DE2232202A1 - Stabilisierter kathodenstrahlenempfindlicher ueberzugsfilm - Google Patents

Stabilisierter kathodenstrahlenempfindlicher ueberzugsfilm

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Description

katbntanwAltb
DR. O. DlTTMANN K. L. SCHIFF DH. A. ν. FÜNBR DIPL. INO. P. STBBHL MÜNCHEN 80 MARIAHILFPLATZ 2 & S
DA-4960
Beschreibung zu der Patentanmeldung
der Firma
HITACHI, LTD.
1-5-1, Marunouchi, Chiyoda-ku
Tokyo / Japan
betreffend
Stabilisierter Kathodenstrahlen-empfindlicher Überzuft'sf ilm.
Priorität; 2. Juli 1971, Japan, Nr. 48 558
Die Erfindung bezieht sich auf einen stabilisierten Kathodenstrahlen-einpfindlichen Überzugsfilm, der befähigt ist, durch bildmäßiges Belichten mit Kathodenstrahlung ein der bildmäßigen Belichtung entsprechendes gewünschtes Muster auszubilden. Der erfindungsgemäße Überzugsfilm besteht im wesentlichen £?.us einem organischen Polymeren mit mindestens drei Epoxygruppen im Molekül und ist dadurch stabilisiert, daß der .polymeren Matrix ein starker Elektrolyt als Stabilisator zugesetzt ist.
Wie gut bekannt ist, ist ein Kathodenstrahlen-empfindlicher Überzugsfilm als Material zum Ersetzen von lichtempfindlichem Film bekannt und wird beispielsweise als Resist-Maskenniaterial oder Abdeckmaskenmaterial für ein Verfahren zur Herstellung einer integrierten Schaltung praktisch verwendet. Das Abdeckmaskenmaterial wird allgemein klassifiziert als Fotoresist oder Fotoabdeckmaterial, dessen Lichtempfindlichkeit ausge-" nutzt wird, und als Kathodenstrahlen-Resist oder Kathodenstrahlen-Abdeckmaterial , dessen Kathodenstrahlenenspfindlich.-keit Anwendung findet. Das letztgenannte Kathodcnstrahlen-
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empfindliche Abdeckmaterial hat deshalb Beachtung gefunden, weil eine exakt gebildete Resistmaske oder Abdeckmaske durch direktes Bestrahlen des Resistmaskennaterials erhalten wird, ohne daß eine Maske angewendet wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Kathodenstrahlen-empiindlichen Überzugsfilm mit hoher Empfindlichkeit zugänglich zu machen, der gegenüber bisher bekannten Überzugsfilmen den Vorteil hat, daß er außerhalb der bestrahlten Bereiche kein sogenanntes spontanes Unlöslichwerden für den Ent-Wickler zeigt. Der erfindungsgemäße Überzugsfilm soll daher eine besonders scharfe und bildtreue Aufzeichnung ermöglichen, sodaß er besonders zum Herstellen von Mikroschaltungen geeignet ist.
Um diese Aufgaben zu lösen, v/erden erfindungsgemäß verschiedene Zusätze als Stabilisatoren dem organischen Polymeren angesetzt. Es wurde gefunden, daß starke Elektrolyse, die eine gewisse Löslichkeit in einem Lösungsmittel für das Polymere haben, besonders hervorragende Wirkungen zum Unterdrücken des spontanen Unlöslichwerdens ausüben.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein stabilisierter Kathodenstrahlen-empfindlicher Überzugsfilm, der durch Bestrahlung mit Kathodenstrahlen in einem bestimmten Muster zur Ausbildung des entsprechenden gewünschten Husters befähigt ist.
Dieser Überzugsfilm ist dadurch gekennzeichnet, daß er in wesentlichen aus einem organischen Polymeren mit mindestens drei Epoxygruppen im Molekül und einem starken Elektrolyten besteht, der eine gewisse Löslichkeit in einem Lösungsmittel für das Polymere aufweist und dem Polymeren als Stabilisator zugesetzt ist.
Erfindungsgemäß kann das spontane Unlöslichwerden, das bei bekannten Kathodenstrahlen-empfindlichen Überzugsfilmeη häufig auftritt, in einfacher Weise verhindert v/erden, ohne daß die
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Empfindlichkeit des Polymeren gegenüber Kathodenstrahlung vermindert wird, und es kann ein außerordentlich gut stabilisierter Kathodenstrahlen-empfindlicher Überzugsfilm erhalten v/er- " den.
