JPS5827809B2 - チオ官能性ポリシロキサンポリマ−とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリシロキサンポリマーに関し、更に詳細には
、チオ官能性ポリシロキサ／ポリマーとその製造方法と
に関する。

従来、イオウ化合物は、酸性白土の存在下でヒドロキシ
ル末端ジメチルポリシロキサン流体ヲメトキシ基を有す
るシラシクロペンタンチオールと反応させて、イオウを
有する該シランと該ジメチルポリシロキサンとの縮合反
応を達成することにより製造されていた。

該縮合反応においては、酸性白土は該イオウ化合物のメ
トキシ基とジメチルポリシロキサンのヒドロキシル基と
の間の縮合全触媒するばかりではなく、ヒドロキシル基
間の縮合をも触媒して化合物の混合物を形成する。

更に該方法では、縮合反応前にヒドロキシル末端ジメチ
ルポリシロキサン流体が製造されることが必要とされる
。

ヴイヴエンチ（Ｖｉｖｅｎｔｉ ）はアメリカ特許３．
３４６，４０５’：明細書にお・いて、ジメチルホルム
アミドの存在Ｆで硫水素化すトリウムを、ωクロロアル
キル基を有するオルガノポリシロキサンと反応さぜるこ
とによる、イオウを有するシロキサンの製造方法を開示
している。

又、モートン（Ｍｏｒｔｏｎ ）等に付写されたアメリ
カ％許２．９６０，４９２号の明細書には、ビニル基を
有するシロキサンをメルカプタンと反応させて、その硫
水素基を該シロキサンの不飽和ビニル基と結合させるこ
とにより該シロキサンと該メルカプタンとの付加体を形
成する、イオウを有するオルガノポリシロキサンの製造
方法が開示されている。

ムフル７ （Ｍｕｓｏｌｆ ）等に付与さｈたアメリカ
特許３．３８８，１４４号の明細書には、触媒である過
酸化物の存在下で、■珪素原子当たり１個又は２個のメ
ルカプトアルキル基を有するシロキサンを、不飽和であ
るオレフィン基を有する多ヒドロキシル化炭素化合物と
反応させることが開示されている。

上述のチオ官能性シロキサンポリマーの製造方法には数
個の欠点がある。

例えは、長い反応時間カ必要である。

又、クロロアルキル基カビニル型不飽和を有するシロキ
サンが反応体の１つとして必要とされる。

その上、そのクロロアルキル基又はビニル基をチオ官能
基に完全に転化することは非常に困難であり、従って、
上述の方法からは両官能基を有するポリマーが得られる
。

マーチン（Ｍａｒｔ ｉｎ ）に付与されたアメリカ特
許４，０４６，７９５号の明細書には、酸触媒の存在下
でジシロキサン及び／又はヒドロキシ基又は炭化水素オ
キシ基を有するシラ／又はシロキサンを環状トリシロキ
サンと反応させることによるチオ官能性ポリシロキサン
ポリマーの製造方法が開示されている（この場合、シラ
ン、シロキサンのうち少くとも１つはチオール基を有す
る）。

しかし、３個より多い炭素原子を有する環状シロキサン
例λ−はオクタメチルシクロテトラシロキサンをヘキザ
メチルシクロトリシロキザンの代わりに使う時には、酸
触媒の存在下で観察される検出白子能の反応は全くない
。

驚くべきことには、アメリカ特許４．０４６，７９５号
発明（こより製造されたチオ官能性ポリシロキサンポリ
マーは更に、酸触媒の存在下で、分子中に３個より多い
炭素原子を有するシロキサンと反応して高分子量チオ官
能性ポリシロキサンポリマーを形成することが発見され
た。

この方’／Ｌは今や、チオ官能性ポリシロキサンポリマ
ーの製造において、１分子当たり３個より多い珪素原子
を有する環状シロキサンの如きオルガノポリシロキサン
を利用する手段を提供するので商業的に重要である それゆえ、本発明の１つの目的は、ビニル型不飽和もク
ロロアルキル置換器も必要としないチオ官能性ポリシロ
キサンポリマーの製造方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、酸触媒の存在下で、１分子当た
り３個より多い珪素原子を有するシロキサンから広スペ
クトルチカ官能性ポリシロキサンを製造する方法を提供
することである。

