KR20240031754A - 입자상 폴리머 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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Abstract
본 출원은, 폴리머 및 그 용도를 제공할 수 있다. 본 출원에서는 우수한 항균성을 가지고, 해당 항균성의 지속성이 우수한 폴리머를 제공할 수 있다. 본 출원에서는 또한 폴리머에서 얻고자 하는 상기 항균성 외의 물성도 상기 항균성의 도입에 의해 손상 및 훼손되지 않고, 안정적으로 확보 내지 개선되는 폴리머를 제공할 수 있다. 본 출원에서는 또한 상기 폴리머의 용도를 제공할 수 있다.
Description
본 출원은, 입자상 폴리머에 관한 것이다.
항균성을 가지는 폴리머를 제조하기 위한 몇가지 접근 방식이 있다.
예를 들면, 항균제를 폴리머와 배합한 재료를 사용하는 방법이 있고, 이 때 항균제로는 무기계 또는 유기계 항균제가 사용된다.
무기계 항균제는 유기계 항균제 대비 인체에 대한 안정성이 우수하고, 열 안정성도 우수하다. 그렇지만, 상기 무기계 항균제는, 고가이며, 재료가 쉽게 변색되고, 압출이나 사출 등의 가공 과정에서 폴리머의 물리적 특성을 저하시킬 수 있다. 또한, 무기계 항균제는, 항균 즉효성이 낮다.
유기계 항균제는, 무기계 항균제에 비해서 상대적으로 저렴하고, 항균 즉효성도 우수하다. 그렇지만, 유기계 항균제는, 인체에 대한 안정성이 좋지 않고, 열 안정성 등이 좋지 않아서 항균 지속성이 떨어진다.
항균성을 가지는 폴리머를 제조하기 위한 다른 방법으로 항균제를 폴리머와 단순 배합하지 않고, 중합성 관능기를 가지는 항균제를 적용하여, 폴리머 사슬에 항균제를 도입하는 방식이 있다.
그렇지만, 이 방식에서는, 폴리머의 중합 과정에서 별도의 단량체가 적용되는 것이기 때문에, 중합이 설계된 바와 같이 진행되지 않아서 폴리머의 분자량 등의 특성이 원하는 대로 확보되지 않거나, 폴리머에 따라서 해당 폴리머가 나타내어야 할 고유의 장점이 훼손될 수 있다.
상기 중합성 관능기를 가지는 항균제로는 대표적으로 4급 암모늄과 같은 이온성 작용기를 가지는 항균제가 알려져 있다. 상기 이온성 작용기는, 일반적으로 음전하를 가지는 세포벽을 포함하는 세균의 세포벽에 대한 파괴 작용을 수행할 수 있기 때문에 항균제로 자주 사용된다.
그렇지만, 폴리머의 종류에 따라서는 상기와 같은 항균제를 적용하여서는 목적하는 형태의 폴리머를 얻지 못하거나, 항균제의 도입 효율이 떨어지고, 그에 따라 목적하는 항균성을 얻지 못하는 경우가 많다.
대표적으로 입자상 폴리머는, 도료용 바인더 등을 포함하는 다양한 용도에 적용될 있는데, 중합열의 조절이 용이하고, 중합 속도가 빠르며, 원하는 분자량의 폴리머를 얻기 용이하다는 측면에서 상기 입자상 폴리머는 주로 유화 중합에 의해 제조된다.
유화 중합은, 통상 수성 매질 내에서 계면 활성제의 존재 하에 단량체를 중합시키는 방식으로 수행된다.
그런데, 상기 이온성을 가지는 항균제는, 중합 과정에서 상기 계면 활성제 등의 작용을 저해할 수 있기 때문에, 목적하는 형태의 폴리머를 얻는 것에 방해가 된다.
또한 기타 다른 형태의 중합성 항균제도 용매나 단량체에 대한 용해도가 떨어져서 목적하는 형태의 입자상 폴리머를 얻는 것이 쉽지 않다.
본 출원은, 입자상 폴리머 및 그 용도에 대한 것이다. 본 출원에서는 우수한 항균성을 가지고, 해당 항균성의 지속성이 우수한 입자상 폴리머를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 본 출원에서는 또한 입자상 폴리머에서 얻고자 하는 상기 항균성 외의 물성도 상기 항균성의 도입에 의해 손상 및 훼손되지 않고, 안정적으로 확보 내지 개선되는 입자상 폴리머를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 출원에서는 또한 상기 폴리머의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 그 물성에 영향을 주는 물성은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상온에서 측정한 물성이다.
용어 상온은 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 약 15℃, 약 18℃, 약 20℃, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한 온도의 단위는 ℃이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상압에서 측정한 물성이다. 용어 상압은 가압 및 감압되지 않은 자연 그대로의 압력으로서 통상 약 1 기압(약 700 내지 800 mmHg 정도) 정도를 상압으로 지칭한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 습도가 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상기 상온 및 상압 상태에서 특별히 조절되지 않은 습도에서 측정한 물성이다.
본 명세서에서 용어 알킬기 또는 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기를 의미한다. 상기 알킬기 또는 알콕시기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알콕시기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미한다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 알칸에서 2개의 수소 원자가 이탈하여 형성된 2가 관능기로서, 상기 2개의 수소 원자가 상기 알칸의 다른 탄소 원자에서 이탈한 관능기를 의미한다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 알킬렌기는, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬리덴기는, 알칸에서 2개의 수소 원자가 이탈하여 형성된 2가 관능기로서, 상기 2개의 수소 원자가 상기 알칸의 하나의 탄소 원자에서 이탈한 관능기를 의미한다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 알킬렌기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴이기일 수 있다. 상기 알킬리덴이기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬리덴기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미한다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 단일 결합은 해당 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 예를 들어, A-B-C로 표시된 구조에서 B가 단일 결합인 경우에 B로 표시되는 부위에 별도의 원자가 존재하지 않고, A와 C가 직접 연결되어 A-C로 표시되는 구조를 형성하는 것을 의미한다.