Als erfindungsgenäß vorliegendes organisches Polymeres mit Epoxygruppen ist ein Polymeres v/irksam, das mindestens drei ü/voox3'-gruOpen ( c'-C ) in einem Molekül auf v/eist und dessen Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10.000.000, vorzugsweise im Bereich von 100.000 bis 2.000.000 liegt.
Die Anzahl der Epoxygruppen in dem Molekül hat einen direkten Einfluß auf die Empfindlichkeit des Polymeren gegenüber'Kathodenstrahlen und je höher diese Anzahl von Spoxygruppen ist, desto höher ist die Empfindlichkeit. Um eine praktisch geeignete Empfindlichice it aufrechtzuerhalten, ist es erforderlich, daß das organische Polymere, wie bereits angegeben, mindestens drei Epoxygruppen in dem Molekül auf v/eist. Andererseits steht auch das Molekulargewicht in Zusammenhang mit der Anzahl der Epoxygruppen und erhöht sich im allgemeinen mit wachsender Anzahl. Dementsprechend wird ein Molekulargewicht, das eine bestimmte Höhe hat, stärker bevorzugt. Durch Erhöhung des Molekulargewichts wird jedoch die Löslichkeit vermindert und dem Polymeren wird bei der Bildung des Überzugsfilms schlechte _Löslichkeit in einem Lösungsmittel verliehen. Es ist aus diesem Grund unvermeidbar, daß das Molekulargewicht auf einen solchen «,ert eingestellt wird, daß das Polymere in dem Lösungsmittel gelöst werden kann. Wenn dagegen das Molekulargewicht zu niedrig ist, ist es schwierig, einen geeigneten Überzugsfilm auszubilden und darüberhinaus wird die Empfindlichkeit gegen Kathodenstrahlung vermindert. Aus diesen Gründen beträgt das Molekulargewicht des erfindungsgemäß vorliegenden Polymeren effektiv 500 bis 1.000.000. Als Polymere, die mehrere Epoxygruppen enthalten, sind die nachstehenden chemischen Verbindungen als Beispiele zu erwähnen. Alle diese Verbindungen
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haben hohe Empfindlichkeit gegenüber Kathodenstrahlung und unterliegen häufig der Erscheinung des "spontanen Unlöslichwerdens ".
Beispiele für solche Polymere sind epoxydiertes cis-1,4-PoIybutadien, epoxydiertes cis-1,4-Polyisopren, epoxydiertes cis-1,^-Polychloropren, epoxydiertes 1,2-Polybutadien oder eine Polymeres, das erhalten wird, wenn eine Viny!verbindung, die eine Epoxygruppe aufweist, nur mit Hilfe eines Vinylradikals polymerisiert wird. Zu diesen Epoxygruppen enthaltenden Vinylverbindungen gehören beispiolsv/eise folgende Verbindungen:
CH0-C- COOCH9 - CH - CH0
in der R für H, CH3 oder Cl steht,
CH2=CH -fl ^COOCH2-CH-CH2 und
CHQ=CHNHC00CHQ-CH-CHo.
2 . 2 \/2
Außerdem sind Copolymere oder Cokondensate von Vinylverbindungen und anderen polymerisierbaren Substanzen oder Produkte geeignet, die erhalten wurden, indem eine Hydroxylgruppe eines Polymeren mit einer Epoxyverbindung umgesetzt wurde, wie ein Epoxyphenolhars.
Als Stabilisatoren zum Verhindern des spontanen Unlöslichwerdens können für die Zwecke der Erfindung starke ülektrolyte genannt werden, für die nachstellend Beispiele gegeben v/erden.
