JP2550655B2 - ポジ型電子線レジスト - Google Patents
ポジ型電子線レジストInfo
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- JP2550655B2 JP2550655B2 JP63103119A JP10311988A JP2550655B2 JP 2550655 B2 JP2550655 B2 JP 2550655B2 JP 63103119 A JP63103119 A JP 63103119A JP 10311988 A JP10311988 A JP 10311988A JP 2550655 B2 JP2550655 B2 JP 2550655B2
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- JP
- Japan
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- electron beam
- resist
- sensitivity
- beam resist
- cyclohexyl
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高感度かつ高解像度のポジ型電子線レジスト
に関するものであり、フォトマスクの製造およびシリコ
ンウェハーへの直接描画による半導体の製造時における
選択的エッチングや選択的拡散のためのレジストの提供
を目的とする。
に関するものであり、フォトマスクの製造およびシリコ
ンウェハーへの直接描画による半導体の製造時における
選択的エッチングや選択的拡散のためのレジストの提供
を目的とする。
ネガ型レジストは高感度であるが、解像性が低い。こ
れに対して、ポジ型レジストは解像度が高いため大規模
集積回路の高集積化に伴い、ネガ型からポジ型に移行し
つつある。ポジ型電子線レジストの代表例としてポリメ
タクリル酸メチル（PMMA）が知られているが、解像度は
0.1μｍと非常に高いが、感度が100μC/cm2と低いため
に電子線描画装置のスループットが問題となり、感度を
高めるために数多くの研究がなされてきた。その一つと
してPMMAのαメチル基をシアノ基に置換したα−シアリ
アクリル酸エステル重合体があるが、感度が４μC/cm2
であり、PMMAより25倍以上高感度化されているが、電子
線描画装置のスループット上、２μC/cm2の感度が必要
であり、まだ感度が十分とは言えない。
れに対して、ポジ型レジストは解像度が高いため大規模
集積回路の高集積化に伴い、ネガ型からポジ型に移行し
つつある。ポジ型電子線レジストの代表例としてポリメ
タクリル酸メチル（PMMA）が知られているが、解像度は
0.1μｍと非常に高いが、感度が100μC/cm2と低いため
に電子線描画装置のスループットが問題となり、感度を
高めるために数多くの研究がなされてきた。その一つと
してPMMAのαメチル基をシアノ基に置換したα−シアリ
アクリル酸エステル重合体があるが、感度が４μC/cm2
であり、PMMAより25倍以上高感度化されているが、電子
線描画装置のスループット上、２μC/cm2の感度が必要
であり、まだ感度が十分とは言えない。
本発明は16メガビットDRAM以降の大規模集積回路用と
しての高感度かつ高解像度を同時に有するポジ型レジス
トを提供することを目的としている。
しての高感度かつ高解像度を同時に有するポジ型レジス
トを提供することを目的としている。
本発明は、α−シアノアクリル酸シクロヘキシル重合
体を主成分とするレジストに一般式（１）： （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、は炭素数１〜20のアルキル
基であり、Ｘ-はHSO4 -、Ｈ2PO4 -、BO2 -、BF4 -、NO3 -を
示す）で表わされる第４級アンモニウム塩を添加するこ
とにより高感度と高解像度を同時に満たすポジ型電子線
レジストを提供する。
体を主成分とするレジストに一般式（１）： （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、は炭素数１〜20のアルキル
基であり、Ｘ-はHSO4 -、Ｈ2PO4 -、BO2 -、BF4 -、NO3 -を
示す）で表わされる第４級アンモニウム塩を添加するこ
とにより高感度と高解像度を同時に満たすポジ型電子線
レジストを提供する。
本発明で用いるα−シアノアクリル酸エステル重合体
は通常の合成法で得られたα−シアノアクリル酸エステ
ルモノマーをアニオン重合またはラジカル重合すること
