TWI310479B

TWI310479B - Polymer compound for photoresist and resin composition for photoresist

Info

Publication number: TWI310479B
Application number: TW092130615A
Authority: TW
Inventors: Masamichi Nishimura; Hiroshi Koyama; Kiyoharu Tsutsumi
Original assignee: Daicel Chem
Priority date: 2002-11-05
Filing date: 2003-11-03
Publication date: 2009-06-01
Also published as: WO2004041881A1; US20050014087A1; JP4188058B2; TW200415440A; KR20050084645A; US7033726B2; EP1584634A1; EP1584634A4; JP2004155874A

Description

1310479 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明乃關於在進行半導體的精密加工等之用之光阻用高分子化合物，及包含此如用樹脂組成物’及半導體的製造方法。化口物之光阻【先前技術】於半導體製程中所採用之光阻用 •晶圓等基板之密著性部分，及具有呈示劑產生的酸來產生脫離作用對：光仗光酸產生八注頭像液呈可溶刀。此外，光阻用樹脂亦必須具備 π j乾式钱刻之特性。 =本專利特開2__26446號公報當中，記載 m\(Lact〇neRlng)之脂環式烴基骨架，來做為具有土 -者J·生，且具有而"乞式钮刻之構造。開平™37號公報當中，提出包含；曰本〜式烴骨架，以做為具有酸脫離性及…反原子之脂環、月义贶雕性及耐乾式蝕刻特性之構造。因此’若是將此兩種骨架之單體實施共聚合時獲得集積光阻用樹脂所需的功能之聚合物。雖然如此的丘聚合體，有基板密著性、及酸脫離性、及耐乾式钱刻的ς 性’但是因為具有脂環式烴骨架而使極性變得非常的低，因此容易產生難以溶解於光阻用溶劑，及難以溶解於曝光

後的驗性顯像液當φ驾;夕μ 0S 、诼夜田中寻之問4，因此使這些光阻用樹脂功能平衡不足_。【發明内容】本發明的目的在於提供’不僅具備基板密著性、酸脫 (修正本）315213 6 1310479 離性及耐乾式❹]特性，且光阻溶劑中之溶解性與驗性可溶性間之平衡性優異之光阻用高分子化合物，&包含該光

阻用高分子化合物之光阻用樹脂組成物。 X 本發明的另一目的在於提供，古 a '、了以以冋精岔度來形成微細圖案之光阻用高分子仆入榀、… 门刀于化合物，及光阻用樹脂組成物，及半導體製造方法。本發明者為了達成上述目、曰的，經過精心研究的結果，發現將具有特定構造之單禾 ^ 做為先阻用尚分子化共單體來使用時，則可得至,丨侍到不僅具有基板密著性、酸脫離性、及而：}·乾式I虫刻特性， · 且先阻用溶劑中之溶解性盥鹼性可溶性間之平衡性優異之聚合物，因而完成本發明： 1:=發明乃提供’於聚合物構造中’包含具有2,6_ ―虱濰雙％ [3.3.0]辛烷骨架合物。平版早70之尤阻用咼分子化做為具有上述2,6- - ϋ抽：她單元之、，—乳雜雙環[3.3.0]辛烷骨架之單體原子或是甲其）&主下列弟（I)式（式中R表示氫 -疋〒基）所表示之單體單元。

(I) 於上述光阻用高分子化合物當中，包含由呈右氧雜雙環[3.3.0]辛烷骨架之…:中由具有2,6- /、單胆單元，及具有基板密著 (修正本）315213 7 1310479 基之單單元，及具有酸脫離性基。。分子化合物。 ^早元所構成之高此外，於上述光阻用高分子化合物當中，包八具有2,6-二氧雜雙環[3 3 〇]辛烷骨架之。_ ( A ) 卞歧早凡，(B)針應於—具有内S旨環（LaGtQne Ring)之碳數為6至2 環式烴基與構成酯鍵之氧原子鍵結而成之曰 ^ V T 1 )丙烯酸 g曰」之早胆早兀，（C )對應於「具有 _ 犬双马6至2 0之脂環式烴基，且具有可藉由酸的作用而解離的基之（曱基）丙烯酸酯」之單體單元。乂於上述光阻用高分子化合物當中，更包含（八）具有 2,6-二氧雜雙環[3.3.0]辛烷骨架之單體單元；（μ)選自下列式（IIO至（lie)(式中’ R表示氫原子或是曱基；Ri 至R3可相同或相異’各表示氫原子、烷基、可由保護基保護之經基j可由保護基保護之㈣基、或是可由保=保護之羧基’ V1至V3可相同或相異，各表示_CH2_、、或是-COO-，但V1至V3中至少一個為_c〇〇_ ·，r4至r8可相同或相異’各表示氫原子、烧基、可由保護基保護之經基、可由保諼基保護之羥烷基、或是可由保護基保護之羧基；R9至R17可相同或相異，各表示氫原子、烷基、可由保護基保護之羥基、可由保護基保護之羥烷基、或是可由保護基保護之羧基；R18至R26可相同或相異，各表示氫原子、烧基、可由保護基保護之羥基、可由保護基保護之羥炫基、或是可由保護基保護之缓基）中之至少一種單體單元’及 8 (修正本）3152] j 1310479

did) -fCH2-C-> c=o

Cl 下列式、代T，環z f 示，可具有取代基之破數為6至20之贿環式煙場. 、氫原子或是甲基；R27至R29表示相同或相显之π ^ 表不 6之烷基；R3Q係與環Ζ鍵結之取代基，各R3。可知η 」相同或是相異’各表示酮基（0X0)、烷基、可由保護基保護之經夷、可由保t隻基保護之經炫基、或是可由保護基保護之竣芙，且η個R3Q中至少有一個表示-COORa基，該Ra基表示可具有取代基之第三級烴基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、或疋氧雜環庚基（Oxepany 1) ; η表示1至3的整數）中之至少一種單體單元。而νι至V3當中[_(：〇〇_]的方向並不限制。 9 (修正本）315213 1310479