Zu diesen starken Elektrolyten gehören Halogenide, wie Jodide,
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Bromide und Chloride von Alkalimetallen, wie von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium sowie Hydroxyde oder Carbonate dieser Metalle; Halogenide oder Hydroxyde von Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium oder Alkyltrimethylamrconiumhalogenide, Alkyltriäthylammoniumhalogenide, Alkyltrimethylammoniumhydroxyde und Alkyltriäthylammoniumhydroxyde. Derartige Verbindungen sind konkreter quaternäre Alkylammoniumverbindungen, wie Trimethylbenzylammoniunjodid, Trimethylbenzylammoniumhydroxyd und Trirnethyllaurylammo-.niumchlorid, die durch die allgemeine Formel
x"
R2-N- R4
dargestellt v/erden können, worin ILp Rg und IU für Methyl-oder Äthylgruppen stehen und R^ eine Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie eine Butylgruppe, Benzylgruppe, Laurylgruppe oder Stearylgruppe, und X ein Halogenatom, wie Jod, Chlor und Brom oder eine Hydroxylgruppe ist. Für einen Stabilisator erforderliche Eigenschaften, welche die Blektrolyte aufweisen sollen, werden nachstehend angegeben. Da ein Kathodenstrahlen-empfindlicher Überzugsfilm gewöhnlich in der Weise gebildet wird, daß das organische Polymere , das mehrere Epoxygruppen in einem Molekül aufv/eist, in einem organischen Lösungsmittel gelöst und eine Überzugslösung eingestellt wird, sollte der Elektrolyt wenigstens etwas in dem Lösungsmittel löslich sein. \!enn der Überzugsfilm gebildet wird, sollte außerdem der Elektrolyt darin dispergiert oder gelöst werden.
Das Verfahren der Zugabe des Stabilisators zu dem organischen Polymeren wird nachstehend erläutert. Der Stabilisator kann in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, bevor das organische Polymere im Lösungsmittel gelöst wird. Er kann auch gleichzeitig mit dem Polymeren gelöst werden. Außerdem kann
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er in einer Lösung gelöst v/erden, in der das Polymere vorher gelöst wurde.
Mit jeder beliebigen dieser Methoden werden praktisch gleiche Wirkungen erzielt. Bei der Zugabe ist zu beachten, daß der zugesetzte Stabilisator ausreichend gelöst wird , sodaß er nicht als Feststoff in der Lösung vorliegt. Selbst bei einer geringen zugesetzten Menge übt der Stabilisator eine entsprechende V/irkung aus. Im allgemeinen ist die Wirkung des Stabilisators umso stärker, je größer die zugesetzte Menge ist. Wenn j-edoch ein zu großer Anteil zugesetzt wird, wird der Zusatzstoff manchmal auf dem tJberzugsfilm abgeschieden und es ist daher erforderlich, daß die zugesetzte Menge so beschränkt wird, daß keine Abscheidung auftritt. Wenn der Zusatz auf dem Überzugsfilm abgeschieden wird, stellt er einen Grund zur Bildung von Feinporen in dem Überzugsfilm dar, wodurch die Genauigkeit des Ätzens vermindert wird. Die Abscheidung sollte daher vermieden werden.
Wie bereits ausgeführt wurde, ist die Empfindlichkeit gegen Kathodenstrahlung des Epoxygruppen enthaltenden Polymeren umso höher, je größer die Anzahl von Epoxygruppen ist,, d.h. jehöher das Molekulargewicht ist, und infolgedessen tritt die Erscheinung des spontanen Unlöslichwerdens umso leichter auf. Es ist daher tatsächlich wünschenswert, die zuzusetzende Menge des Stabilisators in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht und der Anzahl der Epoxygruppen des verwendeten Polymeren festzulegen. Die praktisch geeignete zugesetzte Menge, die gewöhnlich verwendet wird, beträgt jedoch 0,1 bis 5 Gewichts-^, bezogen auf das Polymere.
Wenn der erfindungsgomäße Überzugsfilm beispielsweise als Kathodenstrahlen-Abdeckzilm zum Herstellen einer Fotomaske zur. Bildung eines Halbleitorelements oder einer Abdeckmaske zum Ausbilden anderer Hikroschaltungen verwendet wird, so kann eine Maske mit außerordentlich hoher Bearbeitungsgenauigkeit
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hergestellt v/erden. Wenn die Oberfläche des Überzugsfilms gemäß der Erfindung ohne Verwendung einer Maske direkt mit Kathodenstrahlen abgetastet wird, kann ein Kathodenstrahlenbild · der gev/ünschten Konfiguration mit außerordentlich hoher Fertigungsgenauigkeit ausgebildet v/erden. Der Überzugsfilm kann daher auf dem Goblet der Halbleitertechnik anstelle des bisher bekannten Fotoätzverfahrens Anwendung finden. Außerdem kann der erfindungsgemäße Überzugsfilm in zufriedenstellender Weise als Aufzeichnungsmaterial für ein feines Küster', zürn Aufzeichnen eines Bildes mit hoher Dichte und als Aufzeichnungsmaterial für die Kathodenstrahlen-Holographie verwendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend "unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher veranschaulicht. ■
In diesen Zeichnungen zeigt Fig. 1 Diagramme zur Erläuterung der Herstellungsstufen in dem Fall, in dein der Kathodenstrahlenempfindliche Überzugsfilm als Abdeckfilm oder Resistfilm verwendet v/irdi In der Zeichnung bedeutet Stufe A die Stufe der Belichtung mit Kathodenstrahlen, Stufe B eine Entwicklungsstufe und Stufe C eine Ätzstufe. Die Bezugsziffer 1 bezeichnet ein Glassubstrat> 2 einen aufgedampften Metallfilm, 3 den Kathodenstrahlen-empfindlichen Überzugsfilm und 4 die einfallenden Kathodenstrahlen.