본 출원에서 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알킬리덴기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴기 또는 아릴렌기 등에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 할로겐, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 입자상 폴리머에 대한 것이다. 용어 입자상 폴리머는, 유화 중합 등에 의해 중합된 폴리머로서 입자 형태인 폴리머를 의미한다. 상기에서 입자의 구체적인 형태, 입자의 크기 및 분자량에는 특별한 제한은 없다. 본 출원에서는 특정한 항균성 단량체를 통해서 입자상이면서 목적하는 항균성을 나타내는 폴리머를 제공하는 것이 주요한 내용이고, 이 때 상기 입자의 형태나 사이즈 및 분자량은, 해당 폴리머의 적용 용도 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
본 출원의 상기 입자상 폴리머는, 항균성을 가지는 폴리머일 수 있다.
본 명세서에서 항균성을 가진다는 것은, 상기 입자상 폴리머가 본 명세서에서 규정하는 항균 테스트에 의할 때에 50% 이상의 정균 감소율을 나타내는 것을 의미한다. 상기 항균 테스트의 구체적인 진행 방법은 실시예에서 기재한다. 상기 정균 감소율은 다른 예시에서 55% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 98.4% 이상, 99% 이상 또는 99.9% 이상일 수 있다. 상기 정균 감소율의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 상기 정균 감소율은 100% 이하, 100% 미만, 99.9% 이하 또는 98.4% 이하 정도일 수 있다.
본 출원의 항균성은 유기계 항균제의 항균성에 기반한다. 유기계 항균제는, 무기계 항균제 대비 저가이고, 항균 즉효성이 우수하지만, 열 안정성 등이 떨어지고, 그에 따라서 항균 지속성이 낮은 것으로 알려져 있다. 또한, 유기계 항균제는, 중합성이 있는 경우에도 폴리머의 제조 과정에서 중합 효율이 떨어지기 때문에, 폴리머 사슬 내에 적절하게 포함되지 않고, 그에 따라 폴리머가 원하는 항균성을 발휘하지 못하는 경우가 많다. 또한, 상기 중합성을 가지는 유기계 항균제는 폴리머의 물성에 영향을 미쳐서 상기 폴리머의 고유의 장점을 훼손하는 경우도 많다.
그렇지만, 본 출원에서는 특정한 구조의 유기계 항균성 작용기를 가지는 단위를 적용함으로써, 상기 유기계 항균제를 중합체 사슬에 효율적으로 포함시킬 수 있고, 그에 따라 상기 항균제의 장점인 항균 즉효성은 유지 또는 개선할 수 있다.
본 출원에서는 상기 우수한 항균성과 항균 지속성을 가지면서 동시에 얻고자 하는 고유의 물성도 유지되거나 개선된 입자상 폴리머를 제공할 수 있다.
본 출원의 상기 입자상 폴리머는 아크릴 폴리머일 수 있다. 용어 아크릴 폴리머는 아크릴 단량체의 중합 단위를 폴리머의 전체 중합 단위의 몰수를 기준으로 50몰% 이상, 55몰% 이상, 60몰% 이상, 65몰% 이상, 70몰% 이상, 75몰% 이상, 80몰% 이상, 85몰% 이상, 90몰% 이상 또는 95몰% 이상 포함하는 폴리머를 의미한다. 상기 아크릴 단량체의 중합 단위의 비율의 상한에는 제한은 없으며, 예를 들면, 100몰% 이하 또는 100몰% 미만 정도일 수 있다.
상기에서 아크릴 단량체에는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르와 같은 아크릴산의 유도체 및 메타크릴산 에스테르와 같은 메타크릴산의 유도체가 포함된다.
상기 입자상 폴리머는, 상기 정균 감소율을 발휘시키는 중합 단위로서 하기 화학식 1의 중합 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서 R1은, 수소 또는 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 수소 또는 메틸기일 수 있다.
화학식 1에서 X1은 산소 원자, 단일 결합 또는 에스테르 결합일 수 있고, 예를 들면, 에스테르 결합일 수 있다.
화학식 1에서 이며, Ar-OH은 하나 이상의 히드록시기로 치환되어 있는 아릴기일 수 있다.
화학식 1의 상기 아릴기는, 하나의 벤젠 구조, 2개 이상의 벤젠이 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있는 구조 또는 2개 이상의 벤젠이 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 상기 화합물의 유도체로부터 유래하는 1가 잔기이다. 상기 아릴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18, 탄소수 6 내지 13 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다.
화학식 1의 Ar-OH는 상기와 같은 아릴기의 하나 이상의 탄소가 히드록시기로 치환된 구조를 나타낸다. 이 때 치환되는 히드록시기의 수에는 특별한 제한은 없으나, 예를 들면, 1개 내지 10개, 1개 내지 9개, 1개 내지 8개, 1개 내지 7개, 1개 내지 6개, 1개 내지 5개, 1개 내지 4개, 1개 내지 3개 또는 1개 또는 2개 일 수 있다.
이러한 구조의 중합 단위는, 유화 중합 과정에서 입자상 폴리머의 사슬 내에 효율적으로 포함되고, 상기 입자상 폴리머가 목적하는 항균성을 나타내도록 한다.
상기 화학식 1의 중합 단위는 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서 R1은 수소 또는 알킬기이고, 예를 들면, 수소 또는 메틸기일 수 있다.
