SK283638B6

SK283638B6 - Spôsob výroby esterov kyseliny malónovej

Info

Publication number: SK283638B6
Application number: SK24-2000A
Authority: SK
Inventors: Stefan Hildbrand; Paul Hanselmann
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1999-01-11
Filing date: 2000-01-07
Publication date: 2003-11-04
Also published as: HU224174B1; NO20000109L; KR20000053438A; PT1026148E; HU0000061D0; ES2199100T3; US6350898B1; IL133909A0; HK1029986A1; DE50002027D1; CA2294669A1; CN1263885A; NO20000109D0; JP2000204061A; ATE239692T1; PL337772A1; SK242000A3; PL199007B1; CA2294669C; CN1209340C

Abstract

Estery kyseliny malónovej všeobecného vzorca (I), kde R znamená C1-10-alkyl, C3-10-alkenyl alebo aryl-C1-4-alkyl, sa vyrábajú tak, že sa na alkalickú soľ kyseliny malónovej pôsobí halogenidom všeobecného vzorca (II), kde R má uvedený význam a X znamená chlór, bróm alebo jód, v prítomnosti vody a fázovotransferového katalyzátora. ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby esterov kyseliny malónovej.

Doterajší stav techniky

Obidva používané spôsoby výroby esterov kyseliny malónovej vychádzajú z derivátov kyseliny chlóroctovej. Buď reaguje ester kyseliny chlóroctovej v prítomnosti katalyzátora na báze karbonylu kobaltu s oxidom uhoľnatým a alkoholom (DE-A 23 59 963, DE-A 25 24 389), alebo sa soľ kyseliny chlóroctovej v prvom stupni mení kyanidom na kyanacetát a potom sa v druhom stupni premení alkoholom na ester kyseliny malónovej. Najmä posledný menovaný spôsob treba zvážiť z dôvodov toxicity kyseliny kyano vodíkovej, prípadne kyanidov a z dôvodu veľkého množstva odpadu vzhľadom na bezpečnosť práce a ekológiu. Podobná metóda výroby esterov priamou esterifikáciou kyseliny zodpovedajúcim alkoholom nemá v tomto prípade žiadnu rolu. Omnoho častejšie sa naopak kyselina malónová vyrába hydrolýzou esterov kyseliny malónovej (alebo kyseliny kyanoctovej).

Úlohou predloženého vynálezu bolo poskytnúť alternatívnu cestu vedúcu k esterom kyseliny malónovej.

Podľa vynálezu sa úloha vyriešila spôsobom podľa nároku 1.

Ako fázovotransferový katalyzátor sa tu a v nasledujúcom chápu na tento účelu obvykle používané zlúčeniny, najmä kvartérne amóniové soli alebo fosfóniové soli.

Ako alkalická soľ kyseliny malónovej sa výhodne používa malonát sodný. Ako halogenid R-X (II) sa výhodne používa chlorid alebo bromid.

Alkalická soľ kyseliny malónovej sa výhodne použije vo forme vodného roztoku. Obzvlášť výhodné sú roztoky získané katalytickou oxidáciou 1,3-propándiolu v prítomnosti vodného alkalického hydroxidu. Výroba takýchto roztokov je napríklad opísaná v DE-A 41 07 986.

Ako fázovotransferový katalyzátor sa výhodne použije kvarténa amóniová soľ. Obzvlášť výhodné sú tctra-w-C₄.|₀-alkylamónium, benzyltri-n-Q.g-alkylamónium a metyltri-n-C₄._walkylamóniumhalogenidy, pričom halogenid výhodne znamená chlorid alebo bromid. Ako príklad je možné menovať tetrabutyl- a tetrahexylamóniumchlorid, ako aj benzyltributylamóniumchlorid. Spôsob podľa vynálezu sa výhodne uskutočňuje pri teplotách 80 - 150 °C s použitím halogenidov (II) s nízkou teplotou varu, účelne za zvýšeného tlaku.

Popri vode sa výhodne používa s vodou nemiesiteľné inertné rozpúšťadlo. Na to sú vhodné napríklad málo reaktívne alifatické alebo aromatické chlórované uhľovodíky, ako je chlórbenzén alebo éter ako je terc-butylmetyléter.

Nasledujúce príklady ozrejmujú uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu bez toho, aby tým znamenali obmedzenie vynálezu.