(IIIa) (Illb) (nic) 此外’本發明提供至少包含上述光阻用高分子化合物及光酸產生劑之光阻用樹脂組成物。此外’本發明更提供包括：在基材或是基板上塗佈上述光阻用樹脂組成物來形成光阻塗膜，並經由曝光及顯像來形成圖案之製程之半導體之製造方法。因為’本發明的光阻用高分子化合物包含特定構造之單體單元’因此不僅具備基板密著性、酸脫離性及耐乾式麵刻特性，且光阻溶劑中之溶解性與驗性可溶性之均衡性熳異。因此，藉由在半導體製造當令採用包含如此的高分子化合物之光阻用樹脂組成物，便可以以高精密度來形成微細圖案。於本說明書當中’於某些情況下會將「丙烯酸」及「甲基丙稀酸」合稱為「（甲基）丙烯酸」，將「㈣醯基」及 •甲基攀基」合稱為「（甲基）丙烯酿基」。此外，關 =經基及缓基等保護基，可採用於有機合成領域當中常用【實施方式】於聚合物構造中，包本發明之光阻用高分子化合物 (修正本）3】5213 10 1310479 含 2, 6- — 氧雜雙環[3.3.0]辛烷骨架之單體單元。若是將如此的〇〇早體單元組入於聚合物構造當中時，則即使於採用極性較低的單體單元，來做為具備基板密著性、酸脫離性、及耐乾式钱刻等之單體單元的情況下，亦不會影響上述各種特性 ) 而可提升聚合物本身之對光阻用溶劑之溶解性及驗性顯像液之溶解性。因此可容易的進行光阻用樹脂組成物的調製及半導體的製造。 £ 2, 6-, 二氧雜雙環[3.3.0]辛烧骨架係可與聚合物接鍵結 ’亦可藉由適當的連結基而鍵結（ 5做為該連結基，例如有酯基（-COO-)、醯胺基（-CONH-). 、醚鍵結（-〇〇、 4山 Ψΐκ 基 ( •c〇-)、烷撐基（甲撐、乙撐、丙撐、三甲俨數為 1 至 6之直鏈狀或是分支鏈狀之烷撐基等）、2個以上之上述基結合而成之基等。 2,6-二氧雜雙環[3·3〇]辛烷骨架亦可具有取代基。該取代基之例如有嗣基，烷基，可由保護基保護之羥基，；由保護基保護之羥烷基，或是可由保護基保護之羧基等。’ 烷基之例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異；基第二丁基、第三丁基、己基、辛基、癸基、十二基等碳套為1至1 3之直鏈狀或是分支鏈狀之烷基（較理想為C, 4 烷基）等。可由保護基保護之羥基之例如有羥基、經之，基（叫（例如··甲氧基、乙氧基、丙氧基等C!.4烧氧基等可由保護基保護之㈣基之例有可由保護基保護之輕基經由碳數為}至6之烷撐基所鍵結的基等。可由保護基保護之羧基之例如有_c〇〇Rb基等。上述Rb表示氫原子 (修正本）3]52】3 ]1 1310479 或是貌基，惊其夕a, + m β 昱丁…之例有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、狀之栌赵a, 弟一丁基己基寺直鏈狀或是分支鏈火數為1至6之烷基等。而具有辛烷骨宇之取件其 -有2,6·—乳雜雙環[3.3.0] 基，最好是可由保護基保護之羥基，及可由保5隻基保護之羥烷基等。具有2’6_二氧雜雙環[3.3.啦院骨架之單體單元的代表例，例如有上述笫f τ、斗 _ 代弟（I)式所表不之單體單元（重複單元於本發明之光阻 π}且用冋为子化合物當中，由具有 ^二氧雜雙環[3.3.0]辛烧骨架之單體單元、具 ^基之單體單元及具有酸脫離性基之單體單元所構成山之 =子化合物具備極為優良的基板密著性、酸脫離性及对 “、餘刻特性、且光阻溶劑中之溶解性與鹼性可溶性間之平衡性優異。因此，若θ趑 4 疋知用包έ如此的光阻用高分合物之光阻用樹脂組成物，i 宍了乂以尚精岔度來形成微細圖具有基板密著性基之星卿留； > 土乏早月豆早兀，只要是具有對矽晶等基板具有密著性者，並不特別 — 儿个％別限疋，例如，對庳於右内酯環之碳數為ό至2〇 < s 、之知衣式烴基[具有内酯環與單環或多環（橋環）之脂環式碳環墙人反衣、細σ之構造之基等]與構成酯鍵之氧原子鍵結而成之（甲基）丙稀酸g|之單體單元（以碳-碳雙鍵部位聚合時之重複單元"。如此的單體單元的代表例之例如於上述式（IIa)l(1Ie)所表示的單元。此外’具有基板密著性基之單體單元，亦可採用對库於r-丁内醋環或是r戊内雖環與構成㈣之氧原子鍵结 (修正本）315213 12 1310479 而成之（甲基）丙烯酸酯之單體單元（以碳—碳雙鍵部位聚合時之重複單元）。再者，具有基板密著性基之單體單元，亦可採用對應於具有極性取代基之烴基與構成酯鍵之氧原子鍵結而成之（甲基）丙烯酸酯之單體單元（以碳一碳雙鍵部位聚合時之重複單元）。「具有極性取代基之=一基」’例如具有羥基、酮基、羧基、胺基、磺酸基、經^代氧基（例如為甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基等）等極性基1或2個以上（較理想者約為丄至3)之庐美[c ㈣族烴基、3至20員單環或多環（橋環）之脂:煙基方香族fe基或多個此等基經由或是不經由氧原子、酯鍵結、酿胺鍵結等連結基鍵結而成之烴基]等。上述極性了由保護基保護。 =有酸脫離性基之單體單元，只要藉由曝光從光酸產 1 ±的酸能使之產生脫離作用而對驗性顯像液呈可溶之脂別限定’例如有’對應於具有碳數為6至20 其衣^ ’工土，且具有可藉由酸的作用而解離的基之（甲丙稀酸酯之軍鹽留-/ ^ 早兀（以奴—碳的雙鍵部位聚合時有^元）等。「具有碳數為6至心脂環式烴基，且: ^石错由酸的作用而脫離的基之（甲基）丙稀酸酷」包含酸/數為6至2g之脂環式烴基且於與構成（甲基）丙稀酉欠酯之酯鍵之氧原子鍵 υ两坤㈠基）丙烯酸能。上述其第二級碳原子之稀酸…鍵結之氧可與構成（甲基）丙結基鍵結。上接料，亦可經㈣撐基等連 '、至2 〇之脂裱式烴基可為單環式烴 Π (修正本）3]52J3 1310479 基’亦可為多環式（橋環）烴基。而對應如此的（甲基丙烯酸酯之單體單元之代表例，例如於上述式（nia^ (Illb)所表示的單元。此外’「具有碳數為6至2〇之脂環式烴基且具有可藉由酸的作用而脫離的基t (甲基）丙烯酸酿」包含具有‘ 數為6至20之脂環式烴基且_c〇〇Ra基（Ra基表示可具有取代基之第二級烴基、四氫呋喃基、四氫。比喃基、或是氧 _裱庚基）直接或.經由連結基與該脂環式烴基鍵結之（甲基^丙烯酸醋。-C00Ra基的Ra基中之第三級烴基之例如有第二丁基、第三戊基、2-甲基-2-金剛烷基、（卜甲基· (金剛烷基））乙基等。此第三級烴基可具有之取代基之例有_素原+ '烷基（例如Ci 4烷基等）、可由保護基保護之經基、縣、可由保護基保護之複基等。此外，於Ra 中四氫夫喃基含有2_四氫0夫喃基，四氫。比喃基含有2_ 四氫吡喃I，氧雜環庚基含有2_氧雜環庚&。上述連結基之^有&撐基（例如破數為1至6之直鏈狀或是分支鏈狀樓基寻）#。上述脂環式烴基可與構成（甲基）丙稀酸酉旨的S旨鍵結之氧原子直接鍵結，亦可經由院撐基等連結 a而鍵、..α上这娀數為6至2〇之脂環式烴基可為單環式炉基’亦可為多環式（橋環）煙基。如此之單體單元之代：例’例如於上述第（IIIc)式所表示的單元。 ' '「此外，具有酸脫離性基之重複單元，亦可使用，對應 =「構成S旨鍵結之氧原子鍵結於内§旨環的^位，且於内酉旨衣的α位上至少具有1個氫原子之含内酯環之（曱基）丙 (修正本）315213 14 1310479 Γ):」。之單體單71 (以碳-碳雙鍵部位聚合時之重複單以上高分子化合物可各自含有1種或2種之單體單元:反㈣性基之重複單元以及具有酸脫離性基中：Γ:)之光阻用高分子化合物的較佳實施型態當 π - ^ 具有2,6_二氧雜雙環[3.3.0]辛烷骨芊早兀[例如第（1)式所表示之早體有内酯環之碳數為6至2 Β對應於「具原子鍵結而成…幻=:式經基與細鍵結之氧 IT基）丙缔酸g旨之單體置齐，,广、於「具有碳數為6至2。之脂考式，广:早兀，（C)對應作用而解離之基之f甲其 U基，且具備可藉由酸的 ( 土（甲土）丙烯酸酯」之單體單元。（A)、 )(c)的各料體單元可各為丨種或2種以上的光阻用高分子化合物耐…刻特性、及對光阻溶= :: =離性、之各特性的平衡上極為優異。…生以及驗性可溶性 :此光阻用高分子化合物當中，單體單元⑷、、 C)的比例可視其之組合而適當的設定單的比例一船的良T s c Λ杜干丑早兀C A ) 更理j上 % ’較理想為…。莫耳％， Γ至二=30細，單體單元⑻的比例-般約為至85二:理想為10至95莫耳％，更理想為2。 # 4耳單體單元（C)的比例—般約為” 較理想為…。莫耳％ ’更理想為〗…”耳％。卜’此南分子化合物亦可包含單體單元（A)、⑻、(c) (修正本）315213 15 1310479 以外的單體單元。〜灰本發明之光阻用高分子化合物的其他較佳實施型 Γ田中’包含（A)具有2,6·二氧雜雙環[3.3.Q]辛烧骨架之早體單元[例如第⑴式所表示之單體單元],(bi)選自上述式（Ila)纟（Ile)中之至少一種單體單元，（⑴選自上述式（ma)至（IIIe)中之至少—種單體單元。如此的光阻用高分子化合物，在基板密著性、酸脫離性、耐乾 f飯刻特性、及對光阻溶劑之溶解性以及鹼性可溶性之各特性的平衡上極為良好。又因為第（Ila)至（IIe)式及第）至（IIIc )式所表示之單體單元具有脂環^烴基環，因此可提升光阻用高分子化合物之耐乾式蝕刻特性。於此綠用高分子化合物當中，單體h(A)、（Bi) 及（Cl)的比例可視其之組口向週田6又疋’而單體單元（A) 的比例一般約為丨至5〇莫 * . 、斗％較理想為2至40莫耳％，更理心為3至30莫耳％，單體單 ., 早兀（B1)的比例一般約為至99莫耳％、較理想為10至95莫 20 5 ^ 〇/ 王兵耳％ ’更理想為 2〇至85旲耳％，單體單元（Cl)的苴且〇/ ^ s )的比例—般約為1至99 莫耳/，杈理想為5至8 〇莫耳％〇/ , , 4更理想為15至70莫耳〇。4外，此尚分子化合物亦可、以及（⑴以外的單體單元。⑶）

