R8各自独立地为氢原子、氰基或者具有或不具有取代基的烷基。)
式(5)：
R5-COOH
(式中，R5与上述相同。)
该组合物的特征在于，相对于上述组合物，上述酸化合物为1000ppm～10000ppm。
发明的效果
本发明的第1制造方法具有上述构成，因此不损害高选择性并能够以高收率制造具有特定结构的二醇。
本发明的第2制造方法具有上述构成，因此不损害高选择性并能够以高收率制造具有特定结构的二醇。
本发明的组合物具有上述构成，因此可产生在分液操作时容易提取的有利效果。因此，能够适宜地用于得到高纯度的目的物。
具体实施方式
下面，具体说明本发明。
第1制造方法为，在钌化合物的存在下，使式(1)所示的烯烃氧化而制造式(2)所示的二醇。
上述烯烃由式(1)所表示。
式(1)：
[化6]
(式中，R1是电负性为3.0～5.0的基团，R2～R4各自独立地为氢原子、氰基或者具有或不具有取代基的烷基。)
上述电负性优选为3.3以上，优选为4.6以下。
上述电负性可以利用J.Phys.Chem.,1965,69,3284-3291中记载的方法算出。
作为R1，优选氰基或具有氟原子的烷基，更优选具有氟原子的烷基。作为上述具有氟原子的烷基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3，特别优选为1或2。作为R1，进一步优选选自由-CF3、-CN、-C2F5、-CH2CF3、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CH2CFH2、-CH(CF3)2和-CF(CF3)2组成的组中的至少1种。
作为参考，记载一些基团的电负性。
-CF3：3.46
-CF2CF3：3.4
-CF(CF3)2：3.38
-CN：3.84
-CH3：2.27
作为上述取代基，可以举出可包含杂原子的、芳基、烷氧基、卤原子、氰基、醚基、酯基、酰胺基等，优选氰基、芳基、氟原子或氯原子，更优选氰基或氟原子，进一步优选氟原子。
作为R2～R4，优选氢原子、氰基或具有氟原子的烷基，更优选氢原子或具有氟原子的烷基。作为上述具有氟原子的烷基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3，特别优选为1或2。
关于R2～R4，优选其中的任意一者为氢原子，更优选任意两者为氢原子，进一步优选均为氢原子。
上述二醇由式(2)所表示。
式(2)：
[化7]
(式中，R1～R4与上述相同。)
作为上述二醇，具体而言，可以举出CF3-CHOH-CH2OH、CF2H-CHOH-CH2OH、CFH2-CHOH-CH2OH、CF3CF2-CHOH-CH2OH、CF2HCH2-CHOH-CH2OH、CFH2CH2-CHOH-CH2OH、NC-CHOH-CH2OH、CH2OH-CHOH-CH2CN、CF3CH2-CHOH-CH2OH、(CF3)2CF-CHOH-CH2OH等。
第1制造方法作为制造CF3-CHOH-CH2OH、NC-CHOH-CH2OH、CF3CF2-CHOH-CH2OH、CF3CH2-CHOH-CH2OH、(CF3)2CF-CHOH-CH2OH等二醇的方法特别合适。
第2制造方法为，在钌化合物的存在下，使式(3)所示的烯烃氧化而制造式(4)所示的二醇。
上述烯烃由式(3)所表示。
式(3)：
[化8]
(式中，R5是氰基或者具有或不具有取代基的烷基，R6～R8各自独立地为氢原子、氰基或者具有或不具有取代基的烷基。)
作为R5，优选具有氟原子的烷基。作为上述具有氟原子的烷基的碳原子数，优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下，更进一步优选为2以下，也可以为1以上。
R5可以为直链状或支链状的具有氟原子的烷基。
特别是，由于不损害高选择性、能够实现高收率，因此，作为R5，更优选选自由-CF3、-CF2H、-CFH2、-CH2CF3、-CF2CF3、-CH(CF3)2、-CF(CF3)2、-CH2C2F5、-CF2CF2H、-CF2CFH2、-CFHCF3、-CFHCF2H、-CFHCFH2、-CH2CF2CF3、-CH2CF2CF2H和-CF2CF2CF3组成的组中的至少1种，进一步优选-CF3。