Der Fall, in dem der Kathodenstrahlen-empfindliche Überzugsfilm als Kathodenstrahlen- Resistmaterial, verwendet wird, iirird als Beispiel unter Bazugnahme auf Figur 1 beschrieben.
V/ie in Stufe A in Fig. 1 verdeutlicht ist, wird ein aufgedampfter I-Ietallfilm 2 auf dem Glassubstrat 1 ausgebildet. Der Kathodenstrahlen-empfindliche Überzugsfilm 3 v/ird auf dem aufgedampften Hetallfilm 2 erzeugt. Ein Teil des Überzugsfilms 3 v/ird mit einer geeigneten Menge an Kathodenstrahlen 4 bestrahlt, wonach der überzugsfilm 3 mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel (Entwickler) behandelt wird. Dabei v/ird der überzugsfilm in einem nicht mit Kathodenstrahlen belichteten Bereich gelöst
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und entfernt, während der Überzugsfilm lediglich in dem Teil, in welchem aufgrund der Bestrahlung mit Kathodenstrahlen Unlöslichwerden eingetreten ist, in dem Lösungsmittel ungelöst bleibt. 3b wird daher der in Stufe B in Fig. 1 gezeigte Zustand erreicht. Die Schichten in diesem Stadium werden weiter mit Chemikalien behandelt, die den aufgedampften l'-Ietallfilm 2 ätzen. Dann wird der aufgedampfte Metallfilm, nur in dem Teil, in welchem der Übersugsfilm 3 zua Teil verblieben ist, beibehalten, während der aufgedampfte Hetallfilm in dem anderen Teil gelöst und entfernt"wird, wobei das in Stufe C in Fig. 1 gezeigte Stadium erreicht wird, /.uf diese Weise kann eine Glasplatte erhalten v/erden, auf welcher der aufgedampfte Hetailr film lediglich in dom durch Kathodenstrahlen belichteten Bereich zurückgeblieben ist. yuenn ein vorbestimmtes Nüster auf dem poljTieren Überzugsfilm bei der Bestrahlung dieses Films mit Kathodenstrahlen abgebildet wurde, so verbleibt eier aufgedampfte Metallfilm in dem durch die Kathodenstrehlen abgebildeten Iiustcr auf dem Glaseu.bstrat, nachdem die iltzstufe für den aufgedampften Hetallfilm durchgeführt vmrde. Unter Verwendung einer Kathodenstrahlen-Bildvorrichtung und dos Kathodenstrahlen-Resistmaterials in der beschriebenen 7/eisc kann selbst ein kompliziertes und feines Iluster mit außerordentlich hoher Präzision ausgebildet v/erden und es kann ein aufgedampfter Ketallfilm in ,jedem gewünschten Iluster ausgebildet werden.
Venn der erfindungsgemäße stabilisierte Kathodenstrahlen-cmpfindliche Jberi:ugsfilm als Kathodc-nstrahlen-Resistmaterial 'verwendet wurde, konnten in allen Fällen mit.hoher Genauigkeit ausgebildete i'esistmasken hergestellt v/erden, mit dem ."Ergebnis., daß die Metallschicht mit außerordentlicher Genauigkeit geätzt werden konnte (wie aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich ist).