於第（Π〇至（IIe)式中，R 有甲A、r其石# 中之貌基之例如百T基乙基、丙基、異丙基、丁里第=丁其、p苴 . ，、丁基、第二丁基、乐一丁基、己基、辛基、癸基、之直鏈肤式β八士 Α Τ —暴寺碳數為1至13 <置鍵狀或疋分支鏈狀之烷基等。在G §中，較理想者為 (修正本）315213 16 1310479 碳數為1至4之烷基。亦可由保護基保護之羥基之例如有羥基、經取代之氧基（例如為曱氧基、乙氧基、丙氧基等 C!-4烷氧基等）等。亦可由保護基保護之羥烷基之例如有，亦可由保諼基保墁之羥基經碳數為1至6之烷撐基鍵結之基等。亦可由保護基保護之羧基之例如有_COORb基等。上述Rb表示氫原子或是烷基，烷基之例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基荨之直鏈狀或疋分支鏈狀之碳數為1至6之烧基等.。於第（Ilia)至（IIIc)式中，環z中之碳數為6至 2 0之知環式烴基環，可為單環，或是稍環或橋環等多環，代表性的脂環式烴基環，例如有環己環（Cycl〇hexane

Rmg)、環辛環（CycIooctane Ring)、環癸環（Cyci〇dec_ Rlng )、金剛烷環（Adamantane Ring )、降冰片院環 (Norbornane Rlng)、降冰丨烤環（N〇rb〇rnene Ring) '莰貌環（Bornane Ring )、異莰烷環（Is〇b〇rnane Ring )、全氫茚環（Perhydroindene Ring)、十氫萘環（Decalln Ring)、全氫芴環（卩61：11丫(11'〇]^111(^116 1^1^)(三環[7.4.〇.〇3,8]十：= k 環）、全氫蒽環（Perhydroanthracene Ring )、三環 [5-2.1.〇2’6]癸烷環、三環[4 2 2 12’5]十一烷環、四環 [4·4 〇 l2’5.l7’1G]十二烷環等。於脂環式烴基環當中，可具有曱基等烷基（例如：C!—4烷基等）、氯原子等鹵素原子、可由保護基保護之羥基、酮基、可由保護基保護之羧基等取代基。於第（Ilia)、（ Illb)式中，至r29中之碳數為1 (修正本）3] 5213 1310479 至6之虼基之例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基等之直鏈狀或是分支鏈狀之石厌數為1至6之烷基。於第（IIIc)式中，R30中之文兀基之例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、弟一丁基、第三丁基、己基、辛基、癸基、十二基等直鏈狀或是分支鏈狀之碳數為丨至2〇之烷基。關於r；3()中之亦可由保護基保護之羥基，及亦可由保護基保護之羥烷基，及亦可由保護基保護之羧基，及_C〇〇Ra基，則與上述相同。本發明的光阻用高分子化合物依據Fed〇rs之方法[參照 Polym. Eng. Sci.，14, ：147( 1974 )]之溶解度參數值（以下亦有簡稱為「SP值」），係以位於9 5 ( cal/cm3 ) 1/2至u (cai/cms) w[=19.4MPal/^24 5Mpa丨/2]的範圍之間為理想。將包含具有如此的溶解度參數的高分子化合物之光阻用樹脂組成物’塗佈於半導體基板上（石夕晶圓等）所形成之光阻塗膜，不僅對基板具備優良的接著性（密著性），並可因鹼性顯像而形成高解析度之圖案。若sp值較” 若 SP 值較 12 ( cal/cm3) 1/2 [ = 24 外 (Cal/Cm3) 1/2卜19.4MPaW2]為低時，則對基板的接著性降低，因而產生因顯像使圖案制落而無法殘留的問題。此 1/2- 而使光阻不易塗佈於基板上，並接tβ ° 致阿對鹼性顯像液的親和性’其結果使曝光部與未曝光部的溶解性的對比総差，而使解析度降低。高分子化合物的溶解度參數，可：單體的種類（單體的溶解度參數）及曰 j及組成比作適當的調整。 (修正本）315213 18 1310479 本發明之光阻用高分子化合物的重量平均分子量 (Mw)例如約為1 000至500000,較理想為3〇〇〇至5〇〇〇〇, 而分子量分布（Mw/Mn)例如約為}」至3 5。上述^表不數董平均分子ϊ，Mn、Mw均為換算成聚苯乙烯 (Polystyrene )之值。本發明之光阻用高分子化合物，乃藉由將對應於各單體單元之單體的混合物進行共聚合而製造。於第⑴式、第（IIa)至（IIg)式、第（ma)至（nic、式所表示之各單體單元，乃藉由將各自所刪（甲基）丙烯酸酯，做為共單體進行聚合而形成。 [第（I)式所表示之單體單元] :應於上述第⑴式所表示之單體單元之單元，乃以夂白六）式來表示。於第⑴式所表示的化合物當中， :自存在立體異構物’而這些立體異 2種以上的混合物來使用。次疋 ch2=c ,c=o

(1) (式中R表示氫原子或是曱基） :(1)式所表示的化合物的代表例之例如有下列的化兮物。 []1 ’ 4 * 3，6 -二脫水-D -糖醇2 - f甲|γ純尤匕/ «于ζ 基）丙烯酸酯（r = h (修正本）3丨5213 19 1310479 或是ch3 ) [1-2] 1，4 : 3,6-二脫水-D-糖醇5_(曱基）丙烯酸酯（r = h 或是CH3 )[異山梨酯（甲基）丙烯酸酯為上述[1_1]及[丨_2] 的混合物] [1-3] 1，4 · 3,6-二脫水-L-糖醇2-(曱基）丙烯酸酯（r=h 或是ch3) [1-4] 1，4: 3,6-二脫水-L-糖醇5_(曱基）丙烯酸酯（r=h 或是ch3) [1-5] 1，4 : 3,6-二脫水-D-甘露醇（甲基）丙烯酸酯（=異一細甘露醇曱基丙稀酸（甲）@旨）（或是ch3 ) [1-6] 1，4: 3,6-二脫水-L-甘露醇（甲基）丙烯酸_ (r=；h 或是ch3) [1-7] 1，4 : 3,6-二脫水-D-伊地醇（甲基）丙稀酸酷（r=h 或是CH3 ) [1~8] 1,4· 3,6 -—脫水-L -伊地醇（甲其、工/

l（甲基）丙烯酸酯（r=H 或是ch3 ) 上述第（1)式所表示的化合物可藉由，依循採用氧觸媒及s旨交換觸媒之慣用㈣化法，來使所對應的Μ: 3，6 -二脫水己糖醇（H e X i t ο 1 )(碳數A 6 丄、Λ双两6之糖醇之1,4 : 3 6_ 二脫水體）（例如，異山梨酯、異二，，拖甘路醇等），與（甲基）丙烯酸或是（曱基）丙烯酸的反库二 ^ _ 久^生何生物產生反應而後得。 [第（Ila)至（ne)式及所表示之單體單元] 對應於上述第（Ila)至（IIe)式所表不之單體單元之 (修正本）3】5213 20 1310479 單體，各自以下列笛 2a)至（2e)式表示。於第（2a) 至C 2 e )式所表示的田 5物當中，各自存在立體異構物，而ϋ二立肢夬構物可。。 1文為早獨或是2種以上的混合物來使

(式中’R表示氫肩早十3 J 3 々φ L席子或是曱基；R1至R3可相同或相異各表不氫原子、栌甘 « , 70 土、可由保護基保護之經基、可由保；基保濩之羥烷基、

