JP2005017729A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】２５０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ溶剤溶解性、ストリエーションの発生、塗布均一性、ラインエッジラフネス、溶解コントラスト等の諸性能が改良されたポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】特定の酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を増大させる基を有し、フッ素原子を含有する樹脂（Ａ）及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】特定の酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を増大させる基を有し、フッ素原子を含有する樹脂（Ａ）及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、２５０ｎｍ以下の真空紫外光をを使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３６７８． １３頁（１９９９））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が、特許文献１（ＷＯ ００／６７０７２号公報）、特許文献２（ＵＳ ２００２／０００９６６８Ａ１号公報）、特許文献３（特開２００２−６５０１号公報）、特許文献４（特開２００２−３１１５８８号公報）、特許文献５（特開２００２−２４４３００号公報）等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレジスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
しかしながら、樹脂中にフッ素原子を導入した従来のレジスト組成物は、溶剤溶解性、ストリエーションの発生、塗布均一性、ラインエッジラフネス等に問題があり、これらの改良が望まれていた。
ストリエーションとは、ウエハ中心より放射状に筋状の模様が現れる現象をいい、塗布膜厚の薄い部分と厚い部分とが放射状の筋に交互に分布している現象である。塗布性の悪いレジストで観察され易い。
ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することを言う。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
【０００８】
【非特許文献１】
プロス・エスピィアイイー（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ．）、１９９９年、第３６７８巻、第１３頁
【特許文献１】
国際公開第００／６７０７２号パンフレット
【特許文献２】
ＵＳ ２００２／０００９６６８Ａ１号公報
【特許文献３】
特開２００２−６５０１号公報
【特許文献４】
特開２００２−３１１５８８号公報
【特許文献５】
特開２００２−２４４３００号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、２５０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ溶剤溶解性、ストリエーションの発生、塗布均一性、ラインエッジラフネス、溶解コントラスト等の諸性能が改良されたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物によって達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１１】
（１） 一般式（Ｚ１）又は一般式（Ｚ２）のいずれかで表される、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を増大させる基（ａ）を有し、フッ素原子を含有する樹脂（Ａ）及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化６】
【００１３】
一般式（Ｚ１）および（Ｚ２）中、
Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｘは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる二つ以上の原子を有する、酸の作用により分解する基を表す。
【００１４】
（２）（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】
一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）中、
Ｘ１及びＸ２は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
Ｑは、水素原子又は極性基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ１ａは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒａｆ、Ｒｂｆ、Ｒｃｆ及びＲｄｆは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表すが、少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ｍ１は、０又は１を表す。
ｍ２は、１〜５の整数を表す。
ｍ３は、１〜５の整数を表す。
ｎは、０又は１を表す。
ｐは、０又は１を表す。
【００２０】
（３）（Ａ）成分の樹脂が、更に、ビニルエーテル化合物によって形成される少なくとも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（４） （Ａ）成分の樹脂が、重量平均分子量が２０００〜５００００で、且つ分散度が１．０〜３．０であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（５） （Ａ）成分の樹脂が、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーを重合させている際に、更にモノマーを連続的若しくは断続的に加えることによって得られたものであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（６） （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により、有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（７） プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類又は乳酸アルキル類とを混合した混合溶剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８）更に、（Ｘ）非ポリマー型溶解抑制剤を含有することを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２６】
〔１〕 一般式（Ｚ１）又は一般式（Ｚ２）のいずれかで表される、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を増大させる基（ａ）を有し、フッ素原子を含有する樹脂（Ａ）
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する、一般式（Ｚ１）又は一般式（Ｚ２）のいずれかで表される、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を増大させる基（ａ）を有し、フッ素原子を含有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）である。
【００２７】
一般式（Ｚ１）および（Ｚ２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも１つは水素原子ではなく、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｘは、酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を表す。ただし、Ｘは、少なくとも２つ以上の極性基を有する。
【００２８】
本文中、フルオロアルキル基とは、少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基をいい、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものは、トリフルオロメチル基である。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ６は、各々、フッ素原子が好ましい。
【００３０】
Ｘは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる２つ以上、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個の原子を有する酸により分解する基である。これら３種の原子の合計として２つ以上であれば、同種の原子を２つ以上であっても、異種の原子の合計として２つ以上であってもよい。
Ｘとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ１０１）（Ｒ１０２）（ＯＲ１０３）又は−Ｃ（Ｒ１０４）（Ｒ１０５）（Ｒ１０６）で表される基であり、かつ酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも二つ以上の原子を有する基が挙げられる。
Ｒ１０３〜Ｒ１０６は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ１０１及びＲ１０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１０１とＲ１０３及びＲ１０５とＲ１０６とは、互いに結合して環を形成してもよい。
ただし、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３〜Ｒ１０６は、少なくとも２つ以上の極性基を有する。
【００３１】
Ｒ１０３〜Ｒ１０６、Ｒ１０１及びＲ１０２のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ１０３〜Ｒ１０６、Ｒ１０１及びＲ１０２のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
【００３２】
