KR20140029377A - 아세토아세테이트-작용성 단량체 및 코팅 조성물에서의 이의 용도 - Google Patents

아세토아세테이트-작용성 단량체 및 코팅 조성물에서의 이의 용도 Download PDF

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KR20140029377A
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존 쏘튼 매독스
스테이시 제임스 마쉬
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이스트만 케미칼 컴파니
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 아세토아세테이트-작용성 단량체에 관한 것이다:
화학식 1
Figure pct00021

상기 식에서,
R은 수소 또는 메틸 기이고;
X는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 또는 분지된 환형 알킬이고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
또한, 화학식 1의 아세토아세테이트-작용성 단량체로부터의 잔기 및 하나 이상의 추가의 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 유화, 현탁 및 용액 중합체가 개시된다. 유사하게, 화학식 1의 아세토아세테이트-작용성 단량체, 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 자가-경화 코팅 조성물이 개시된다. 또한, 증발성 수성 담체에 분산된 화학식 1의 아세토아세테이트-작용성 단량체로부터의 잔기를 갖는 중합체를 포함하는 라텍스 제형이 개시된다.

Description

아세토아세테이트-작용성 단량체 및 코팅 조성물에서의 이의 용도{ACETOACETATE-FUNCTIONAL MONOMERS AND THEIR USES IN COATING COMPOSITIONS}
본 발명은 에틸렌형 불포화 가수분해-안정성 분자, 특히 가수분해-안정성 아세토아세테이트-작용성 단량체 및 코팅 조성물에서의 이의 용도에 관한 것이다.
수계 아크릴 코팅은 더욱 엄격한 코팅 VOC 방출 규제를 만족시키면서 전통적인 용매계 코팅에 필적하는 성능을 전달할 수 있다. 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)는 우수한 경도, 내화학성 및 블록 저항성을 갖는 코팅을 생성하기 위해 사용될 수 있는, 자가-가교결합성, 실온-경화 유화 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 기능성 단량체이다. 공중합체로 혼입되면, AAEM 단량체의 아세토아세톡시-작용기는 "산화성 경화"를 통해 가교결합되거나, 또는 다이아민과 같은 첨가된 가교결합제와 반응하여 경화된 필름을 생성할 수 있다.
AAEM의 아세토아세톡시 잔기가 갖는 공인된 단점 중 하나는, 이것이 가수분해 불안정한 것으로 알려져 있고, 이러한 단량체로부터 제조된 공중합체의 필름 성능의 감쇠가 공중합체의 열 이력 및 수명과 관련된다는 것이다. 이러한 성능 열화를 피하기 위해, 제조자들은 휘발성 아민을 첨가하여 아세토아세테이트를 그의 엔아민 호변이성체로 전환시켜 가수분해를 제한하였다. 이는 가수분해를 늦추지만, 완전히 제거하지 않는다. 추가로, 휘발성 아민 성분의 첨가는 적용하는 동안 코팅 생성물에 불쾌한 냄새를 가져올 수 있다.
폰티셀로(Ponticello) 등의 미국 특허 제 4,215,195 호는 서로 또는 중합체성 에틸렌형 불포화 단량체와 단일중합되거나 공중합되어 가교결합성 중합체를 제공할 수 있는, 메타크릴아마이드 및 아세토아세트아마이도에틸 메타크릴레이트를 포함하는 화합물을 개시하고 있다. 아마이드 작용기를 갖는 단량체로부터 제조된 중합체는 개선된 가수분해 안정성을 나타내는 것으로 일컬어진다.
잉겔(Ingle)의 미국 특허 제 4,855,349 호 및 제 5,073,445 호는 화학식 -R1-C=O-CH2-X(이때, R1은 길이가 3개 이상의 원자인 2가 유기 라디칼이고, X는 유기아실 또는 시아노이다)를 갖는 중합체 백본에 부착된 펜던트 작용기를 갖는 약 -50℃ 내지 약 -10℃의 Tg의 하나 이상의 중합체를 함유하는, 영구적으로 가요성 및 비점착성인 코팅 매스틱 및 코킹 조성물을 개시하고 있다. 아세토아세톡시-에틸 메타크릴레이트가 예시되어 있다.
보스(Bors) 등의 미국 특허 제 5,296,530 호는 코팅의 경화 속도를 향상시키기에 충분한 엔아민 함량을 코팅에 제공함으로써, 코팅을 광-보조 경화시키는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에 따르면, 빠른 경화 코팅은 아세토아세틸 기를 갖는 중합체로부터 제조되고, 이때 실질적으로 모든 아세토아세틸 기는 예를 들면 암모니아 또는 1차 아민으로 처리함으로써 엔아민 작용기로 전환되었다. 이렇게 제조된 코팅은 엔아민으로 전환되지 않은 아세토아세틸 작용성 중합체를 함유하는 코팅보다 일광 또는 자외선하에 보다 빨리 경화되는 것으로 일컬어진다. 아세토아세톡시-에틸 메타크릴레이트가 예시되어 있다.
라브와(Lavoie) 등의 미국 특허 제 5,494,975 호는 작용성 아세토아세테이트 기를 함유하는 중합체의 제조를 개시하고 있는데, 중합 후에 아세토아세테이트 기는 작용성 아민과 반응하여 엔아민을 형성한다. 바람직한 단량체는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트이다. 아세토아세테이트 작용기의 도입에 유용한 것으로 일컬어 지는 다른 단량체의 예는 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세톡시뷰틸 메타크릴레이트 및 2,3-다이(아세토아세톡시)프로필 메타크릴레이트가 있다.
보스 등의 미국 특허 제 5,484,849 호는 아세토아세테이트-작용성 중합체 및 자동산화성 물질을 함유하는 공기 경화 중합체 조성물을 개시하고 있다. 상기 조성물은 산소에 노출 시 경화된다. 아세토아세테이트-작용성 중합체는 당해 분야에 공지된 수단에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 아세토아세톡시-에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트 및 알릴 아세토아세테이트로 예시되는, 아세토아세테이트-작용성 단량체를 포함하는 혼입을 통한 중합이다. 유용한 것으로 일컬어지는 다른 단량체의 예는 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시뷰틸 메타크릴레이트 및 2,3-다이(아세토아세톡시)프로필 메타크릴레이트가 있다.
스테바르트 비제만(J. Stewart Witzeman) 등은 아세토아세틸화된 중합체 및 수지가 여러 가지 가교결합 반응을 겪을 수 있는 것으로 입증되어 왔고, 단량체성 및 중합체성 물질을 아세토아세틸화하는 최적의 산업적 방법이 t-뷰틸 아세토아세테이트에 의한 에스터 교환에 의한 것임을 보고했다. 또한, 이들은 아세토아세틸화된 중합체성 물질의 가교결합을 달성하기 위해 사용되어 왔던 방법들 중 다이아민, 멜라민, 알데하이드, 아이소시아네이트와의 반응, 금속과의 킬레이트화, 및 활성화된 올레핀과의 마이클(Michael) 반응이 있는 것으로 보고했다. 더 나아가, 이들은 아세토아세틸화된 물질이 2,2,6-트라이메틸-4H-1,3-다이옥신-4-온, TKD, 다이케텐-아세톤 부가물의 열 반응으로부터 친핵체를 다이케텐으로 처리함으로써 또는 또 다른 아세토아세테이트에 의한 에스터 교환에 의해 제조될 수 있는 것으로 보고했다. 문헌[Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacetylated Coating Resins, Witzeman, J. S.; Dell Nottingham, W.; Del Rector, F. J. Coatings Technology; Vol. 62, 1990, 10 1.] 참고.
한셀만(Hanselmann)의 미국 특허 제 5,756,826 호는 (2-아세토아세트아마이도-2-메틸프로필) 메타크릴레이트가 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 다이케텐과 반응시고, 그 후 부가물을 티오다이페닐아민 및 메타크릴산 무수물, 및 추가로 티오다이페닐아민과 반응시켜 (2-아세토아세트아마이도-2-메틸프로필) 메타크릴레이트를 형성함으로써 형성될 수 있는, 아세토아세테이트의 제조 방법을 개시하고 있다. 다르게는, 상기 반응은 유사하지만 상이한 알콜을 사용하는 방법으로 수행될 수 있다.
트룸보(Trumbo)의 미국 특허 제 5,872,297 호는 에틸렌형 불포화 1,3-다이케토아마이드 작용성 화합물, 이로 구성된 중합체, 및 1,3-다이케토아마이드 작용성 펜던트 잔기를 갖는 중합체성 성분을 함유하는 라텍스 제형을 개시하고 있다. 1,3-다이케토아마이드 작용성 펜던트 잔기는 우수한 가수분해 안정성을 갖는 것으로 일컬어 진다.