^ π ^ 或疋可由保護基保護之羧基；V1至V 可相同或相显，夂至γ3中卜〇表不-CH2-、-CO-、或是-COO-，但V 示氫原子至二—：為_coo_ ; R4至R8可相同或相異… 谁夕w j由保瘦基保護之羥基、可由保護基' 。又之羥烷基、或a 又土同或相異，各表二保護基保護之缓基；119至汉17可; 、示氣原子、院基、可由保護基保護之羥基 21 (修正本）315213 1310479 可由保護基保護之羥烷基、或是可由保護基保護之羧基； R18至R/6可相同或相異，各表示氫原子、烷基、可由保護基保護之羥基、可由保護基保護之羥烷基、或是可由保護基保護之羧基）做為第（2 a )式所表示的化合物的代表例之例如有下列的化合物，但不限定於此。 [2-1 ] 1 -(甲基）丙稀醯氧基-4- g同基金剛燒（R=Η或是 CH3，r】=r2 = r3 = h，，V2 = V3 = -CH2_) [2-2] 1-(曱基）丙烯醯氧基_4_氧雜三環[4 3.1 _ i3,8]十一烧-5-酮（R=H 或是 CH3，RLRkRLH，V2 = -C0-0-(左側為與R-結合之碳原子側），yi=V3 = _cH2-) U-3] 1-(甲基）丙烯醯氧基_4,7_二氧雜三環_[4 4」l3,9] 十二院- 5,8-雙酮（R=H 或是 CH3，，VL-CO-O- (左側為與R1結合之碳原子側），V2 = _c〇_〇_ (左側為與 R結合之碳原子側），V 3 = _匚η 2 _ ) [2-4] 1-(曱基）丙烯醯氧基_4,8_二氧雜三環_[4 4 l l3’9] 十二烧-5,7-雙酮（R=h 或是 Ch3，vi = _0_c0_ (左側為與R1結合之碳原子側），V2= <〇_〇_ (左側為與 r2結合之碳原子側），V3=-CH2-) [2-5] 1-(曱基）丙烯醯氧基-5,7_二氧雜三環_[441i3,9] 十一烷-4,8-雙酮（R = h 或是 CH3，vk-CO-O-(左側為與R結合之碳原子側），V2 = _〇_c〇_ (左側為與 R結合之碳原子側），v3 = _CH2_ ) 上边第（2a )式所表示的化合物可藉由，依循採用氧 22 (修正本）3]52丨3 1310479 觸媒及酯交換觸媒之慣用的酯化法，來使所對應的環式醇類衍生物及（曱基）丙烯酸或是（曱基）丙烯酸的反應性衍生物產生反應而獲得。做為第（2 b )式所表示的化合物的代表例之例如有下列的化合物，但不限定於此。 [2-6] 5-(甲基）丙烯醯氧基-3-氧雜三環[4.2.1.〇4’8]壬烧- 2-g同（=5_(曱基）丙烯醯氧基_2,6_降冰片烷甲内酯（或是 cH3，r4=r5=r6= r7= r8=h) [2-7] 5-(曱基）丙烯醯氧基-5-曱基-3-氧雜三環 [4_2·1_〇4’8]壬烷-2_酮（r=h 或是 ch3, R4 = CH3, R5 = R6= r7 = R8 = H) [2-8] 5-(曱基）丙烯醯氧基-1-曱基-3-氧雜三環 [4·2·1·〇4’8]壬烷 _2 嗣（或是 CH3, R5 = CH3, R4=R6= r7 = R8 = H) [2-9]5-(曱基）丙烯醯氧基-9-曱基-3-氧雜三環 [4·2.1，04’8]壬烷 _2 酮（或是 CH3, R6 = CH3, R4 = R5= R7 = R8 = H) [2'1〇] 5-(曱基）丙烯醯氧基-9-羧基-3-氧雜三環 [4·2.1·〇4’8]壬烷 _2-酮（R=H 或是 CH3， R4 = r5= R7 = g R =H . R6 = c〇OH) 5-(甲基）丙烯醯氧基-9-曱氧基羰基_3_氧雜三環[4.2.1,04’8]壬烷_2-酮（11=^或是（：113， R4 = R5= r7 = R8 = H ’玟6=曱氧基羰基） [2_ 12] 5-(甲基）丙烯醯氧基-9-乙氧基羰基_3_氧雜三 23 (修正本）3152Π 1310479 R4=r5- r7= 環[4.2.1.04’8]壬烷 _2_酮（R = H 或是 Ch R8 = H ’ R6=乙氧基羰基） J2_13]5(甲4f)丙烯酿氧基I第三丁氧基幾基-3-乳^叫·2/·0’]壬烧_2,（㈣或是CH3, r4=r、 R = R ，r6=第三丁氧基羰基）上述第（2b)式所表示的化合物可藉由，依循採用氧觸媒及醋交換觸媒之慣用的醋化法，纟使所對應的環式醇類衍生物& (甲基）丙稀酸或是（曱基）丙烯酸的反應性衍生物產生反應而獲得。而此時做為原料所用之環式醇類何生物，例如使所對應的5_降冰片烯_2_羧酸衍生物或是該酉旨類，與過酸（過醋酸、m—氯基過笨甲酸等）或是過氧化物（過氧化氫、過氧化氫+氧化鎢或是鎢酸）I生反應而獲得。做為第（2 c )式所表示的化合物的代表例之例如有下列的化合物，但不限定於此。 [2-14] 8-(曱基）丙烯醯氧基_4_氧雜三環[5 2.1〇2,6] 癸烷-5-酮（r=h或是CH3) [2-15] 9-(曱基）丙烯醯氧基_4_氧雜三環[5.2.1. 〇2，” 癸烷-5-酮（r = H或是ch3 ) 上述第（2c )式所表示的化合物可藉由，依循採用氧觸媒及酯交換觸媒之慣用的酯化法，來使所對應的環式醇類衍生物及（甲基）丙烯酸或是（甲基）丙烯酸的反應性衍生物產生反應而獲得。做為第（2d )式所表示的化合物的代表例之例如有下 24 (修正本）315213 1310479 列的化合物，但不限定於此。 [2-16] 4-(曱基）丙烯醯氧基-6-氧雜二環[3.2.1]辛烷 -7-酮（R = H 或是 CH3，R9= R10= Rm= R12= R14= R15 = r16= R17=H ) [2-17] 4-(曱基）丙烯醢氧基-4-曱基-6-氧雜二環[3.2.1] 辛烷-7-酮（R=H 或是 CH3，Ri〇= Rn= R12= R13= R14= Ri5 = r16= r,7=h > r9=ch3 ) [2-18] 4-(曱基）丙烯醯氧基-5-曱基-6-氧雜二環[3.2.1] 辛烷-7-酮（R=H 或是 CH3，R9= Rn= R12= R13= R14= R15 = R16= R17 = H，R10 = CH3 ) [2-19] 4-(甲基）丙烯醯氧基-4,5-二甲基-6-氧雜二環 [3.2.1]辛烷-7-酮（R = H 或是 CH3, Rm= R12= R13= R14= R15 = R16= R17 = H，R9 = R10 = CH3 ) 做為第（2e )式所表示的化合物的代表例之例如有下列的化合物，但不限定於此。 [2-20] 6-(甲基）丙烯醯氧基-2-氧雜二環[2.2.2]辛烷 -3-酮（R=H 或是 CH3，R18= R19= R2()= R21= R22= R23= R24 = r25= R26=H ) [2-2 1] 6-(曱基）丙烯醯氧基-6-甲基-2-氧雜二環[2.2.2] 辛烷-3-酮（R = H 或是 CH3，R18= R2〇= R21= R22= R23= R24 = R25= R26-H > R19 = CH3 ) [2-22] 6-(曱基）丙烯醯氧基-1-曱基-2-氧雜二環[2.2.2] 辛烷-3-酮（R = H 或是 CH3，R19= R2〇= R21= R22= R23= R24 = R25= R26 = H，R18 = CH3 ) 25 (修正本）315213 1310479 [2_23]6-(甲基）丙烯醯氧基_ι，6_二甲基_2_氧雜二環 [2.2.2#^-3-isj(R = H4*CH3， R20= f^2|~ r22= R23 = R24= R25= r26 = h 5 r18= R.9 = CH3) 上这第（2d)式及第（2e)式所表示的化合物可藉由，依循採用氧觸媒及酯交換觸媒之慣用的酯化法，來使所對應的環式醇類衍生物及（甲基）丙稀酸或I (甲基）丙稀酸的反應性衍生物產生反應而獲得。 [第（Ilia)至（IIIc)式所表示之單體單元] 對C於上述第（IIIa)至（nie)式所表示之單體單元之單體，各自以下列第（3a)至（3〇式來表示。於第（3〇至：）式所表不的化合物當中，各自存在立體異構物，而這些立體異構物可做為單獨或是2種以上的混合物來使用。