上述の目的及び、以下の記載から明白となる他目的は本
発明により、一般的に、（１）１分子当たり少くとも４
個の珪素原子を有するオルガノポリシロキサン；と（２
）一般式： （式中、Ｒは１８個１での炭素原子を有する一価炭化水
素基であり、Ｒば１８個１での炭素原子を有する置換さ
れた又は置換されていない二価、三価又は四価の炭化水
素基、炭化水素エーテル基、炭化水素チオニーデル基、
炭化水素エステル基又は炭化水素チオエステル基であり
、Ｒ″は一価の炭化水素基又は水素原子であり、ｆば１
〜３の数字であり、ｇばＯ〜１の数字であり、ｆとｇと
の和は１〜３である） で示される単位を少くとも１個を有し、その他の単位が
一般式： Ｒ２５ｉｏ、Ｒ３５ｉＯ，）、５ 、ＲＯ，
）、５（式中、Ｒは前記定義通りである）から選択され
るチオ官能性ポリシロキサンコポリマー；ト（３）（１
）と（３）との重量を基準として３５重量％ｔでの、１
分子当たり３個１での珪素原子を有するオルガノポリシ
ロキサン・とを含む混合物を酸触媒の存在下で約２５℃
から約２００８Ｃ１での温度で平衡化することによるチ
オ官能性ポリシロキサンポリマーの製造方法を提供する
ことにより達成される。

該チオ官能性ポリシロキサンコポリマーと反応させるこ
とのできるオルガノポリシロキサン（１）は（式中、Ｒ
は１８個１での炭素原子を有する一価炭化水素基又は・
・ロゲン化−価炭化水素基であり、Ｚは少くとも４の、
かつ２０．０００４での数字である） を有する環状又は線状のオルガノポリシロキサンである
。

Ｒで表される適当な一価炭化水素基の例は、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、オクタデシル基の様ナアルキル基；フェニ
ル、ジフェニル、ナフチル基の様なアリール基；トリル
、キシリル、エチルフェニル基の様なアルカリール基；
ベンジル、α−フェニルエチル、β−フェニルエチル、
α−フェニルブチル基の様なアラルキル基・シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル基の様なシクロア
ルキル基：及び、クロロメチル、ブロモエチル、テトラ
フルオロエチル、フルオロエチル、トリフルオロトリル
、ヘキサフルオロキシリル基の様な・・ロゲン化炭化水
素基である。

好ましい環状オルガノポリシロキサン（１）の例は、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシク
ロテトラシロキサン、オクタブチルシクロテトラシロキ
サン デカメチルシクロペンタシロキサン ドデカメチ
ルシクロヘキサシロキザンテトラデカメチルシクロヘプ
タシロキサン、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサ
ン オクタデカメチルシクロノナシロキサン及びエイコ
ザメチルシクロテカシロキサンである。

使用できる他のオルガノポリシロキサンの例は単位式： （式中、各Ｒは前述と同一に定義され、ｎは１．９５〜
２．０１の平均値を有する） により表されるものである。

これらのオルガノポリシロキサンは末端トリオルガノシ
ロキシ単位ヲ有し、珪素原子に結合した平均約２個の有
機基を有する同−又は異った化学結合したシロキシ単位
から本質的になる。

ジオルガノシロキザン単位カかかるポリマーでは主であ
り、存在する単位の５０モル係より多くないしそれ以上
を占める。

しかし、有機置換基対珪素の平均比が規定限度内にある
限り、限られた量のモノオルカッシロキサン単位トトリ
オルガノシロキサン単位とが存在しうるにすぎない。

ポリマーの有機置換基の全ては同一でも異ってもよい。

該置換基の少くとも５０％がメチル基であることが好捷
しい。

ポリマー及びコポリマーの混合物も用いることができる
。

有効ポリマーは２５℃で５〜５００，０００ ｃｓの範
囲内の、更に好１しくは２５℃で約５０〜３００，００
０ｃｓの範囲内の粘度を有する。

本発明で用いることのできる線状又は分校状のオルガノ
ポリシロキサン（１）の適例は、ジメチルシロキシ単位
から本質的になるデカメチルテトラシロギザン テトラ
テ力メチルヘキサシロキサンオクタデ力メチルオクタシ
ロキサン エイコザメチルノニシロキサン及びオルガノ
ポリシロキサン又は、メチルフェニルシロキシ単位トリ
フェニルシロキシ単位の様な化学結合したジメチルシロ
キシ単位とフェニルシロキシ単位との混合物である。