Podstata vynálezu

Podstata spôsobu výroby esterov kyseliny malónovej všeobecného vzorca (I)

kde R znamená Ci.io-alkyl, C₃._l()-alkenyl alebo aryl-C_b4-alkyl, spočíva podľa vynálezu v tom, že sa môžu alkalické soli kyseliny malónovej v prítomnosti vody premeniť s halogenidmi všeobecného vzorca (II)

R - X (II), kde R má uvedený význam a X znamená chlór, bróm alebo jód, na zodpovedajúce estery kyseliny malónovej všeobecného vzorca (I), ak je prítomný fázovotransferový katalyzátor.

Pod pojmom Ci_i₀-alkyl sa tu a v nasledujúcom chápu všetky lineárne alebo rozvetvené primáme, sekundárne alebo terciáme alkylové skupiny s 1 až 10 atómami uhlíka, teda napríklad metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, sek-butyl, terc.-butyl, pentyl, izopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl atď.

Pod pojmom C₃.₁₀-alkenyl sa chápu lineárne alebo rozvetvené alkylénové skupiny s 3 až 10 atómami uhlíka, najmä také, ktorých dvojná väzba je oddelená od voľnej valencie aspoň jedným nasýteným atómom uhlíka, ako napríklad alyl, metalyl, 2-butenyl (krotyl), 3-butenyl, 2-pentenyl atď.

Pod pojmom aryl-C].₄-alkyl sa chápu najmä fenylsubstituované C!.₄-alkýlové skupiny, ako napríklad benzyl, fenetyl alebo 3-fenylpropyl, pričom fenylová skupiny môže niesť jeden alebo viac rovnakých alebo rozdielnych substituentov, ako napríklad C_t.₄-alkyl, C,.₄-alkoxy alebo halogén.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Dimetylester kyseliny malónovej

V autokláve sa za chladenia ľadom k roztoku 2,96 g (20 mmol) malonátu sodného a 0,64 g (2 mmol) tetrabutylamóniumbromidu v 5 ml vody zaviedlo 10,0 g (ca 0,2 mol) metylchloridu. Zmes sa počas 45 min. zahriala na 100 °C, pričom vzrástol tlak v autokláve z 0,4 na 1,4 MPa. Po 3 hod. reakčného času pri 100 °C sa reakčná zmes ochladila na teplotu miestnosti a uvoľnil sa tlak. Vodná fáza sa upravila pomocou 1 M lúhu sodného z hodnoty pH 4,6 na hodnotu pH 5,7 a extrahovala s terc-butylmetyléterom (2 x 10 ml). Spojené organické fázy sa sušili nad síranom sodným a analyzovali sa plynovou chromatografiou (interný štandard: dimetylsukcinát). Výťažok: 48 %.

V reakčnom médiu terc.-butylmetyléter/voda (objem : : objem = 8:5) bol výťažok za inak rovnakých podmienok 46 %.

Príklad 2

Dietylester kyseliny malónovej

V autokláve sa k roztoku 2,96 g (20 mmol) malonátu sodného a 0,64 g (2 mmol) tetrabutylamóniumbromidu v 5 ml vody a 10 ml tor.-butyl mety léteru pridalo 10,9 g (0,1 mol) etylbromidu.

Zmes sa počas 30 min. zohriala na 100 °C, pričom vzrástol tlak v autokláve na 0,35 MPa. Po 3,5 hod. reakčnom čase pri 100 °C sa zmes ochladila na teplotu miestnosti a uvoľnil tlak. Vodná fáza sa upravila pomocou 1 M lúhu sodného z hodnoty pH 4,2 na hodnotu pH 5,5 a extrahovala s terc-butylmetyléterom (2x5 ml). Spojené organické fázy sa sušili nad síranom sodným a analyzovali sa plynovou chromatografiou (interný štandard: dimetylsukcinát). Výťažok: 45 %.

SK 283638 Β6

Príklad 3

Dibenzylester kyseliny malónovej

V autokláve sa k roztoku 2,96 g (20 mmol) malonátu sodného a 0,64 g (2 mmol) tetrabutyl-amóniumbromidu v 5 ml vody a 10 ml terc, -butylmetyléteru pridalo 17,1 g (0,1 mol) benzylbromidu. Zmes sa počas 30 min. zohriala na 100 °C, pričom vzrástol tlak v autokláve na 0,25 MPa. Po 3,5 hod. reakčnom čase pri 100 °C sa zmes ochladila na teplotu miestnosti a uvoľnil tlak. Vodná fáza sa upravila pomocou 1 M lúhu sodného z hodnoty pH 1,8 na hodnotu pH 5,8 a extrahovala s íerc-butylmetyléterom (2x5 ml). Spojené organické fázy sa sušili nad síranom sodným, rozpúšťadlo sa oddestilovalo na rotačnej odparke a zvyšok sa vo vákuu (0,1 kPa) zbavil zvyškov rozpúšťadla. Výťažok: 2,43 g (43 %.).