(式中，環7主- _ .. 、不，可具有取代基之碳數為ό至20之脂壤式烴環；R车—产表不氣原子或是甲基；R27至R29表示相同或 .p3〇為1至6之烷基；R3G係與環2鍵結之取代基，合JK 可相ΡΊ 4、η 罐其保 D 3疋相異，各表示嗣基（0X0)、烷基、可由保二土、可由保護基保護之羥烷基、或是可由保 (修正本）315213 26 1310479 護基保護之羧基’且η個R30中至少有一個表示_C〇〇Ra 基’该R基表示可具有取代基之第三級烴基、四氫呋喃基、四氫吼喃基、或是氧雜環庚基（〇xepanyl) ; n表示i 至3的整數）。做為乐（3a )式所表示的化合物的代表例之例如有下列的化合物，但不限定於此。 [3-1]2-(甲基）丙说护β 〇〇27 乳基-2-甲基金剛烷（R=H或是 CH3，R27 = CH、，7 =入 η 乙-金剛烷環） [3 - 2 ] 1 -罗呈 — 2 r r R_w + θ 土 C甲基）丙烯醯氧基-2-甲基金剛烷 (R—H 或是 ch3，r27 β掙、 ’ Ζ=於1位上具有羥基之金剛 [3_3] 5-羥基 _2_ ( (R-H 或是 ch3，r27 烷環）甲基）丙烯醯氧基_2_曱基金剛烷 :CH3，z =於5位上具有羥基之金剛烷（R=H 或是 CH3，R27: 基之金剛烷環）丙烯醯氧基-2-甲基金剛 =於1位及3位上具有羥 [3·5]ΐ5 讨，J~* —經烏, 烷（R=H或是CH 土 '、C甲基）丙烯醯氧基-2-甲基金剛基之金剛烷環）3 R =CH3 , Z =於1位及5位上具有羥 P 6] 1’3_二經基广 £ ( r=h . a 土 - _ (甲基）丙烯醯氧基-6_甲基金剛 >7° 4 疋 CH3,J^27 〜基之金剛烷環）〜CH3 ’ 2 =於1位及3位上具有羥 [3-7] 2-(曱其、土内烯醯氧基-2 -乙基金剛烷（或 (修正本）3丨5213 27 1310479 是 CH3，R2\ ch2ch3 , z =金剛烷環） [3-8] U羥基_2_ (曱基）丙烯醯氧基—乙基金剛烷 (R=H或是CH3, r27=CH2CH3,卜於}位上具有羥基之金剛烷環） [3 9] 5~搜基-2-(甲基）丙烯醯氧基_2_乙基金剛烷 (R = H或是CH3，r27 = CH2CH3，Zi $位上具有經基之金剛烷環） 10] 1，3-二羥基_2_ (甲基）丙烯醯氧基乙基金剛貌（R=H或是匚只，，r27-„ H3 R 一 CH2CH3 ’卜於工位及3位上具有輕基之金剛院環） ]1，5'—羥基_2-(甲基）丙烯醯氧基-2-乙基金剛院（R = H 4 戽 Ρττ ” 七、一疋CH3，R = CH2CH3，2 =於i位及5位上具有輕基之金剛烧環） @ /^2]、1，3-二經基_6—(甲基）丙烯臨氧基-6-乙基金剛規 C R-H 或是 cfr , p27_ nxj nu H3 R = CH2CH3 ’ 2 =於i位及3位上具有羥基之金剛烷環） /、總μ上达ί ( 3&)式所表示的化合物可藉由，依循採用氧斗·’、及S日父換觸媒之慣用的a旨化法，來使所對應的環式醇病及（甲基）丙烯酸或{(甲基）内烯酸的反應性衍生物產生反應而獲得。做為第（3b )式所表示的化合物的代表例之例如有下列的化合物，但不限定於此。 —[3-Π] 1- (曱基）丙烯醯氡基小甲基乙基）金烷（R = H 或是 CH3，尺28 = 1129 = (：1^， 3 K 2=金剛烷壞） 28 (修正本) 315213 1310479 [3-14] 羥基_3_(卜（曱基）丙烯醯氧基-ι_曱基乙基）金剛炫（R：=H或是ch3，R2LR2、ch3，z=於1位上具有羥基之金剛烷環） [3_15]l-(K乙基-^(甲基）丙烯醯氧基丙基）金剛烷（R = H 或是 CH3，r28 = R29= cH2CH3，2=金剛烷環） [3-16] 1-羥基_3_(卜乙基_丨_(曱基）丙烯醯氧基丙基）金剛烷（R = H 或是 ch3，R28=R29= CH2CH3，Z =於 1 位上具有羥基之金剛烷環） [3-17] 1-(1-(曱基）丙烯醯氧基_丨-曱基丙基）金剛烷（R = H 或是 CH3，r28 = CH3，R29= CH2CH3，Z =金剛貌環） [3-18] 1-备基_3_( i-(甲基）丙稀酸氧基_1_甲基丙基）金剛烷（R = H 或是 ch3，R28 = CH3，R29= Ch2CH3，之=於 i 位上具有里基之金剛炫環） [3-19] 1- ( 1-(曱基）丙烯醯氧基-1>2_二曱基丙基）金剛烷（R=H 或是 CH3，r28 = CH3，R29= CH ( CH3 ) 2，z = 金剛烷環） [3-20] 1-經基-3- ( 1-(甲基）丙烯醒氧基- i,2-二甲基丙基）金剛炫（R=H 或是 CH3，R28 = CH3，r29= (3Η((Ι；ϊ·^)2， ζ =於1位上具有羥基之金剛烷環）乙基）金剛烷（純或是CH3 ’ r28=r29=Ch3，z，i 士及3位上具有經基之金剛燒環） [3-22] 1- ( 1-乙基-1-(甲其、工 & 一〈甲基）丙烯醯氧基丙基）_3 二經基金靠（R=H 或是 CH3，r28=r29=ch2ch3，z=於 (修正本）315213 29 1310479 位及5位上具有羥基之金剛烷環） [3-23] 1，3-—輕基-5- ( 1-(曱基）丙烯醯氧基—】-甲基丙基）金剛烧（R=H 或是 CH3，R28 = Ch3，r”= , z =於1位及3位上具有羥基之金剛院環） [3-24] 1，3-一輕基-5- ( 1-(甲基）丙烯醯氧基二甲基丙基）金剛烷（R=H 或是 CH3，R28 = ch3，R29= CH(CH3)2， Z =於1位及3位上具有羥基之金剛烧環）上述第（3 b )式所表示的化合物可藉由，例如依循採用氧觸媒及酯交換觸媒之慣用的酯化法，來使於所對應的 1位上具有脂環式基之甲醇（Methanol )衍生物及（甲基）丙稀酸或是（曱基）丙烯酸的反應性衍生物產生反應而獲得。做為第（3 c )式所表示的化合物的代表例之例如有下列的化合物，但不限定於此。 [3-25] 1-第三丁氧基羰基_3_ (甲基）丙烯醯氧基金剛烧（或是CH3，R30=第三丁氧基羰基，η二1，Z =金剛烷環） [3-26] l，3-雙（第三丁氧基羰基）-5-(甲基）丙烯醯氧基金剛烷（r=H或是CH3，R30=第三丁氧基羰基，n=2， Z=金剛燒環） [3-27] 1_第三丁氧基羰基_3_羥基_5_ (甲基）丙烯醯氧基至门i燒（r = H或是CH3，R30 = OH，第三丁氧基幾基，n=2， Z =金剛烷環） [3·2 8] 1_ ( 2_四氫吼喃基氧基羰基）-3-(甲基）丙烯 30 (修正本）315213 1310479 酿氧基金㈣（r=h或是CH3，R3〇mtb喃基氧基幾基，n=l，Z =金剛烷環） [3-29] 雙（2~四氫°比喃基氧基羰基）_5_ (甲基）丙稀醒氧基金職（㈣或是CH3, R'2_四氫吼。南基氧基幾基，n = 2 ’ Z =金剛燒環） [3_3〇] 1，基-3-( 2_四氫。比喃基氧基羰基卜[(甲基）丙稀酿氧基金剛烧（R=H或是…以^四氫吼喃基氧基羰基，n = 2 ’ Z =金剛燒環） β上述第：二）式所表示的化合物可藉由，例如依循採 =乳觸媒及SB父換觸媒之慣用的醋化&，來使所對應生物產生反應而獲得，疋（甲基）丙烯酸的反應性衍為了得到本發明的光P且用古的聚合可藉由溶液聚合、塊狀：：子化合物’單體混合物浮聚合、乳化聚合等於心：二：懸浮聚合、塊狀-懸 -般方法來進行，其中尤以& :糸聚合物之際所採用的溶液聚合當中尤其以滴：聚為適合。此外，於聚合例如可藉由以下方法來；二&。具體 '言，滴人於有機溶劑之單體溶 I各自預先調製溶解劑溶液，然後各自將上述有機溶劑之聚合起始入保持於-定溫度之有機溶劑；：方=合起始劑溶液，滴合起始劑溶解於有機溶劑之混人’，（11)將早體及聚度之有機溶劑中之方法，：：液，滴入保持於-定溫劑之單體溶液，以及溶自„於士〇預先調製溶解於有機溶 '千；有機溶劑之聚合起始劑溶液， (修正本）3]52J3 3] 1310479 然後將聚合起始劑溶液滴入保持於一定溫度之上述單體溶液中之方法等。做為聚合溶劑，可採用一般眾所皆知之溶劑，例如，醚類（乙醚（Diethyl Ether )、丙二醇單甲基醚（Propylene Glycol Monomethyl Ether )等醇醚類等之鏈狀醚、四氫咲喃（Tetrahydrofuran)、二氧雜環己炫（Dioxane)等環狀醚等）、酯類（醋酸曱酯（Methyl Acetate )、醋酸乙酯（Ethyl Acetate )、醋酸丁醋（Butyl Acetate )、乳酸乙 S旨（Ethyl Lactate )、丙二醇單甲基 _ 醋酸 g旨（pr〇pyieiie Glycol Monomethyl Ether Acetate)等醇醚酯類等），酮類（丙酮 (Acetone )、丁嗣（Methyl ethyl Ketone )、曱基異丁基曱酉同（Methyl Isobutyl Ketone)、環己 g同（Cyclohexanone)等），醯胺類（N,N-二曱基乙醯胺（N，N-Dimethyl Acetamide )、 N，N -一甲基曱醯胺（N，N-DimethylFormamide)等），亞楓類（二甲基亞楓（Dimethyl Sulfoxide )等），醇類（.甲醇 (Methanol)、乙醇（Ethanol)、丙醇（Propanol)等），煙類（苯（Benzene)、曱苯（Toluene)、二曱苯（Xyiene) 等芳香族fe、己烷等脂肪族烴、環己烧等脂環式烴等）以及該等之混合溶劑等。此外，做為聚合起始劑，可採用一般眾所皆知之聚合起始劑。聚合溫度可於例如3 〇至i 5 〇艽當中的範圍適當選擇。由聚合所獲得的聚合物，可藉由沉澱或是再沉澱而精製。關於沉澱或是再沉澱溶劑，可為有機溶劑或是水，或是混合溶劑。做為沉澱或是再沉澱溶劑而採用的有機溶 (修正本）315213 32 1310479 劑，例如’烴類（戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環己烧、甲基環己燒等脂環式烴等；苯、曱苯'二甲笨等芳香族烴）’鹵化烴（二氣曱烷（Methylene Chloride )、三氣曱烧（Chloroform)、四氯化碳（Carbon Tetrachloride) 專函化月曰肪知經，風>求（Chlorobenzene)、二氣苯 (Dichlorobenzene)等鹵化芳香族烴等），硝基化合物（硝基甲烧、硝基乙烧等）、腈（乙腈（Acetonitrile)、苯甲腈 (Benzonitdle)等）’醚類（乙醚、二異丙基醚（Diis〇pr〇pyl