平衡化にむいては、該混合物には（３）分子中に４個未
満の珪素原子を有するシロキサンを、分子中に少くとも
４個の珪素原子を有するオルガノポリシロキサン（１）
と組み合せて含めてもよい。

例えば、シロキサン混合物を用いる場合には、分子中に
４個未満の珪素原子を有するシロキサンは、１分子当た
り４個未満の珪素原子を有するシロキサンと１分子当た
り少くとも４個の珪素原子を有するシロキサンとの重量
を基準としてＯ〜３５重量係の量で存在できる。

いづれの場合にむいても、分子中に少くとも４個の珪素
原子を有するオルガノポリシロキサン（１）は１分子当
たり４個未満の珪素原子を有するシロキサン（３）と１
分子当たり少くとも４個の珪素原子を有するシロキサン
（１）との重量を基準として少くとも６５重量係の量で
存在させねばならない。

１分子当たり４個未満の珪素原子を有するシロキサン（
３）の例は、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサプロピ
ルジシロキサン へキサブチルジシロキサンの様なジシ
ロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタブチル
トリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、
ヘキサブチルシクロトリシロキサン、１，２．３−）リ
メチル−１゜２．３−４！Ｊフエニルシクロトリシロキ
サンの様なトリシロキサンである。

１分子当たり少くとも４個の珪素原子を有するオルガノ
ポリシロキサン（１）と平衡化されるチオ官能性ポリシ
ロキサンコポリマー（２）はマーチン（Ｍａｒｔｉｎ）
に付与されたアメリカ特許４，０４６，７９５号の明細
書に記載の方法で製造される。

該方法では、酸触媒の存在下で環状トリシロキサンをジ
シロキサン及び／又は、ヒドロキシ又は炭化水素オキシ
を有するシラン又はシロキサンと反応させる（上記オル
ガノ珪素化合物のうち少くとも１つはチオール基を有す
る）。

チオ官能性ポリシロキサンコポリマー（２）の製造で用
いられる環状トリシロキサンは次一般式で表されるもの
である。

は脂肪族型不飽和を有しない、１〜１８個の炭素原子を
有する置換された又は置換されていない二価、三価又は
四価の炭化水素基、炭化水素エーテル基、炭化水素チオ
エーテル基、炭化水素エステル基、炭化水素チオエステ
ル基であり、この場合にＲ′は珪素−炭素結合を通じて
珪素に結合しており、Ｒ“は水素原子又は１〜１８個の
炭素原子を有する一価炭化水素基であり、Ｒ′はＲ″と
同一〇 に定義されるか一般式：Ｒ”Ｘ（式中、ＸばＨＣｏｏＣ
Ｒ，ＯＨ又はシアノアルキル基でアリ、Ｒ′は脂肪族型
不飽和を有しない、１〜１８個の炭素原子を有する二価
炭化水素基である）で表される基であり、ｙば１〜３の
数字である〕で表される基であり、ａはＯ〜６の数字で
ある）チオ官能性ポリシロキサンコポリマー（２）の製
造に用いることのできるジシロキサンは一般式：（式中
、Ｒ，Ｍ、ａは上記と同一に定義される）により表すこ
とができる。

環状トリシロキサン又は環状トリシロキサンとジシロキ
サンとの混合物と反応させてチオ官能性ポリシロキサン
コポリマー（２）を形成させることのできるシラン又は
シロキサンの適例は一般式：のシロキサンである。

上記２式に釦いて、Ｒ，Ｒ”、Ｍは前述と同一にＲ：！
−ｅ 定義され、Ｙは一般式：Ｒ３５ｉＯｏ、５．（Ｒ２Ｏ）
ｅＳｉ〇七の基であり、ｂはＯ〜３の数字であり、Ｃは
Ｏ〜３の数字であり、ｂとＣの和は１〜２であり、ｄば
Ｏ〜２の数字であり、ｅば１〜３の数字であり、ｍとｎ
は各々Ｏ〜９９９の数字に等しく、ｍとｎの和は少くと
も１である。