‘HNMR (CDClj, 400 MHz): S = 7,25 - 7,40 (m, 10H); 5,16 (s, 4H);3,47 (s, 2H)

S benzylchloridom miesto benzylbromidu za rovnakých reakčných podmienok bol výťažok 34 %.

Príklad 4

Dialylester kyseliny malónovej

V autokláve sa k roztoku 2,96 g (20 mmol) malonátu sodného a 0,64 g (2 mmol) tetrabutylamóniumbromidu v 5 ml vody a 10 ml chlórbenzénu pridalo 7,65 g (0,1 mol) alylchloridu. Zmes sa počas 30 min. zohriala na 100 °C, pričom vzrástol tlak v autokláve na 0,25 MPa. Po 3,5 hod. reakčnom čase pri 100 °C sa zmes ochladila na teplotu miestnosti a uvoľnil tlak. Vodná fáza sa extrahovala s terc-butylmetyléterom (2x5 ml). Spojené organické fázy sa sušili nad síranom sodným a analyzovali sa plynovou chromatografiou (interný štandard: dimetylsukcinát). Výťažok: 16 %.

Príklady 5 až 12

Dimetylester kyseliny malónovej Všeobecný predpis

V autokláve sa, za chladenia ľadom, k roztoku 2,96 g (20 mmol) malonátu sodného a 0,1 ekvivalentu (2 mmol) fázovotransferového katalyzátora v 5 ml vody a 10 ml chlórbenzénu zaviedlo 10,0 g (ca 0,2 mol) metylchloridu. Reakčná zmes sa počas 30 min. zahriala na požadovanú teplotu. Po 3 hod. reakčného času pri zodpovedajúcej teplote sa reakčná zmes ochladila na teplotu miestnosti a uvoľnil sa tlak. Vodná fáza sa upravila pomocou 1 M lúhu sodného na hodnotu pH 5,5 až 6,5 a extrahovala s íerc-butylmetyiéterom (2x10 ml). Spojené organické fázy sa sušili nad síranom sodným a analyzovali sa plynovou chromatografiou (interný štandard: dimetylsukcinát). Reakčné podmienky a dosiahnuté výťažky sú zhrnuté v tabuľke 1.

³⁾ s prídavkom 10 mol-% KBr

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

I. Spôsob výroby esterov kyseliny malónovej všeobecného vzorca (I) kde R znamená Cmo-alkyl, C₃.io-alkenyl alebo aryl-C|_₄-alkyl, vyznačujúci sa tým, že sa na alkalickú soľ kyseliny malónovej v prítomnosti vody a fázovotransferového katalyzátora pôsobí halogenidom všeobecného vzorca (11)

R-X (Π), kde R má uvedený význam a X znamená chlór, bróm alebo jód.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa ako alkalická soľ kyseliny malónovej použije malonát sodný.
3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že X znamená chlór alebo bróm.
4. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že sa alkalická soľ kyseliny malónovej použije vo vodnom roztoku.
5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že sa ako vodný roztok alkalickej soli použije roztok získaný katalytickou oxidáciou 1,3-propándiolu v prítomnosti vodného alkalického hydroxidu.
6. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa ako fázovo transferový katalyzátor použije kvartéma amóniová soľ.

7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že sa ako kvartéma amóniová soľ použije tetra-n-C₄.₁₀-alkylamóniumhalogenid, benzyltri-w-Ci.₈-alkylamóniumhalogenid alebo metyl-tri-n-C₄.₎₀-alkylamóniumhlogenid, výhodne chlorid alebo bromid.

Koniec dokumentu

Tabuľka 1

Príklad č. Katalyzátor¹ Teplota [°C] Reakčný čas [hod.] Výťažky²[%] 5 TBAB 100 4 55 6 TBAB 100 6 56 7 TBAB 125 5 64 8 TBAB 150 4 6 9 THAB 100 4 58 10 BTBAC1 100 4 39 11 THAB 125 4 67 12³⁾ THAB 100 4 21

j TBAB = Tetrabutylamóniumbromidu, THAB = Tetrahexylamóniumbromid,

BTBAC1 = Benzyltributylamóniumchlorid ²⁾ GC, interný štandard: dimetylsukcinát