Ether )、二曱氧基乙烷（Dimeth〇xyethane )等之鏈狀醚；四氫呋喃、二氧雜環己烷等環狀醚），酮類（丙酮、丁酮、二異丁基詷（Dnsobutyl Ketone)等），酯類（醋酸乙酯、醋酸丁酯等），碳酸酯類（碳酸二甲酯（Dimethyl

Carbonate )、碳酸二乙酯（Diethyl Carb〇nate )、碳酸伸乙酯（Ethylene Carbonate)、碳酸伸丙酯（pr〇pyiene

Carbonate)等），醇類（甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等）’羧酸（Carb〇Xyllc Acid)(醋酸等），以及包含這些溶劑之混合溶劑等。其中，做為沉澱或是再沉澱溶劑而採用的有機溶劑，較理想為至少包含具有# (尤其是己烷等之脂肪族烴）之溶劑。於如此之至少包含具有烴的溶劑當中，烴（例如：己烷等脂肪族烴)與其他溶劑的比例，例如為前者/後者（體積比，25C) =10/90至99/1，較理相為箭I,#心 ' 。平又主心马則者/後者（體積比，25C ) =30/70至98/2，更理相為俞去"么+ / 又心馮則者/後者（體積比， 25 C ) =50/50 至 97/3 上下。 (修正本;）3152] 3 33 1310479 本發明的光阻用樹脂組成物包含，上述本發明的光阻用高分子化合物及光酸產生劑。做為光酸產生劑’可採用藉由曝光來有效率的生成酸之丨貝用或是眾所皆知之化合物，例如重氮鐺鹽（Diaz〇nium Salt)、碘鎗鹽（Iodonium Salt)(例如六氟磷酸二苯基碘金羽（diphenyliodinium hexafluorophosphate)等），鎏鹽 (Sulfonium Salt)(例如六氟銻酸三苯基鎏鹽、六氟磷酸二苯基鎏鹽（triphenylsulfcnium hexafluorophosphate )、甲基石夤酸三苯基鎏鹽（triphenylsulfonium methanesulfonate ) 等）’磺酸酯[例如’ 1-苯基(4-甲基苯基）磺醯氧基-本甲醯甲烧（l-Phenyl-l-(4-methylphenyl)sulphonyloxy -1-benzoyl methane )，1,2,3-三磺醯氧基甲基苯 (1，2,3-trisulphonyloxymethylbenzene )，1，3-二石肖基-2-( 4- 苯基石黃酸氧基曱基）苯（l,3-dinitro-2-(4-phenyl sulphonyloxymethyl)benzene)，卜苯基-1-(4-甲基苯基磺醯氧基甲基）-1-經基-1-苯甲醯甲烧（1-卩1^11；71-1-(4-methylphenyl sulphonyl oxymethyl)-1 - hydroxy -1 -benzoylmethane)等]，氧雜噻唑（oxathiazole )衍生物，s_ 三嗪系（s-triazine)衍生物，二石黃酸酯（disulfonate)衍生物（二苯基二項酸等），亞酿胺（imide )化合物，將石黃酸醋（oxime sulfonate)，重氣蔡酉昆（diazonaphthoquinone)，苯偶因曱苯磺酸酯等。這些光酸產生劑，可單獨使用或是組合2種以上使用。光酸產生劑的使用量，可因應經由光照射所生成之酸 34 (修正本）315213 1310479 的強度及上述高分子化合物中之各單體單元（重複單— 的比例等作適當選擇’例如，對上述高分子化合物二量份為0·1至30重量份，較理想為】至25重量份想為2至20重量份的範圍當中選擇。光阻用樹脂組成物亦可包含，驗性可溶性樹酚醛樹脂、酚類樹脂、醯亞胺樹脂、含羧基樹脂等）箄： :性可溶成分，著色劑（例如染料等），有機溶劑（例如烴類、鹵化烴類、醇類、酯類、醯胺類、酮類、醚劑（Cell0S0lve)舞、+以龄广广〜/合缄 . h頁卡必醇（Cubitol)類、乙二類、上述種類的混合溶劑等）等。 …-曰於基材或是基板上塗布這些光阻用樹脂組成物，乾斤之通過所定的光罩，於塗膜（光阻膜）上進行曝：形成高精密度的成一案’然後再藉由顯影來璃、：年基材/是基板，例如有硬晶圓、金屬、塑膠、破涂阻用樹脂組成物的塗布，可採用旋轉塗佈、彦ϋ輪塗佈等慣料塗佈手法來度例如為〇 1 s Ο Λ —联的/予 .主20 # m，較理想者約為0.3至2私m。