Ｒ１０３〜Ｒ１０６、Ｒ１０１及びＲ１０２のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ１０３〜Ｒ１０６、Ｒ１０１及びＲ１０２のアラルキル基としては、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１０３〜Ｒ１０６、Ｒ１０１及びＲ１０２のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ１０３〜Ｒ１０６、Ｒ１０１及びＲ１０２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、フルオロアルキル基等を挙げることができる。
【００３４】
以下、一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される基を有する繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される基は、繰り返し単位の主鎖に結合していてもよいし、側鎖に結合していてもよい。一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される基を有する繰り返し単位として、例えば、（メタ）アクリル酸繰り返し単位、ポリスチレン繰り返し単位、ポリエチレン繰り返し単位、主鎖にノルボルネン構造を有する繰り返し単位等の主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００４０】
以下、一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される基を有する繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００４１】
【化１５】
【００４２】
樹脂（Ａ）は、更に、一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４３】
Ｘ１又はＸ２の酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基（「以下、酸分解性基」ともいう）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ２０１）（Ｒ２０２）（ＯＲ２１０）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ２１１）（Ｒ２１２）（Ｒ２１３）、−Ｃ（Ｒ２１１）（Ｒ２１２）（Ｒ２１３）、−ＣＨ２ＣＯＯ（Ｒ２１１）（Ｒ２１２）（Ｒ２１３）等が挙げられる。
Ｒ２１０〜Ｒ２１３は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ２０１及びＲ２０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ２０１とＲ２１０及びＲ２１２とＲ２１３とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００４４】
Ｒ２１０〜Ｒ２１３、Ｒ２０１及びＲ２０２のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ２１０〜Ｒ２１３、Ｒ２０１及びＲ２０２のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭化水素の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ２１０〜Ｒ２１３、Ｒ２０１及びＲ２０２のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ２１０〜Ｒ２１３、Ｒ２０１及びＲ２０２のアラルキル基としては、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ２１０〜Ｒ２１３、Ｒ２０１及びＲ２０２のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ２１０〜Ｒ２１３、Ｒ２０１及びＲ２０２が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チエエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシアルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４５】
一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ２６、Ｒａｆ、Ｒｂｆ、Ｒｃｆ及びＲｄｆとしてのはフルオロアルキル基は、上記一般式（Ｚ１）におけるＲ１〜Ｒ６としてのフルオロアルキル基と同様である。
【００４６】
Ｑとしての極性基は、例えば、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有する基であり、塩素原子、水酸基、シアノ基が好ましく、水酸基が更に好ましい。
【００４７】
Ｒｃは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００４８】
Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々、フッ素原子が好ましい。
【００４９】
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式炭化水素構造を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
ＡＲの脂環式炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン、ノルアダマンタン、デカリン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等を挙げることができる。より好ましくは、アダマンタン、ノルボルナン、シクロヘキサンを挙げることができる。
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、更に、アルキル基、アルコキシ基等を置換基として有していてもよい。
【００５０】
以下、一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げる。
【００５１】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１６】
【００５３】
【化１７】
【００５４】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１８】
【００５６】
【化１９】
【００５７】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化２０】
【００５９】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化２１】
【００６１】
以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
【化２２】
【００６３】
以下、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化２３】
【００６５】
以下、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
【化２４】
【００６７】
【化２５】
【００６８】
【化２６】
【００６９】
以下、一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化２７】
【００７１】
以下、一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化２８】
【００７３】
樹脂（Ａ）は、更に、ビニルエーテル化合物によって形成される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００７４】
ビニルエーテル化合物としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜１５のものが更に好ましい。以下、ビニルエーテル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
【化２９】
【００７６】
（Ａ）成分の樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等を挙げることができる。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００７７】
以下、樹脂（Ａ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７８】
【化３０】
【００７９】
樹脂（Ａ）において、一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、全繰り返し単位に対して、１０％〜６０モル％とすることが好ましく、１０〜４０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ）において、一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれかで表される繰り返し単位の含量は、総量として、全繰り返し単位に対して、４０〜９０モル％とすることが好ましく、６０〜９０モル％とすることがより好ましい。
【００８０】
樹脂（Ａ）において、ビニルエーテル化合物により形成される繰り返し単位の含量は、全繰り返し単位に対して、１０〜６０モル％とすることが好ましく、２０〜４０モル％とすることがより好ましい。
【００８１】
樹脂（Ａ）は、酸の作用により、酸の作用により分解する基が分解してヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、これにより酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する。
樹脂（Ａ）において、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位の含量は、１５〜５０モル％とすることが好ましく、２０〜４０モル％とすることがより好ましい。
【００８２】
樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均で２０００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜３００００である。即ち、重量平均分子量は、レジストの耐熱性の点から２０００以上が好ましく、現像液への溶解性、感度、解像力の点から５００００以下が好ましい。
樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０とすることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜２．０であり、特に好ましくは１．１〜１．８である。分散度を下げる方法としては、通常のラジカル重合で得られたポリマーを、良溶剤に溶かしたのち、貧溶剤を添加して分子量の低い成分を除去する方法、あるいはリビングラジカル重合法などのリビング重合法による方法があり、いずれも好適に使用できる。