作为上述取代基，可以举出可包含杂原子的、芳基、烷氧基、卤原子、氰基、醚基、酯基、酰胺基等，优选氰基、芳基、氟原子或氯原子，更优选氰基或氟原子，进一步优选氟原子。
作为R6～R8，优选氢原子、氰基或具有氟原子的烷基，更优选氢原子或具有氟原子的烷基。作为上述具有氟原子的烷基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3，特别优选为1或2。
关于R6～R8，优选其中的任意一者为氢原子，更优选任意两者为氢原子，进一步优选均为氢原子。
上述二醇由式(4)所表示。
式(4)：
[化9]
(式中，R5～R8与上述相同。)
作为上述二醇，具体而言，可以举出CF3-CHOH-CH2OH、CF2H-CHOH-CH2OH、CFH2-CHOH-CH2OH、CF3CF2-CHOH-CH2OH、CF2HCH2-CHOH-CH2OH、CFH2CH2-CHOH-CH2OH、NC-CHOH-CH2OH、CH2OH-CHOH-CH2CN、CF3CH2-CHOH-CH2OH、(CF3)2CF-CHOH-CH2OH、CF3-CHOH-CH(OH)CF3、CF3-CHOH-CH(OH)CH3等。
第2制造方法作为制造CF3-CHOH-CH2OH、CF3CF2-CHOH-CH2OH、CF3CH2-CHOH-CH2OH、(CF3)2CF-CHOH-CH2OH、CF3-CHOH-CH(OH)CF3、CF3-CHOH-CH(OH)CH3等二醇的方法特别合适。
已知钌化合物是强力的氧化剂，其氧化烯烃而生成酮或羧酸。另外已知其氧化二醇而生成羧酸等。因此，在要求高选择性而希望生成二醇的情况下，相信应避免使用三氯化钌。但是，本发明人对用于制造具有特定结构的二醇的制造方法进行了深入研究，结果发现，若使用钌化合物氧化特定的烯烃，与预测相反，向酮或羧酸的氧化难以进行，而以高收率得到二醇，由此完成了本发明。
作为上述钌化合物，可以举出双(环戊二烯)钌(0)、双(乙基环戊二烯)钌(II)、羰基氯氢三(三苯基膦)钌(II)、羰基(二氢)三(三苯基膦)钌(II)、氯(1,5-环辛二烯)(五甲基环戊二烯)钌(II)、氯(环戊二烯)双(三苯基膦)钌(II)、二氯(苯)钌(II)二聚物、二氯(对甲基异丙苯)钌(II)二聚物、二氯(对甲基异丙苯)三环己基膦钌(II)、二氯二羰基双(三苯基膦)钌(II)、二氯三(三苯基膦)钌(II)、乙酰丙酮钌(III)、氯化钌(III)、碘化钌(III)、氧化钌(II)、氧化钌(IV)等。其中，优选氯化钌(III)、氧化钌(II)、氧化钌(IV)，更优选氯化钌(III)。
上述钌化合物的用量只要为二醇化进行的适当的量即可，例如，相对于1摩尔烯烃，通常为0.00001摩尔～2.0摩尔，优选为0.0001摩尔～1摩尔，更优选为0.001摩尔～0.1摩尔。
上述氧化优选在-50℃～50℃进行，更优选为-40℃～40℃，进一步优选为-30℃～30℃，特别优选为-20℃～20℃，最优选为-10℃～10℃。
上述氧化所需要的时间没有特别限定，通常为0.1分钟～120分钟，优选为1分钟～20分钟。
上述钌化合物的钌在反应中价数可以发生变化。通过将上述烯烃氧化，钌被还原，在钌的氧化价数减少的情况下，通过使用使上述钌化合物氧化的氧化剂，或将上述钌化合物电解，能够使上述钌化合物的钌的氧化价数复原。通过恢复钌的氧化价数，能够削减上述钌化合物的用量。
在得到上述二醇的工序中，为了降低上述钌化合物的用量，可以使用与上述钌化合物不同的氧化剂。上述氧化剂只要是与上述钌化合物不同的氧化剂即可，可以为使上述钌化合物氧化的氧化剂(再氧化剂)，也可以为使上述烯烃氧化的氧化剂。
在使用与上述钌化合物不同的上述氧化剂的情况下，上述钌化合物的用量优选为0.0001摩尔～1摩尔，更优选为0.001摩尔～0.1摩尔。
在不使用与上述钌化合物不同的上述氧化剂的情况下，上述钌化合物的用量优选为超过1摩尔且为2摩尔以下。
作为与上述钌化合物不同的上述氧化剂，优选使用高卤酸盐、卤酸盐、亚卤酸盐、次卤酸盐、过氧化氢、臭氧、高锰酸盐、铬酸盐、重铬酸盐等。更优选为高卤酸盐，例如优选高碘酸钠、(甲基)高碘酸钾等高碘酸盐。另外还优选次氯酸钠等次卤酸盐。