& 6關於曝光，可採用各種波長的光線，例如紫外嗖γ 射線等，於主值a 丨系外線、X 準分子兩射广光阻用當中，-般使用g射線”射線、 :f (例如 xed、KrF、Kra、ArF、Ai.cl mJ/cm2。為1至iOOOmJ/cm2,較理想者約為10至5〇〇错由井疋.、?、射從光酸產生劑生成酸，藉由此酸，可使上 (修正本）3]52]3 35 1310479 化合物的之具有酸脫離性基之單體單&(鹼性可 )之叛基等之保護s (脫離性基）迅速地脫離，述南分子溶性單元生成可賦予可溶性之錄其莖土寻°因此’藉由水或是鹼性顯像液的顯像，可形成高精密度的既定圖案。實施例以下基於實施例來詳細說明本發明，然而，本發明並不限定於這些實施例。x，於化合物號碼（單體號碼）之後的「丙烯酸酯」係、顯示，相當於本說明書當中所記載的化合物號碼的2個化合物當中之具有丙烯醯氧基之化合物’「曱基丙烯酸醋」係顯示上述2個化合物當中之具有甲基丙烯&氧基之化合物。構造式中括弧的右下的數字為，對應於該單體單元（重複單元）的注入單體的莫耳％。關於重量平均分子量（Mw)及分子量分佈（Mw/Mn)，乃採用折射率計（RI)來做為檢測器，藉由採用四氬呋喃 (Tetrahyckofuran，THF )做為洗提液之Gpc (凝膠滲透層析儀刀析 Gel Permeation Chromatography )測定，以標準聚苯乙烯換算而求得。Gpc測定乃採用，串列連接3 支曰本昭和電工股份公司製造之管枉「KF_8〇6L」（商品名），在官柱溢度為40°C ’ RI溫度為40°C以及洗提液的流速為0_ 8ml/分的條件下進行。實施例1 下列構造的樹脂之合成 36 (修正本）315213 1310479

於具有回流管、攪拌子、三向活栓之圓底瓶中，於氮氣環境下，裝入20g的丙二醇單甲基醚醋酸酯（PGMEA， propyleneglycol monomethylether acetate)並保持溫度於 7 5 °C ’ 一邊授拌，一邊將混合了 5 -曱基丙烯醯氧基-2,6-降冰片烷甲内酯[化合物號碼[2-6](甲基丙烯酸酯）]1 8.41 g (82.9千分之一莫耳）、及異山梨酯甲基丙烯酸酯[化合物號碼[1-1](甲基丙烯酸酯）及[1-2](甲基丙烯酸酯）的混合物]4.44g( 20.7千分之一莫耳）、及1-(1-甲基丙烯醯氧基-卜甲基乙基）金剛烷[化合物號碼[3-13](曱基丙烯酸酯）]27_16g ( 103.6千分之一莫耳）、及二曱基_2,2，-偶氮二-異丁酸酯（起始劑，曰本和光純藥工業製造之「V-60 1」） 6.0g、及ρ〇ΜΕΑ1 80g之單體溶液’以一定速度滴入6小時。結束點滴後’再持續攪拌2小時。聚合反應結束後，以孔徑〇.1〆m的過濾器來過濾所得到的反應溶液，其後，一邊滴入己烧341 〇g及醋酸乙酯280g的混合溶液且一邊攪拌，在過渡所生成的沉澱物之後進行聚合物的精製。將所回收的·;冗殿物進行減壓乾燥後，溶解於200g的THF(四氫呋喃）’炎重複經採用上述己烷及醋酸乙酯的混合溶液之沉澱精製栋作’而得到所希望之樹脂4 5 · 5 g。將回收的聚合 37 (修正本）315213 1310479 物進行GPC分析之結果’其重量平均分子量（Mw)為 9400，分子量分佈（Mw/Mn)為2.37。實施例2 下列構造的樹脂之合成

於實施例1中’除了以採用5-甲基丙烯醯氧基_2,6-降冰片院曱内S旨[化合物號碼[2-6](甲基丙烯酸酯）]j 9 54g (88.0千分之一莫耳）、及異山梨酯曱基丙烯酸酯[化合物说碼[1 -1 ](甲基丙稀酸醋）及[1 -2](甲基丙烯酸酯）的混合物]4.71g(22.0千分之-莫耳）、及2_(甲基）丙稀醒氧基 -2 -甲基金剛烷[化合物號碼[3-1](甲基丙烯酸酯）]25 75g (110.0千分之一莫耳）作為單體成分之外，其他則與實施例1進行相同的操作，而得到所希望之樹脂44 7g。將回收的聚合物進行GPC分析之結果，其重量平均分子量 (Mw)為 10100，分子量分佈（Mw/Mn)為 2.53。實施例3 下列構造的樹脂之合成 38 (修正本）315213 1310479

於實施例1中，除了以採用5 -丙烯醯氧基-2,6-降冰片烧甲内酯[化合物號碼[2-6](丙烯酸酯）]18.31g ( 88.0千分之—莫耳）、及異山梨酯丙烯酸酯[化合物號碼[1 -1 ](丙稀酸酯）及[1-2](丙烯酸酯）的混合物]4.40g ( 22.0千分之—莫耳）、及1-(1_丙烯醯氧基-1-甲基乙基）金剛烧[化合物號碼[3_13](丙烯酸酯）]27.29g( 110.0千分之一莫耳）作為單體成分之外，其他則與實施例1進行相同的操作，而得到所希望之樹脂43.8g。將回收的聚合物進行GPC分析之結果’其重量平均分子量（Mw)為8700，分子量分佈（Mw/Mn)為 2.35。比較例1 下列構造的樹脂之合成

於具有回流管、攪拌子、三向活栓之圓底瓶中，於氮氣蜋境下，裝入20g的丙二醇單曱基醚醋酸酯（pGMEA), 39 (修正本）315213 1310479 並保持溫度於7 5 °C，一邊攪拌，一邊將混合了 5 _ (曱基）丙稀S&氧基-2，6 -降冰片烧曱内酯[化合物號瑪[2 _ 6 ](曱基丙歸酸S旨）]22.93g( 1〇3_3千分之一莫耳）、及ι_ ( 1_曱基丙歸酿氧基_ 1_曱基乙基）金剛烧[化合物號碼[3 -1 3 ](曱基丙烯酸酯）]27.〇7g( 103.3千分之一莫耳）' 及二甲基_2,2，_ 偶氮一-異丁酸酯（起始劑，日本和光純藥工業製造之「V-601」）6.〇g、及PGMEA180g之單體溶液，以一定速度滴入6小時。於滴下之中聚合溶液呈白濁狀態，而析出聚合物。因此’無法獲得溶解於PGMea之聚合物。比較例2 下列構造的樹脂之合成

於比較例1中’除了以採用5_曱基丙烯醯氧基_2,6-降冰片烧〒内酉旨[化合物號碼[2_6](甲基丙烯酸酯）]24 34g (109.6千分之一莫耳）、及2_τ基丙稀醯氧基_2-甲基金剛烧[化合物號碼[3·1](甲基丙烯酸酯）]25_66g ( 109.6千分之一莫耳）作為單體成分之外，其他則與比較例1進行相同的刼作，於滴下之中聚合溶液呈白濁狀態，而析出聚合物。因此’無法獲得溶解於PGMEA之聚合物。比較例3 40 (修正本）315213 1310479 下列構造的樹脂之合成 Η I Η -f CH2-c-^-/-fCH2-C-^-C = 0 C二 0 (/ Ο〆