リビングラジカル重合法としてはジョージらのニトロキシドを用いる方法、金属錯体を用いる澤本やマチャウフスキーらの方法など、いずれも用いることができる。
またパターンのラフネスが良化するという観点から、上記通常のラジカル重合法においては、滴下重合法（ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させている際に、さらにモノマーを連続的または断続的に加えるラジカル重合の方法）の適用が好ましい。
滴下重合法においては、最初に反応容器に仕込むモノマーの種類および組成と、ラジカル重合進行中に後から添加するモノマーの種類および組成は同じであっても、異なっていても良い。
また重合開始剤についても後から添加するモノマーとともに更に追加していく方法を利用すると、未反応で残存するモノマーを低減できるので好ましい。
【００８３】
樹脂（Ａ）の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは８０〜９９質量％、更に好ましくは９０〜９８質量％の範囲で使用される。
【００８４】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明に於いて使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用されている化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。
【００８５】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【００８６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 号、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８７】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８８】
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【００８９】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００９０】
【化３１】
【００９１】
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００９２】
Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００９３】
Ｚ−は対アニオンを示し、例えばＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＳｉＦ６ ２−、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９４】
また、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のうちの２つ及びＡｒ１及びＡｒ２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００９５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート。
【００９７】
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。
【００９８】
一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第２，８０７，６４８ 号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００９９】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１００】
【化３２】
【０１０１】
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ１０４は、置換もしくは未置換のアルキル基又はアリール基を示す。Ａは、置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。
【０１０３】
【化３３】
【０１０４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１０５】
【化３４】
【０１０６】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。
【０１０８】
（４）また、酸発生剤（Ｂ）として、下記一般式（ＰＡＧ８）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
【０１０９】
【化３５】
【０１１０】
一般式（ＰＡＧ８）中、
Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ６及びＲ７は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ３は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ１からＲ５の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ１からＲ５の少なくとも１つとＲ６又はＲ７の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１からＲ７のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ８）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１１１】
以下に、上記式（ＰＡＧ８）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化３６】
【０１１３】
【化３７】
【０１１４】
【化３８】
【０１１５】
【化３９】
【０１１６】
【化４０】
【０１１７】
【化４１】
【０１１８】
【化４２】
【０１１９】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する上記化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１２０】
【化４３】
【０１２１】
【化４４】
【０１２２】
【化４５】
【０１２３】
【化４６】
【０１２４】
【化４７】
【０１２５】
【化４８】
【０１２６】
（Ｂ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２７】
（Ｂ）成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１２８】
〔３〕有機塩基性化合物
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、有機塩基性化合物を添加することが好ましい。有機塩基性化合物としては、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１２９】
【化４９】
【０１３０】
ここで、Ｒ２００ 、Ｒ２０１ 及びＲ２０２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３ 、Ｒ２０４ 、Ｒ２０５ 及びＲ２０６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１３１】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１３２】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１３３】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１３４】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１３５】
〔４〕界面活性剤
本発明の組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０１３６】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３７】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１３８】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１３９】
〔５〕溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明に於いては、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類又は乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキル類とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。
【０１４０】
上記各成分を溶剤に溶解させた際の固形分濃度は、３〜１５質量％とすることが好ましく、５〜１０質量％とすることがより好ましい。
【０１４１】
〔６〕非ポリマー型溶解抑制剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、コントラストの点から、更に溶解抑制剤を含有することが特に好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑制剤とは、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、少なくとも一つの酸分解性基を有する分子量１００００以下の化合物、好ましくは分子量１０００〜５０００の化合物である。ここで酸分解性基としては、例えば樹脂（Ａ）におけるもの挙げることができる。
Ｆ２エキシマレーザーへの透明性の点からは、母核（酸分解性基以外の部位）中にフッ素原子が置換しているのが好ましい。
添加量は、組成物中の樹脂に対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは７〜３０質量％である。
【０１４２】
非ポリマー型溶解抑制剤の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１４３】
【化５０】
【０１４４】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１４５】