Ｒ’、ＲＭで表される適当な二価炭化水素基の例はエチ
レン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン
、オクタメチレン及びそれらの同類物である。

三価又は四価の炭化水素基の適例は式：等で表される。

Ｒ“で表される一価炭化水素基の適例はメチルエチル、
フロビル、ブチル、ペンチル、ヘキシルオクチル、デシ
ル、オフタテシルの様なアルキル基；フェニル、ジフェ
ニル、ナフチルの様なアリール基；トリル、キシリル、
エチルフェニルノ様なアルカリール基；ベンジル、α−
フェニルエチル、β−フェニルエチル、α−フェニルブ
チルの様なアラルキル基；及び、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシルの様なシクロアルキル基；で
ある。

等である。

本発明で用いられるチオ官能性ポリシロキサンコポリマ
ー（２）の製造に使用できる、ヒドロキシ又は炭化水素
オキシを有するシランば、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン ２−メルカプトエチルトリエトキシシ
ラン、ω−メルカプドテシルトリエトキシシラン、ω−
メルカプトアミルトリエトギシシラン ２−（トリエト
キシシリル）エチルブチルチオエーテル、３−（トリエ
トキシシリル）プロピルブチルチオエーテル、４−（ト
リエトキシシリル）ブチルメチルチオエーテル、２−（
メチルジェトキシシリル）エチルメチルチオエーテル、
２−（メチルジェトキシシリル）エチルフェニルチオエ
ーテル、２−（メチルジェトキシシリル）エチルドテシ
ルチオエーテル、６（トリメトキシシリル）ヘキシルエ
チルチオニーデル、メチルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメ
チルシランジオール、ジフェニルシランジオール及びそ
れらの同類物の様なシランである。

又、少くとも１個ないしそれ以上のアルコキシ基又はヒ
ドロキシ基を有する対応シロキサン又はそのコポリマー
も該チオ官能性ポリマーの製造に用いることができる。

これらポリシロキサンの適例はモノエトキシで末端ブロ
ックされたβ−メルカプトエチルプロピルポリシロキサ
ン、メチルジェトキシシリルで末端ブロックされたβ−
メルカプトブチルメチルポリシロキサン、モノヒドロキ
シで末端ブロックされたβ−メルカプトエチルメチルポ
リシロキサン、ジヒドロキシで末端ブロックされたジメ
チルポリシロキサン及びジェトキシで末端ブロックされ
たジメチルポリシロキサンである。

これらポリシロキサンはトリアルキルアルコキシシラン
と、 チオールを有するオルガノポリシロキサンとの共加水分
解と縮合によるか、環状チオールを有するオルカッポリ
シロキサンと、 珪素原子を有し、主として珪素結合しているアルコキシ
基との平衡化により製造できる。

環状トリシロキザン又は環状トリシロキサンとジシロキ
サンとの混合物との初期反応体の１つとして用いること
のできる他のヒドロキシ及び／又は炭化水素オキシ珪素
化合物はレグロー（Ｌｅ Ｇｒｏｗ）に付与さｈたアメ
リカ！＃Ｉ−許３，６５５，７１３号の明細書に開示さ
れているシラシクロペンタンチオール化合物である。

本発明の方法で使用されるチオ官能性ポリマー（２）の
製造に使用できる適当な環状トリシロキザンの例は、ヘ
キサメチルシフｃｒ トリシロキザン へキサエチルト
リシロキサン、ヘキサフェニルトリシロキサン へキサ
エチルトリシロキサン へキサエチルトリシロキサン、
１ 、２ 、３−１リメチル−１，２，３−トリフェニ
ルシクロトリシロキサン及びそれらの同類物である。

本発明のチオ官能性ポリシロキサンポリマーば（１）１
分子−当たり少くとも４個のｒト素原子を有するオルガ
ノポリシロキサン又は、その少くとも６５重重量別、１
分子・当たり少くとも４個の珪素原−ｒを有するオルガ
ノポリシロキサンからなるオルガノポリシロキサン混合
物と（２）チオ官能性ポリシロキサンコポリマーとを酸
触媒の存在下で平衡させることにより製造される。