모이(Moy) 등의 미국 특허 제 5,945,489 호 및 제 6,025,410 호는 다작용성 아크릴레이트 대 아세토아세테이트의 당량비가 다작용성 아크릴레이트 및 아세토아세테이트 둘 다의 작용성에 따라 1:1 이상 내지 13.2:1 이상인, 아세토아세테이트 작용성 공여체 화합물과 다작용성 아크릴레이트 수용체 화합물의 마이클 첨가 반응에 의해 제조된 액체 올리고머성 조성물을 개시하고 있다. 다작용성 (다이아크릴레이트, 트라이아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트) 아크릴레이트의 사용은 후속 가교결합에 유용한 올리고머 내의 잔여 불포화를 초래한다. 따라서, 액체 올리고머는 더욱 가교결합되어 코팅, 라미네이트 및 접착제가 제조될 수 있다.
레이널즈(Raynolds) 등의 미국 특허 제 5,990,224 호는 계면활성제의 첨가에 의해 폴리(알킬렌이민)의 첨가로 인한 겔화에 대하여 안정화되는 저기포 수계 중합체 조성물을 개시하고 있다. 엔아민-작용성 중합체는 중합체의 바람직한 실시양태를 나타내는 것으로 일컬어지고, 아세토아세톡시 기를 갖는 중합체를 암모니아 또는 1차 또는 2차 아민, 예컨대 폴리에틸렌이민(PEI)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 아세토아세톡시 유형의 작용성 중합체는 유용한 것으로 일컬어지고, 아세토아세톡시 작용기를 갖는 비닐 단량체를 다른 비닐 단량체와 유리 라디칼 유화 중합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 유형의 바람직한 단량체는 아세토아세톡시-에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시(메틸)에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세트아마이도-에틸(메트)아크릴레이트 및 아세토아세톡시뷰틸 아크릴레이트를 포함하는 것으로 일컬어지며, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)가 특히 바람직한 상기 단량체를 나타낸다. 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트는 실시예에 사용되는 단량체이다.
테일러(Taylor)의 미국 특허 제 5,962,556 호는 화학식 R1-CH=C(R2)C(=O)-X1-X2-X3-C(=O)-CH2-C(=O)-R3(이때, R1은 수소 또는 할로겐이고; R2는 수소, 할로겐, C1-C6 알킬티오 기 또는 C1-C6 알킬 기이고; R3은 C1-C6 알킬 기이고; X1 및 X3은 독립적으로 O, S 또는 화학식 --N(R1)--의 기이며, 여기서 R1은 C1-C6 알킬 기이고; X2는 C2-C12 알킬렌 기 또는 C3-C12 사이클로알킬렌 기이다)으로 표시되는 단량체의 사용을 개시하고 있다. 기재된 알킬 및 알킬렌 기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 바람직한 단량체는 아세토아세톡시에틸(메틸)아크릴레이트, 아세토아세톡시 (메틸)에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트 및 아세토아세톡시뷰틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것으로 일컬어지고, 이때 상기 특허에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 나타낸다. 예시되는 유일한 상기 단량체는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트이다. 헬머(Helmer) 등의 미국 특허 제 6,262,169 호 및 또한 첸(Chen) 등의 미국 특허 공개 제 2003/0134973 A1 호는 아세토아세톡시 작용기를 갖는 중합체를 개시하고 있다.
반응성 작용기를 갖는 경화성 화합물 및 중합체에 관한 영국 특허 제 2 335 424 A 호는 불포화된 화합물(A)을 개시하고 있는데, 이는 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 3-아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 또는 트라이메틸올 프로페인 또는 펜타에리트리톨과 같은 폴리올의 아세토아세테이트일 수 있으며, 특히 예를 들면 에폭사이드 작용기를 갖는 아크릴레이트, 아크릴아마이드 또는 말리에이트 다이에스터일 수 있는 화합물(B)과 반응하여, 그 자체로 단량체로서 사용되거나, 또는 활성화된 이중 결합을 갖는 또 다른 화합물과 추가로 반응할 수 있는 화합물이 수득된다. 예를 들면, 상기 특허에 따르면, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트는 글리시딜 아크릴레이트와 반응하여 비스(카보글리시독시에틸)아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트를 생성하고, 다이메틸 말로네이트는 네오펜틸 글리콜과 반응하여 네오펜틸 말로네이트 폴리에스터를 생성한다. 추가로 t-뷰틸 아세토아세테이트와 반응하여 1,1,1-트리스(아세토아세톡시메틸)프로페인을 형성하는 트라이메틸올프로페인이 개시되어 있다.
미국 특허 공개 제 2008/0194722 호는 하나 이상의 환형 알릴성 설파이드 잔기 및 하나 이상의 (메트)아크릴로일 잔기를 갖는 중합가능한 화합물을 포함하는 경화가능한 치과용 조성물을 개시하고 있다. 중합가능한 화합물은 하이브리드 단량체 또는 하이브리드 화합물로서 지칭되고, 치환된 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트일 수 있다. 화학식 1a 내지 5를 참고한다. 경화가능한 성분은 경화될 수 있는 하나 이상의 화합물을 수반하여 예를 들면 광중합 반응 및 화학 중합 기법(예컨대, 에틸렌형 불포화 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물 등을 중합하는데 효과적인 라디칼을 형성하는 화학 반응 또는 이온 반응)을 포함한 가교결합 반응 및/또는 중합될 수 있는 것이다. 경화 반응은 또한 시멘트 형성 조성물(예컨대, 아연 폴리카복실레이트 시멘트, 유리-이오노머 시멘트 등)에 대해 일반적인 것과 같은 산-염기 경화(setting) 반응을 포함하는 것으로 일컬어진다.
미국 특허 공개 제 2010/0081769 호는 안료용 분산제로서 유용한 선형 블록 공중합체의 제조 방법을 개시하고 있고, 이때 블록 공중합체는 안료 정착기로서 작용하는 아세토아세틸 아민 작용기를 포함한다. 아세토아세틸 아민 작용기는 하이드록실 작용기를 아세토아세테이트 작용제와 반응시킨 후 생성된 아세토아세테이트 작용기를 1차 아민과 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 아세토아세테이트 작용기의 블록 공중합체로의 도입에 유용한 에틸렌형 불포화 아세토아세테이트 단량체의 한 예는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트일 수 있다. 아세토아세테이트 작용기를 블록 공중합체로 도입시키기 위해 사용될 수 있는 다른 단량체의 예는 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세톡시뷰틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시뷰틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아세토아세톡시-작용성 단량체가 중합 공정에 유용한 것으로 공지되며, 그러한 공정으로부터 제조된 중합체 및 공중합체가 코팅 조성물에서 사용되지만, UV-경화성 단량체 혼합물이든, 용액 아크릴계 중합체이든, 또는 라텍스로서 공지된 유화 중합체이든, 우수한 경도, 내화학성 및 블록 저항성을 갖는 코팅을 생성하기 위해 사용될 수 있고, 개선된 가수분해 안정성을 나타내는 코팅 조성물에 유용한 단량체의 필요성이 당해 분야에 여전히 존재한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 1의 아세토아세테이트-작용성 단량체에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식에서,
R은 수소 또는 메틸 기이고;
X는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 또는 분지된 환형 알킬이고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
또 다른 양태에서, R은 수소 또는 메틸이고; X는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬이고; Y1 및 Y2는 수소이다. 또 다른 양태에서, R은 메틸일 수 있고; X는 분지된 환형 알킬이고; Y1 및 Y2는 수소이다. 또 다른 양태에서, R은 메틸일 수 있고; X는 다이메틸프로필이고; Y1 및 Y2는 수소이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 2의 구조에 상응하는 에틸렌형 불포화 아세토아세테이트-작용성 단량체에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 3의 구조에 상응하는 에틸렌형 불포화 아세토아세테이트-작용성 단량체에 관한 것이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 4의 두 개의 이성질체 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물에 상응하는 에틸렌형 불포화 아세토아세테이트-작용성 단량체에 관한 것이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
추가의 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 5의 구조에 상응하는 에틸렌형 불포화 아세토아세테이트-작용성 단량체에 관한 것이다:
[화학식 5]
Figure pct00005
또 다른 양태에서, 본 발명은 화학식 1의 아세토아세테이트-작용성 단량체로부터의 잔기 및 하나 이상의 추가의 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 유화 중합체에 관한 것이다. 추가의 양태에서, 하나 이상의 추가의 에틸렌형 불포화 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, 스타이렌, p-메틸 스타이렌, o-메틸 스타이렌, p-뷰틸 스타이렌, 및 알파-메틸 스타이렌 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 화학식 1의 아세토아세테이트-작용성 단량체로부터의 잔기를 포함하는 용액 중합체에 관한 것이고, 또 다른 양태에서, 본 발명은 화학식 1의 아세토아세테이트-작용성 단량체를 포함하고, 하나 이상의 추가의 에틸렌형 불포화 단량체를 선택적으로 포함하는 자가-경화 코팅 조성물에 관한 것이다.
또 다른 추가의 양태에서, 본 발명은 증발성 수성 담체에 분산된 화학식 1의 아세토아세테이트-작용성 단량체로부터의 잔기를 갖는 중합체를 포함하는 라텍스 제형에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 본원에서 개시되는 바와 같다.
하나의 양태에서, 본 발명은 코팅 조성물에 유용한 에틸렌형 불포화 아세토아세테이트-작용성 단량체에 관한 것이다.
