JP4465119B2 - ナトリウムジホルミルアミドを使用したホルムアミドの製法 - Google Patents
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Description
本発明は、アンモニアと一酸化炭素とを反応させてホルムアミドを製造する方法に関する。
【0002】
ホルムアミド(NH2CHO)は、無機塩(銅、鉛、亜鉛、スズ、コバルト、鉄、アルミニウムおよびニッケルの塩;アルカリ金属の酢酸塩等)にとって非常に優れた非水溶剤である。ホルムアミドは、例えば、ゼラチン、グルコース、デンプン、ポリビニルアルコールおよび酢酸セルロースも溶解する。その二官能性(カルボニルおよびアミド基)から、ホルムアミドは有機化学の種々の反応に利用できる。ホルムアミドはホルムアルデヒドと反応して、ヒドロキシメチル誘導体を形成し、触媒によりアクリロニトリルに変換され、>200℃で一酸化炭素、アンモニア、シアン化水素および水に分解され、室温で非常にゆっくりと加水分解され、酸または塩基の存在下に、より高温で、速やかに加水分解される。
【0003】
ホルムアミドは、特に、ビタミン、ギ酸およびシアン化水素を製造するための溶剤、軟化糊剤および紙のための溶剤、パーマ液中の膨潤剤として使用される。
【0004】
ホルムアミドは、一般的に一酸化炭素とアンモニアとを原材料として製造される。これには触媒反応が含まれ、好適な触媒は、特に、ルテニウム触媒のような金属触媒またはナトリウムメトキシドまたはナトリウムエトキシドのようなアルコキシドである。
【0005】
これまで利用されてきた方法は、触媒としてアルコキシドを使用する二段階法であり、第一の工程で一酸化炭素とメタノールを反応させてギ酸メチルを製造する。触媒は通常ナトリウムメトキシドであり、反応条件下に分解してギ酸ナトリウムを生じる。塩は、一般的に、使用する装置中に積層し、定期的な洗い流しにより、装置から塩を除く必要があり、このことは製造時間のロスという欠点となる。第2工程で、ギ酸メチルを触媒の不在下にアンモニアと反応させて、ホルムアミドを製造する。ホルムアミドの製法は、通常、連続法である。
【0006】
以下に、単一工程での製法を検討する。GB−A−2216035では、反応条件が選択されて、溶剤が容器中に残留する。高沸点溶剤(ホルムアミドよりも高い沸点を有する溶剤)の使用により、ホルムアミドは反応混合物から直接蒸留でき、溶剤の後処理は必要ない。
【0007】
ホルムアミド製造物を容易に分別でき、溶剤をできる限り簡易な方法で再生できるだけでなく、さらに触媒を再使用できることを目的とする。触媒、すなわちアルコキシド、すなわち均一系触媒は、通常、後処理時に反応器から除去され、例えば急冷により分解される。DE−C−4433507には、触媒としてアルカリ金属エチレングリコレートを、溶剤としてエチレングリコールを使用する、ホルムアミドの合成について記載されている。エチレングリコールの沸点が高くかつ反応性の基を有しているため、ホルムアミドは反応混合物から速やかに蒸留される。さらに、触媒、すなわちアルカリ金属エチレングリコレートの再生が可能であり、次いで再使用できる。しかし、溶剤の沸点が高いことは、触媒の分解を促進するという欠点を有する。
【0008】
これらのアルコキシドを再生する場合、触媒の損失について考慮しなければならない。特に、アルコキシドは一般的に水で直ちに加水分解されるからである。さらに副反応も起こる。例えばアルコキシドの分解がおき、これは比較的高温で促進される。この方法の本質的な欠点は、前記の通り、使用する触媒の安定性が極めて低いことである。
【0009】
本発明の課題は、一酸化炭素とアンモニアとからホルムアミドを直接合成する方法を提供することであり、この方法によれば、生成物は反応混合物から容易に分別でき、かつ触媒を再生して再使用できる。高触媒活性および高安定性(特に熱および化学的安定性)を有する触媒を使用しなければならない。触媒を問題なく再循環できなければならない。反応および後処理中での触媒の損失はほんの僅かでなければならない。また、未反応の出発物質ならびに溶剤は、再生でき反応に再使用できなくてはならない。一酸化炭素を純物質としてだけでなく水素または他の不活性ガスといっしょに使用できなければならない点が重要である。従って水素は選択された方法条件下に不活性でなければならない。
【0010】
この課題が、ナトリウムジホルミルアミドを触媒として使用する場合、アンモニアと一酸化炭素とを少なくとも1つの触媒の存在下に反応させてホルムアミドを製造する方法により、解決されることが見出された。
【0011】
有利な実施態様において、反応は、少なくとも1つのアルコールの存在下、有利にはメタノールの存在下に実施される。
【0012】
別の実施態様は、触媒であるナトリウムジホルミルアミドおよび別の活性成分の存在下に、アンモニアと一酸化炭素との反応を反応器中で実施してホルムアミド含有反応混合物を製造し、次いで、装置中でこの反応混合物を後処理することを特徴とする、ホルムアミドの製法である。ここで、ナトリウムジホルミルアミドは反応器中での反応時および/または装置中での後処理時に活性成分から製造され、ナトリウムジホルミルアミドおよび/またはナトリウムジホルミルアミド含有混合物を装置中で分別し、反応器へ供給する。
【0013】
特に有利な実施態様において、活性成分はアルコキシド、有利にはナトリウムメトキシドである。本発明の目的のために、ナトリウムメトキシドおよびナトリウムジホルミルアミドの用語は、ナトリウム塩自体だけでなくアルコキシドまたはジホルミルアミドを製造できる全ての相当の塩を意味し−原則的には任意のカチオンが選択される。有利なアルコキシドおよびジホルミルアミドは相当のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩である(例えばカリウムメトキシドまたはカリウムエトキシド)。
【0014】
アンモニアと一酸化炭素との反応は、以下の単純化したスキームに従って実施される。
【0015】
【化1】
【0016】
ホルムアミドを製造するための新規方法において、通常、反応を50〜200℃、有利には100〜110℃で実施する。一般的に、反応は10〜200barの圧力で実施される。前記温度および圧力は反応が実施される反応器中のものである。
【0017】
本発明の方法において、一酸化炭素は、一酸化炭素と水素の混合物の形で、有利には合成ガスとして供給される。一酸化炭素と水素を含有する混合物を、通常、反応器へ供給する。従って、純一酸化炭素または一酸化炭素含有気体のいずれを選択してもよい。水素の割合が多い(>50%)合成ガスを使用してもよい。本発明に有利な反応条件下(特に触媒、温度、圧力および溶剤)に水素が不活性であるという事実から可能となる。合成ガスは一般的に純一酸化炭素よりもかなり安価であるので、これを使用することはコスト面で利点である。
【0018】
本発明の方法において、有利には少なくとも1つのアルコールの存在下、有利にはメタノールの存在下に反応を実施する。
【0019】
本発明の方法を発見する際に重要であったのは、ナトリウムメトキシドが前記条件(溶剤、温度、圧力)下にナトリウムジホルミルアミドに変換される−すなわち、ナトリウムジホルミルアミドがナトリウムメトキシドの後生成物(downstream product)である−ことを見出せたことである。ナトリウムジホルミルアミドはナトリウムメトキシドよりかなり安定な触媒である。例えば、ナトリウムジホルミルアミドは水と反応してもナトリウムメトキシドと比べて非常に緩慢にしか反応しない(加水分解を受けにくい)。
【0020】
ナトリウムジホルミルミドのさらに重要な利点は、アルコキシドと異なり、個広く利用される反応条件下で反応混合物中に不溶性塩を形成しないことであり、従って、ナトリウムジホルミルアミドを使用すれば前記のような目詰まりの問題は生じない。
【0021】
ナトリウムジホルミルアミド触媒の特別な安定性は、その再生および反応への再使用を可能にする。
【0022】
反応器中に形成される反応混合物は、一般的に、そのまま装置中で後処理される。この装置では、特に、蒸留により材料の分別が行われる。さらに、装置中に移行されるナトリウムメトキシドの大部分(ナトリウムメトキシドを使用すると仮定)は、装置中で、ナトリウムジホルミルアミドに変換される。一般的に、反応器の反応混合物を分離器中で最初に液体および気体成分に分離し、第1カラムで液体生成物からメタノールを取り出し(アルコールとしてメタノールを使用する場合)、(使用する場合には)メタノールを反応器へ復帰させる。次いで熱交換器を通過させた後、通常、第2カラムでホルムアミド生成物から触媒を分別する。しかし、触媒は、一般的に、純物質としては単離されず、ナトリウムホルミルアミドおよびホルムアミドをを含有する混合物の形で分別され、この場合有利にはホルムアミドを少なくとも60質量%含有する。
【0023】
分離された混合物は、一般的に、ホルムアミド中の約20質量%濃度の触媒溶液である。この溶液の一部を生成物の分解の促進を抑制する目的で流出させる一方で、溶液の残りの部分を有利には反応器へ復帰させる。従って、ホルムアミドの連続的な製法において、触媒は再生され再循環される。
【0024】
ナトリウムメトキシドは、ナトリウムジホルミルアミド触媒の実質的な前駆体である;ナトリウムジホルミルアミドはナトリウムメトキシドとホルムアミドとの反応生成物であり得る。反応器中のナトリウムメトキシドとナトリウムジホルミルアミドの総濃度は、通常、0.05〜1.0モル/l、有利には0.2〜0.25モル/lである。ナトリウムメトキシドおよび/またはナトリウムジホルミルアミドの損失は、一般的に、反応器に更にナトリウムメトキシドを測り入れることにより補填される。有利には、ナトリウムメトキシドは30質量%濃度のメタノール製溶液の形で、反応混合物へ添加される。原則的に、付加的なナトリウムジホルミルアミドを反応器へ測り入れてもよい。
【0025】
未反応の一酸化炭素および/または未反応のアンモニアおよび/またはアルコールを、通常、装置から取り出し、反応器へ再循環させる。
【0026】
使用するアルコールは、多くの場合メタノールである。この場合、アンモニア対一酸化炭素対メタノールのモル比は、一般的に、1.0:1.0〜1.5:0.5〜1.5である。比1.0:1.25:1.0が特に有用であることが見出された。反応器の圧力は、前記のとおり、有利には10〜200barである。純一酸化炭素を使用する場合、圧力40barが有利であり、一酸化炭素含有気体、例えば合成ガスを使用する場合、圧力120barが有利である。
【0027】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【0028】
実施例
設備内の反応器9はディスク攪拌子およびバッフルを備えた攪拌オートクレーブを有する。反応器の体積は230mlであった。出発物質である液体アンモニアを供給路2を介して反応器へ測り入れた。一酸化炭素を気体の形でライン3を介して測り入れた。メタノールおよび触媒溶液(メタノール中の30%m/mナトリウムメトキシド)をライン4を介して反応器へ汲み上げた。反応混合物を反応器から排出し、実質的に蒸留工程10、11から成る装置中に移行した。反応混合物を最初に約5barまで減圧し、未反応の一酸化炭素の大部分を放出させて獲得した。2段階で引き続き後処理を行った:第1工程では、メタノールを大気圧で留去し、次いで、ライン5を介して反応器に復帰させた。第2工程11では、形成されたホルムアミドの大部分を減圧下(約23mbar)に塔頂から留去し、ライン7から取り出した。2つ目の蒸発器の底部の残存ホルムアミドをそこに溶解している触媒といっしょに取り出し、下部10%を反応器から流出させた。生じる損失分を、メタノール中の30質量%濃度の新たなナトリウムメトキシドを導入することにより補填した。設備は40bar、100℃で稼働しており、出発材料であるアンモニア対一酸化炭素対メタノールの比は1.00:1.25:1.00であった。得られたホルムアミドの平均量は、アンモニアに対して96%であり、時空収量はホルムアミド400g/l/hであった。
【0029】
例2
例1の方法を、合成ガス(一酸化炭素対水素の比=45:55)を使用して、120barおよび100℃で、出発材料であるアンモニア対一酸化炭素対メタノールの比1.00:1.25:1.00で繰り返した。得られたホルムアミドの平均量は、アンモニアに対して96%であり、時空収量はホルムアミド400g/l/hであった。
【0030】
例3
例1の方法を、ナトリウムメトキシドの代わりにメタノール中のナトリウムジホルミルアミドを使用して繰り返した。反応を、40barおよび100℃で実施した。ナトリウムジホルミルアミドの量はホルムアミドに対して3〜4質量%であった。得られたホルムアミドの平均量は、時空収量ホルムアミド370g/l/hで、92%であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明を実施するための有利な生産設備の態様を示す図である。
【符号の説明】
1 ライン
2 供給路
3 ライン
4 ライン
5 ライン
6 ライン
7 ライン
8 ライン
9 反応器
10 蒸留工程
11 蒸留工程
Claims (10)
- 少なくとも1つの触媒と少なくとも1つのアルコールの存在下に、反応器中でアンモニアと一酸化炭素とを反応させて、ホルムアミドを製造する方法において、ホルムアミド含有反応混合物を反応器から取り出し、分離装置へ移行してそこで後処理し、ナトリウムメトキシドおよび/またはナトリウムジホルミルアミドから成る触媒を装置中で分離し、反応器へ復帰させることを特徴とする、ホルムアミドの製法。
- 触媒が、ホルムアミドを少なくとも60質量%含有する混合物の成分であり、この触媒を装置から反応器へ復帰させる、請求項1記載の製法。
- 前記アルコールがメタノールである、請求項1または2記載の製法。
- 一酸化炭素を、一酸化炭素と水素とを含有する混合物の形で供給する、請求項1から3までのいずれか1項記載の製法。
- 一酸化炭素と水素とを含有する混合物が、合成ガスである、請求項4記載の製法。
- 未反応一酸化炭素および/または未反応アンモニアおよび/またはアルコールを装置中で分別し、反応器へ再循環させる、請求項1から5までのいずれか1項記載の製法。
- 使用するアルコールがメタノールであり、反応器中のアンモニア対一酸化炭素対メタノールのモル比が、1.0:1.0〜1.5:0.5〜1.5である、請求項1から6までのいずれか1項記載の製法。
- 反応器中の触媒の濃度が0.05〜1.0モル/lである、請求項1から7までのいずれか1項記載の製法。
- 装置中の後処理を蒸留により実施する、請求項1から8までのいずれか1項記載の製法。
- 装置中で、ホルムアミド、アンモニア、一酸化炭素、触媒および少なくとも1つのアルコールから成る反応混合物から、第1カラムにおいてアルコールを分別し、第2カラムにおいて触媒を分別し、反応器へ復帰させる、請求項1から9までのいずれか1項記載の製法。
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