Ivenn dagegen ein Überzugsfilm, der nur aus
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dem Polymeren mit einer bestimmten Anzahl von Epoxygruppen im Molekül bestand, und der nicht durch die erfindungsgemäße Stabilisierung verbessert war-, als Resistmaterial verwendet wurde, so konnten nicht immer gute Ergebnisse erzielt werden. Es hat sich speziell gezeigt, daß bei Verwendung eines nicht erfindungsgemäß verbesserten Überzugsfilms als Kathodenstrahlen-Resistmaterial in" den Stufen A bis C in Fig. 1, die Erscheinung, bei der der "Überzugsfilm etwas unlöslich für den Entwickler gemacht wird, nicht nur in dem Teil auftreten kann, der mit Kathodenstrahlen" bestrahlt wurde, sondern auch in dein Teil, der dem bestrahlten Teil benachbart ist und nicht mit Kathodenstrahlen bestrahlt wurde. Ivenn beispielsweise die Kathodenstrahlen in Söufe A gemäß Fig. 1 auf einen gewünschten Teil des Überzugsfilms 3 auftreffen und wenn danach die Entwicklungsbehandlung mit dem Entwickler (einem organischen Lösungsmittel) durchgeführt wird, spdaß die Schichtstruktur des Stadiums der Stufe B in Fig. 1 erhalten wird, so kann ein sehr dünner Überzugsfilm 3 auch auf der Oberfläche des aufgedampften Metallfilms 2 zurückbleiben, die dem Teil' des Überzugsfilms "entspricht, der nicht mit Kathodenstrahlen bestrahlt wurde. In der Stufe des Ätzens des Metallfilms 2 verzögert dieser verbleibende Überzugsfilm das Ätzen des Metallfilms in Teilen, die geätzt v/erden sollten. . Dies stellt ein außerordentlich schwerwiegendes Problem in der Technik der Halbleitervorrichtungen dar, die exakte Bearbeitung erfordern, und besonders auf dem Gebiet, auf dem hohe Bearbeitungsgenauigkeit für komplizierte Mikrοschaltungen erforderlich ist, wie beispielsweise bei einer integrierten Schaltung. Es ist daher auf jeden Fall erforderlich, eine Behandlung durchzuführen, bei der ein solcher verbleibender Film nicht erzeugt wird.
Im Hinblick auf diese Eigenschaften zeigt der erfindungsgemäß verbesserte Überzugsfilm, hohe Löslichkeit und kann daher eine außerordentlich genaue Resistmaske oder Abdeckmaske ausbilden, mit dem Ergebnis, daß die Bearbeitung eines Metallfilms mit
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hoher Genauigkeit ermöglicht wird.
Nachstehend werden mehrere Beispiele zur genaueren Erläuterung der Erfindung gegeben.
In allen nachfolgenden Beispielen ist das Ausmaß des spontanen Unlöslichwerdens des Überzugsfilms durch die Lösungseigenschaft des Überzugsfilms in den Lösungsmittel angezeigt, nachdem er während einer vorbestimmten Dauer stehengelassen wurde. Der bekannte, nicht"mit den erfindungsgemaßen Stabilisator versehene Übersugsfilm zeigt in jedem Fall ein spontanes Unlöslichwerden. Die Y/irkung der Stabilisierung wird daher durch das Ausma/3 des Unlöslichwerdens angezeigt.
Beispiel 1
In einer 3 bis 5/s-igen Lösung von epoxydiertem cis-1 ,4-PoIybutadier. (Spoxydationsgrad 20 bis bQ%, Molekulargewicht etwa 300.000) in Cyclohexanon wurden 1 bis 3 Gew.^o Kaliumiodid, bezogen auf das epoxydierte cis-1,4-Polybutadien, gelöst. Mit der so hergestellten Cyclohexanonlösung wurde die Oberfläche eines vorher hergestellten aufgedampften Chromfilms auf einem Glassubstrat beschichtet und die Schicht wurde getrocknet, urn einen Überzugsfilm zu bilden. Selbst wenn der Überzugsfilm während 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, konnte er durch Cyclohexanon gelöst und entfernt werden und bildete keinen unlöslich gewordenen Teil aus.
In einem" Vergleichsbeispiel wurde in entsprechender Weise ein Überzugsfilm ausgebildet, ohne daß jedoch Kaliumiodid zugegeben wurde, nachdem dieser Überzugsfilm 24 stunden bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurde versucht, ihn mit Cyclohexanon zu lösen und zu entfernen. Er v/ar jedoch völlig unlöslich geworden und hatte die Fähigkeit, in Cyclohexanon gelöst zu werden,-verloren.
Beispiel 2
In einer 3 bis 5^-igen Lösung von epoxydiertem cis-1,4-PoIy-
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BAD OBiGiNAU
isopren (Epoxydationsgrad 100;$, Molekulargewicht etwa 300.000) in Cyclohexanon wurden 1 bis 3 Gew.'/3 Kaliumiodid, bezogen auf das epoxydierte cis-1,4-Polyisopren, gelöst. Die so·hergestellte Lösung wurde auf die Oberfläche eines auf ein Glassubstrat aufgedampften Chromfilms aufgetragen'und getrocknet, um einen Überzugsfilm zu bilden. Selbst wenn der Überzugsfilm 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, konnte er durch Cyclohexanon leicht gelöst und entfernt werden und es hatte sich kein unlöslich gewordener Teil gebildet. Im Gegensatz dazu wurde ein zu Vergleichszwecken hergestellter Überzugsfilm, dem kein Kaliumiodid zugesetzt wurde, unlöslich und konnte nicht in Cyclohexanon gelöst werden.