本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、ｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０１４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【０１４７】
＜モノマーの合成＞
合成例１（繰り返し単位（Ｚ１−１）に相当するモノマー（Ｅ）の合成）
下記化合物（Ｄ）８７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン６００ｍｌに溶かし、０℃まで冷却した後、水素化ナトリウム９．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を添加し、３０分間攪拌した。メトキシエトキシメチルクロリド４９．８ｇ（０．４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下後、室温まで昇温し、５時間攪拌した。ゆっくりと水を滴下し、反応液を酢酸エチルにて抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して、下記モノマー（Ｅ）を７５．３ｇ得た。
【０１４８】
【化５１】
【０１４９】
合成例２（繰り返し単位（Ｚ２−２）に相当するモノマー（Ｊ）の合成）
下記化合物（Ｇ）５８．４ｇ（０．４ｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸３．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）をメチルエチルケトン２００ｍｌに溶かし、攪拌しているところに、ホルマリン３７％溶液３２．４ｇ（０．４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。室温で１０時間攪拌後、反応液を酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濃縮して、下記化合物（Ｆ）４３．０ｇを得た。
化合物（Ｆ）３５．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン１００ｍｌ及びトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら、０度まで冷却する。２−（トリフルオロメチル）アクリル酸クロリド３１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を混合液にゆっくりと滴下し、室温で３時間反応させた。反応液を酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記モノマー（Ｊ）３５．８ｇを得た。
【０１５０】
【化５２】
【０１５１】
＜樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１（樹脂（Ｆ−１）の合成）
モノマー（Ｋ）８．２３ｇ（０．０３ｍｏｌ）とモノマー（Ｌ）２０．７ｇを窒素下で攪拌しているところに、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）２．０ｇを添加し、６５℃にて加熱した。これとは別に、モノマー（Ｅ）１２．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び開始剤Ｖ−６５ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解させたものを準備しておき、これを開始剤投入から３０分後、反応液に２時間かけて滴下し、そのまま８時間攪拌した。
反応液に５００ｍｌヘキサンを加えてポリマーを沈殿させたのち、濾過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、２６．４ｇの樹脂（Ｆ−１）を得た。得られた樹脂（Ｆ−１）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は１２１００、分散度は１．４であった。
【０１５２】
合成例２（樹脂（Ｆ−２）の合成）
モノマー（Ｍ）１５．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）及びモノマー（Ｊ）１４．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を窒素下で攪拌しているところに、重合開始剤ＡＩＢＮを３．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加した後に、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）３．８ｇを添加し、６５℃にて８時間攪拌した。
反応液に５００ｍｌヘキサンを加えてポリマーを沈殿させたのち、濾過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、１７．３ｇの樹脂（Ｆ−２）を得た。得られた樹脂（Ｆ−２）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は１１０００、分散度は１．２であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ｆ−３）〜（Ｆ−７）および（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を得た。
【０１５３】
下記表１に、樹脂（Ｆ−１）〜（Ｆ−７）および（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のモル組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
【化５３】
【０１５６】
実施例１〜１３及び比較例１〜３
下記表２に示す樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：樹脂溶液に対し１００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇ、場合により非ポリマー型溶解抑制剤０．２４ｇを溶剤１９．６ｇに溶解した樹脂溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
【０１５７】
表２における記号の内容は以下のとおりである。
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
酸発生剤及び溶解抑制剤は先に例示したものである。
【０１５８】
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６ ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ． Ｉｎｃ． 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１１０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。
【０１５９】
＜評価項目＞
〔溶剤溶解性〕
溶剤への溶解性の評価結果を示す。全ての構成素材が、室温下で溶液が入った容器を振ることによって５分以内に溶解した場合を○、５分以内で溶解しなかった場合を△、難溶であった場合を×とした。
【０１６０】
上記のように調製したポジ型レジスト液をキャノン社製塗布機ＣＤＲ−６５０を用いて６インチシリコンウエハー上に塗布し、真空吸着式ホットプレートにて１１０℃、９０秒乾燥して膜厚０．１００μｍのレジスト膜を得た。
〔ストリエーション〕
このレジスト膜表面を光学顕微鏡によって観察し、濡れ残り及びストリエーションの発生を目視にて観察し、非常に顕著であった場合を×、若干観察された場合を△、観察されなかった場合を○とした。
〔基板面内の塗布均一性〕
レジストの膜厚値をアルファーステップ−１００（ＴＥＮＶＣＯＲ社製）で１０ポイントを測定した。その測定値のターゲットの膜厚に対する分散を塗布均一性の指標とした。
【０１６１】
上記のように調整したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６ ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｃ．製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１１０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（Ｃａｎｏｎ社製ＦＰＡ−３０００ＥＸ５：ＮＡ０．６０）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターンを露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３度にて６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上の０．１５μｍのパターンを下記の方法で性能評価した。
〔ラインエッジラフネス〕
ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σ（ｎｍ）を算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１６２】
〔画像形成性評価〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６ ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｃ．製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１００℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、Ｆ２エキシマレーザーステッパー（リソテックジャパン社製ＶＵＶＥＳ）を用いオープンフレームパターンを露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このレジスト膜に対して、感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
性能評価結果を表２に示した。
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
表２の結果より、本発明のポジ型レジスト組成物は、ストリエーションが発生し難く、溶剤溶解性、塗布均一性、ラインエッジラフネス、コントラスト等の諸性能が良好であることが判る。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明により、ストリエーションが発生し難く、溶剤溶解性、塗布均一性、ラインエッジラフネス、コントラストが改善されたポジ型レジスト組成物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、２５０ｎｍ以下の真空紫外光をを使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３６７８． １３頁（１９９９））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が、特許文献１（ＷＯ ００／６７０７２号公報）、特許文献２（ＵＳ ２００２／０００９６６８Ａ１号公報）、特許文献３（特開２００２−６５０１号公報）、特許文献４（特開２００２−３１１５８８号公報）、特許文献５（特開２００２−２４４３００号公報）等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレジスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
しかしながら、樹脂中にフッ素原子を導入した従来のレジスト組成物は、溶剤溶解性、ストリエーションの発生、塗布均一性、ラインエッジラフネス等に問題があり、これらの改良が望まれていた。
ストリエーションとは、ウエハ中心より放射状に筋状の模様が現れる現象をいい、塗布膜厚の薄い部分と厚い部分とが放射状の筋に交互に分布している現象である。塗布性の悪いレジストで観察され易い。
ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することを言う。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
【０００８】
【非特許文献１】
プロス・エスピィアイイー（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ．）、１９９９年、第３６７８巻、第１３頁
【特許文献１】
国際公開第００／６７０７２号パンフレット
【特許文献２】
ＵＳ ２００２／０００９６６８Ａ１号公報
【特許文献３】
特開２００２−６５０１号公報
【特許文献４】
特開２００２−３１１５８８号公報
【特許文献５】
特開２００２−２４４３００号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、２５０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ溶剤溶解性、ストリエーションの発生、塗布均一性、ラインエッジラフネス、溶解コントラスト等の諸性能が改良されたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物によって達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１１】
（１） 一般式（Ｚ１）又は一般式（Ｚ２）のいずれかで表される、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を増大させる基（ａ）を有し、フッ素原子を含有する樹脂（Ａ）及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化６】
一般式（Ｚ１）および（Ｚ２）中、
Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｘは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる二つ以上の原子を有する、酸の作用により分解する基を表す。
【００１４】
（２）（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）中、
Ｘ１及びＸ２は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
Ｑは、水素原子又は極性基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ１ａは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒａｆ、Ｒｂｆ、Ｒｃｆ及びＲｄｆは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表すが、少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ｍ１は、０又は１を表す。
ｍ２は、１〜５の整数を表す。
ｍ３は、１〜５の整数を表す。
ｎは、０又は１を表す。
ｐは、０又は１を表す。
【００２０】
（３）（Ａ）成分の樹脂が、更に、ビニルエーテル化合物によって形成される少なくとも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（４） （Ａ）成分の樹脂が、重量平均分子量が２０００〜５００００で、且つ分散度が１．０〜３．０であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（５） （Ａ）成分の樹脂が、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーを重合させている際に、更にモノマーを連続的若しくは断続的に加えることによって得られたものであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（６） （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により、有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（７） プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類又は乳酸アルキル類とを混合した混合溶剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８）更に、（Ｘ）非ポリマー型溶解抑制剤を含有することを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２６】
〔１〕 一般式（Ｚ１）又は一般式（Ｚ２）のいずれかで表される、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を増大させる基（ａ）を有し、フッ素原子を含有する樹脂（Ａ）
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する、一般式（Ｚ１）又は一般式（Ｚ２）のいずれかで表される、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を増大させる基（ａ）を有し、フッ素原子を含有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）である。
【００２７】
一般式（Ｚ１）および（Ｚ２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも１つは水素原子ではなく、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｘは、酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を表す。ただし、Ｘは、少なくとも２つ以上の極性基を有する。
【００２８】
本文中、フルオロアルキル基とは、少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基をいい、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものは、トリフルオロメチル基である。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ６は、各々、フッ素原子が好ましい。
【００３０】
Ｘは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる２つ以上、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個の原子を有する酸により分解する基である。これら３種の原子の合計として２つ以上であれば、同種の原子を２つ以上であっても、異種の原子の合計として２つ以上であってもよい。
Ｘとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ１０１）（Ｒ１０２）（ＯＲ１０３）又は−Ｃ（Ｒ１０４）（Ｒ１０５）（Ｒ１０６）で表される基であり、かつ酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも二つ以上の原子を有する基が挙げられる。
Ｒ１０３〜Ｒ１０６は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ１０１及びＲ１０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１０１とＲ１０３及びＲ１０５とＲ１０６とは、互いに結合して環を形成してもよい。
ただし、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３〜Ｒ１０６は、少なくとも２つ以上の極性基を有する。
【００３１】
Ｒ１０３〜Ｒ１０６、Ｒ１０１及びＲ１０２のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ１０３〜Ｒ１０６、Ｒ１０１及びＲ１０２のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
【００３２】
Ｒ１０３〜Ｒ１０６、Ｒ１０１及びＲ１０２のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ１０３〜Ｒ１０６、Ｒ１０１及びＲ１０２のアラルキル基としては、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１０３〜Ｒ１０６、Ｒ１０１及びＲ１０２のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ１０３〜Ｒ１０６、Ｒ１０１及びＲ１０２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、フルオロアルキル基等を挙げることができる。
【００３４】
以下、一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される基を有する繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される基は、繰り返し単位の主鎖に結合していてもよいし、側鎖に結合していてもよい。一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される基を有する繰り返し単位として、例えば、（メタ）アクリル酸繰り返し単位、ポリスチレン繰り返し単位、ポリエチレン繰り返し単位、主鎖にノルボルネン構造を有する繰り返し単位等の主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００４０】
以下、一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される基を有する繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００４１】
【化１５】
樹脂（Ａ）は、更に、一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４３】
Ｘ１又はＸ２の酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基（「以下、酸分解性基」ともいう）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ２０１）（Ｒ２０２）（ＯＲ２１０）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ２１１）（Ｒ２１２）（Ｒ２１３）、−Ｃ（Ｒ２１１）（Ｒ２１２）（Ｒ２１３）、−ＣＨ２ＣＯＯ（Ｒ２１１）（Ｒ２１２）（Ｒ２１３）等が挙げられる。
Ｒ２１０〜Ｒ２１３は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ２０１及びＲ２０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ２０１とＲ２１０及びＲ２１２とＲ２１３とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００４４】
Ｒ２１０〜Ｒ２１３、Ｒ２０１及びＲ２０２のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ２１０〜Ｒ２１３、Ｒ２０１及びＲ２０２のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭化水素の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ２１０〜Ｒ２１３、Ｒ２０１及びＲ２０２のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ２１０〜Ｒ２１３、Ｒ２０１及びＲ２０２のアラルキル基としては、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ２１０〜Ｒ２１３、Ｒ２０１及びＲ２０２のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ２１０〜Ｒ２１３、Ｒ２０１及びＲ２０２が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チエエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシアルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４５】
一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ２６、Ｒａｆ、Ｒｂｆ、Ｒｃｆ及びＲｄｆとしてのはフルオロアルキル基は、上記一般式（Ｚ１）におけるＲ１〜Ｒ６としてのフルオロアルキル基と同様である。
【００４６】
Ｑとしての極性基は、例えば、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有する基であり、塩素原子、水酸基、シアノ基が好ましく、水酸基が更に好ましい。
【００４７】
Ｒｃは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００４８】
Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々、フッ素原子が好ましい。
【００４９】
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式炭化水素構造を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
ＡＲの脂環式炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン、ノルアダマンタン、デカリン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等を挙げることができる。より好ましくは、アダマンタン、ノルボルナン、シクロヘキサンを挙げることができる。
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、更に、アルキル基、アルコキシ基等を置換基として有していてもよい。
【００５０】
以下、一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げる。
【００５１】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１６】
【化１７】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１８】
【化１９】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化２０】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化２１】
以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
【化２２】
以下、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化２３】
以下、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
以下、一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化２７】
以下、一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化２８】
樹脂（Ａ）は、更に、ビニルエーテル化合物によって形成される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００７４】
ビニルエーテル化合物としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜１５のものが更に好ましい。以下、ビニルエーテル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
【化２９】
（Ａ）成分の樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等を挙げることができる。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００７７】
以下、樹脂（Ａ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７８】
【化３０】
樹脂（Ａ）において、一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、全繰り返し単位に対して、１０％〜６０モル％とすることが好ましく、１０〜４０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ）において、一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれかで表される繰り返し単位の含量は、総量として、全繰り返し単位に対して、４０〜９０モル％とすることが好ましく、６０〜９０モル％とすることがより好ましい。
【００８０】
樹脂（Ａ）において、ビニルエーテル化合物により形成される繰り返し単位の含量は、全繰り返し単位に対して、１０〜６０モル％とすることが好ましく、２０〜４０モル％とすることがより好ましい。
【００８１】
樹脂（Ａ）は、酸の作用により、酸の作用により分解する基が分解してヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、これにより酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する。
樹脂（Ａ）において、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位の含量は、１５〜５０モル％とすることが好ましく、２０〜４０モル％とすることがより好ましい。
【００８２】
樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均で２０００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜３００００である。即ち、重量平均分子量は、レジストの耐熱性の点から２０００以上が好ましく、現像液への溶解性、感度、解像力の点から５００００以下が好ましい。
樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０とすることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜２．０であり、特に好ましくは１．１〜１．８である。分散度を下げる方法としては、通常のラジカル重合で得られたポリマーを、良溶剤に溶かしたのち、貧溶剤を添加して分子量の低い成分を除去する方法、あるいはリビングラジカル重合法などのリビング重合法による方法があり、いずれも好適に使用できる。
リビングラジカル重合法としてはジョージらのニトロキシドを用いる方法、金属錯体を用いる澤本やマチャウフスキーらの方法など、いずれも用いることができる。
またパターンのラフネスが良化するという観点から、上記通常のラジカル重合法においては、滴下重合法（ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させている際に、さらにモノマーを連続的または断続的に加えるラジカル重合の方法）の適用が好ましい。
滴下重合法においては、最初に反応容器に仕込むモノマーの種類および組成と、ラジカル重合進行中に後から添加するモノマーの種類および組成は同じであっても、異なっていても良い。
また重合開始剤についても後から添加するモノマーとともに更に追加していく方法を利用すると、未反応で残存するモノマーを低減できるので好ましい。
【００８３】
樹脂（Ａ）の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは８０〜９９質量％、更に好ましくは９０〜９８質量％の範囲で使用される。
【００８４】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明に於いて使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用されている化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。
【００８５】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【００８６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 号、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８７】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８８】
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【００８９】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００９０】
【化３１】
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００９２】
Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００９３】
Ｚ−は対アニオンを示し、例えばＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＳｉＦ６ ２−、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９４】
また、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のうちの２つ及びＡｒ１及びＡｒ２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００９５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート。
【００９７】
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。
【００９８】
一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第２，８０７，６４８ 号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００９９】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１００】
【化３２】
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ１０４は、置換もしくは未置換のアルキル基又はアリール基を示す。Ａは、置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。
【０１０３】
【化３３】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１０５】
【化３４】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。
【０１０８】
（４）また、酸発生剤（Ｂ）として、下記一般式（ＰＡＧ８）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
【０１０９】
【化３５】
一般式（ＰＡＧ８）中、
Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ６及びＲ７は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ３は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ１からＲ５の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ１からＲ５の少なくとも１つとＲ６又はＲ７の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１からＲ７のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ８）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１１１】
以下に、上記式（ＰＡＧ８）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する上記化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１２０】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
（Ｂ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２７】
（Ｂ）成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１２８】
〔３〕有機塩基性化合物
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、有機塩基性化合物を添加することが好ましい。有機塩基性化合物としては、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１２９】
【化４９】
ここで、Ｒ２００ 、Ｒ２０１ 及びＲ２０２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３ 、Ｒ２０４ 、Ｒ２０５ 及びＲ２０６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１３１】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１３２】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１３３】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１３４】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１３５】
〔４〕界面活性剤
本発明の組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０１３６】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３７】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１３８】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１３９】
〔５〕溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明に於いては、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類又は乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキル類とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。
【０１４０】
上記各成分を溶剤に溶解させた際の固形分濃度は、３〜１５質量％とすることが好ましく、５〜１０質量％とすることがより好ましい。
【０１４１】
〔６〕非ポリマー型溶解抑制剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、コントラストの点から、更に溶解抑制剤を含有することが特に好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑制剤とは、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、少なくとも一つの酸分解性基を有する分子量１００００以下の化合物、好ましくは分子量１０００〜５０００の化合物である。ここで酸分解性基としては、例えば樹脂（Ａ）におけるもの挙げることができる。
Ｆ２エキシマレーザーへの透明性の点からは、母核（酸分解性基以外の部位）中にフッ素原子が置換しているのが好ましい。
添加量は、組成物中の樹脂に対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは７〜３０質量％である。
【０１４２】
非ポリマー型溶解抑制剤の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１４３】
【化５０】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１４５】
本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、ｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０１４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【０１４７】
＜モノマーの合成＞
合成例１（繰り返し単位（Ｚ１−１）に相当するモノマー（Ｅ）の合成）
下記化合物（Ｄ）８７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン６００ｍｌに溶かし、０℃まで冷却した後、水素化ナトリウム９．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を添加し、３０分間攪拌した。メトキシエトキシメチルクロリド４９．８ｇ（０．４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下後、室温まで昇温し、５時間攪拌した。ゆっくりと水を滴下し、反応液を酢酸エチルにて抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して、下記モノマー（Ｅ）を７５．３ｇ得た。
【０１４８】
【化５１】
合成例２（繰り返し単位（Ｚ２−２）に相当するモノマー（Ｊ）の合成）
下記化合物（Ｇ）５８．４ｇ（０．４ｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸３．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）をメチルエチルケトン２００ｍｌに溶かし、攪拌しているところに、ホルマリン３７％溶液３２．４ｇ（０．４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。室温で１０時間攪拌後、反応液を酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濃縮して、下記化合物（Ｆ）４３．０ｇを得た。