화학식 2에서 R2 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 알콕시기이되, R2 내지 R6 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있다. 이러한 경우에 적절한 예시에서 R2 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이면서, 적어도 하나가 히드록시기일 수 있다.
상기의 경우, R3 내지 R5 중 어느 하나 또는 2개가 상기 히드록시기일 수 있다.
다른 예시에서 화학식 2에서 R2 내지 R6 중 R2와 R3 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 히드록시기로 치환된 벤젠 구조 또는 히드록시기로 치환되지 않은 벤젠 구조를 형성할 수 있다. 이러한 경우에는 나프탈렌 구조가 형성된다. 상기의 경우에 상기 R2 내지 R6 중 상기 벤젠 구조를 형성하지 않은 치환기는, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 알콕시기이거나, 수소 또는 히드록시기일 있으며, 상기에서 R3 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 히드록시기로 치환되지 않은 벤젠 구조를 형성하는 경우에 상기 R2 내지 R6 중 상기 벤젠 구조를 형성하지 않은 치환기 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있다.
적절한 항균성의 확보를 위해서 상기 화학식 1 또는 2의 중합 단위의 비율이 제어될 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1 또는 2의 중합 단위는, 상기 입자상 폴리머의 전체 중합 단위의 중량을 기준으로 2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 4 중량% 이상, 4.5 중량% 이상 또는 5 중량% 이상 존재할 수 있다. 상기에서 전체 중합 단위의 중량은 중합에 사용된 단량체의 전체 중량일 수 있고, 화학식 1 또는 2의 중합 단위의 비율은, 상기 단량체의 전체 중량을 기준으로 한 상기 화학식 1 또는 2의 중합 단위를 형성하는 단량체의 중량의 비율일 수 있다. 상기 하한치를 경계로 항균성에 현격하게 차이가 발생하는 측면에서 상기 하한치는 임계치이다. 상기 화학식 1 또는 2의 중합 단위의 비율의 상한에는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 화학식 1 또는 2의 중합 단위는, 상기 입자상 폴리머의 전체 중합 단위의 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 9.5 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8.5 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6.5 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5.5 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하 또는 2.5 중량% 이하로 존재할 수 있다. 상기 화학식 1 또는 2의 중합 단위의 비율은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 사이에 존재할 수 있다.
상기 입자상 폴리머는 상기 기재된 화학식 1 또는 2의 중합 단위와 함께 임의의 다른 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 입자상 폴리머는 아크릴 단량체의 중합 단위로서, 알킬 (메타)아크릴레이트의 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 상기 알킬 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 상기 알킬기 부분의 탄소수가 1 내지 20의 범위 내에 있는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트의 알킬기는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예에는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에 틸부틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트 또는 이소옥틸 (메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 예시에서 상기 입자상 폴리머는 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위로서, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위(제 1 단위)와 탄소수 4 이상의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위(제 2 단위)를 포함할 수 있다. 이를 통해서 유리전이온도 등의 특성이 적정 수준으로 조절되면서, 목적하는 기능(대전방지 기능 등)을 효율적으로 확보하고, 상기 화학식 1 또는 2의 중합 단위와 조합되어 적절한 항균성을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 제 1 단위인 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트 단위일 수 있다.
상기 제 2 단위인 알킬 (메타)아크릴레이트 단위에 포함되는 알킬기의 탄소수는 4 내지 20, 4 내지 16, 4 내지 12 또는 4 내지 8일 수 있다. 또한, 상기 제 2 단위는 알킬 아크릴레이트 단위일 수 있다.
입자상 폴리머에 포함되는 전체 중합 단위의 중량 대비 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위의 비율이 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트의 중합 단위는, 상기 입자상 폴리머의 전체 중합 단위의 몰수를 기준으로 70몰% 이상, 71몰% 이상, 73몰% 이상, 74몰% 이상, 75몰% 이상, 76몰% 이상, 77몰% 이상, 78몰% 이상, 79몰% 이상, 80몰% 이상, 81몰% 이상, 82몰% 이상, 83몰% 이상, 84몰% 이상, 85몰% 이상, 86몰% 이상, 87몰% 이상, 88몰% 이상, 89몰% 이상, 90몰% 이상, 91몰% 이상, 92몰% 이상, 93몰% 이상, 94몰% 이상, 95몰% 이상 또는 96몰% 이상일 수 있고, 100몰% 미만, 99몰% 이하, 98몰% 이하, 97몰% 이하, 96몰% 이하 또는 95몰% 이하 정도일 수 있다. 상기 비율은 상기 기재한 하한 중 어느 한 하한과 상기 기재한 상한 중 어느 한 상한의 범위 내일 수 있다.
상기 입자상 폴리머 내에서 상기 제 1 단위 몰수(A1)과 제 2 단위의 몰수(A2)의 비율(A2/A1)이 조절될 수 있다. 상기 비율(A2/A1)은, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상 또는 1 이상일 수 있다. 상기 비율(A2/A1)은, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하 또는 1 이하 정도일 수 있다. 상기 A2/A1 비율은 상기 기재한 하한 중 어느 한 하한과 상기 기재한 상한 중 어느 한 상한의 범위 내일 수 있다.
본 출원의 입자상 폴리머는, 필요한 경우에 극성기 함유 단위를 추가로 포함할 수 있다. 상기 극성기 함유 단위는 극성기를 가지는 단량체에 의해 형성된 중합 단위를 의미한다. 상기 극성기 함유 단위는 히드록시기 함유 단위 또는 카복실기 함유 단위 등일 수 있다.