하나의 양태에서, 에틸렌형 불포화 아세토아세테이트-작용성 단량체는 하기 화학식 1에 상응한다:
화학식 1
Figure pct00006
상기 식에서,
R은 수소 또는 메틸 기이고;
X는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 또는 분지된 환형 알킬이고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 R이 수소 또는 메틸이고; X가 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬이고; Y1 및 Y2가 수소 또는 메틸인, 상기 화학식 1에 상응하는, 코팅 조성물의 제조에 유용한 아세토아세테이트-작용성 단량체에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 R이 메틸이고; X가 다이메틸프로필이고; Y1 및 Y2가 수소인, 상기 화학식 1에 상응하는, 코팅 조성물의 제조에 유용한 아세토아세테이트-작용성 단량체에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 R이 메틸이고; X가 2,2,4,4-테트라메틸사이클로뷰틸이고; Y1 및 Y2가 수소인, 상기 화학식 1에 상응하는, 코팅 조성물의 제조에 유용한 아세토아세테이트-작용성 단량체에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 R이 메틸이고; X가 다이메틸프로필, 2,2,4-트라이메틸펜틸 및 2,2,4,4-테트라메틸사이클로뷰틸로부터 선택되고; Y1 및 Y2가 수소인, 상기 화학식 1에 상응하는, 코팅 조성물의 제조에 유용한 아세토아세테이트-작용성 단량체에 관한 것이다.
X가 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 또는 분지된 환형 알킬이다라고 언급하는 경우, 예를 들면 X는 직쇄형 알킬일 수 있되, 프로필 기로부터 분지되는 둘 이상의 추가의 탄소를 갖는 프로필의 경우, 예를 들면 분지가 다이메틸, 단일 에틸 기, 트라이메틸 또는 다이에틸일 수 있음을 의미한다. X 기가 긴 직쇄형 알킬인 경우, 상기 기로부터 분지되는 탄소의 개수는 더 적을 것이다. 예를 들면, X가 분지형 펜틸인 경우, 분지 내의 탄소는 3 이하일 것이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 다이메틸, 또는 메틸 기 한 개 및 에틸 기 한 개일 것이다. 또한, X는 분지된 환형 알킬일 수 있되, 사이클로뷰틸의 경우, 환형 알킬로부터 분지되는 탄소의 개수가 4 이하일 것이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 다이메틸 또는 트라이메틸일 것이다. 예를 들면, 분지된 환형 알킬이 사이클로헥실인 경우, 사이클로헥실로부터 분지되는 탄소의 개수는 1 또는 2일 것이고, 예를 들면 메틸, 에틸 또는 다이메틸일 것이다. AAEM에서 에틸 기 대신에 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 또는 분지된 환형 알킬을 갖는 본 발명의 아세토아세테이트-작용성 단량체는 증가된 가수분해 안정성을 갖는 단량체를 유발하는 것으로 밝혀졌는데, 이는 AAEM 그 자체의 사용에 의한 공지된 단점이다. 개선된 가수분해 안정성을 또한 나타내는 특정한 3-옥소펜타노에이트 단량체는 본원과 함께 동일 날짜로 출원된 동시계속 특허 출원에서 별도로 다루고 있다.
따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은 단량체, 즉 단순히 분자 그 자체, 구체적으로 각각 하기 화학식 2 내지 5의 구조를 갖는 3-(메타크릴로일옥시)-2,2-다이메틸프로필 3-옥소뷰타노에이트, 3-(메타크릴로일옥시)-2,2,4,4-테트라메틸사이클로뷰틸 3-옥소뷰타노에이트, 하기 두 개의 이성질체 중 어느 하나, 즉 3-(메타크릴로일옥시)-2,2,4-트라이메틸펜틸 3-옥소뷰타노에이트 또는 1-(메타크릴로일옥시)-2,2,4-트라이메틸펜탄-3-일 3-옥소뷰타노에이트 또는 이들의 혼합물, 및 (4-(메타크릴로일옥시메틸)사이클로헥실)메틸 3-옥소뷰타노에이트에 관한 것이다:
화학식 2
Figure pct00007
화학식 3
Figure pct00008
화학식 4
Figure pct00009
화학식 5
Figure pct00010
또 다른 양태에서, 본 발명은 예를 들면 가수분해 안정성을 갖는 UV 경화성 조성물을 제조하기 위해, 코팅 조성물로서 또는 코팅 조성물에 유용하며, 예를 들면 유화 중합 또는 용액 아크릴계 공정을 사용하여 제조되는, 상기 언급한 단량체의 동종중합체 및 공중합체에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 다른 공지된 에틸렌형 불포화 단량체 또는 비닐 단량체와 함께 또는 단독으로 상기 언급한 단량체들 중 하나 이상에 관한 것으로서, 이는 UV-경화를 통해 용이하게 중합되는 코팅 조성물로서 작용한다. 이러한 혼합물은 유기 용매를 포함할 수 있거나, 또는 단순히 단량체들 그 자체의 혼합물일 수 있고, 이들은 공기에 노출시 개시제를 사용하거나 사용하지 않고 경화된다.
따라서, 본 발명은 또한 본원에 기재된 아세토아세테이트-작용성 단량체 중 하나 이상으로부터 유도된 중합체에 관한 것이다. 중합체는 동종중합체, 또는 상기 단량체와 하나 이상의 추가의 공중합가능한 단량체의 공중합체일 수 있다. 중합체는 용액 중합체일 수 있거나, 다르게는 본원에 기재된 바와 같이 유화 중합을 통해 형성된 라텍스일 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 본 발명의 아세토아세테이트-작용성 단량체로부터 유도되고, 유리 라디칼 첨가 중합을 통해 형성되는 첨가 중합체이다. 이러한 첨가 중합체에서, 성장 종은 유리 라디칼일 수 있고, 중합체는 당해 분야에서 이해되는 바와 같이 연쇄 성장 방식의 중합으로 형성된다. 주지하는 바와 같이, 이러한 중합체는 용액 중합체일 수 있고, 여기서 단량체는 유리 라디칼 중합을 통해 불활성 용매에서 중합된다. 다르게는, 중합체는 단량체 용액이 수용액에서 유화되고, 본원에 기재된 바와 같은 유리 라디칼 중합 공정에 의해 교반하에 반응하여 라텍스 입자를 형성하는 라텍스 중합체일 수 있다. 추가의 대안으로, 중합체는 현탁 중합체일 수 있고, 여기서 단량체는 연속 수성 상에 현탁되며, 이때 현탁 중합체는 입자 크기 및 의도된 용도에 의해 라텍스 입자들과 가장 쉽게 구별된다. 또 다른 대안으로, 본 발명의 아세토아세테이트-작용성 단량체는 유리 라디칼 개시제를 사용하고, 단독으로 또는 다른 에틸렌형 불포화 단량체와 함께 코팅 조성물로서 직접적으로 적용되고, 유리 라디칼 중합되어 코팅을 형성할 수 있다.
따라서, 또한 본 발명은 증발성 수성 담체에 분산된 본 발명의 아세토아세테이트-작용성 단량체로부터 유도된 아세토아세테이트-작용성 펜던트 잔기를 갖는 중합체를 함유하는 라텍스 제형에 관한 것이다. 본 발명의 중합체 및 라텍스 제형에 사용되는 아세토아세테이트-작용성 단량체는 유리하게는 우수한 가수분해 안정성을 나타내어, 상기 제형은 아세토아세테이트 작용기의 열화없이 장기간 동안 저장될 수 있다. 추가로, 본 발명의 중합체 및 라텍스 제형에 사용되는 아세토아세테이트-작용성 단량체는 유리하게는 자가-경화 "산화성 경화"를 통해 가교결합되는 능력을 나타내거나, 다이아민과 같은 첨가된 가교결합제와 반응하거나, 광개시제를 첨가하거나 첨가하지 않고 자외선을 사용하여 경화된다.
에틸렌형 불포화 아세토아세테이트 -작용성 단량체
본 발명의 단량체는 단독으로 또는 다른 에틸렌형 불포화 단량체와 함께 첨가 중합 반응에 참여할 수 있는 에틸렌형 불포화 단량체인 것을 특징으로 한다. 본원에서 사용되는 에틸렌형 불포화 단량체는 또한 비닐 단량체로서 기재되고, 본원에 기재된 용액 중합체, 현탁 중합체 및 라텍스 또는 유화 중합체와 관련하여, 비닐 단량체 및 에틸렌형 불포화 단량체는 호환적인 용어로서 고려될 것이다. 따라서, 이러한 단량체로부터 제조된 중합체는 첨가 중합체이며, 용액 아크릴계 중합체, 현탁 중합체, 또는 또한 라텍스로서 공지된 유화 중합체로서 형성될 수 있다. 다르게는, 본 발명의 단량체는 단독으로 또는 단량체 혼합물로서 제공될 수 있으며, 추가로 기술되는 바와 같이, 일단 적용되면 경화하여 코팅을 형성하는 코팅 조성물로서 작용할 수 있다.