与上述钌化合物不同的上述氧化剂的用量只要为二醇化进行的适当的量即可，例如，相对于1摩尔烯烃，通常为0.1摩尔～5.0摩尔，优选为0.5摩尔～2.0摩尔，更优选为1.0摩尔～1.5摩尔。上述氧化剂的用量过少时，二醇化有可能难以进行；过多时，氧化裂解进行，有可能难以得到二醇。
上述氧化优选在反应溶剂中进行。作为上述反应溶剂，可以举出水、有机溶剂等。但是，作为有机溶剂，使用不对氧化反应产生影响的溶剂。
作为上述有机溶剂，例如可以举出四氢呋喃(THF)、二乙醚、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜(DMSO)、氯仿、四氯化碳、乙腈、丙腈、己二腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯等，优选可以举出THF、二氯甲烷、四氯化碳、乙腈、乙酸乙酯。
在使用反应溶剂的情况下，其用量相对于上述烯烃通常为0.01重量倍～10重量倍、优选为0.1重量倍～2重量倍的范围。
在上述氧化中，优选使用水作为反应溶剂。即，在第1和第2制造方法中，优选在水和钌化合物的存在下使上述烯烃氧化。
除了水以外，上述反应溶剂还可以包含水溶性溶剂。作为水与上述水溶性溶剂的体积比，优选为10：90～90：10，更优选为20：80～80：20，进一步优选为30：70～70～30。
除了水以外，上述反应溶剂还可以包含疏水性溶剂。作为水与上述疏水性溶剂的体积比，优选为10：90～90：10，更优选为20：80～80：20，进一步优选为30：70～70～30。
另外，上述氧化优选在由水相和油相(上述有机溶剂等)构成的两相体系中进行。通过在两相体系中进行反应，反应迅速地进行。水相与油相的体积的比例通常为1：1000～1000：1，更优选为1：500～500：1，进一步优选为1：100～100：1，更进一步优选为1：50～50：1，特别优选为1：10～10：1，但不特别限定于此。
在上述氧化中，可以使用在由水相和油相(上述有机溶剂等)构成的两相体系中的反应中的相转移催化剂。例如可以举出18-冠醚-6、15-冠醚-5、12-冠醚-4等冠醚类、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵等季铵盐类。
由于可得到更高的选择性，因而也可以在酸的存在下进行上述氧化。作为上述酸，可以举出乙酸、三氟乙酸、硫酸、盐酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸等，也可以将两种以上的酸混合。其中，优选硫酸。硫酸也可以为浓硫酸。
第1和第2制造方法可以进一步包括对由氧化得到的上述二醇进行蒸馏的工序。
在第1和第2制造方法中，进而，可以在使上述烯烃氧化后，回收上述钌化合物。所回收的上述钌化合物能够再利用于上述烯烃的氧化。上述回收例如可以如下实施：将上述钌化合物和上述二醇用任意的手段分离后，对包含上述钌化合物和根据希望添加的上述反应溶剂的组合物进行过滤，以过滤物的形式回收上述钌化合物，根据需要进行清洗和干燥，使上述钌化合物活化，由此可实施回收。
本发明的组合物包含式(4)所示的二醇、以及式(5)所示的酸化合物，
式(4)：
[化10]
(式中，R5是氰基或者具有或不具有取代基的烷基，R6～R8各自独立地为氢原子、氰基或者具有或不具有取代基的烷基。)
式(5)：
R5-COOH
(式中，R5与上述相同。)
该组合物的特征在于，相对于上述组合物，上述酸化合物为1000ppm～10000ppm。
R5～R8如在第2制造方法中所说明的那样。
上述组合物中存在的式(4)所示的二醇的比例优选为30质量％～99.99质量％，更优选为50质量％～99.95质量％，进一步优选为80质量％～99.9质量％。
上述酸化合物的量优选为2000ppm以上。
上述酸化合物的量可以利用19F-NMR或1H-NMR进行测定。
实施例
接下来，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
实施例1
投入高碘酸钠22.5g(105mmol)、水30mL，在0℃～5℃进行搅拌。保持温度，加入氯化钌(III)71.5mg(0.35mmol)、乙酸乙酯100mL、乙腈100mL后，添加3,3,3-三氟丙烯6.7g(70mmol)，搅拌5分钟～10分钟。进行分液、蒸馏操作，以转化率98.3％、选择性80.3％、收率78.9％得到包含CF3-CHOH-CH2OH和三氟乙酸的组合物。相对于上述组合物，三氟乙酸的含量合计为2500ppm。