히드록시기 함유 단위를 형성할 수 있는 히드록시기 함유 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 통상 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 상기 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트에서 알킬기의 탄소수는 1 내지 20, 1 내지 16, 1 내지 12, 1 내지 8, 2 내지 8, 3 내지 8, 4 내지 8 또는 4 내지 6 정도일 수 있다.
카복실기 함유 단위를 형성할 수 있는 카복실기 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및/또는 말레산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 극성기 함유 단위는, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 1몰 당 0.0001몰 이상, 0.0005몰 이상, 0.001몰 이상, 0.005몰 이상, 0.01몰 이상, 0.015몰 이상 또는 0.02몰 이상의 비율로 입자상 폴리머에 포함될 수 있다. 상기 극성기 함유 단위는, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 1몰 당 5몰 이하, 4몰 이하, 3몰 이하, 2몰 이하, 1몰 이하, 0.5몰 이하, 0.1몰 이하, 0.05몰 이하, 0.04몰 이하 또는 0.03몰 이하로 상기 폴리머에 포함될 수 있다.
상기 입자상 폴리머는 계면 활성제를 추가로 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 입자상 폴리머는 유화 중합(Emulsion polymerization) 방식으로 제조될 수 있는데, 상기 유화 중합 과정에서 사용된 계면 활성제가 상기 입자상 폴리머의 표면 또는 내부에 흡착되어 존재할 수 있다.
상기에서 적용될 수 있는 계면 활성제의 종류에는 특별한 제한은 없다. 다만, 본 출원의 중합 시스템에서는 상기 화학식 1 또는 2의 중합 단위를 효율적으로 입자상 폴리머에 도입하기 위해서 계면 활성제의 종류가 조절될 수 있고, 따라서 상기 입자상 폴리머에는 상기와 같이 제어된 계면 활성제가 존재할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 계면 활성제는, 음이온성 계면 활성제와 비이온성 계면활성제일 수 있다. 즉, 상기 2종의 계면 활성제가 동시에 입자상 폴리머에 존재할 수 있다.
상기에서 적용될 수 있는 음이온성 계면 활성제의 구체적인 종류로는, 소듐 라우릴 술페이트(sodium lauryl sulfate)나 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate) 등의 술페이트 화합물이나, 소듐 도데실벤젠 술포네이트(sodium dodecylbenzene sulfonate), 암모늄 도데실벤젠 술포네이트(ammonium dodecylbenzene sulfonate), 알칼리금속 알킬 아릴 술포네이트(alkali metal alkyl aryl sulfonates), 암모늄 알킬 아릴 술포네이트(ammonium metal alkyl aryl sulfonates), 알칼리금속 알킬 술포네이트(alkali metal alkyl aryl sulfonates), 암모늄 알킬 술포네이트(ammonium metal alkyl aryl sulfonates), 소듐 디옥틸 설포숙시네이트(sodium dioctyl sulfosuccinate), 술포네이트화 알킬 에스테르(sulfonated alkyl ester) 또는 술포네이트화 알킬 아미드(sulfonated alkyl amide) 등의 술포네이트 화합물이 예시될 수 있으며, 상기 중 1종 또는 2종 이상의 혼합이 사용될 수 있다. 적절한 예시에서 상기 음이온성 계면 활성제로는 술포네이트 화합물이 적용된다. 이러한 계면 활성제의 적용을 통해서 목적하는 항균성을 가지는 입자상 폴리머를 보다 효과적으로 제조할 수 있다.
상기에서 적용될 수 있는 비이온성 계면 활성제의 구체적인 종류로는, 소르비탄 모노라우레이트(Sorbitan monolaurate), 소르비탄 모노팔미테이트(Sorbitan monopalmitate), 소르비탄 모노스테아레이트(Sorbitan monostearate), 소르비탄 트리스테아레이트(Sorbitan tristearate), 소르비탄 모노올리에이트(Sorbitan monooleate), 폴리소르베이트 20(Polysorbate 20), 폴리소르베이트 40(Polysorbate 40), 폴리소르베이트 60(Polysorbate 60), 폴리소르베이트 80(Polysorbate 80), 노닐페놀 에톡실레이트(nonylphenol ethoxylate), 옥틸페놀 에톡실레이트(octylphenol ethoxylate) 또는 알킬 에톡실레이트(alkyl ethoxylate) 등이 예시될 수 있으며, 상기 중 1종 또는 2종 이상의 혼합이 사용될 수 있다. 적절한 예시에서 상기 비이온성 계면 활성제로는 노닐페놀 에톡실레이트(nonylphenol ethoxylate)나 옥틸페놀 에톡실레이트(octylphenol ethoxylate) 등과 같은 알코올 에톡실레이트가 적용된다. 이러한 계면 활성제의 적용을 통해서 목적하는 항균성을 가지는 입자상 폴리머를 보다 효과적으로 제조할 수 있다.
본 출원은 또한 유화 조성물(emulsion composition)에 대한 것이다. 용어 유화 조성물은 유화 중합에 의해 제조된 입자상 폴리머를 포함하는 조성물을 의미한다.
상기 유화 조성물은 전술한 입자상 폴리머를 형성하는 유화 중합의 결과물일 수 있다.
따라서, 상기 유화 조성물은, 상기 입자상 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 유화 조성물은 상기 입자상 폴리머에 추가로 중합 과정에서 사용된 계면 활성제를 포함할 수 있다. 상기 계면 활성제는, 상기 입자상 폴리머와는 별개로 상기 조성물 내에 혼합되어 있거나, 상기 입자상 폴리머의 표면 또는 내부에 흡착된 상태로 존재할 수도 있다.
적용될 수 있는 구체적인 계면 활성제의 종류는 상기에서 기술한 바와 같다.
따라서, 상기 유화 조성물은 음이온성 계면 활성제와 비이온성 계면활성제를 동시에 포함할 수 있고, 이 때 상기 계면 활성제의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.
유화 조성물 내에서 상기 계면 활성제의 양은 상기 중합 과정에서 사용된 양에 따라 결정된다. 즉, 유화 중합 과정에서 목적하는 입자상 폴리머의 형태나 사이즈, 분자량 등을 고려하여 적용되는 적정한 계면 활성제의 비율은 알려져 있고, 본 출원에서 상기 계면 활성제의 비율도 이러한 공지의 내용에 따라 결정된다.
일 예시에서 상기 계면 활성제는, 입자상 폴리머 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상 또는 3.5 중량부 이상이면서 중량부 이상, 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15 중량부 이하, 14 중량부 이하, 13 중량부 이하, 12 중량부 이하, 11 중량부 이하, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하 또는 4 중량부 이하의 비율로 상기 유화 조성물 내에 존재할 있다.
또한, 상기 계면 활성제 중에서 상기 비이온성 계면 활성제는 상기 음이온성 계면 활성제 100 중량부 대비 1 중량부 이상, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상 또는 35 중량부 이상이면서 중량부 이상, 100 중량부 이하, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하, 50 중량부 이하 또는 40 중량부 이하의 비율로 상기 유화 조성물 내에 존재할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 입자상 폴리머를 제조하는 방법에 대한 것이다. 이러한 방법은, 상기 유화 조성물을 제조하는 방법일 수도 있다. 즉, 상기 유화 조성물은, 상기 중합의 결과물일 수 있다.
상기 제조 방법은, 계면 활성제가 존재하는 수성 매질 내에서 하기 화학식 3의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합(emulsion polymerization)시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3의 단량체는 중합에 의해서 상기 화학식 1의 단위를 형성하는 단량체이다. 따라서, 상기 화학식 3에서 R1, X1 및 Ar-OH의 구체적인 종류는 각각 화학식 1의 R1, X1 및 Ar-OH와 같다.
하나의 예시에서 상기 화학식 3의 단량체는 하기 화학식 4의 단량체일 수 있다.
[화학식 4]
화학식 4의 단량체는 중합에 의해서 상기 화학식 2의 단위를 형성하는 단량체이다. 따라서, 상기 화학식 4에서 R1 내지 R6의 구체적인 종류는 각각 화학식 2의 R1 내지 R6와 같다.
상기 단량체 혼합물은 상기 화학식 3 또는 4의 단량체에 추가로 임의의 다른 단량체를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 전술한 아크릴 단량체나 극성기 함유 단위를 구성하는 단량체를 포함할 수 있다. 이 때 단량체간의 비율은 목적하는 폴리머 내에서의 비율을 고려하여 정해질 수 있다.
상기 제조 방법에서 적용되는 수성 매질의 종류에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 증류수와 같은 물이 적용될 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에 적용되는 계면 활성제의 구체적인 종류도 전술한 바와 같다.
상기 중합 과정에서 상기 계면 활성제는, 단량체 혼합물 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상 또는 3.5 중량부 이상이면서 중량부 이상, 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15 중량부 이하, 14 중량부 이하, 13 중량부 이하, 12 중량부 이하, 11 중량부 이하, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하 또는 4 중량부 이하의 비율로 사용될 수 있다.
또한, 상기 계면 활성제 중에서 상기 비이온성 계면 활성제는 상기 음이온성 계면 활성제 100 중량부 대비 1 중량부 이상, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상 또는 35 중량부 이상이면서 중량부 이상, 100 중량부 이하, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하, 50 중량부 이하 또는 40 중량부 이하의 비율로 상기 중합 과정에 사용될 수 있다.
상기와 같은 유화 중합은, 전술한 계면 활성제 및 단량체 혼합물 등이 사용되는 한 공지의 방식으로 진행될 수 있다.
예를 들면, 상기 유화 중합은 통상적인 수상 에멀젼 중합 공정에 따라 진행될 수 있으며, 이러한 중합은 연속식, 반연속식 또는 회분식 공정으로 수행될 수 있다.
또한, 중합 과정에서 단량체 혼합물이나 계면 활성제 또는 후술하는 개시제 등은 한번에 혼합되거나, 단계적으로 나누어져서 혼합될 수 있으며, 중합 반응도 단계적으로 진행될 수도 있다.
상기와 같은 본 출원의 입자상 폴리머 및 유화 조성물 등은 다양한 용도에 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리머는 전술한 바와 같이 우수한 항균성과 항균 지속성을 나타내고, 입자상 폴리머, 예를 들면, 아크릴계 입자상 폴리머가 가지는 장점도 가지기 때문에, 다양한 용도에 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 입자상 폴리머는 도료 조성물의 바인더로서 사용될 수 있다. 상기 입자상 폴리머는 상기 도료 조성물이 도막을 형성하는 과정에서 안료가 균일하게 퍼지고, 상기 도막의 밀착성을 개선하는 것에 기여할 수 있으며, 항균성을 가져서 항균성 도막을 형성할 수 있다.
이에 따라 본 출원은 또한 상기 입자상 폴리머 또는 유화 조성물을 포함하는 도료 조성물에 대한 것이다.
이러한 도료 조성물은 상기 입자상 폴리머를 바인더로 포함하는 한 공지의 다른 성분도 포함할 수 있다.
이러한 다른 성분의 예로는, 안료, 분산제, 침전 방지제, 피막 형성 방지제, 가소제 및 소포제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은, 입자상 폴리머 및 그 용도를 제공할 수 있다. 본 출원에서는 우수한 항균성을 가지고, 해당 항균성의 지속성이 우수한 입자상 폴리머를 제공할 수 있다. 본 출원에서는 또한 상기 입자상 폴리머에서 얻고자 하는 상기 항균성 외의 물성도 상기 항균성의 도입에 의해 손상 및 훼손되지 않고, 안정적으로 확보 내지 개선되는 입자상 폴리머를 제공할 수 있다. 본 출원에서는 또한 상기 입자상 폴리머의 용도를 제공할 수 있다.
도 1은 합성예에서 합성된 항균성 단량체의 NMR 분석 결과이다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 분석
NMR 분석은 Bruker사의 500 MHz NMR을 사용하여 상온(약 23±2℃)에서 수행할 수 있다. NMR 측정용 용매(DMSO-d6)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 분석에 적용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
2. 항균성의 평가
실시예 또는 비교예에서 제조한 입자상 폴리머 0.5mL를 유리상에 도포하고, 스핀코팅 방식(1500rpm, 1min)에 적용하여 시편(시험군)을 제작하였다.
상기 시편의 대장균(E.coli, ATCC 25922)에 대한 항균 특성은 JIS Z2801(Test for Antimicrobial Activity of Plastics)에 의거하여 평가하였다.
대장균을 시편과 일정시간 접촉시킨 뒤 회수하여 배지에 배양하고, 비교군(Control)(대조군)와의 CFU(colony forming unit)을 비교하여 정균 감소율을 계산하였다. 상기 비교군으로는 항균성 단량체가 도입된 입자상 폴리머와 동일한 방식(동일 중합 조건, 동일 단량체 조성)으로 제조하되, 상기 항균성 단량체만 적용하지 않고 동일 방식으로 제조된 입자상 폴리머를 적용하여 제조한 시편을 사용하였다.
정균 감소율 측정법은 다음과 같다.
[정균 감소율 측정]
(1) 2Х105CFU/mL 농도의 1X PBS균 용액을 준비한다.
(2) 시편상에 상기 용액을 400μL 접종하고 에탄올로 세척한 4cmХ4cm의 PE(poly(ethylene)) 필름으로 덮는다.
(3) 배양하는 동안 균 용액이 마르지 않도록 습도를 유지하면서 35℃에서 24 시간 동안 배양한다.
(4) 10mL의 saline solution으로 상기 PE 필름과 샘플 사이의 균을 추출하고, 균 배양이 끝난 시료를 1배, 10배 및 100배로 희석하여 agar 고체 배지에 100μL씩 접종한 뒤 스프레더 또는 유리 구슬을 이용하여 배지에 흡수될 때까지 도말한다.
(5) 상기 고체 배지를 (37±1)℃에서 24 시간 내지 48 시간 동안 정치 배양한다.
(6) 1배, 10배 및 100배 희석 샘플 중 30개 내지 300개 균의 콜로니(colony)가 있는 페트리디쉬의 콜로니를 세어 기록하고, 비교군 대비 시료의 CFU수가 몇 퍼센트 감소되었는지를 하기 식 1에 따라 계산하여 정균 감소율(%)을 구한다.
하기 표 1의 정균 감소율은 상기 과정을 3차례 반복 후 구해진 평균값을 나타내었다.
[식 1]
정균 감소율(%) = [1- (시험군의 균 수/비교군의 균 수)] × 100
식 1에서, 시험군의 균 수는 입자상 폴리머에 대한 항균 시험 균 수이고, 대조군의 균 수는 시험군의 입자상 폴리머와 동일한 방식(동일 중합 조건, 동일 단량체 조성)으로 제조하되, 상기 항균성 단량체만 적용하지 않고 동일 방식으로 제조된 입자상 폴리머에 대한 항균 시험 균수이다.
합성예 1. 항균성 단량체 A
하기 화학식 A의 단량체(항균성 단량체 A)는, 다음의 방식으로 합성하였다.
[화학식 A]
Two-neck RBF(Round Bottom Flask)에 200 mL의 THF(Tetrahydrofuran)을 넣고, 질소 치환한 후에 약 20 g의 하이드로퀴논(Hydroquinone)(1.0eq)을 넣고, -78℃에서 10분 정도 교반하였다.
이어서 30.4mL의 트리메틸아민(trimethylamine)(1.2eq)을 넣고, 추가로 20분 동안 교반하였다. 14.6mL(1.0eq)의 아크릴로일클로라이드(acryloyl chloride)를 천천히 추가하고 온도를 유지하면서 5 시간 동안 반응시켰다.
진공 건조로 용매를 제거하고, 컬럼 정제(Ethyl Acetate:Hexane 30% elute)하여 백색의 목적 화합물(항균성 단량체 A)을 얻었다.
도 1은 상기 항균성 단량체 A에 대한 NMR 결과이다.
<NMR 분석>
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ [ppm]): 9.47(1H), 6.96(2H), 6.76(2H), 6.51(1H), 6.41(1H), 6.10(1H)
실시예 1
반응기에 음이온성 계면 활성제(sodium dodecylbenzene sulfonate) 6.2 g, 비이온성 계면 활성제(octylphenol ethoxylate) 2.1 g 및 증류수 219.2 g을 넣고, 교반하면서, 85℃로 승온하고, Na2CO3 수용액(농도 14 중량%) 14.0 g을 추가하고, 교반하였다.
증류수 55.1 g, 음이온성 계면 활성제(dodecylbenzene sulfonate) 3.5 g, 비이온성 계면 활성제(octylphenol ethoxylate) 1.3 g, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 181.9g, 메타크릴산(methacrylic acid) 7.3g 및 메틸 메타크릴레이트(methyl mathacrylate) 60.8 g을 혼합하고, 교반하여 제 1 혼합물을 제조하였다.
또한 증류수 55.1 g, 음이온성 계면 활성제(dodecylbenzene sulfonate) 3.5 g, 비이온성 계면 활성제(octylphenol ethoxylate) 1.3 g, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 80.1 g, 메틸 메타크릴레이트(methyl mathacrylate) 146.2 g 및 상기 합성예 1의 항균성 단량체 A 9.8 g을 혼합하고, 교반하여 제 2 혼합물을 제조하였다.
상기 제 1 혼합물 중 14 mL를 펌프(masterflex pump)를 이용하여 상기 반응기에 투입한 후, 뒤이어 5mL의 물에 용해한 계면 활성제(Ammonium persulfate) 1.0 g을 투입하여 5분 간 교반하였다.
28mL의 물에 용해한 계면 활성제(Ammonium persulfate) 0.5g을 펌프(masterflex pump)를 이용하여 상기 반응기에 210분 간 균일하게 투입하며, 이와 동시에 남은 제 1 혼합물을 90분 간 균일하게 투입하고 뒤이어 제 2 혼합물을 120분 간 균일하게 투입하며 반응기 내의 온도를 85℃를 유지하면서 교반하였다.
투입이 완료되고 30분 간 더 교반한 후, 75℃로 냉각하고, 물에 용해한 t-부틸 퍼옥시퍼옥사이드(t-butylperoxyperoxide) 및 소듐 포름알데하이드 술폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate)를 각각 0.4 g씩 투입하고, 20분 동안 교반하였다.
이어서 반응기 내의 온도를 40℃로 낮추고, 30% 암모니아수 3.3 g을 넣은 후, 1시간 동안 교반한 후에 여과하여 입자상 폴리머(A)를 수득하였다.
실시예 2.
증류수 55.1 g, 음이온성 계면 활성제(dodecylbenzene sulfonate) 3.5 g, 비이온성 계면 활성제(octylphenol ethoxylate) 1.3 g, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 80.1 g, 메틸 메타크릴레이트(methyl mathacrylate) 131.5 g 및 상기 합성예 1의 항균성 단량체 A 24.5 g을 혼합하고, 교반하여 제조한 제 2 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 입자상 폴리머(B)를 제조하였다.
비교예 1.
증류수 55.1g, 음이온성 계면 활성제(dodecylbenzene sulfonate) 3.5 g, 비이온성 계면 활성제(octylphenol ethoxylate) 1.3 g, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 80.1 g 및 메틸 메타크릴레이트(methyl mathacrylate) 150.0 g을 혼합하고, 교반하여 제조한 제 2 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 입자상 폴리머(C)를 제조하였다.
비교예 2.
증류수 55.1 g, 음이온성 계면 활성제(dodecylbenzene sulfonate) 3.5 g, 비이온성 계면 활성제(octylphenol ethoxylate) 1.3 g, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 80.1 g, 메틸 메타크릴레이트(methyl mathacrylate) 155.1 g 및 상기 합성예 1의 항균성 단량체 A 4.9 g을 혼합하고, 교반하여 제조한 제 2 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 입자상 폴리머(D)를 제조하였다.
비교예 3.
증류수 55.1 g, 음이온성 계면 활성제(dodecylbenzene sulfonate) 3.5 g, 비이온성 계면 활성제(octylphenol ethoxylate) 1.3 g, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 80.1 g, 메틸 메타크릴레이트(methyl mathacrylate) 146.2 g 및 하기 화학식 B의 항균성 단량체 9.8 g을 혼합하고, 교반하여 제조한 제 2 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 입자상 폴리머(E)를 제조하였다.
[화학식 B]
.
비교예 4.
증류수 55.1 g, 음이온성 계면 활성제(dodecylbenzene sulfonate) 3.5 g, 비이온성 계면 활성제(octylphenol ethoxylate) 1.3 g, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 80.1 g, 메틸 메타크릴레이트(methyl mathacrylate) 155.1 g 및 하기 화학식 C의 항균성 단량체 4.9 g을 혼합하고, 교반하여 제조한 제 2 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 입자상 폴리머(F)를 제조하였다.
[화학식 C]
.
비교예 5.
증류수 55.1 g, 음이온성 계면 활성제(dodecylbenzene sulfonate) 3.5 g, 비이온성 계면 활성제(octylphenol ethoxylate) 1.3 g, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 80.1 g, 메틸 메타크릴레이트(methyl mathacrylate) 155.1 g 및 하기 화학식 D의 항균성 단량체 4.9g을 혼합하고, 교반하여 제조한 제 2 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 입자상 폴리머의 제조 과정을 수행하였다. 그렇지만, 이 경우에는 하기 화학식 D의 항균성 단량체가 제 2 혼합물 내에서 용해가 되지 않아서 입자상 폴리머를 제조할 수 없었다.
[화학식 D]
.
상기 실시예 및 비교예의 폴리머에 대한 물성 평가 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
| 대장균에 대한 항균 특성 | |||
| CFU/mL, SUE | Log CFU/mL, SUE | 정균 감소율(%) | |
| 실시예1 | 6.2E+01 | 1.79 | 98.4 이상 |
| 실시예2 | 0 | - | 99.9 이상 |
| 비교예1 | 4.0E+04 | 4.60 | - |
| 비교예2 | 3.0E+04 | 4.48 | 25 |
| 비교예3 | 4.1E+04 | 4.61 | 0 |
| 비교예4 | 3.9E+04 | 4.59 | 2.5 |
표 1로부터 확인되는 바와 같이 실시예 1과 2의 입자상 폴리머는 비교예 대비 현격히 우수한 항균성을 나타내었다.