この平衡化を達成するのに用いることのできる触媒は酸
性白土と、水溶液中で１．０未満、史に好捷しくは０．
７より小さいｐＫ値を示す有機、無機の酸である。

用いることのできる適当な酸触媒はベンゾスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、過塩素
酸、塩酸及び、フィルト０ ／ｌ／（Ｆｉｌｔｒｏｌ
）Ａｌ ３ 、Ａｌ ４ 〔フィルトロール コーポ
レーション（Ｆｉｌｔｒｏｌ Ｃｏｒｐ。

ｒａｔｉｏｎ）から入手できる〕の様な酸性白土である
。

触媒の量は絶対的なものではないが、反応体、即ちオル
ガノポリシロキサン（１）、チオ官能性ポリシロキサン
コポリマー（２）及びオルガノポリシロキサン（３）、
の全重量を基準として約０．００３〜約１０重量φの触
媒を用いることが好寸しい。

それより多量の触媒も使用できる。

しかし、得られる組成物の官能性を変えない触媒系を提
供することが本発明の目的である。

一般的に、その存在が生成ポリマーの特性に悪影響する
ので触媒は平衡化完了後に除去ないし破壊することが車
重しい。

触媒は例えば水で洗うことにより除去でき、又はそれら
は塩基性試薬で中和することにより破壊できる。

更に、特定の触媒、例えば酸性白土 は反応混合物を沖
過することにより除去できる。

該平衡化は約２５°Ｃから約２０００（Ｊでの範囲のい
ずれかの温度で０．５時間から数８′までの範囲の期間
で、所望ならば炭化水素溶媒の存在下で行なうことがで
きる。

特定条件ｆにち・いては、例えば無水酸触媒を用いる時
には、触媒量のプロトン化合物が該平衡化の達成に必要
とされる。

用語゛フロトン化合物″ば、アルコール、例エバメタノ
ール エタノール プロパツール ブタノール及び水の
様に反応性水素を有する化合物をさす。

プロトン化合物の量は絶対的なものではなく、シラン反
応体とシロキサン反応体との全重量を基準として約０．
０００１〜約１０係である。

該平衡化は溶媒の不存在下でも行なうことができる。

しかし、溶媒を用いる時には、それは反応体の重量を基
準として約１〜５０重量係の量で用いることができる。

適当な炭化水素溶媒の例はへブタン、ベンゼン トルエ
ン、キシレン及びツレらの同類物である。

更に、反応は不活性雰囲気中で行なうことが好ましい。

本発明のチオ官能性ポリシロキサンポリマーは金属保護
剤として、又、金属基層表面の剥離剤として使用できる
。

これらの組成物を金属表面に塗付して腐食、高温酸化に
対する金属の抵抗性を向上させることができる。

又、これらの組成物は被覆剤及び剥離剤として複製機に
ち・いて役立つ。

少くとも４個の炭素原子を有するオルガノポリシロキサ
ン（１）との平衡化反応で用いられるチオ官能性ポリシ
ロキサンコポリマー（２）は次の方法（部は全て重量に
よる）で製造された。

（Ａ） １１反応容器に２４３部のへキサメチルジシロ
キサン、１９６部の３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、１９６部の水、１００部のへブタン及び５部
のフィルトロールＡ１３酸性白土（フィルトロール コ
ーポレーションから入手できる）を加えた。

容器を８０°Ｃに１で加熱し、この温度に３時間維持し
た。

ついで容器内容物を室温に捷で冷却し、沖過した。

揮発分を、１５０°Ｃで、１トル未満で２時間加熱する
ことにより除去した。

２５℃で８７１ ｃｓの粘度を持つ澄んで透明な液体が
得られた。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により生成物が１．０ ：
１．０：２．４３のＣＨ２５：Ｈ８Ｃ３Ｈ６：５ｉＣＨ
３モル比を有することが示された。

生成物のＳＨ含量は約１４．４％であった。

（Ｂ）反応容器に７９．７部のへキサメチルシクロトリ
シロキサンと６．２部のへブタンを加えた。

容器を７０’Ｃに１で加熱し、ついで４９部の３メルカ
プドブｒｊピルトリメトキシシラン、４．９部の水、２
．９部のヘキサメチルジシロキサン及び］、５部の酸性
白土（フィルトロール應１３）を容器に加えた。