によって得られ、分子量は１万〜300万であるが、塗布
性および感度から10万〜100万程度のものが好ましい。
なお、α−シアノアクリル酸エステルモノマーは、一般
式（３） で表わされ、具体的にはα−シアノアクリル酸シクロヘ
キシルである。また、添加する第４級アンモニウム塩は
前記（２）式においてＲ1,R2,R3,R4は炭素数１〜20のア
ルキル基でメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基等であり、Ｘ-はHSO4 -,H2PO4
-,BO2 -,BF4 -,NO3 -等であり、具体的には硫酸水素テトラ
ブチルアンモニウム、リン酸テトラブチルアンモニウ
ム、ホウ酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テト
ラブチルアンモニウム、硝酸ブチルテトラブチルアンモ
ニウム等である。
は通常の合成法で得られたα−シアノアクリル酸エステ
ルモノマーをアニオン重合またはラジカル重合すること
によって得られ、分子量は１万〜300万であるが、塗布
性および感度から10万〜100万程度のものが好ましい。
なお、α−シアノアクリル酸エステルモノマーは、一般
式（３） で表わされ、具体的にはα−シアノアクリル酸シクロヘ
キシルである。また、添加する第４級アンモニウム塩は
前記（２）式においてＲ1,R2,R3,R4は炭素数１〜20のア
ルキル基でメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基等であり、Ｘ-はHSO4 -,H2PO4
-,BO2 -,BF4 -,NO3 -等であり、具体的には硫酸水素テトラ
ブチルアンモニウム、リン酸テトラブチルアンモニウ
ム、ホウ酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テト
ラブチルアンモニウム、硝酸ブチルテトラブチルアンモ
ニウム等である。
なお、第４級アンモニウム塩の添加量は前記α−シア
ノアクリル酸エステル重合体に対して１〜30重量％で、
感度および解像度を考慮すると５〜15重量％が好まし
い。
ノアクリル酸エステル重合体に対して１〜30重量％で、
感度および解像度を考慮すると５〜15重量％が好まし
い。
図面の第１図は、分子量51万のα−シアノアクリル酸
シクロヘキシル重合体に硝酸テトラブチルアンモニウム
塩を添加した本発明のポジ型電子線レジストと、無添加
の場合の比較を示す残膜感度曲線である。電子ビーム描
画の照射量（μC/cm2）に対する規格化膜厚により示さ
れている。なお、照射電子ビームの加速電圧は20KVであ
り、照射後の現像条件は、 である。
シクロヘキシル重合体に硝酸テトラブチルアンモニウム
塩を添加した本発明のポジ型電子線レジストと、無添加
の場合の比較を示す残膜感度曲線である。電子ビーム描
画の照射量（μC/cm2）に対する規格化膜厚により示さ
れている。なお、照射電子ビームの加速電圧は20KVであ
り、照射後の現像条件は、 である。
また、第２図は、α−シアノアクリル酸シクロヘキシ
ル重合体に硝酸テトラブチルアンモニウム塩を添加した
本発明のポジ型電子線レジストと、無添加の場合の比較
を示す。現像液の組成がメチルイソアミルケトン：イソ
プメロピルアルコール＝2:1である以外は、上述と同じ
現像条件である。
ル重合体に硝酸テトラブチルアンモニウム塩を添加した
本発明のポジ型電子線レジストと、無添加の場合の比較
を示す。現像液の組成がメチルイソアミルケトン：イソ
プメロピルアルコール＝2:1である以外は、上述と同じ
現像条件である。
これを見てもわかるように、本発明のポジ型電子線レ
ジストは、感度の向上が顕著に見られ、解像度も改善さ
れている。
ジストは、感度の向上が顕著に見られ、解像度も改善さ
れている。
〔発明の効果〕 本発明によれば、第４級アンモニウム塩を無添加のα
−シアノアクリル酸シクロヘキシル重合体に比べて、添
加したものは、３倍以上の感度が得られ、且つ線幅0.5
μｍ以下の高解像度が得られ、半導体の製造において高
生産性とコスト低減に大きな効果をもたらすことができ
る。
−シアノアクリル酸シクロヘキシル重合体に比べて、添
加したものは、３倍以上の感度が得られ、且つ線幅0.5
μｍ以下の高解像度が得られ、半導体の製造において高
生産性とコスト低減に大きな効果をもたらすことができ
る。
以下、本発明の実施例を示すが、この本発明はこれら
の実施例に限定されるものではないことは言うまでもな
い。
の実施例に限定されるものではないことは言うまでもな
い。
〔実施例１〕 分子量510,000のα−シアノアクリル酸シクロヘキシ