Beispiel 3
In einer 2 bis 5/3-igen Lösung von epoxydiertem cis-1 ,4-Polybutadien (Epoxydationsgrad 54?o, Molekulargewicht 300.000) j η Monochlorbenzol wurden 0,5 bis 2 Gew.^, bezogen auf das epoxydierte cis-1,4-Polybutadien eines Mittels gelöst, das als Hauptbestandteil ein quaternäres Alkylammoniurnsalz, nämlich Trimethyllaurylannoniumclilorid enthielt (Katiolite BC der Kyoeicha Yushi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha). Die so hergestellte Lösung wurde auf einen auf ein Glassubstrat aufgedampften Chromfilm aufgetragen und unter Bildung eines Überzugsfilms getrocknet. Auch nach 24 Stunden dauerndem Stehenlassen bei Raumtemperatur konnte der Überzugsfilm in Cyclohexanon gelöst werden und hatte keinen unlöslich gewordenen Anteil ausgebildet.
Beispiel 4
Zu einer 2,8^-igen Lösung von epoxydierten cis-1,4-Polybutadien (Epoxydationsgrad 55%, Molekulargewicht etwa 300.000) in * wurden 1,3 Gew.^o Cäsiumjodid, bezogen auf das epoxydierte cis-1,4-Polybutadien, zugesetzt. Die das gelöste Cäsiumjodid enthaltende Lösung wurde auf die Oberfläche eines auf ein Glassubstrat aufgedampften Chromfilms aufgetragen und getrocknet.
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* Cyclohexanon
BADORIQlNAt
Der so gebildete Überzugsfilm wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Auch danach konnte er leicht in Cyclohexanon gelöst und entfernt werden und zeigte keinen unlöslich gewordenen Anteil. In einem Vergleichsbeispiel wurde im Gegensatz dazu kein Cäsiumjodid zugesetzt. Der erhaltene Überzugsfilrn konnte nicht vollständig in Cyclohexanon gelöst und entfernt werden und hinterließ einen klaren, unlöslich gewordenen Film.
■Beispiel 5
Zu der in Beispiel 4 hergestellten Lösung von epoxydiertem . cifi-1,4-Polybutadien in Cyclohexanon wurden 1,6 Gew.% Trimethylbsnzylarrraoniumjodid, bezogen auf das epoxydierte cis-1,4-Polybutadien, zugesetzt. Die durch Auflösung des Stabilisators erhaltene Lösung wurde auf die Oberfläche eines auf ein Glassubstrat aufgedampften Chromfilms aufgetragen und getrocknet. Der so gebildete Überzugsfilm wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen. Auch danach konnte er leicht durch Cyclohexanon gelöst und entfernt v/erden und es bildete sich kein unlöslich gewordener Anteil.
Beispiel 6
Zu der in Beispiel 4 hergestellten Lösung von epoxydiertem cis-1,4-Polybutadien in Cyclohexanon wurde eine 5^-ige wässerige Lösung von Natriumcarbonat in einer Menge von 18 Gew.J'j, bezogen auf das epoxydierte cis-1,4-Polybutadien, zugegeben. Beide Lösungen wurden gut verrührt. Die so hergestellte Lösung wurde nicht völlig gleichförmig, sondern ein Teil des Natriumcarbonats wurde in der Lösung ausgefällt. Nach dem Entfernen des Niederschlags wurde die Lösung auf die Oberfläche eines auf ein Glassubstrat aufgedampften Chromfilms aufgetragen und zur Bildung eines Überzugsfilms getrocknet. Auch wenn der Überzugsfilm 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, konnte er im wesentlichen vollständig in Cyclohexanon gelöst werden und hinterließ nur einen sehr leicht unlöslich
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BAD ORIGINAL
gewordenen Film.
Beispiel 7
Zu der gleichen Lösung von epoxydiertem cis-1,4-Polybutadien in Cyclohexanon wie in Beispiel 4 wurde eine gesättigte Lösung von Bariumhydroxyd in einer Menge von 1,5 Gew.Jj , bezogen auf das epoxydierte cis-1^-Polybutadien, zugegeben. Beide Lösungen wurden gut gerührt. Die so hergestellte Lösung wurde nicht völlig gleichförmig, sondern es bildete sich eine 'geringe Menge eines Niederschlags. Der Niederschlag wurde aus der Lösung entfernt und die Lösung wurde danach auf einen auf ein Glassubstrat aufgedampften Chromfilm aufgetragen und zur Bildung eines Überzugsfilms getrocknet. Auch nachdem der Überzugsfilm 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen worden v/ar, löste er sich fast vollkommen in Cyclohexanon- und hinterließ nur einen äußerst geringfügigsn unlöslich gewordenen Film.
Beispiel 8
Auf einem auf einem Siliziumsubstrat ausgebildeten SiOp-B1UEi wurde ein erfindungsgemäßer Überzugsfilm wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Überzugsfilm wurde mit einem Elektronenstrahl unter einer Beschleunigungsspannung von 15 KV in einer Strah-
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lungsmenge von 2 χ 10 Coulorab/cm beschossen. Danach wurde die Entwicklung des Überzugsfilms in der Weise durchgeführt, daß der Überzugsfilm in nichtbestrahlten Bereichen durch Waschen des Films mit Cyclohexanon gelöst wurde. Die Schichtstruktur, welche die so entwickelte Oberfläche aufwies, wurde eine Stunde bei 1100C wärmebehandelt. Danach wurde die Schichtstruktur mit der entwickelten Oberfläche 10 Minuten in eine Mischlösung getaucht, die aus einer 46^'u-igen wässerigen Lösung von HF und einer 141^-igen wässerigen Lösung von NHZ,F (Mischungsverhältnis 1:6) bestand, wobei der SiO2-FiIm in Teilen, die den gelösten und entfernten Teilen des Überzugsfilms entsprachen, durch Ätzen entfernt wurde. Danach wurde der auf den verbleibenden Teilen des SiOp-Filias befindliche Überzugsfilm
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. ,.....·. . .,. BAD ORIGINAL
entfernt. Auf diese Weise wurde eine Siliziumwaffel erhalten, t die den SiOp-FiIn nur in gewünschten Bereichen des SiIi zium sub s tr at s auf v/i es.
Beispiel 9
In entsprechender V/eise v/ie in Beispiel 3 wurde der erfindungsgemäße Überzugsfilm auf einem auf ein Glassubstrat aufgedampften Chromfilm ausgebildet. Der Überzugsfilm wurde mit einem Elektronenstrahl unter einer Beschleunigungsspannung 'von 120 KV beschossen, v/obei die Strahlungsmenge 10 Coulomb/
cm betrug. Dann wurde das Entwickeln in der Weise durchgeführt, daß der Überzugsfilm mit Cyclohexanon gewaschen wurde, um nicht bestrahlte Teile des Überzugsfilms zu lösen. Die erhaltene Schichtstruktur mit .der so entwickelten Oberfläche wurde eine Stunde bei 11O0C wärmebehandelt. Dann wurde die Schichtstruktur mit der entwickelten Oberfläche in eine llischlösung getaucht, die aus Kaliumferricyanid und Natriumhydroxyd bestand, wobei der Chrorafilm in Teilen, die den entfernten Teilen des Überzugsfilms entsprachen, entfernt wurde. Anschließend wurde der den verbliebenen Chromfilm bedeckende Überzugsfilm entfernt. Auf diese Weise wurde ein Glassubstrat erhalten, das nur in den gewünschten Teilen den Chromfilm aufwies.
Zusätzlich zu den vorstehenden Beispielen wurden Versuche mit starken Elektrolyten, v/ie Natriumchlorid., Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kalziumhydroxyd und Trimethylbenzylammoniurahydroxyd durchgeführt. In allen Fällen wurden im v/esentlichen gleiche Wirkungen v/ie in den vorstehenden Beispielen festgestellt.
Wie bereits festgestellt, hat sich gezeigt, daß jeder starke Elektrolyt, der auch nur geringfügig in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, als Stabilisator für die Zwecke der Erfindung verwendet werden kann.
Auf dem Gebiet der Ilalbleitertechnik wird das Zumischen von
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BAD ORiGINAL
Metallionen im allgemeinen nicht bevorzugt, weil sie zu Verunrei· nigungen worden. Wenn daher der erfindungsgei-äße Überzugsiil:.: als Resistnaskenmaterial verwendet wird, werden nichtmetallverbindungen bevorzugt, wie quaternäre Alkylamoniumverbindungen.
ü 9 B B 3 / 1 1 β β .
BAD ORIGINAL

Claims (9)

  1. Patentansprüche
    1 . Stabilisierter Kathodenstrahlen-enpfindlicher Überzugsfilm, dadurch ge kennzeich η et, daß er im wesentlichen aus einem organischen Polymeren, das mindestens drei Epoxygruppen im Molekül aufv/eist und ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10.000.000 hat, sowie einem in'der po^meren*Matrix dispergierten oder gelösten starken Elektrolyten besteht.
  2. 2. Überzugsfilm nach Anspruch 1, dadurch ge kenn zeichnet , daß er den starken Elektrolyten in einer Menge enthält, in der der Elektrolyt in der Matrix gleichförmig dispergiert oder gelöst bleibt, ohne sich auf der Oberfläche des Überzugsfilms e^bzuscheiden.
  3. 3. Überzugsfilm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß er als starken Elektrolyten .ein Alkalimetallhaldgenid enthält.
  4. 4. Überzugsfiln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß er als starken Elektrolyten ein Alkalimetallhydroxyd, Alkalinetallcarbonat, Erdalkalimetallhalogenid oder Erdalkalimetallhydroxyd enthält.
  5. 5. Überzugsfiln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß er als starken Elektrolyten -
    2 0 9 8 8 3/1188
    eine quaternäre Alkylammoniumverbindung der Formel
    R2 - N+- R4 x-
    enthält, in der IL·, Rp und R-, Methyl- oder'Äthylgruppen und . Rr Alkylgruppen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und X für ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe steht.
  6. 6. Überzugsfilm nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als organisches Polymeres ein epoxydiertes Dienpolymeres, vorzugsweise epoxydiertes cis-1,4-Polybutadien, epoxydiertes cis-1,4-Polyisopren, epoxydiertes cis~1^-Polychloropren oder epoxydiertes cis-1,2-PoIybutadien enthält.
  7. 7. Überzugsfilm nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß er ein epoxydiertes Polymeres enthält, das durch Polymerisation der folgenden Vinylverbindungen mit Hilfe von Vinylradikalen erhalten wurde:
    R
    I
    CH0 « C - COOCH0 - CH - CH0
    2 ' 2 \ 2
    vrorin R für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Chloratom steht,
    Clip β. CII -/( J- COOCH0-CH - CH0 oder
    2 0 9 R 8 3 / 1 1 B 8
    BAD ORiGJNAt
    CH0 - CHMICOuCH0 - CH - CH0 .
    CT
  8. 8. Überzugsfilm nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß er als Alkalimetallhalogenid Kaliumiodid oder Cäsiumjodid enthält.
  9. 9. Überzugsfilni nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η-zei'chnet , daß er eine quaternäre Alkylammoniumverbindung enthält, in der FL , ILj und IU in der allgemeinen Formel Methylgruppen bedeuten und R, für eine Butylgruppe, eine Benzylgruppe, Laurylgruppe oder Stearylgruppe steht und X Jod, Chlor, Brom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet.
    2098R3/1188
DE19722232202 1971-07-02 1972-06-30 Stabilisierte kathodenstrahlenempfindliche Schicht Expired DE2232202C3 (de)

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Publication Number Publication Date
DE2232202A1 true DE2232202A1 (de) 1973-01-18
DE2232202B2 DE2232202B2 (de) 1975-10-09
DE2232202C3 DE2232202C3 (de) 1976-05-26

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2342358A1 (de) * 1973-08-22 1975-02-27 Teldix Gmbh Verfahren und anordnung zur erzeugung eines schaltsignales
DE2450381A1 (de) * 1973-10-23 1975-04-24 Western Electric Co Mit hochenergiestrahlung haertbares resistmaterial und verfahren zu seiner herstellung

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2342358A1 (de) * 1973-08-22 1975-02-27 Teldix Gmbh Verfahren und anordnung zur erzeugung eines schaltsignales
DE2450381A1 (de) * 1973-10-23 1975-04-24 Western Electric Co Mit hochenergiestrahlung haertbares resistmaterial und verfahren zu seiner herstellung

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GB1385438A (en) 1975-02-26
JPS509183B1 (de) 1975-04-10
US3801538A (en) 1974-04-02
NL156828B (nl) 1978-05-16
NL7209326A (de) 1973-01-04
DE2232202B2 (de) 1975-10-09

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