본 발명의 에틸렌형 불포화 아세토아세테이트-작용성 단량체는, 예를 들면 적합한 글리콜을 다이케텐 전달 시약, 예컨대 t-뷰틸 아세토아세테이트 또는 다이케텐-아세톤 부가물 TKD와 반응하여 3-옥소뷰타노에이트 잔기의 자리를 잡은 후, 메타크릴산 무수물과 같은 시약과 반응하여 에틸렌형 불포화 잔기의 자리를 잡음으로써 제조될 수 있다. 다르게는, 본 발명의 에틸렌형 불포화 아세토아세테이트-작용성 단량체는 먼저 적합한 글리콜을 메타크릴산 무수물과 같은 시약과 반응시켜 에틸렌형 불포화 잔기의 자리를 잡은 후, 다이케텐 또는 다이케텐 전달 시약, 예컨대 t-뷰틸 아세토아세테이트 또는 다이케텐-아세톤 부가물 TKD와 반응하여 3-옥소뷰타노에이트 잔기의 자리를 잡음으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체가 펜던트 잔기를 갖는 것으로 언급되는 경우, 본 발명의 에틸렌형 불포화 단량체가 첨가 중합체로 반응되고, 상기 단량체의 일부가 펜던트 잔기로서 남아 있는 것을 의미한다. 다르게는, 본 발명에 따른 중합체가 본 발명의 에틸렌형 불포화 단량체로부터의 잔기를 갖는 것으로 언급될 수 있으며, 이러한 경우 상기 단량체는 그의 에틸렌형 불포화를 통해 첨가 중합체로 반응되고, 상기 단량체의 일부가 잔기로서 남아 있는 것을 의미한다. 이러한 설명 모두는 첨가 중합체 분야에 널리 알려져 있으며, 이러한 설명에 특히 제한을 두고자 하지 않는다.
본 발명의 단량체가 코팅 조성물에 유용한 것으로 언급되는 경우, 이러한 표현에 특히 제한을 두고자 하지 않는다. 예를 들면, 이들이 단독으로 또는 다른 에틸렌형 불포화 단량체와 함께 사용되어 목적하는 조건하에 용이하게 중합되는 단량체 용액을 형성할 수 있음을 의미한다. 다르게는, 본 발명의 단량체는 단독으로 또는 다른 에틸렌형 불포화 단량체와 함께 사용되어, 용액 아크릴계 중합체로서든 또는 라텍스로서 공지된 유화 중합체로서든, 첨가 중합체를 형성할 수 있다.
에틸렌형 불포화 아세토아세테이트 -작용성 단량체로부터 제조된 유화 중합체
따라서, 하나의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 단량체를 함유하는 유화 중합체에 관한 것이며, 이는 또한 라텍스로서 공지된다. 이러한 라텍스에서, 형성된 중합체는, 예를 들면 약 80 내지 약 300 nm, 100 내지 250 nm, 또는 125 내지 200 nm 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 이러한 라텍스의 Tg는, 예를 들면 약 0 내지 약 80℃, 15 내지 60℃, 또는 20 내지 40℃에 이를 수 있다.
본 발명에 따른 라텍스 중합체 조성물은 본 발명의 아세토아세테이트-작용성 단량체를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체의 유화 또는 현탁 유리 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 라텍스 중합체는 동종중합체일 수 있거나, 또는 본 발명의 아세토아세테이트-작용성 단량체와 다른 에틸렌형 불포화 단량체의 공중합체일 수 있다.
다른 에틸렌형 불포화 공단량체의 예는 아크릴 및 메타크릴산 에스터, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트 및 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, 및 이러한 단량체들의 조합을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 단량체의 조합을 사용하여 작용성 라텍스 중합체를 위한 적절한 Tg 및 다른 특성을 달성할 수 있다.
C1-C20 알콜 잔기를 갖는 상기 아크릴 및 메타크릴산 에스터는 시판되거나, 또는 공지된 에스터화 공정에 의해 제조될 수 있다. 아크릴 및 메타크릴산 에스터는 추가의 작용기, 예컨대 하이드록실, 아민, 할로겐, 에터, 카복실산, 아마이드, 나이트릴 및 알킬 기를 함유할 수 있다. 상기 에스터는 카보다이이마이드 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
추가의 적합한 공중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체는 스타이렌 단량체를 포함한다. 스타이렌 단량체는 스타이렌뿐만 아니라 C1-C6 알킬 고리-치환된 스타이렌, C1-C3 알킬 알파-치환된 스타이렌, 또는 고리 및 알파-알킬 치환된 스타이렌의 조합과 같은 치환된 스타이렌을 포함한다. 상기 공중합가능한 스타이렌 단량체는 스타이렌, p-메틸 스타이렌, o-메틸 스타이렌, p-뷰틸 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌 및 이들의 조합을 포함한다.
또한, 비닐 알콜의 비닐 에스터, 예컨대 VEOVA 5, VEOVA 9, VEOVA 10 및 VEOVA 11 제품과 같은 쉘 케미칼 컴파니(Shell Chemical Company)로부터 입수가능한 VEOVA 시리즈를 비롯한, 비닐 에스터가 공중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체로서 사용될 수 있다. 문헌[0. W. Smith, M. J. Collins, P. S. Martin, and D. R. Bassett, Prog. Org. Coatings 22, 19 (1993)]을 참고한다.
일반적으로, 비닐 단량체는 통상적인 현탁 또는 유화 유리 라디칼 개시된 중합 기법에 의해 중합될 수 있다. 중합은 적절한 온도, 예를 들면 55 내지 90℃에서, 선택적으로 환원제와 함께, 수용성 또는 수분산성 유리 라디칼 개시제에 의해 개시될 수 있다. 단량체의 중합은 배치식, 반배치식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다.
통상적인 계면활성제 또는 계면활성제의 조합, 예컨대 음이온성 또는 비이온성 유화제가 현탁 또는 유화 중합에서 사용되어 본 발명의 중합체를 제조할 수 있다. 이러한 계면활성제의 예는 알칼리 또는 암모늄 알킬설페이트, 알킬설폰산, 또는 지방산, 옥시에틸화된 알킬페놀, 또는 음이온성 또는 비이온성 계면활성제의 임의의 조합을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 계면활성제 단량체, 예컨대 HITENOL HS-20(일본 소재의 디케이에스 인터네셔널 인코포레이티드(DKS International, Inc.)로부터 입수가능한 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에터 암모늄 설페이트)이 사용될 수 있다. 계면활성제 목록은 다음 논문에서 입수할 수 있다: 문헌[McCutcheon's Emulsifiers & Detergents, North American Edition and International Edition, MC Publishing Co., Glen Rock, N.J. 1993]. 사용되는 계면활성제의 양은 일반적으로 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 6 중량%이다.
중합 개시제로서, 임의의 통상적인 유리 라디칼 개시제, 예컨대 과산화수소, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 또는 알칼리 설페이트, 다이벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 벤조일 퍼옥사이드 등이 사용될 수 있다. 개시제의 양은 전형적으로 총 단량체의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 6.0 중량%이다.
유리 라디칼 개시제는 환원제와 조합하여 산화환원 개시 시스템을 형성할 수 있다. 적합한 환원제는 중합 속도를 증가시키는 것들이고, 예를 들면 아황산수소나트륨, 수황화나트륨, 아스코르브산나트륨, 아이소아스코르브산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 산화환원 개시 시스템은 유리 라디칼 개시제와 유사한 수준에서 사용될 수 있다.
또한, 개시제 및 환원제와 함께 중합 촉매가 사용될 수 있다. 중합 촉매는 반응 조건에서 환원제와 함께 유리 라디칼 개시제의 분해를 촉진시킴으로써 중합 속도를 증가시키는 화합물들이다. 적합한 촉매는 전이 금속 화합물, 예컨대 황산제1철 7수화물, 염화제1철, 황산제2구리, 염화제2구리, 아세트산 코발트, 황산제1코발트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 중합체를 제조하기 위해 낮은 수준의 쇄 전달제가 사용될 수 있다. 적합한 쇄 전달제는 뷰틸 메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 뷰틸 또는 메틸 메르캅토프로피오네이트, 메르캅토프로피온산, 2-에틸헥실 3-메르캅토프로피오네이트, n-뷰틸 3-메르캅토프로피오네이트, 아이소데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄, 메르캅토아세트산, 할로알킬 화합물(예컨대, 사브롬화탄소 및 브로모다이클로로메테인), 및 본원에서 참고로서 인용되는 미국 특허 제 5,247,040 호에 기재된 반응성 쇄 전달제를 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 특히, 메르캅토프로피오네이트, 알릴 메르캅토프로피오네이트, 알릴 메르캅토아세테이트, 크로틸 메르캅토프로피오네이트 및 크로틸 메르캅토아세테이트 및 이들의 혼합물이 바람직한 쇄 전달제이다.
또한, 습윤 부착을 촉진시키는 것으로 공지된 공중합가능한 단량체가 중합체로 혼입될 수 있다. 습윤 부착 촉진 단량체의 예는 질소-함유 단량체, 예컨대 t-뷰틸아미노에틸 메타크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 메타크릴아마이드, 2-t-뷰틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 N-(2-메타크릴로일옥시-에틸)에틸렌 유레아를 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
또한, 수분산성 및 수용성 중합체가 본 발명에 따른 계면활성제 또는 안정화제로서 사용될 수 있다. 이러한 중합체성 안정화제의 예는 미국 특허 제 4,946,932 호 및 제 4,939,233 호에 기재된 수분산성 폴리에스터; 미국 특허 제 4,927,876 호 및 제 5,137,961 호에 기재된 수분산성 폴리우레탄; 및 미국 특허 제 4,839,413 호에 기재된 알칼리-수용성 아크릴 수지를 들 수 있고, 이들 모든 특허는 본원에서 참고로서 인용된다. 또한, 셀룰로오스 및 폴리비닐 알콜이 사용될 수 있다. 중합하는 동안 계면활성제 및 안정화제를 사용하여, 예를 들면 입자 핵화 및 성장, 입자 크기 및 안정성을 조절하거나, 이들을 후 첨가하여 라텍스의 안정성을 향상시키거나 라텍스의 다른 특성, 예컨대 표면 장력, 습윤성 등을 변경시킬 수 있다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 에틸렌형 불포화 공중합가능한 계면활성제, 예를 들면 아이소프로펜일 페닐, 또는 알릴 기를 갖는 것들이 사용될 수 있다. 공중합가능한 계면활성제는, 예컨대 설페이트 또는 설포네이트 기를 함유하는 음이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제일 수 있다. 다른 공중합가능한 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에터 잔기를 함유하는 것을 포함한다. 추가의 공중합가능한 계면활성제는 나트륨 알킬 알릴 설포석시네이트를 포함한다.
본 발명에 따른 라텍스 중합체는, 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 경우 1,000 내지 1,000,000, 또는 5,000 내지 250,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 수성 분산액의 입자 크기는, 예를 들면 약 0.01 내지 약 25 ㎛, 0.05 내지 1 ㎛, 또는 0.075 내지 500 ㎛일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 유화 중합에서, 라텍스의 입자 크기는, 예를 들면 0.01 내지 5 ㎛에 이를 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 현탁 중합에서, 라텍스 입자 크기는, 예를 들면 2 내지 25 ㎛, 3 내지 20 ㎛ 또는 4 내지 15 ㎛에 이를 수 있다.
일반적으로, 라텍스 입자는 구형을 갖고, 상기 구형 중합체 입자는 코어 부분 및 쉘 부분 또는 구배 구조를 가질 수 있다. 코어/쉘 중합체 입자는 또한 다열편 형태, 땅콩 껍질 형태, 도토리 형태, 라즈베리 형태 또는 임의의 다른 형태로 제조될 수 있다. 입자가 코어/쉘 구조를 갖는 경우, 코어 부분은 입자의 총 중량의 약 20 내지 약 80 중량%를 차지할 수 있고, 쉘 부분은 입자의 총 중량의 약 80 내지 약 20 중량%를 차지할 수 있다.
본 발명에 따른 라텍스 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 약 100℃ 이하일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 입자의 주변 온도에서의 필름 형성이 바람직한 경우, 유리 전이 온도는 바람직하게는 60℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 라텍스 중합체는 엔아민 작용성 중합체를 포함할 수 있고, 이때 엔아민 작용기는 아세토아세톡시 기의 가수분해 안정성을 개선하는 작용을 한다. 엔아민 작용성 중합체는 문헌[Polymer Bulletin 32,419-426 (1994)]에 기재되어 있다. 추가적으로, 엔아민 작용성 중합체는 유럽 특허 출원 제 0492847 A2 호; 미국 특허 제 5,296,530 호; 및 미국 특허 제 5,484,849 호에 기재되어 있으며, 이들 모든 특허는 본원에서 참고로서 인용된다.
본 발명의 단량체로부터 형성된 라텍스 중합체는 또한 예를 들면 (i) 하나 이상의 아세토아세테이트-작용성 단량체 약 0.5 내지 약 30 중량%, 2 내지 25 중량%, 또는 5 내지 20 중량%; (ii) 카복실산-작용성 비닐 단량체 0 내지 약 6 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4 중량%; 및 (iii) 아세토아세테이트-작용성 단량체가 아니고, 산이 아닌 추가의 단량체 약 40 내지 약 99.5 중량%, 다르게는 60 내지 99 중량%의 유화 중합 생성물일 수 있다.
또한, 본 발명의 아세토아세테이트-작용성 단량체로부터의 잔기를 함유하는 본 발명의 라텍스 중합체는 (iv) 비자가 중합성 표면-활성 비닐 단량체 약 0.5 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 3.0 중량%, 및 (v) 부착-촉진 단량체 약 0.1 내지 약 10 중량%를 함유할 수 있다. 상기 중량%는 단량체의 총량을 기준으로 한다.
사용되는 산-작용성 비닐 단량체는 카복실산, 포스폰산, 산 무수물, 포스페이트 단량체, 및 염기와 반응하여 염을 형성할 수 있는 다른 작용기로부터 광범위하게 선택될 수 있다. 적합한 카복실산-작용성 비닐 단량체, 또는 카복실산-작용기를 제공할 수 있는 비닐 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 말레산 무수물을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산 무수물은 바람직한 카복실산-작용성 단량체, 또는 카복실산-작용기를 제공할 수 있는 단량체를 나타낸다.
아세토아세테이트-작용성 단량체가 아니고, 산이 아닌 적합한 비닐 단량체의 특정 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메타크릴레이트), 아이소옥틸 (메타크릴레이트), 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 퓨릴 (메트)아크릴레이트, 메틸퓨릴 (메트)아크릴레이트, 뷰틸퓨릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퓨릴 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합물 또는 혼합물을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 다른 것으로는 스타이렌 유도체 및 비닐 유도체를 들 수 있다. 적합한 스타이렌 유도체의 예는 스타이렌, 비닐 톨루엔, o-메틸 스타이렌, p-메틸 스타이렌 및 m-메틸 스타이렌을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 비닐 유도체는 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오노노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 및 베르사트산의 비닐 에스터를 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 단량체는 문헌[The Brandon Worldwide Monomer Reference Guide and Sourcebook, Second Edition, 1992, Brandon Associates, Merrimack, N.H.] 및 문헌[Polymers and Monomers, the 1996-1997 Catalog from Polyscience, Inc., Warrington, Pa.]에 기재되어 있다.
형성된 라텍스는 아민 또는 폴리(알킬렌이민)과 선택적으로 조합될 수 있다. 아세토아세톡시-작용성 중합체와 폴리(알킬렌이민)의 블렌딩은 수계 코팅 조성물에 용매 저항성을 부여하는 장점을 가져 항부식 성능을 손상시키지 않으면서 우수한 경도, 광택, 광택 보유성, 내용매성, 내화학성, 및 내후성을 제공한다. 코팅 조성물의 기재로의 도포는 탈수화를 통해 필름 조성물 내의 가교결합을 촉진시키고, 폴리(알킬렌이민)과 아세토아세톡시-작용성 중합체 상의 아세토아세톡시 잔기의 반응을 통해 생성된 엔아민 형성을 촉진시킨다. 이러한 코팅 조성물은 블렌딩된 라텍스를 함유하는 일액형(one-pack) 조성물, 또는 라텍스 및 폴리(알킬렌이민)이 사용 전에 블렌딩되는 이핵형(two-pack) 시스템으로서 제형화될 수 있다.
본 발명의 라텍스 조성물은, 선택적으로 카복실산-작용성 비닐 단량체, 및 비산성 비-아세토아세톡시 비닐 단량체와 함께, 하나 이상의 아세토아세테이트-작용성 단량체, 예컨대 상기 화학식 1로 표시된 것들을 유리 라디칼 유화 중합하여 제조될 수 있다. 중합 반응은 펜던트 아세토아세테이트-작용기를 갖는 중합체 입자의 수계 분산을 제공한다. 펜던트 아세토아세테이트-작용기는 중합체의 말단에서의 것들로 제한되지 않는다. 또한, 펜던트 아세토아세톡시 기는 중합체 백본에 부착되고 추가의 반응에 이용가능한 기들을 포함한다.
따라서, 하나의 양태에서, 본 발명은 증발성 수성 담체에 분산된 화학식 1의 불포화된 아세토아세테이트-작용성 단량체로부터 유도된 적어도 아세토아세테이트-작용성 펜던트 잔기를 갖는 중합체성 성분을 함유하는 라텍스 제형에 관한 것이다. 본 발명의 중합체 및 라텍스 제형에 사용되는 아세토아세테이트-작용성 잔기는 유리하게는 우수한 가수분해 안정성을 나타내어, 상기 제형은 아세토아세테이트-작용기의 열화없이 장기간 동안 저장될 수 있다. 추가로, 본 발명의 중합체 및 라텍스 제형에 사용되는 아세토아세테이트-작용성 잔기는 유리하게는 자가-경화 "산화성 경화"를 통해 가교결합되는 능력을 나타내거나, 다이아민과 같은 첨가된 가교결합제와 반응하거나, 광개시제를 첨가하거나 첨가하지 않고 자외선을 사용하여 경화된다.