反応体を８０℃に寸で加熱し、この湯度に３時間維持し
た。

容器内容物を室温に１で冷却し、わ−ゴ過した。

ついで発揮外を１８５°Ｃで１トル未満で除去した。

２５℃で９７．３ｃｓの粘度と、０．９７５係のＳＨ含
量を有する澄んで透明な液体が得られた。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により、生成物が１：５２．
６のＣＨ２Ｓ ：Ｓ ｌ （ＣＨｓ ）２モル比を有す
ることが示された。

本発明の具体例を以下の実施例（特記ない限り部は全て
重量による）により更に例示する。

実施例 １ ８４．４部の、上記（４）により製造されたチオ官能性
ポリシロキサンコポリマーを含む反応容器に１１８４部
のオクタメチルシクロテトラシロキサン、２１５部のへ
キサメチルジシロキサン及び２５．８部の酸性白土（フ
ィルトロールＡ１３）を加え、３時間８０℃に１で加熱
した。

反応容器内容物を４５℃に昔で劣却し、真空耐過した。

ρ液を１トルで１８５°Ｃに１で加熱して揮発分を除去
した。

２５°Ｃで７１．２ｃｓの粘度と１．２６％のＳＨ含量
を有する澄んで透明な液体が得られた。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により、生成物が１：０．７
３：２．２のＣＨ２Ｓ ： ＣＨ２： Ｓ ｉ （ＣＨ
３）２モル比を有することが示された。

実施例 ２ ２００部の、上記、（Ｂ）により製造されたチオ官能性
ポリシロキサンコポリマーを含む反応容器に２００部の
、２５°Ｃで１０００ ｃｓの粘度を有するトリメチル
シロキシ末端ジメチルポリシロキサンと８部の酸性白土
（フィルトロール煮１３）とを加え、６時間１５５℃に
１で加熱した。

容器内容物を室温に１で冷却し、真空済過した。

２５℃で２９３ ｃｓの粘度と０．４４係のＳＨ含量を
有し、わずかな曇りを有する液体が得られた。

実施例 ３ ２００部の、上記（Ｂ）により製造されたチオ官能性ポ
リシロキサンコポリマーを含む反応容器に、２５℃で６
０，０００ｃｓの粘度を有する２００部のトリメチルシ
ロキシ末端ジメチルポリシロキサンと５０部のヘキサメ
チルジシロキサンと８部の酸性白土（フィルトロール應
１３）とを加え、６時間１５５℃に１で加熱した。

容器内容物を室温に１で冷却し、真空済過した。

２５℃で４００ｃｓの粘度と０．３９％のＳＨ含量とを
有する澄んで無色の液体生成物が得られた。

生成物の核磁気共鳴分析により１：９８というＣＨ２５
： Ｓｉ （ＣＨ３）２比が示された。

比較例 １ 上記（Ｂ）で製造された１００部のチオ官能性ポリシロ
キサンコポリマーを１００部の、２５℃で６０．０００
ｃｓの粘度を有するトリメチルシロキシ末端ジメチルポ
リシロキサン及び２５部のへキサメチルジシロキサンと
混合することによりブレンドを製造した。

得られた生成物は２５℃で２．３５４ ｃｓの粘度を有
していた。

実施例 ４ ヘキサメチルジシロキサンを除いて実施例３の方法をく
り返した。

得られた生成物は２５℃で５．６８１ ｃｓの粘度と０
．２１係のＳＨ含量を有していた。

生成物の核磁気共鳴分析により、１：８３．３というＣ
Ｈ２５：５ｉ（ＣＨ３）２比が示された。

比較例 ２ ヘキサメチルジシロキサンを除いた点以外は比較例１に
記載の方法によりブレンドを製造した。

得られた生成物は２５℃で６，４８８ｃｓの粘度を有し
ていた。

実施例 ５ ２５℃で２０ ｃｓの粘度を有するトリメチルシロキシ
末端ジメチルポリシロキサンを２５℃で６０．０００ｃ
ｓの粘度を持つトリメチルシロキシ末端ジオルガノポリ
シロキサンの代わりに使った点以外は実施例３の方法を
くり返した。