实施例2
投入高碘酸钠22.5g(105mmol)、水30mL，在0℃～5℃进行搅拌。保持温度，加入氯化钌(III)71.5mg(0.35mmol)、乙酸乙酯100mL、乙腈100mL后，加入浓硫酸1.4g(14mmol)，添加3,3,3-三氟丙烯6.7g(70mmol)，搅拌5分钟～10分钟。进行分液、蒸馏操作，以转化率97.2％、选择性97.8％、收率95.1％得到包含CF3-CHOH-CH2OH和三氟乙酸的组合物。相对于上述组合物，三氟乙酸的含量合计为1700ppm。
实施例3
投入高碘酸钠22.5g(105mmol)、水30mL，在0℃～5℃进行搅拌。保持温度，加入氯化钌(III)71.5mg(0.35mmol)、乙酸乙酯100mL、乙腈100mL后，添加丙烯腈3.7g(70mmol)，搅拌5分钟～10分钟。进行分液、蒸馏操作，以转化率97.6％、选择性82.3％、收率80.3％得到包含NC-CHOH-CH2OH和氰基甲酸的组合物。相对于上述组合物，氰基甲酸的含量为3500ppm。
比较例1
投入铁氰化钾(155mmol)、水120mL、叔丁醇120mL、锇酸钾二水合物261mg(0.71mmol)，在0℃～5℃进行搅拌。向其中添加3,3,3-三氟丙烯6.7g(70mmol)，搅拌17小时左右。之后进行提取、蒸馏，以转化率40.2％、选择性88.4％、收率35.5％得到包含CF3-CHOH-CH2OH和三氟乙酸的组合物。相对于上述组合物，三氟乙酸的含量合计为500ppm。
在实施例1、2和比较例1中，上述转化率为烯烃(例如实施例1中为3,3,3-三氟丙烯)的转化率，利用19F-NMR进行测定。上述选择性利用19F-NMR进行测定。将上述转化率与选择性之积作为收率。结果示于表1。
在实施例3中，上述转化率为丙烯腈的转化率，利用1H-NMR进行测定。上述选择性利用1H-NMR进行测定。将上述转化率与选择性之积作为收率。结果示于表2。
[表1]
[表2]

Claims (11)

1.一种二醇的制造方法，其特征在于，在钌化合物的存在下，使式(1)所示的烯烃氧化而制造式(2)所示的二醇，
式(1)：
[化1]
式中，R1是电负性为3.0～5.0的基团，R2～R4各自独立地为氢原子、氰基或者具有或不具有取代基的烷基，
式(2)：
[化2]
式中，R1～R4与上述相同。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，R2～R4中的任意一者为氢原子。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，R2～R4中的任意两者为氢原子。
4.如权利要求1、2或3所述的制造方法，其中，R2～R4均为氢原子。
5.如权利要求1、2、3或4所述的制造方法，其中，在使所述烯烃氧化后，回收所述钌化合物。
6.一种二醇的制造方法，其特征在于，在钌化合物的存在下，使式(3)所示的烯烃氧化而制造式(4)所示的二醇，
式(3)：
[化3]
式中，R5是氰基或者具有或不具有取代基的烷基，R6～R8各自独立地为氢原子、氰基或者具有或不具有取代基的烷基，
式(4)：
[化4]
式中，R5～R8与上述相同。
7.如权利要求6所述的制造方法，其中，R6～R8中的任意一者为氢原子。
8.如权利要求6或7所述的制造方法，其中，R6～R8中的任意两者为氢原子。
9.如权利要求6、7或8所述的制造方法，其中，R6～R8均为氢原子。
10.如权利要求6、7、8或9所述的制造方法，其中，在使所述烯烃氧化后，回收所述钌化合物。
11.一种组合物，该组合物包含式(4)所示的二醇、以及式(5)所示的酸化合物，
式(4)：
[化5]
式中，R5是氰基或者具有或不具有取代基的烷基，R6～R8各自独立地为氢原子、氰基或者具有或不具有取代基的烷基，
式(5)：
R5-COOH
式中，R5与上述相同，
该组合物的特征在于，相对于所述组合物，所述酸化合物为1000ppm～10000ppm。
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