단량체의 바람직한 예는 하기 화학식 2 내지 5의 구조를 갖는 3-(메타크릴로일옥시)-2,2-다이메틸프로필 3-옥소뷰타노에이트, 3-(메타크릴로일옥시)-2,2,4,4-테트라메틸사이클로뷰틸 3-옥소뷰타노에이트, 하기 두 개의 이성질체 중 어느 하나, 즉 3-(메타크릴로일옥시)-2,2,4-트라이메틸펜틸 3-옥소뷰타노에이트 또는 1-(메타크릴로일옥시)-2,2,4-트라이메틸펜탄-3-일 3-옥소뷰타노에이트 또는 이들의 혼합물, 및 (4-(메타크릴로일옥시메틸)사이클로헥실)메틸 3-옥소뷰타노에이트이다:
화학식 2
Figure pct00011
화학식 3
Figure pct00012
화학식 4
Figure pct00013
화학식 5
Figure pct00014
에틸렌형 불포화 아세토아세테이트 -작용성 단량체로부터 제조된 용액 중합체
다른 양태에서, 아세토아세테이트-작용성 단량체를 사용하여 용액 중합체로서 동종중합체, 또는 상기 기재된 다른 에틸렌형 불포화 단량체와의 공중합체를 형성할 수 있다. 상기 기재된 라텍스 또는 유화 중합체와 같이, 용액 중합체는 첨가 중합체이지만, 전형적으로 촉매를 함유하는 비반응성 용매에서 단량체를 용해시킴으로써 중합된다. 중합 반응에 의해 생성된 열은 용매에 의해 흡수되어, 반응 속도가 조절된다. 이러한 용액 중합체는 현탁 및 유화 중합체와 관련하여 상기 기재된 동일한 에틸렌형 불포화 단량체로부터 형성될 수 있고, 그의 제조 방법은 중합 분야의 숙련자에게 널리 알려져 있다.
코팅 조성물로서, 에틸렌형 불포화 아세토아세테이트 -작용성 단량체, 및 선택적으로 다른 에틸렌형 불포화 단량체의 단순 혼합물
본 발명의 에틸렌형 불포화 아세토아세테이트-작용성 단량체는 코팅 조성물로서, 단독으로 또는 다른 에틸렌형 불포화 단량체와 함께 사용될 수 있으며, 이러한 코팅 조성물은 기재에 적용되는 경우 중합체를 형성하여 기재 상에 코팅 층을 제공한다. 이러한 혼합물은 광개시제와 함께 사용될 수 있는데, 이는 반응이 자가-중합이 아닐 수 있기 때문이다. 또한, 이러한 사용을 위해, 상기 단량체는 AAEM과 관련하여 하기 기재된 바와 같이 분해 생성물로 파괴되기보다 오히려 저장 동안 개선된 가수분해 안정성을 나타내기 때문에, 본 발명의 단량체의 가수분해 안정성은 바람직한 특징이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 주어진다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예에 기재된 특정 조건 또는 항목에 제한되지 않는 것으로 이해해야 한다.
실시예 1: 3-( 메타크릴로일옥시 )-2,2- 다이메틸프로필 3- 옥소뷰타노에이트의 제조
2 L 플라스크에 네오펜틸 글리콜(208.3 g, 2.0 moles), 톨루엔(250 mL), 하이드로퀴논(0.5 g) 및 나트륨 메톡사이드(메탄올 중 25%, 8 g)를 충전하였다. 혼합물을 60 내지 65℃로 가열하고, 메틸 메타크릴레이트(120 g, 1.2 moles)를 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 알맞은 진공하에 1 시간 동안 반응을 70℃에서 유지시켜 메탄올 및 저비점 물질을 제거하였다. 70℃에서 물 2 x 250 mL 및 포화 염화나트륨 용액 1 x 100 mL를 사용하여 반응을 세척함으로써 워크업(work-up)하였다. 톨루엔을 증발시키고, 생성된 조질 생성물(166 g)을 증류시켜 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로필 메타크릴레이트(97% GC 분석)를 제공하였다. 300 mL 플라스크에 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로필 메타크릴레이트(11.5 g, 0.064 moles), 염화메틸렌(20 g), DMAP(0.01 g), 하이드로퀴논(0.05 g)을 충전시키고, 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각시켰다. 여기에 3℃ 미만에서 다이케텐(5.4 g)을 적가하였다. 반응을 실온으로 가온시키고, 밤새 교반하였다. 반응을 0 내지 5℃로 냉각시키고, 추가의 다이케텐(2 g)을 첨가하여 반응을 완료하였다. 반응이 완료되자마자, 하우스 진공을 사용하여 60℃에서 다이클로로메테인을 제거하였다. 쿠겔로(Kugelrohr) 증류를 거쳐 조질 생성물을 증류시켜 목적하는 생성물을 제공하였다(1.6% 출발 물질이 남아있는 92.6% GC 분석).
실시예 2: 3-( 메타크릴로일옥시 )-2,2,4,4- 테트라메틸사이클로뷰틸 3- 옥소뷰타노에이트의 제조
3 L 플라스크에 2,2,4,4-테트라메틸사이클로뷰테인-1,3-다이올(423.26 g, 3.0 moles), THF(550 g), DMAP(0.5 g) 및 N-다이페닐나이트로소아민(2 g) 및 메타크릴산 무수물(308 g, 2 moles)을 충전하였다. 혼합물을 가열하여 환류시키고(81℃), 6 시간 동안 유지시켰다. 반응을 냉각시키고, 회전 증발시켜 THF를 제거하였다. 조질 잔여물에 헵테인(1200 mL)을 첨가하고, 30 분 동안 0 내지 5℃로 냉각시켰다. 침전된 미반응된 출발 물질을 여과 제거하고, 케이크를 냉 헵테인(600 mL)으로 세척하였다. 회전 증발기를 사용하여 여과물로부터 헵테인을 제거하고, 조질 생성물을 12 x 1 인치 펜 스테이트(Penn State) 패킹된 컬럼을 통해 증류시켜 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로뷰틸 메타크릴레이트(97.3% NMR 분석)를 생성하였다. 500 mL 플라스크에 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로뷰틸 메타크릴레이트(32 g, 0.151 moles), 염화메틸렌(75 g), DMAP(0.04 g)를 충전시키고, 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각하였다. 여기에 1 시간에 걸쳐 염화메틸렌(20 g)에 용해된 새롭게 증류된 다이케텐(12.7 g)을 적가하였다. 첨가 후, 반응을 실온으로 가온시키고, 밤새 교반하였다. 반응이 완료되자마자, 하우스 진공을 사용하여 60℃에서 다이클로로메테인을 제거하였다. 쿠겔로 증류를 거쳐 조질 생성물을 증류시켜 목적하는 생성물을 제공하였다(94.8% GC 분석).
실시예 3: 3-( 메타크릴로일옥시 )-2,2,4- 트라이메틸펜틸 3- 옥소뷰타노에이트와 1-( 메타크릴로일옥시 )-2,2,4- 트라이메틸펜탄 -3-일 3- 옥소뷰타노에이트의 혼합물의 제조
1 L 플라스크에 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올(146.2 g, 1.0 moles), THF(100 g), DMAP(0.2 g) 및 메타크릴산 무수물(77.1 g, 0.5 moles)을 충전하였다. 배치를 환류시키고, GC에 의해 완료될 때까지(3 시간) 유지시켰다. 반응을 냉각시키고, 회전 증발기를 사용하여 THF 및 메타크릴산을 제거하였다. 아세톤(300 mL) 및 p-톨루엔설폰산(0.5 g)을 잔여물에 첨가하였다. 반응을 가열하여 환류시키고, 대략 3 시간 동안 4 Å 분자체를 통해 증류물을 통과시켜 미반응된 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올을 그의 케탈 유도체로 변환시켰다. N-다이페닐나이트로소아민을 첨가하고, 85 내지 90℃(0.5 mmHg)에서 회전 증발기에 의해 케탈 유도체를 제거하였다. 쿠겔로 증류에 의해 다이메타크릴레이트 부산물로부터 목적하는 모노-하이드록시-2,2,4-트라이메틸펜틸 메타크릴레이트를 단리하였다. 단리된 수율은 대략 50%이었고, GC에 의해 90%로 분석되었다. 250 mL 플라스크에 모노-하이드록시-2,2,4-트라이메틸펜틸 메타크릴레이트(10.7 g, 0.5 mol), 염화메틸렌(50 g) 및 DMAP(0.1 g)를 충전하고, 혼합물을 10℃ 미만으로 냉각하였다. 다이케텐(4.6 g) 및 염화메틸렌(20 g)을 혼합하고, 10℃ 미만에서 첨가하였다. 다이케텐의 첨가가 완료될 때, 배치를 주변 온도로 가온시켰다. 회전 증발기를 사용하여 진공하에 염화메틸렌을 제거하여 목적하는 생성물을 90% 분석(GC)으로 제공하였다.
비교 실시예 1: 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트( AAEM)
이스트만 케미칼 컴파니(Eastman Chemical Company)로부터 입수가능한 AAEM을 비교 실시예 1에서 대조군으로서 사용하였다.
실시예 4: 1,3- 다이케토 단량체의 가속화된 가수분해 시험
1,3-다이케토 종에 대한 현저한 분해 방식은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 아세톤 및 이산화탄소의 형성을 통한 아세토아세틸 기의 손실이다:
[반응식 1]
Figure pct00015
이러한 분해는 출발 물질 및 분해 생성물(반응식 1에서 AAEM 및 HEMA)의 HPLC 분석 또는 아세톤의 GC 분석에 의해 모니터할 수 있다.
적당한 시간 내에 단량체를 평가하기 위해, 가속화된 가수분해 시험을 사용하여 새로운 분자의 가수분해 안정성을 평가하였다. 물 중 0.5%의 단량체의 용액을 90℃에서 유지시키고, 샘플을 시간에 따라 HPLC로 분석하였다. 따라서, 출발 단량체의 소멸 및 가수분해 생성물의 동시 출현이 결정될 수 있고, 이는 분자의 가수분해 안정성과 관련된다. 일반적으로, 분해가 덜 관찰될수록, 단량체는 보다 더 가수분해 안정하다:
단량체의 가속화된 가수분해 시험
시간
 남아 있는 단량체(%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교 실시예 1
0 91.3 88.3 67.3 97.7
1 85.3 96.1
2 79.8 94.1
3 74.7 79.9 66.6 91.4
4 70.9
5 76.9 65.7 85.0
7 67.5 65.9
8 77.9
24 54.1 46.2 52.8 43.2
30 35.1
48 43.2 32.6 42.4 9.8
54 24.3 34.5 7.8
72 33.9 18.5 36.3
96 22.0 12.1 26.6
표 1에서 증명되는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 의해 예시된 단량체를 함유하는 입체 장애 아세토아세테이트는 AAEM(비교 실시예 1)보다 더 가수분해 안정하다.
수계 라텍스
일반적으로, 상술한 바와 같이, 본 발명의 수계 라텍스는 본 발명의 아세토아세테이트-작용성 단량체의 존재하에 아크릴계(에틸렌형 불포화) 단량체를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 중합을 수행하기 전에, 이러한 에틸렌형 불포화 단량체를 수/계면활성제 혼합물에서 미리 유화시키거나 그 자체로 사용한다.
이러한 "아크릴계" 라텍스를 제조하는 중합 방법은 또한 개시제(산화제), 환원제 또는 촉매를 필요로 할 수 있다. 적합한 개시제는 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과산화수소, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 또는 알칼리 설페이트, 다이-벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 2,2-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 벤조일 퍼옥사이드 등과 같은 통상적인 개시제를 들 수 있다.
적합한 환원제는 중합 속도를 증가시키는 것들이고, 예를 들면 아황산수소나트륨, 차아황산나트륨, 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트, 아스코르브산, 아이소아스코르브산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
적합한 촉매는 중합 반응 조건하에 중합 개시제의 분해를 촉진시킴으로써 중합 속도를 증가시키는 화합물들이다. 적합한 촉매는 전이 금속 화합물 및 건조제를 들 수 있다. 이러한 촉매의 예는 AQUACAT(상표명), 황산제1철 7수화물, 염화제1철, 황산제2구리, 염화제2구리, 아세트산 코발트, 황산제1코발트 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
통상적인 계면활성제 또는 계면활성제들의 조합물은 안정화제로서, 예컨대 본 발명의 하이브리드 라텍스의 현탁 또는 유화 중합 제조에서 음이온성 또는 비이온성 유화제로서 사용된다. 바람직한 계면활성제의 예는 알칼리 또는 암모늄 알킬설페이트, 알킬설폰산, 또는 지방산, 옥시에틸화된 알킬페놀, 설포석시네이트 및 유도체, 또는 음이온성 또는 비이온성 계면활성제의 임의의 조합물을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 계면활성제 목록은 다음 논문에서 입수할 수 있다: 문헌[McCutcheon's Emulsifiers & Detergents, North American Edition, MC Publishing Co., Glen Rock, NJ, 1997]. 바람직하게는, 계면활성제는 액적/입자 안정성을 제공하지만, 최소 수성상 핵화를 일으킨다(교질(micellar) 입자 또는 균질).

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 아세토아세테이트-작용성 단량체:
    화학식 1
    Figure pct00016

    상기 식에서,
    R은 수소 또는 메틸 기이고;
    X는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기 또는 분지된 환형 알킬 기이고;
    Y1 및 Y2는 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R이 수소 또는 메틸이고; X가 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기이고; Y1 및 Y2가 수소인, 아세토아세테이트-작용성 단량체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R이 메틸이고; X가 분지된 환형 알킬 기이고; Y1 및 Y2가 수소인, 아세토아세테이트-작용성 단량체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 2의 구조에 상응하는 아세토아세테이트-작용성 단량체.
    화학식 2
    Figure pct00017
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 3의 구조에 상응하는 아세토아세테이트-작용성 단량체.
    화학식 3
    Figure pct00018
  6. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 4의 두 개의 이성질체 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물에 상응하는 아세토아세테이트-작용성 단량체.
    화학식 4
    Figure pct00019
  7. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 5의 구조에 상응하는 아세토아세테이트-작용성 단량체.
    화학식 5
    Figure pct00020
  8. 제 1 항에 따른 아세토아세테이트-작용성 단량체로부터의 잔기 및 하나 이상의 추가의 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 유화 중합체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    하나 이상의 추가의 에틸렌형 불포화 단량체가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, 스타이렌, p-메틸 스타이렌, o-메틸 스타이렌, p-뷰틸 스타이렌, 및 알파-메틸 스타이렌 중 하나 이상을 포함하는 유화 중합체.
  10. 제 1 항에 따른 아세토아세테이트-작용성 단량체로부터의 잔기를 포함하는 용액 중합체.
  11. 제 1 항에 따른 아세토아세테이트-작용성 단량체, 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 자가-경화(self-curing) 코팅 조성물.
  12. 수성 담체에 분산된 제 1 항에 따른 아세토아세테이트-작용성 단량체로부터의 잔기를 갖는 중합체를 포함하는 라텍스 제형.
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KR1020137018092A KR20140029377A (ko) 2010-12-15 2011-11-29 아세토아세테이트-작용성 단량체 및 코팅 조성물에서의 이의 용도

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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102924987A (zh) * 2012-10-16 2013-02-13 广东工业大学 一种热-紫外光双重固化水性有色涂层组合物
BR112019024332A2 (pt) * 2017-05-29 2020-06-16 Dow Global Technologies Llc Processo para preparar um polímero funcional de acetoacetil
TWI692502B (zh) 2017-12-29 2020-05-01 法商阿科瑪法國公司 可固化組成物
CN112236212A (zh) * 2018-07-04 2021-01-15 陶氏环球技术有限责任公司 涂有聚乙烯亚胺的聚合珠粒
WO2020068916A1 (en) * 2018-09-26 2020-04-02 Swimc Llc Curable coating compositions
JP2022525641A (ja) * 2019-03-19 2022-05-18 ボスティク エス アー 二液硬化性組成物
EP3747925A1 (en) * 2019-06-07 2020-12-09 Henkel AG & Co. KGaA Radiation-curable composition by anionic polymerization
US20220410123A1 (en) * 2019-12-23 2022-12-29 Dow Global Technologies Llc Air filter media
CN117157338A (zh) 2021-04-07 2023-12-01 昕特玛私人有限公司 聚合物胶乳组合物

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3197500A (en) 1960-10-31 1965-07-27 Givaudan Corp Esters of 2, 2, 4-trimethyl-3-ketopentanoic acid with monohydric hydrocarbon alcohols
US3220865A (en) 1961-06-23 1965-11-30 Eastman Kodak Co Cellulose acetate butyrate emulsion coating
US3214461A (en) 1962-02-26 1965-10-26 Eastman Kodak Co Preparation of 2, 2, 4, 4-tetraalkyl-3-oxobutyric acid esters from 2, 2, 4, 4-tetraalkylcyclo-butane-1, 3-dione
US3892903A (en) 1971-03-04 1975-07-01 Ppg Industries Inc Method of coating surfaces with high solids thermosetting beta-keto ester coating compositions and the resulting coated article
US4215195A (en) 1978-12-20 1980-07-29 Eastman Kodak Company Polymers of amide compounds useful in photographic materials
US4900615A (en) * 1986-03-11 1990-02-13 Union Oil Company Of California Textile materials and compositions for use therein
US4839413A (en) 1986-08-22 1989-06-13 S.C. Johnson & Son, Inc. Resin-fortified emulsion polymers and methods of preparing the same
US5073445A (en) 1986-09-04 1991-12-17 Union Oil Company Of California Mastic and caulking compositions and composite articles
US4855349A (en) 1986-09-04 1989-08-08 Union Oil Company Of California Mastic and caulking compositions and composite articles
GB8721536D0 (en) 1987-09-14 1987-10-21 Polyvinyl Chemical Ind Aqueous dispersions
GB8721538D0 (en) 1987-09-14 1987-10-21 Polyvinyl Chemie Holland Bv Aqueous dispersions
US4939233A (en) 1988-12-05 1990-07-03 Eastman Kodak Company Aqueous polymer compositions and methods for their preparation
US4946932A (en) 1988-12-05 1990-08-07 Eastman Kodak Company Water-dispersible polyester blends