２５°Ｃで３３．４ｃｓの粘度と０．４３６％のＳＨ含
量を有する澄んだ無色生成物が得られた。

生成物の核磁気共鳴分析により１：１０４．２というＣ
Ｈ２５： Ｓｌ （ＣＨ３）２比が示された。

比較例 ３ ２５℃で２０ ｃｓの粘度を有するトリメチルシロキシ
末端ジメチルポリシロキサンを２５℃で６０．０００ｃ
ｓの粘度を有するトリメチルシロキシ末端ジオルガノポ
リシロキサンの代わりに使つた点以外は比較例２と同様
にしてブレンドを製造した。

得られた生成物は２５℃で４６ ｃｓの粘度を有してい
た。

実施例 ６ 上記（４）により製造された４５部のチオ官能性ポリシ
ロキサンコポリマーを含む反応容器に２５０部のオクタ
メチルシクロテトラシロキサンと６部の酸性白土（フィ
ルトロールＡ １３ ） ヲ加、ｔ−１６時間１４５°
Ｃに１で加熱した。

生成物を冷却し、済過し、揮発分を１８５°Ｃの温度で
、１トル未満で除去した。

得られた生成物は２５℃で９０ ｃｓの粘度と０．９４
％のＳＨ含量を有する無色の曇った流体であった。

比較例 ４ ４１５．５部のオクタメチルシクロテトラシロキサンを
含む反応容器に３７５部のトルエン、２８５部の２−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン２１部の水、１５
部のへキサメチルジシロキサン及び９部の酸性白土（フ
ィルトロールＡ１３）を加え、還流温度に１で加熱した
。

水とメタノールとを共沸で飛ばし、ディーンスターク頂
部内に集めた。

３日後に反応容器内容物は寸だ揮発性であり、粘度はか
なり一定の１１であり、平衡化が全く生じなかったこと
が示された。

比較例４ば、分子中に少くとも４個の珪素原子を持つ環
状シロキサンはチオ官能性シランと平衡化しないことを
示している。

しかし、実施例６は、同一の環状シロキサンがチオ官能
性ポリシロキサンコポリマーとは平衡化することを示し
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）シラン類又はシロキサン類とからなる群から選
   択されたヒｌ−” ｏキシ又は炭化水素オキシ基を有す
   るオルガノシリコン化合物を、環状トリシロキサン（こ
   れらオルガノシリコン化合物及び環状トリシロキサンの
   中の１つは少くとも１個のチオール基を有する）とｐＫ
   値が１以下の触媒の存在下で反応させて、一般式 （式中、Ｒば１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化
   水素基であり、Ｒ′は脂肪族型不飽和を有しない１〜１
   ８個の炭素原子を有する置換された又は置換されていな
   い二価、三価又は四価の炭化水素基、炭化水素エーテル
   基、炭化水素チオエーテル基、炭化水素エステル基又は
   炭化水素チオエステル基であり、Ｒ“は−価の炭化水素
   基か水素原子であり、ｆば１〜３の数字であり、ｇばＯ
   〜１の数字であり、ｆとｇとの和は１〜３であり、ｙは
   １〜３である）、で示される少なくとも１個の単位と、
   一般式Ｒ２ＳｉＯ、Ｒ３５ｉｎＯ，５及びＲＯｏ、、か
   ら選択された単位とを有するチオ官能性ポリシロキサン
   共重合体を生成せしめ、 （２）次いで、該チオ官能性ポリシロキサン共重合体と
   、１分子当り少なくとも４個の珪素原子を有するオルガ
   ノポリシロキサンとを水溶液中で、１以下のｐＫ値を有
   する酸触媒の存在下で平衡させることを特徴とするチオ
   官能性ポリシロキサンポリマーの製造方法。 ２ ｅ触媒がオルガノポリシロキサンとチオ官能性ポ
   リシロキサンコポリマーとの重量を基準との重量を基準
   として０．００３重量係から約１０重量係捷での量で存
   在する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 平衡化を触媒量の酸性白土の存在下で行なう、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 平衡化を２５°Ｃから約２０００（、ｔでの湿度で
   行なう、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５１分子当り少なくとも４個の珪素原子を有するオルガ
   ノポリシロキサンが少くとも４個の炭素原子を有する環
   状シロキサンである、特許請求の範囲第１項記載方法。 ６１分子当り少なくとつ４個の珪素原子を有するオルガ
   ノポリシロキサンが線状オルガノポリシロキサンである
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。