I I

於比較例1中，除了以採用5-丙烯醯氧基-2,6-降冰片規曱内酯[化合物號碼[2-6](丙烯酸酯）]22.81g ( 109:6千分之一莫耳）、及1 -( 1 -丙烯醯氧基-卜甲基乙基）金剛烷[化合物號碼[3-13](丙烯酸酯）]27.19g( 1〇9.6千分之一莫耳）作為單體成分之外’其他則與比較例1進行相同的操作，於滴下之中聚合溶液呈白濁狀態，而析出聚合物。因此，無法獲得溶解於PGMEA之聚合物。評估試驗關於由上述實施例所獲得的聚合物，將聚合物丨〇〇重里份與六氟銻酸三苯基鎏鹽1 〇重量份，與pGMEA混合，而調製出聚合物濃度1 7重量％的光阻用樹脂組成物。將所後得的組成物’藉由旋轉塗佈法塗佈於矽晶圓上，以形成厚度1 · 0 # m的感光層。藉由加熱平板，以1 〇〇。〇的溫度進仃則熱烘150秒之後，採用波長247nrn的KrF準分子雷射，隔著光罩，以照射量3〇mJ/cm2曝光之後，以1〇(rc的溫度進行後熱烘60秒。接下來，藉由〇 3M的四甲基氫氧化銨水溶液顯像60秒之後，以純水清洗之後，於任何狀況下均會得到0.20#m的與空間之圖案（LineandSpace 41 (修正本）315213 1310479

Pattern ) 〇製造例1 [異山梨S旨甲基丙烯酸酯及異山梨酯丙烯酸酯之製造] 將146g的兴山梨酯、及1 〇〇g的批咬（pyridine)、及 1.5L的四氫呋喃的混合物，於氮氣環境下，在室溫中一邊擾掉’一邊滴入1小時的曱基丙烯酸氯化物83g，於室溫下攪拌3小時之後，加入3〇〇g的水於反應液當中，將有機層違行減[濃縮。藉由將濃縮物附加於矽膠管柱色層分離法（Silica Gel ColUmn Chr〇mat〇graphy)’ 而獲得下列第（a) 式所τγ之24g的ι，4 · 3,6_二脫水_D_糖醇（甲基）丙烯酸 ^及以下列第⑴式所示之…白勺⑷^二脫水^ 糖醇5 -曱基丙稀酸g旨。於营痛例1只每^ 冗貝她例i及貫施例2當中，採用這些混合物來做為單體原料。亦可採用丙稀酸氣化物來取代甲基丙烯酸氣化物二精由上述相同的方法來製造異山梨酷丙稀酸_，並做為貫施例3的原料來採用。

(A)

⑻ [1，4 : 3,6-二脫水_D_糖醇2_甲基譜數據] 丙烯酸酯（A )的光 H-NMR(CDC13) , : 1-95(3,3H), 2.69(brSilH), (修正本）3152】3 42 1310479 3.58 ( dd,lH)，3.91 ( dd，lH)，4.07 ( s，2H)，4.32 ( brs，lH ) ’ 4.53 (d，lH), 4.65 (t，lH)，5.28 (s，lH)，5.62 (t，lH)， 6.12 ( s,lH)。 I3C-NMR ( CDC13 ) δ : 18.1 J 72.3 >73.5' 73.6> 78.7' 82.1，85.7，126.5，135.6，166.3 ° MS m/e 215 ( M + H ) [1，4 : 3,6-二脫水-D-糖醇5-甲基丙烯酸酯（B )的光譜數據] H-NMR (CDC13) 5 : 1.96(s，3H)，2.67(brs，lH)， 3.80-3.93( m，4H)，4.32( d，lH)’ 4.40( d，lH)，4.89( t，lH)’ 5.20 (q，lH)，5.62 (s，lH)，6.15 (s，lH)。 13C-NMR( CDC13) (5 : 18.2 ， 70·8 ， 74.3 ， 7 5.3 ， 75.5 ， 81.0，88.5，126.3，135.7，166.9。 MS m/e 215 ( M + H ) [異山梨酯丙烯酸酯的光譜數據] MS ra/e 201 ( M+H ) 產業上之可利用性：藉由在半導體的製造當中，採用含有本發明的光阻用咼分子化合物之光阻用樹脂組成物，可以以高精密度來开) 成微細圖案。 43 (修正本）315213

Claims

1310479 第92130615號專利申請案 (97年10月21日）拾、申請專利範圍|κ 1. 一種光阻用高分子列單元：化合δ；，其係於聚合物構造中包含下 ()下式（I)所示之且有2,6--羞挪德典加 ,</、另，〇一虱雜雙環[3.3.0]辛月木之單體單元：烷

含有内S旨環之碳數為6至20個之脂環式烴基應於鍵結於構成酯鍵結之氧原子而成土 ^ J取之（甲基）丙烯酸S日」之單體單元；（ii)對應於「 7 _ 丁内酯環或 6 -戊内酯環鍵結於構成酯鍵結〜乳席千而成之（甲基）丙烯酸酯」之單體單元；（m)對應於「具有極性取代基之煙基鍵結於構成嗤鍵之氧原^ 而成之（甲基）丙烯酸酯」之單體里- 平疋，其中該極性取代基選自經基、酮基（οχο)、叙 }璦基、胺基、石黃酸基、經取代氧基（OXy)中之至，—· —種， (C)選自下列式（Ilia)至（Iilc)(式中，環z表示口有取代基之碳數為6至20之脂環式烴基環7 ^ 表示氫原子或是曱基；R27至R29矣_ 表不相同或是相異之碳數為…之烧基；R3。係與環冗鍵結 315213 (修正本) 44 1310479 第92130615號專利申請案 (97年1〇月21曰）之取代基，各可相同或相異，各表示酮基、烷基、可由保護基保護之羥基、可由保護基保護之經院基、或是可由保護基保護之羧基，且n 個R30中至少有一個表示-C〇〇Ra基，該Ra基表示可具有取代基之第三級烴基、四氫呋喃基、四氫吡喃基，或是氧雜環庚基（〇xepanyl)，n表示1至3的整數）中之至少一種單體單元： Y R R 0 0'

+CH2-(j：+ *fCH2-C-f -fCH2-C4-r=n c=r 1 〇〆 ^-C-R29 (IIIa) (Illb) (IIlc) 係對應於「具有碳數為6至20之脂環式烴基且具有可藉由酸的作用而脫離之基之（曱基）丙稀酸酯」之單體單元。 2 ·如申請專利範圍第1項之光阻用高分子化合物，其中，包含： (A)具有2,6-二氧雜雙環[3·3·0]辛烷骨架之單體單元； (Β1)選自下列式（Ila)至（IIe)(式中，r表示氫原子或疋曱基，R1至R可相同或相異，各表示氫原子、烧基、可由保護基保護之羥基、可由保護基保護之經烧基、或是可由保護基保護之叛基；V1至V3可相同或是相異，各表不-CH]-’ -CO-，或是- COO-’但V】至ν3中至少一 315213(修正本) 45 1310479 第92130615號專利申請案 (97年10月21日）個為-coo-n r8可相同或相異，各表示氫原子、院基、可由保基保護之M基、可由保護基保護之經燒 ^或是可由保萇基保護之羧基；R9至R17可相同或相異’各表示氫原子H可由保護基保護之經基、可由:呆邊基保護之羥烷基、或是可由保護基保護之羧基; R至R可相同或相異，各表示氯原+、炫基、可由保護基保護之羥基、可由保護基保護之羥烷基、或是可由保護基保護之羧基）中之至少一種單體單元，

(c)選自下列式（Ilia)至（IIIc)(式中，環z表示可具有取代基之碳數為6至20之脂環式烴基環，r表示氫原 46 315213(修正本) 1310479 第92130615號專利申請案 (97年1〇月21日）子或疋甲基；R27至R29表示相同或是相異之碳數為i 至6之烷基；R3〇係與環z鍵結之取代基，各r3G可相同或相異，各表示酮基、烷基、可由保護基保護之羥基、可由保護基保護之羥烷基、或是可由保護基保護之綾基， fn個R中至少有一個表示-COORa基，該Ra基表示可f有取代基之第三級烴基、四氫呋喃基、四氫吡喃基，或疋氧雜環庚基（oxepanyl)，n表示1至3的整數）中之至少一種單體單元： + CH2-C+ & (Ilia) R | R ~fCH2-C+ fCH2-C-f C=0 ^ 1 Ca〇 0 X (d % (nib) (Hie) 樹脂組成物，其係至少包含如 R 4. 一 μα禾2項之光阻用高分子化合物，及光酸產生劑 2半導體之製造方法，其係包括在基材或是基板上 :申請專利範圍第3項之光阻用樹脂組成物以, 阻塗膜，並經由曝光及顯像來形成圖案之步驟。 315213(修正本) 47