US5055506A (en) 1988-12-30 1991-10-08 Union Oil Company Of California Polymer systems and methods for their production
AU632605B2 (en) * 1989-08-14 1993-01-07 Mitsubishi Rayon Company Limited Material for dentistry
JPH0441462A (ja) 1990-06-05 1992-02-12 Nippon Paint Co Ltd 重合性化合物及びそれより得られる樹脂組成物
JP2587714B2 (ja) 1990-08-27 1997-03-05 東芝セラミックス株式会社 シリコンウェーハの製造方法
DE69124354T3 (de) 1990-12-21 2003-04-24 Rohm & Haas Lufthärtende Polymerzusammensetzung
GB9103649D0 (en) 1991-02-21 1991-04-10 Bp Chem Int Ltd Coalescing aids
JPH051246A (ja) * 1991-06-26 1993-01-08 Showa Highpolymer Co Ltd 防汚塗料組成物
US5247040A (en) 1991-06-27 1993-09-21 Rohm And Haas Company Graft copolymers prepared by two staged aqueous emulsion polymerization
DE4137076A1 (de) * 1991-11-12 1993-05-13 Ivoclar Ag Dentalklebstoff
JPH0695441A (ja) 1992-01-10 1994-04-08 Fuji Photo Film Co Ltd 電子写真式平版印刷用原版
US5391624A (en) 1992-02-10 1995-02-21 S. C. Johnson & Son, Inc. Thermosettable compositions
JPH05273799A (ja) 1992-03-25 1993-10-22 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷用原版
JP3274214B2 (ja) 1992-06-04 2002-04-15 富士写真フイルム株式会社 電子写真式色校正用原版
JPH0627750A (ja) 1992-07-07 1994-02-04 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷用原版
US5296530A (en) 1992-07-28 1994-03-22 Rohm And Haas Company Method for light-assisted curing of coatings
JPH06130706A (ja) 1992-10-15 1994-05-13 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷用原版
US5349026A (en) 1992-11-20 1994-09-20 Rohm And Haas Company Reactive coalescents
US5525662A (en) 1993-07-14 1996-06-11 Rohm And Haas Company Functionalization of polymers via enamine of acetoacetate
JPH0784379A (ja) 1993-09-17 1995-03-31 Fuji Photo Film Co Ltd 電子写真式平版印刷用原版
EP0650954B1 (en) 1993-11-01 1998-04-22 Daicel Chemical Industries, Ltd. Novel lactone-modified diketene(meth)acrylate compound, a process for the preparation thereof, and a (co)polymer
JPH0850380A (ja) 1994-06-03 1996-02-20 Fuji Photo Film Co Ltd 電子写真式製版印刷版の作成方法及び印刷原版作成装置
US5534310A (en) 1994-08-17 1996-07-09 Rohm And Haas Company Method of improving adhesive of durable coatings on weathered substrates
JPH08194341A (ja) 1995-01-13 1996-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd 電子写真式製版印刷版の作成方法
US5663266A (en) * 1995-04-12 1997-09-02 Eastman Chemical Company Waterborne coating compositions
US5539073A (en) 1995-04-12 1996-07-23 Eastman Chemical Company Waterborne polymers having pendant allyl groups
US5872297A (en) 1995-08-24 1999-02-16 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Ethylenically-unsaturated 1,3-diketoamide functional compounds
US5672379A (en) 1995-09-22 1997-09-30 Rohm And Haas Company Method of producing wear resistant traffic markings
CH690035A5 (de) 1995-12-13 2000-03-31 Lonza Ag Verfahren zur Herstellung von Acetoacetaten.
US5998543A (en) 1996-05-28 1999-12-07 Eastman Chemical Company Stable amino-containing polymer latex blends
US6417267B1 (en) 1996-05-28 2002-07-09 Eastman Chemical Company Adhesive compositions containing stable amino-containing polymer latex blends
US5962556A (en) 1996-10-22 1999-10-05 Eastman Chemical Company Functional latexes resistant to hydrolysis
AU721046B2 (en) 1996-12-19 2000-06-22 Rohm And Haas Company Coating substrates
TW491860B (en) 1997-04-30 2002-06-21 Wako Pure Chem Ind Ltd Acrylic or methacrylic acid derivatives and polymers obtained therefrom
JPH1115164A (ja) * 1997-04-30 1999-01-22 Wako Pure Chem Ind Ltd レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
US6262169B1 (en) 1998-05-14 2001-07-17 Eastman Chemical Company Protonated amines for controlled crosslinking of latex polymers
CN1265117A (zh) 1997-05-21 2000-08-30 伊斯曼化学公司 一种直至成膜一直保持化学及物理稳定的活性胶乳共混物的制备方法
US6090882A (en) 1997-05-30 2000-07-18 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Crosslinkable surface coatings and process of preparation
US6197878B1 (en) 1997-08-28 2001-03-06 Eastman Chemical Company Diol latex compositions and modified condensation polymers
US5990224A (en) 1997-09-18 1999-11-23 Eastman Chemical Company Stable low foam waterborne polymer compositions containing poly(alkyleneimines)
US6201048B1 (en) 1997-09-18 2001-03-13 Eastman Chemical Company Stable waterborne polymer compositions containing poly(alkyleneimines)
US6005035A (en) 1997-09-18 1999-12-21 Eastman Chemical Company Stable waterborne polymer compositions containing poly(alkylenimines)
US6025410A (en) 1997-09-19 2000-02-15 Ashland Inc. Liquid oligomers containing acrylate unsaturation
US5945489A (en) 1997-09-19 1999-08-31 Ashland, Inc. Liquid oligomers containing unsaturation
DE19741644A1 (de) 1997-09-22 1999-03-25 Borchers Gmbh Neue Additive zur Vermeidung von Hautbildung an lufttrocknenden Lacken
GB2335424A (en) 1998-03-20 1999-09-22 Courtaulds Coatings Acrylic monomers and polymers prepared therefrom
JP3967488B2 (ja) 1998-03-25 2007-08-29 株式会社トクヤマ 歯冠用材料又は義歯床用材料
DE19830555A1 (de) 1998-07-08 2000-01-13 Basf Ag Verwendung wässriger Polymerzubereitungen für die Beschichtung polyurethanhaltiger Substanzen
JP4503109B2 (ja) 1999-02-09 2010-07-14 ダイセル化学工業株式会社 重合性脂環式化合物
JP3588014B2 (ja) 1999-07-28 2004-11-10 株式会社日鉱マテリアルズ 新規トリカルボニル化合物およびこれを用いた金属表面処理剤
JP3505129B2 (ja) 2000-04-28 2004-03-08 株式会社日鉱マテリアルズ 金属材料用表面処理剤および表面処理金属材料
US7056961B2 (en) 2000-12-04 2006-06-06 Tokuyama Corporation Adhesive composition for denture base relining material and dental curable composition
AU2002301310B2 (en) 2001-10-17 2007-12-20 Rohm And Haas Company Polymer composition
US20030134973A1 (en) 2002-01-15 2003-07-17 Chen Robert Gow-Sheng Waterborne latexes for anti-corrosive and solvent-resistant coating compositions
JP2003237246A (ja) 2002-02-22 2003-08-27 Konica Corp 感熱転写記録材料、感熱転写受像シート及び感熱転写記録方法
CN1325580C (zh) 2002-09-30 2007-07-11 罗姆和哈斯公司 聚合纳米颗粒配方及其在改进涂层的抗积尘性方面的应用
JP2004125985A (ja) 2002-09-30 2004-04-22 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性樹脂組成物
PT1765965E (pt) 2004-05-04 2012-10-03 Yki Ytkemiska Inst Ab Tensioactivo de decomposição
US6969734B1 (en) 2004-11-10 2005-11-29 Rohm And Haas Company Aqueous polymer dispersion and method of use
AU2006244182B2 (en) 2005-05-09 2012-02-02 3M Innovative Properties Company Dental compositions containing hybrid monomers
JP2009523896A (ja) 2006-01-20 2009-06-25 アーチャー・ダニエルズ・ミッドランド カンパニー 反応性可塑剤および合体溶剤としてのレブリン酸エステル誘導体
US20100081769A1 (en) 2008-09-26 2010-04-01 E.I.Du Pont De Nemours And Company Process for producing block copolymer pigment dispersants
JP5349159B2 (ja) * 2009-06-19 2013-11-20 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物
WO2012043762A1 (ja) * 2010-09-29 2012-04-05 Jsr株式会社 液浸上層膜形成用組成物及び重合体

Also Published As

Publication number Publication date
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US8809447B2 (en) 2014-08-19
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EP2651874A1 (en) 2013-10-23
WO2012082348A1 (en) 2012-06-21

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