또한, 입자상 폴리머의 형상을 관찰하였을 때에 실시예 1 및 2의 입자상 폴리머는 균일한 형상을 유지하였다.
반면, 비교예 2의 경우, 실시예 1 및 2와 동일한 항균성 단량체를 적용하였지만, 비율의 차이로 인해서 실시예 대비 현격히 떨어지는 항균성을 나타내었다. 또한 4급 암모늄계 항균제(비교예 3) 혹은 구아니딘계 항균제(비교예 4)를 적용한 입자상 폴리머의 경우, 실질적으로 항균성을 나타내지 못하였다.
또한, 입자상 폴리머의 형상 측면에서도 비교예 3 및 4의 입자상 폴리머는 매우 불균일한 형상을 나타내었고, 중합 과정 혹은 사용 과정에서 교반봉에 엉겨붙거나 체에 걸러지는 부분도 많았다.
Claims (20)
- 하기 화학식 1의 중합 단위를 포함하고,
50% 이상의 정균 감소율을 나타내는 입자상 폴리머:
[화학식 1]
화학식 1에서 R1은, 수소 또는 알킬기이고, X1은 산소 원자, 단일 결합 또는 에스테르 결합이며, Ar-OH은 하나 이상의 히드록시기로 치환되어 있는 아릴기이다. - 제 1 항에 있어서, 아크릴 폴리머인 입자상 폴리머.
- 제 1 항에 있어서, R1은 수소 또는 메틸기이고, X1은 에스테르 결합인 입자상 폴리머.
- 제 1 항에 있어서, 아릴기는 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 입자상 폴리머.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 중합 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 입자상 폴리머:
[화학식 2]
화학식 2에서,
R1은 수소 또는 알킬기이고, R2 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 알콕시기이되, R2 내지 R6 중 적어도 하나는 히드록시기이거나, 또는
R1은 수소 또는 알킬기이고, R2 내지 R6 중 R2와 R3 또는 R3와 R4는 서로 연결되어 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 벤젠 구조를 형성하고, R2 내지 R6 중 상기 벤젠 구조를 형성하지 않은 치환기는, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 알콕시기이되, 상기 히드록시기로 치환되지 않은 벤젠 구조가 형성되는 경우에는, R2 내지 R6 중 상기 벤젠 구조를 형성하지 않은 치환기 중 적어도 하나는 히드록시기이다. - 제 1 항에 있어서, 전체 중합 단위의 중량을 기준으로 화학식 1의 중합 단위를 2 중량% 이상 포함하는 입자상 폴리머.
- 제 1 항에 있어서, 알킬 (메타)아크릴레이트의 중합 단위를 추가로 포함하는 입자상 폴리머.
- 제 7 항에 있어서, 알킬 (메타)아크릴레이트의 중합 단위로서, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 중합 단위 및 탄소수 4 이상의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 중합 단위를 포함하는 입자상 폴리머.
- 제 7 항에 있어서, 카복실기 또는 히드록시기 함유 단위를 추가로 포함하는 입자상 폴리머.
- 제 1 항에 있어서, 계면 활성제를 추가로 포함하는 입자상 폴리머.
- 제 10 항에 있어서, 계면 활성제로서 음이온성 계면 활성제와 비이온성 계면활성제를 포함하는 입자상 폴리머.
- 제 11 항에 있어서, 음이온성 계면 활성제는 술포네이트 화합물이고, 비이온성 계면 활성제는, 알코올 에톡실레이트인 입자상 폴리머.
- 제 1 항의 입자상 폴리머 및 계면 활성제를 포함하는 유화 조성물.
- 제 13 항에 있어서, 계면 활성제로서 음이온성 계면 활성제와 비이온성 계면활성제를 포함하는 유화 조성물.
- 제 13 항에 있어서, 음이온성 계면 활성제는 술포네이트 화합물이고, 비이온성 계면 활성제는, 알코올 에톡실레이트인 유화 조성물.
- 제 1 항의 입자상 폴리머를 제조하는 방법으로서,
계면 활성제가 존재하는 수성 매질 내에서 하기 화학식 3의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합시키는 단계를 포함하는 입자상 폴리머의 제조 방법:
[화학식 3]
화학식 3에서 R1은, 수소 또는 알킬기이고, X1은 산소 원자, 단일 결합 또는 에스테르 결합이며, Ar-OH은 하나 이상의 히드록시기로 치환되어 있는 아릴기이다. - 제 16 항에 있어서, 계면 활성제로서 음이온성 계면 활성제와 비이온성 계면활성제를 적용하는 입자상 폴리머의 제조 방법.
- 제 17 항에 있어서, 음이온성 계면 활성제는 술포네이트 화합물이고, 비이온성 계면 활성제는, 알코올 에톡실레이트인 입자상 폴리머의 제조 방법.
- 제 1 항의 입자상 폴리머 또는 제 13 항의 유화 조성물을 포함하는 도료 조성물.
- 제 19 항에 있어서, 안료, 분산제, 침전 방지제, 피막 형성 방지제, 가소제 및 소포제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 도료 조성물.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220110938A KR20240031754A (ko) | 2022-09-01 | 2022-09-01 | 입자상 폴리머 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220110938A KR20240031754A (ko) | 2022-09-01 | 2022-09-01 | 입자상 폴리머 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240031754A true KR20240031754A (ko) | 2024-03-08 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020220110938A KR20240031754A (ko) | 2022-09-01 | 2022-09-01 | 입자상 폴리머 |
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|---|---|
| KR (1) | KR20240031754A (ko) |
-
2022
- 2022-09-01 KR KR1020220110938A patent/KR20240031754A/ko unknown
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