ル重合体の３重量％のシクロヘキサノン溶液を作り、さ
らに硝酸ｎ−ブチルアンモニウム塩を重合体に対して10
重量％加え、1000Åの厚さでクロム蒸着されたガラスに
回転塗布法により1300rpm4700Åの厚さの被膜を形成
し、120度で30分間熱処理後、照射量１μ/cm2、加速電
圧20KVで電子線照射した。電子線照射後、メチルイソブ
チルケトンとイソプロピルアルコールの5:4の混合溶媒
に20℃において５分間浸漬し、その後イソプロピルアル
コール中にてリンスして乾燥することによってレジスト
パターンが得られた。さらに、120℃、30分間加熱処理
し、硝酸第２セルウムアンモニウムと過塩素酸のクロム
エッチング液に30秒間、浸漬すると1000Åのクロム層が
エッチングされ、レジスト被膜はアセトンで容易に除か
れ、ガラス基板上に0.5μｍ線幅のクロムパターンが得
られた。
ル重合体の３重量％のシクロヘキサノン溶液を作り、さ
らに硝酸ｎ−ブチルアンモニウム塩を重合体に対して10
重量％加え、1000Åの厚さでクロム蒸着されたガラスに
回転塗布法により1300rpm4700Åの厚さの被膜を形成
し、120度で30分間熱処理後、照射量１μ/cm2、加速電
圧20KVで電子線照射した。電子線照射後、メチルイソブ
チルケトンとイソプロピルアルコールの5:4の混合溶媒
に20℃において５分間浸漬し、その後イソプロピルアル
コール中にてリンスして乾燥することによってレジスト
パターンが得られた。さらに、120℃、30分間加熱処理
し、硝酸第２セルウムアンモニウムと過塩素酸のクロム
エッチング液に30秒間、浸漬すると1000Åのクロム層が
エッチングされ、レジスト被膜はアセトンで容易に除か
れ、ガラス基板上に0.5μｍ線幅のクロムパターンが得
られた。
〈比較例１〉 分子量510,000のα−シアノアクリル酸シクロヘキシ
ル重合体の３重量％のシクロヘキサノン溶液を作り、第
４級アンモニウム塩は添加せず、実施例１と同様に処理
したが、電子線照射量１μC/cm2では、電子線照射部の
レジストはすべて溶解せず膜残りが生じた。なお、電子
線照射部はすべて溶解させるには４μC/cm2の電子線照
射量を必要とした。
ル重合体の３重量％のシクロヘキサノン溶液を作り、第
４級アンモニウム塩は添加せず、実施例１と同様に処理
したが、電子線照射量１μC/cm2では、電子線照射部の
レジストはすべて溶解せず膜残りが生じた。なお、電子
線照射部はすべて溶解させるには４μC/cm2の電子線照
射量を必要とした。
〈実施例２〉 実施例１と同様に硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムをα−シアノアクリル酸シクロヘキシル重合体に
対して10重量％添加した溶液を作り、被膜形成後２μC/
cm2の電子線を照射し、メチルイソアミルケトンとイソ
プロピルアルコールの2:1の現像液において、５分間浸
漬し、イソプロピルアルコールでリンスし乾燥した。得
られたレジストパターンを電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、非常にシャープなパターンが観察された。
ニウムをα−シアノアクリル酸シクロヘキシル重合体に
対して10重量％添加した溶液を作り、被膜形成後２μC/
cm2の電子線を照射し、メチルイソアミルケトンとイソ
プロピルアルコールの2:1の現像液において、５分間浸
漬し、イソプロピルアルコールでリンスし乾燥した。得
られたレジストパターンを電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、非常にシャープなパターンが観察された。
第１図はα−シアノアクリル酸シクロヘキシルに硝酸テ
トラブチルアンモニウム塩を添加した場合と無添加の場
合の残膜感度曲線を示すグラフ図であり、第２図は硫酸
水素テトラブチルアンモニウム塩を添加した場合と無添
加の場合の残膜感度曲線の比較を示すグラフ図である。
トラブチルアンモニウム塩を添加した場合と無添加の場
合の残膜感度曲線を示すグラフ図であり、第２図は硫酸
水素テトラブチルアンモニウム塩を添加した場合と無添
加の場合の残膜感度曲線の比較を示すグラフ図である。
Claims (1)
- 【請求項１】α−シアノアクリル酸シクロヘキシル重合
体を主成分とするレジストに一般式（１）： （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、は炭素数１〜20のアルキル
基であり、Ｘ-はHSO4 -、Ｈ2PO4 -、BO2 -、BF4 -、NO3 -を