化合物（Ｆ）３５．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン１００ｍｌ及びトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら、０度まで冷却する。２−（トリフルオロメチル）アクリル酸クロリド３１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を混合液にゆっくりと滴下し、室温で３時間反応させた。反応液を酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記モノマー（Ｊ）３５．８ｇを得た。
【０１５０】
【化５２】
＜樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１（樹脂（Ｆ−１）の合成）
モノマー（Ｋ）８．２３ｇ（０．０３ｍｏｌ）とモノマー（Ｌ）２０．７ｇを窒素下で攪拌しているところに、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）２．０ｇを添加し、６５℃にて加熱した。これとは別に、モノマー（Ｅ）１２．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び開始剤Ｖ−６５ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解させたものを準備しておき、これを開始剤投入から３０分後、反応液に２時間かけて滴下し、そのまま８時間攪拌した。
反応液に５００ｍｌヘキサンを加えてポリマーを沈殿させたのち、濾過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、２６．４ｇの樹脂（Ｆ−１）を得た。得られた樹脂（Ｆ−１）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は１２１００、分散度は１．４であった。
【０１５２】
合成例２（樹脂（Ｆ−２）の合成）
モノマー（Ｍ）１５．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）及びモノマー（Ｊ）１４．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を窒素下で攪拌しているところに、重合開始剤ＡＩＢＮを３．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加した後に、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）３．８ｇを添加し、６５℃にて８時間攪拌した。
反応液に５００ｍｌヘキサンを加えてポリマーを沈殿させたのち、濾過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、１７．３ｇの樹脂（Ｆ−２）を得た。得られた樹脂（Ｆ−２）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は１１０００、分散度は１．２であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ｆ−３）〜（Ｆ−７）および（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を得た。
【０１５３】
下記表１に、樹脂（Ｆ−１）〜（Ｆ−７）および（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のモル組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０１５４】
【表１】
【化５３】
実施例１〜１３及び比較例１〜３
下記表２に示す樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：樹脂溶液に対し１００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇ、場合により非ポリマー型溶解抑制剤０．２４ｇを溶剤１９．６ｇに溶解した樹脂溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
【０１５７】
表２における記号の内容は以下のとおりである。
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
酸発生剤及び溶解抑制剤は先に例示したものである。
【０１５８】
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６ ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ． Ｉｎｃ． 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１１０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。
【０１５９】
＜評価項目＞
〔溶剤溶解性〕
溶剤への溶解性の評価結果を示す。全ての構成素材が、室温下で溶液が入った容器を振ることによって５分以内に溶解した場合を○、５分以内で溶解しなかった場合を△、難溶であった場合を×とした。
【０１６０】
上記のように調製したポジ型レジスト液をキャノン社製塗布機ＣＤＲ−６５０を用いて６インチシリコンウエハー上に塗布し、真空吸着式ホットプレートにて１１０℃、９０秒乾燥して膜厚０．１００μｍのレジスト膜を得た。
〔ストリエーション〕
このレジスト膜表面を光学顕微鏡によって観察し、濡れ残り及びストリエーションの発生を目視にて観察し、非常に顕著であった場合を×、若干観察された場合を△、観察されなかった場合を○とした。
〔基板面内の塗布均一性〕
レジストの膜厚値をアルファーステップ−１００（ＴＥＮＶＣＯＲ社製）で１０ポイントを測定した。その測定値のターゲットの膜厚に対する分散を塗布均一性の指標とした。
【０１６１】
上記のように調整したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６ ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｃ．製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１１０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（Ｃａｎｏｎ社製ＦＰＡ−３０００ＥＸ５：ＮＡ０．６０）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターンを露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３度にて６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上の０．１５μｍのパターンを下記の方法で性能評価した。
〔ラインエッジラフネス〕
ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σ（ｎｍ）を算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１６２】
〔画像形成性評価〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６ ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｃ．製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１００℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、Ｆ２エキシマレーザーステッパー（リソテックジャパン社製ＶＵＶＥＳ）を用いオープンフレームパターンを露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このレジスト膜に対して、感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
性能評価結果を表２に示した。
【０１６３】
【表２】
表２の結果より、本発明のポジ型レジスト組成物は、ストリエーションが発生し難く、溶剤溶解性、塗布均一性、ラインエッジラフネス、コントラスト等の諸性能が良好であることが判る。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明により、ストリエーションが発生し難く、溶剤溶解性、塗布均一性、ラインエッジラフネス、コントラストが改善されたポジ型レジスト組成物を提供できる。
Claims (3)
- 一般式（Ｚ１）又は一般式（Ｚ２）のいずれかで表される、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を増大させる基（ａ）を有し、フッ素原子を含有する樹脂（Ａ）及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｘは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる二つ以上の原子を有する、酸の作用により分解する基を表す。 - （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｘ１及びＸ２は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
Ｑは、水素原子又は極性基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ１ａは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒａｆ、Ｒｂｆ、Ｒｃｆ及びＲｄｆは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表すが、少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ｍ１は、０又は１を表す。
ｍ２は、１〜５の整数を表す。
ｍ３は、１〜５の整数を表す。
ｎは、０又は１を表す。
ｐは、０又は１を表す。 - （Ａ）成分の樹脂が、更に、ビニルエーテル化合物によって形成される少なくとも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
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2003
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