示す）で表わされる第４級アンモニウム塩を添加するこ
とにより成るポジ型電子線レジスト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63103119A JP2550655B2 (ja) | 1988-04-26 | 1988-04-26 | ポジ型電子線レジスト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63103119A JP2550655B2 (ja) | 1988-04-26 | 1988-04-26 | ポジ型電子線レジスト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01273039A JPH01273039A (ja) | 1989-10-31 |
| JP2550655B2 true JP2550655B2 (ja) | 1996-11-06 |
Family
ID=14345697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63103119A Expired - Fee Related JP2550655B2 (ja) | 1988-04-26 | 1988-04-26 | ポジ型電子線レジスト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2550655B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0823697B2 (ja) * | 1989-04-06 | 1996-03-06 | 凸版印刷株式会社 | ポジ型電子線レジスト |
| JPH022564A (ja) * | 1988-06-15 | 1990-01-08 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | ポジ型電子線レジスト |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5810735B2 (ja) * | 1975-08-22 | 1983-02-26 | 東洋紡績株式会社 | コウカンドオユウスル カンコウセイソセイブツ |
| JPS5453966A (en) * | 1977-10-07 | 1979-04-27 | Fuji Yakuhin Kogyo Kk | Development method of electron beam resist |
| JPS58108213A (ja) * | 1981-12-22 | 1983-06-28 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | ２−シアノアクリル酸エステル重合体の製造方法 |
| EP0091163B1 (en) * | 1982-04-02 | 1987-11-25 | North American Philips Corporation | Positive-working photoresist composition and method for forming a light-absorbing matrix in a color crt structure |
| JPH081518B2 (ja) * | 1985-05-20 | 1996-01-10 | 東レ株式会社 | 印刷版材用感光性樹脂組成物 |
| JPS62240956A (ja) * | 1985-12-25 | 1987-10-21 | Tosoh Corp | ポジ型レジストパタ−ン形成方法 |
| JPS62160441A (ja) * | 1986-01-09 | 1987-07-16 | Hitachi Chem Co Ltd | ホトレジスト用感光性組成物 |
| ATE126366T1 (de) * | 1986-02-10 | 1995-08-15 | Loctite Ireland Ltd | Gasphasen-aufgebrachte photolacke aus anionisch polymerisierbaren monomeren. |
-
1988
- 1988-04-26 JP JP63103119A patent/JP2550655B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01273039A (ja) | 1989-10-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |